CN102211044B - 一种催化剂颗粒及沸腾床反应器催化剂的装填方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化剂颗粒及沸腾床反应器催化剂的装填方法，催化剂颗粒包括催化剂微粒和蜡类物质，催化剂颗粒为蜡类物质将催化剂微粒粘结成的球状、半球状、柱状、片状或不规则形状的颗粒，蜡类物质与催化剂体积比为1∶2～1∶10，催化剂颗粒大小按等体积球形计直径为2～20mm。沸腾床反应器催化剂的装填方法中，使用全部或部分上述催化剂颗粒。本发明催化剂颗粒及催化剂装方法能够避免催化剂微粒堵塞管线和喷嘴，同时避免催化剂在装填过程中碰撞损失和粉尘对环境的危害，并且该方法操作简单易行。

Description

一种催化剂颗粒及沸腾床反应器催化剂的装填方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂颗粒以及沸腾床反应器的催化剂装填方法，特别适用于使用微球催化剂的气、液、固三相沸腾床反应器的催化剂装填。

背景技术

用于化学工业催化过程的固体催化剂颗粒有多种形状和颗粒度。如用于流化床反应器的固体催化剂粒度一般较小，通常为微米数量级；用于固定床反应器的固体催化剂粒度一般较大，通常为几个毫米，也有厘米数量级的催化剂颗粒；用于沸腾床的固体催化剂粒度一般介于流化床催化剂和固定床催化剂之间，一般在1毫米左右，按照不同工艺的要求，较大的有2～3mm，较小的有0.2～0.3mm。

对于沸腾床反应器和固定床反应器，为了将固体催化剂装入反应器，通常采用将催化剂从反应器顶部通过特殊的加料漏斗直接倒入反应器中，由于工业反应器的高度较高，这样固体催化剂在下落的过程中会由于相互碰撞而破碎，从而造成催化剂的损失，并且产生的粉尘会造成很大的危害，需要配套专用的除尘设备。

为减少催化剂的碰撞损失和粉尘的危害，日本专利JP-A-5-31351采用在反应器中提供具有基本上不妨碍催化剂下落的形状和尺寸的装填装置来减少催化剂的碰撞；日本专利JP-A-9-141084首先在反应器中填充液体，然后装填固体催化剂，之后从反应器中除去液体；日本专利JP-A-10-277381在装填固体催化剂前，在反应器中装填干冰，然后装填催化剂，再通过蒸发除去干冰。

以上的解决方法或者需要特殊的设备，或者方法繁琐，并且都不能很好的解决固体催化剂的装填问题。另外，如果催化剂颗粒很小，如CN200710010377.5介绍沸腾床渣油加氢催化剂粒径优选为0.1～0.4mm，即使在催化剂装入反应器的过程中避免了催化剂的碰撞损失和粉尘危害，由于催化剂颗粒极小，在装置氢气置换和气密过程中，很容易由于装置进气量的波动掉入气液分布器中，甚至可能带出反应器，造成催化剂损失和分布器的堵塞。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种催化剂颗粒及沸腾床反应器催化剂的装填方法，解决了微小催化剂在装置氢气置换和气密的过程中掉入气液分布器中或带出反应器，造成损失和堵塞等问题，也可以解决固体催化剂在从反应器上部下落到反应器中的过程中碰撞损失。

本发明催化剂颗粒包括催化剂微粒和蜡类物质，催化剂颗粒为蜡类物质将催化剂微粒粘结成的球状、半球状、柱状、片状或不规则形状等颗粒，蜡类物质与催化剂体积比为1∶2～1∶10，优选1∶3～1∶5，催化剂颗粒大小按等体积球形计直径为2～20mm，优选为3～10mm，催化剂颗粒采用器外预硫化的催化剂颗粒。

催化剂微粒可以是各种颗粒度较小的固体催化剂，如直径0.05～1mm的微球形渣油沸腾床加氢催化剂等，催化剂微粒可以是商品催化剂，也可以根据需要按本领域现有技术制备。对于渣油沸腾床加氢催化剂来说，采用适宜的器外预硫化方法制备预硫化型催化剂微粒，器外预硫化的催化剂颗粒中的活性金属组分为硫化态或催化剂颗粒中含有硫化剂，加氢催化剂的器外预硫化处理可以采用各种现有技术制备，如抚顺石油化工研究院开发的EPRES加氢催化剂器外预硫化技术如CN200610046937.8等。使用预硫化的加氢催化剂，可以减少因催化剂微粒对蜡类物质的吸附作用增加的蜡类物质用量。

蜡类物质可以是各种常规的石蜡、地蜡、动物蜡、植物蜡或合成蜡等，蜡类物质的熔点一般为50～150℃。

催化剂颗粒的制备方法可以为常规的各种适宜方法，如滴球(包括球形或半球形)、挤条或压片等，可以使用现有相关造粒设备，也可以先形成较大块状后进行破碎获得。可以将蜡类物质熔化后与催化剂微粒混合，然后通过造粒装置制成各种所需形状和颗粒度的催化剂颗粒。也可以直接将催化剂颗粒与蜡类物质粉末混合后直接通过造粒装置制成所需形状和颗粒度的催化剂颗粒。

本发明沸腾床反应器催化剂的装填方法包括，从反应器顶部加入沸腾床反应器催化剂，沸腾床反应器催化剂为直径0.05～1mm的微球形催化剂，部分或全部微球形催化剂为具有本发明所述的催化剂颗粒结构和组成的催化剂颗粒。

一种典型的沸腾床反应器为渣油沸腾床加氢处理反应器，微球形催化剂为渣油沸腾床加氢催化剂。部分微球形催化剂使用本发明所述催化剂颗粒结构时，催化剂颗粒装填在反应器底部和/或顶部，中间装填正常的微球形催化剂，顶部和/或底部的催化剂颗粒床层的厚度为50～1000mm，优选为100～800mm。在反应器底部和/或顶部使用催化剂颗粒时，可以有效避免微球形催化剂进入反应器相关部件中或流出反应器。

由于沸腾床反应器中催化剂装填量一般为反应器有效容称的30％～70％，所以全部使用催化剂颗粒时，也可以满足催化剂装填量的要求。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)避免催化剂在装卸和运输过程中由于挤压和碰撞而破碎；

(2)避免催化剂在装入反应器过程中由于挤压和碰撞而破碎；

(3)避免催化剂在装入反应器过程中粉尘的危害；

(4)避免催化剂微粒在装置开工过程中带出反应器或造成堵塞。

具体实施方式

本发明催化剂颗粒的一种具体制备方法包括，将商品或制备好的催化剂微粒按现有技术进行器外预硫化，将器外预硫化的催化剂微粒按一定的比例加入溶化的蜡类物质中，同时开动搅拌器使催化剂和蜡搅拌均匀，注意搅拌速度不要太快，最好为20～100转/分，以免对催化剂造成破坏，同时通入氮气等惰性气体将其中溶解的空气置换干净。待催化剂全部加入熔化的蜡中并且搅拌均匀后待混合和置换完成后，通过造粒设备使混合物形成合适的颗粒。催化剂颗粒的直径一般为催化剂微粒直径的5倍，最好为5～20倍。将冷却后的催化剂颗粒经过筛网过滤，筛选直径所需颗粒度的产品，颗粒不合格的重新加入到搅拌罐中混合。合格的产品装袋备用。

装填本发明催化剂颗粒时，可以采用现有催化剂装置方法和装置。对反应器吹扫和置换合格后，打开反应器上部催化剂加料口，直接通过反应器顶部的加料漏斗加入反应器中，由于催化剂外面包裹着一层蜡类物质，在下落过程中不会相互碰碎，当然也不会产生粉尘。催化剂装填完毕后，依次进行氮气置换、氮气气密和氢气气密。气密合格后，反应器中引入热油或热气将包裹催化剂微粒的蜡类物质熔化后带出反应器，待将蜡类物质置换完成后，即可按正常的开工程序进行开工。由于催化剂颗粒尺寸远大于原始的催化剂微粒，装置在置换和高压气密的过程中均不会带出反应器、也不会堵塞分布器。

实施例1

反应器容积为4L的沸腾床反应器，催化剂微粒装用量为2L，粒径为0.2mm。催化剂按CN200610046937.8所述方法进行器外预硫化，硫化剂加入量为活性金属全部转化为硫化态时所需硫化剂的110％。催化剂微粒器外预硫化后，加入1L熔化的费托合成蜡，费托合成蜡的熔点100℃，加热至110℃。二者混合均匀后，通滴球方式(滴到20℃的冷却水中)制成粒径为3mm的小球催化剂颗粒。催化剂颗粒装剂过程中没有催化剂粉尘。反应器经过置换和气密后，升温至90℃后开始进柴油，继续升温至120℃后恒温置换出包裹催化剂的费托合成蜡，换入开工油进行正常开工。整个过程非常顺利，没有出现堵塞的现象。装置停运后拆开反应器发现底部喷嘴非常干净。

比较例1

应器容积为4L的沸腾床反应器，催化剂微粒用量为2L，粒径为0.2mm。打开反应器上盖，通过漏斗将催化剂直接装入反应器中，装剂过程中不断有催化剂粉末扬起，需要带防护口罩，十分不便。装置按正常程序升温、硫化、运转试验。整个试验过程中发现在装置气密时，升压过程中容易形成节涌，有少量的催化剂带出。并且停工后发现喷嘴局部有催化剂沉积。

实施例2

反应器容积为4L的沸腾床反应器，催化剂微粒装用量为2L，粒径为0.3mm，催化剂微粒按活性金属需硫量的105％混合单质硫，加入重柴油，在惰性气体中250℃处理2小时，得到预硫化催化剂微粒。预硫化的催化剂微粒冷却至常温后，加入0.3L石蜡粉末，石蜡的熔点60℃，二者混合均匀后，在室温下用压片的方法制成直径8mm，厚5mm片形催化剂颗粒。催化剂颗粒装剂过程中没有催化剂粉尘。反应器经过置换和气密后，升温至70℃后开始进柴油，继续升温至100℃后恒温置换出包裹催化剂的石蜡，换入硫化油进行硫化。整个过程非常顺利，没有出现堵塞的现象。装置停运后拆开反应器发现底部喷嘴非常干净。

实施例3

反应器容积为4L的沸腾床反应器，催化剂微粒装用量为2L，粒径为0.2mm。催化剂按CN200610046937.8所述方法进行器外预硫化，硫化剂加入量为活性金属全部转化为硫化态时所需硫化剂的110％。将其中1L器外预硫化后的催化剂微粒加入1L熔化的费托合成蜡，费托合成蜡的熔点100℃，加热至110℃。二者混合均匀后，通过滴球方式(滴到20℃的冷却水中)制成粒径为3mm的小球催化剂颗粒。在沸腾床微球催化剂床层的顶部和底部分别装填上述3mm的小球催化剂颗粒形成60mm厚的床层。反应器经过置换和气密后，升温至90℃后开始进柴油，继续升温至120℃后恒温置换出包裹催化剂的费托合成蜡，换入开工油进行硫化。整个过程非常顺利，没有出现堵塞的现象。装置停运后拆开反应器发现底部喷嘴非常干净。

Claims (8)

1.一种催化剂颗粒，其特征在于：包括催化剂微粒和蜡类物质，催化剂颗粒为蜡类物质将催化剂微粒粘结成的球状、半球状、柱状、片状或不规则形状的颗粒，蜡类物质与催化剂体积比为1∶2～1∶10，催化剂颗粒采用器外预硫化的催化剂颗粒；催化剂颗粒大小按等体积球形计直径为2～20mm，催化剂微粒为直径0.05～1mm的微球形渣油沸腾床加氢催化剂。

2.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于：蜡类物质与催化剂的体积比为1∶3～1∶5。

3.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于：催化剂颗粒大小按等体积球形计直径为3～10mm。

4.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述的渣油沸腾床加氢催化剂为经过器外预硫化处理的催化剂。

5.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于：蜡类物质包括石蜡、地蜡、动物蜡、植物蜡或合成蜡。

6.一种沸腾床反应器催化剂的装填方法，包括从反应器顶部加入沸腾床反应器催化剂，沸腾床反应器催化剂为直径0.05～1mm的微球形催化剂，其特征在于：部分或全部微球形催化剂为具有权利要求1所述结构和组成的催化剂颗粒。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的微球形催化剂为渣油沸腾床加氢催化剂。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的部分微球形催化剂使用具有权利要求1所述结构和组成的催化剂颗粒，催化剂颗粒装填在反应器底部和/或顶部，中间装填正常的微球形催化剂，顶部和/或底部的催化剂颗粒床层的厚度为50～1000mm。