CN101228296B - 用于保护表面的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

一种处理底材的方法：施加至少一种金属的层在底材上，在该底材上形成外加金属层，然后在低于一大气压下固化该外加金属层，形成金属保护层。一种处理底材的方法：施加至少一种金属的层在反应器系统的未组装组件的底材上，在该未组装组件的底材上形成外加金属层，和在未组装组件的底材上固化该外加金属层，形成金属保护层。一种处理底材的方法：施加至少一种金属的层在底材上，形成外加金属层，在第一温度和压力下固化该外加金属层第一段时间，和在第二温度和压力下固化该外加金属层第二段时间，其中所述固化形成金属保护层。

Description

用于保护表面的表面处理方法

相关申请的交叉参考

本申请要求于2005年6月2日提出的序列号为60/686,792的美国临时专利申请的优先权，其公开内容被全部引入作为参考。

关于联邦资助的研究或开发的声明

不适用。

发明领域

本公开领域

本发明一般涉及用金属保护层处理底材来保护该底材的方法。更具体地说，本发明涉及金属底材表面的保护层，以防止其劣化。

本公开背景

反应器系统中的化学试剂通常对反应器冶金学性质具有不利的副作用。对反应器系统的各种组件如熔炉管道、反应器容器或反应器内部的金属底材的化学浸蚀，可能导致渗碳、金属灰化、卤化物应力腐蚀裂开和/或焦化的劣化过程。

“渗碳”是指碳注入反应器系统的各种组件的底材中。然后，这种碳可能驻留在底材中的晶粒间界处。底材渗碳可能导致脆化、金属灰化或组件的机械性能丧失。“金属灰化(metal dusting)”导致金属微粒从底材表面释放。“焦化”是指包括烃类分解成基本为元素碳在内的多种过程。卤化物应力腐蚀裂开可能发生于奥氏体不锈钢接触含水卤化物时，并且代表一种独特类型的腐蚀，在这种腐蚀中，裂缝在整个合金中蔓延。所有的这些劣化过程单独或结合地都可能从产量和设备两方面导致相当大的经济损失。

在石油化工行业中，在烃转化系统中存在的化学试剂和烃类可能浸蚀烃转化系统的底材和其中所包含的各种组件。“烃转化系统”包括异构化系统、催化重整系统、催化裂化系统、热裂解系统和烷基化系统等。

“催化重整系统”是指处理烃原料以生产富含芳香化合物的产品(即芳香化合物含量比在原料中高的产品)的系统。典型地，烃原料中一种或多种成分经历一次或多次重整反应，生成芳香化合物。在催化重整过程中，主要为直链烃/氢的原料气体混合物在高温下通过贵金属催化剂。在这些高温下，烃和化学试剂可以与反应器系统组件的底材发生反应，形成焦炭。当焦炭在底材上增多并进入其孔隙中时，防碍了烃类的流动和整个反应器系统组件的传热。最后，焦炭可能最终从底材上脱落(break free)，对下游的设备造成损害，并限制了在下游的滤网(screen)、催化剂床、处理器床和交换器中的流动。当催化焦炭脱落时，微小的到原子尺寸的金属片可从底材移除而形成凹陷。最终，这些凹陷将增大并腐蚀烃转化系统的表面和其中所含的组件，直到需要修复或更换。

传统上，重整反应器系统中烃原料含有硫，硫是劣化过程如渗碳、焦化和金属灰化的抑制剂。但是，在催化重整工艺中开发应用的沸石催化剂容易被硫钝化。因此，采用这些催化剂的系统必须在低硫环境中运行，这种低硫环境通过加速如前面所述的劣化过程速率不利地影响了底材的冶金学性质。

在烃转化系统如催化重整装置中抑制劣化的一种可选方法，涉及在底材表面用耐烃原料和耐化学试剂的物质形成保护层。这些物质形成抵抗层，被称作“金属保护层(metal protective layer，MPL)”。各种金属保护层和其应用方法在美国专利号6548030、5406014、5674376、5676821、6419986、6551660、5413700、5593571、5807842和5849969中公开，在此引入其全部作为参考。

MPL(金属保护层)可以通过在底材表面施加至少一种金属的层而形成，从而形成外加金属层(applied metal layer，AML)。在高温下，可以根据需要进一步处理或固化外加金属层，以形成MPL。MPL(金属保护层)的组成、均匀性和厚度是影响其抑制反应器系统劣化能力的重要因素。涂覆反应器系统底材表面并在其上形成金属保护层的现有工艺需要反应器系统停工。将涂覆底材表面以形成AML(外加金属层)和固化AML以形成MPL所需的时间缩短到最短，将使与停工相关的损失降低到最小。

根据前述的问题，期望开发一种增强反应器系统抵抗劣化过程如渗碳、卤化物应力腐蚀裂开、金属灰化和/或焦化的能力的方法。也期望开发在反应器系统底材上形成金属保护层的方法，该方法减少与反应器系统停工相关的费用。最后，期望开发改造或修复反应器系统中已劣化组件的方法。

一些优选实施方式概述

本文公开的是一种处理底材的方法，该方法包括在底材上施加至少一种金属的层，以在该底材上形成“外加金属层(AML)”，接着在低于一大气压下固化该外加金属层，以在底材上形成金属保护层(MPL)。金属保护层可以任选地通过活动化(mobilization)和鳌合过程进行进一步处理。在固化过程中，压力可以从大约14psia(97kPa)到大约1.9×10^-5psia(0.13Pa)。外加金属层(AML)可以以漆、涂、镀、覆或本领域普通技术人员已知的其它方法施加。外加金属层可以包括：锡、锑、锗、铋、硅、铬、黄铜、铅、汞、砷、铟、碲、硒、铊、铜、金属间合金或其组合。外加金属层的厚度可以从约1密耳(25μm)到大约100密耳(2.5mm)。固化后，金属保护层的厚度可以从约1μm到约150μm。底材可以包括铁、镍、铬或其组合。可在还原环境中固化外加金属层，形成金属保护层。金属保护层可任选地包括将层固定在底材上的中间结合层。在一些例子中，结合层可以是贫镍(nickel-depleted)结合层。在另一些例子中，结合层可以包括锡化物层内含物。

本文还公开的是一种处理底材的方法，包括在结构的未组装组件的底材上施加至少一种金属的层，形成该未组装组件的底材上的外加金属层，然后通过固化该未组装组件的底材上的外加金属层，在底材上形成金属保护层。金属保护层可任选地通过活动化和鳌合过程进行进一步加工。未组装组件可以是反应器系统组件。金属层的施加、外加金属层的固化或两者都可以在除结构的最终组装场所之外的位置进行。未组装组件可以在本文所描述的任何一个独立的工艺步骤，包括但不限于施加外加金属层、其后的固化外加金属层为金属保护层、活动化和鳌合过程等之前或之后运输。未组装组件可以在施加金属层和固化外加金属层之前从已组装结构中移出。未组装组件可以是组装结构中的修复或替换部件。外加金属层的固化可在低于-大气压下进行，如从大约14psia(97kPa)到大约1.9×10^-5psia(0.13Pa)。与在反应器系统中组装的相同组件上施加金属层的其它相同方法相比，在未组装反应器系统组件的底材上施加至少一种金属的层可以需要较少的反应器系统的停工时间。

本文还公开的是一种处理底材的方法，该方法包括在底材上施加至少一种金属的层，形成外加金属层，接着在第一温度和第一压力下固化该外加金属层第一段时间，以及在第二温度和第二压力固化该外加金属层第二段时间，其中该固化在底材上形成金属保护层。金属保护层可以任选地通过活动化和鳌合过程进一步处理。第一温度可以从大约600°F(316℃)到大约1400°F(760℃)，第一压力可以从大约215psia(1482kPa)到大约1.9×10^-5psia(0.13Pa)。第二温度可以从大约600°F(316℃)到大约1400°F(760℃)，第二压力可以从大约215psia(1482kPa)到大约1.9×10^-5psia(0.13Pa)。第一压力、第二压力或两者都可以低于一大气压。底材可以是结构的未组装组件，并且外加金属层可以在未组装的已处理组件被组装到结构中之前固化形成金属保护层。

本文还公开的是一种处理底材的方法，该方法包括在底材上施加至少一种金属的层，在底材上形成外加金属层，然后在大于大约1200°F(649℃)的温度下固化该外加金属层，在底材上形成金属保护层，其中，外加金属层包括氧化锡、可分解的锡化合物和锡金属粉末。金属保护层可以任选地通过活动化和鳌合过程进一步处理。外加金属层可以在大约1200°F(649℃)到大约1400°F(760℃)的温度和从大约低于一大气压到大约315psia(2172kPa)的压力下固化。金属保护层可以通过贫镍结合层与底材结合。结合层可以为大约1到大约100微米厚。金属保护层可以包括锡化物，并且厚度可以约0.25微米到大约100微米。底材可以是结构的未组装组件，并且外加金属层可以在未组装组件被组装到结构中之前固化。

本文还公开的是一种金属保护层，包括被安置在底材和金属保护层之间的贫镍结合层，其中金属保护层是通过在底材上施加至少一种金属的层以在底材上形成外加金属层，以及固化外加金属层而在底材上形成金属保护层而形成的。金属保护层可以任选地通过活动化和鳌合过程进一步处理。外加金属层可以包括氧化锡、可分解的锡化合物和锡金属粉末。外加金属层可以在约1220°F(660℃)到大约1400°F(760℃)的温度和/或大约315psia(2172kPa)到大约1psia(0.05Pa)的压力下被固化。结合层可以包括锡化物，可以具有约1微米到约100微米的厚度。结合层可包括约1wt％到约20wt％的元素锡。底材可以是结构的未组装组件，并且外加金属层在未组装组件被组装到结构中之前固化。

本文还公开的是烃转化系统，包括至少一个熔炉；至少一个催化反应器；和至少一个连接在所述至少一个熔炉和所述至少一个催化反应器之间的管道，用于将含烃气流从所述至少一个熔炉通入所述至少一个催化反应器。暴露于所述烃的所述烃转化系统中至少一个组件的底材包括金属保护层，此金属保护层是通过下述方法制成的，该方法包括在底材上施加至少一种金属的层以形成外加金属层，以及在所述组件组装到烃转化系统之前固化外加金属层而形成金属保护层。

烃转化系统可以生产出任何数量的石油化工产品。烃转化系统可以通过非氧化或氧化途径将烃转化成烯烃和二烯烃。烃转化系统可以将乙苯脱氢转化成苯乙烯，由苯乙烯和乙烷生产乙苯，将轻质烃转化成芳香化合物，通过烷基转移将甲苯转化成苯和二甲苯，通过脱烷基作用将烷基芳香化合物转化成更少取代的烷基芳香化合物，由氢气和一氧化碳生产燃料和化学品，从烃生产氢气和一氧化碳，通过甲苯与甲醇的烷基化反应产生二甲苯，或它们的组合。在各种实施方式中，石油化工产品包括但不限于苯乙烯、乙苯、苯、甲苯、二甲苯、氢气、一氧化碳和燃料。在一些实施方式中，石油化工产品包括但不限于苯、甲苯和二甲苯。

烃转化系统可以含有经受卤化物应力腐蚀裂开条件的奥氏体不锈钢组件。这些组件被提供以具有改进的耐卤化物应力腐蚀裂开性的金属保护层。烃转化系统的组件可以是反应器壁、熔炉管道、熔炉衬里、反应器扇形管、反应器流分配器、中心管道、盖板、热交换器或其组合。反应器可以是催化重整反应器，并且可以进一步包括易为硫中毒的大孔沸石催化剂。易为硫中毒的大孔沸石催化剂可以包括被至少一种第VIII族金属负载的碱金属或碱土金属。底材可被渗碳、氧化或硫化，并任选地可以在形成外加金属层前进行清洗。

外加金属层可通过涂、镀、覆或漆形成。该涂、镀、覆或漆可包括锡。例如，涂层可包括可分解的金属化合物、溶剂系统、小颗粒金属和金属氧化物。所述小颗粒金属可以具有大约1微米到大约20微米的粒度。

金属保护层提供对渗碳、金属灰化、卤化物应力腐蚀裂开和/或焦化的抵抗性。金属保护层可以包括金属，选自铜、锡、锑、锗、铋、硅、铬、黄铜、铅、汞、砷、铟、碲、硒、铊、铜、金属间化合物和其合金以及其组合。金属保护层可包括与底材接触的中间贫镍结合层，此结合层将层固定在底材上。中间贫镍结合层可包括锡化物内含物，并且可通过在底材上施加至少一种金属的层而在底材上形成外加金属层，并固化该外加金属层以在底材上形成金属保护层而形成。

为了接下来的本公开详细描述可以更好地被理解，前面宽泛地概述了本发明的特征和技术优点。形成本公开权利要求主题的其它特征和优点将在此后描述。本领域的普通技术人员应当认识到，所公开的构思和具体实施方式容易被用作改进或设计其它结构的基础，以达到本发明的相同目的。本领域的普通技术人员也应当认识到，如所附权利要求中所述，这些等效的构造没有偏离本公开内容的精神和范围。

附图简述

图1是重整反应器系统图示。

图2是实施例10中所制造的金属保护层的后向散射SEM图。

优选实施方式详述

在各种实施方式中，保护性材料被应用到底材上形成外加金属层，其然后可以被固化，形成底材的金属保护层。如此处所用，外加金属层一般是指保护性材料在其被应用到底材之前和/或之后，但在随后处理或化学转化如通过还原、固化等之前的特征。如此处所用，金属保护层一般是指保护性材料在经过应用后处理或化学转化后的特征。也就是说，外加金属层一般是指保护性材料前体，而金属保护层一般是指最终的保护性材料。但是，在某些情况下，关于外加金属层，可以提供也适用于金属保护层的细节，或反之亦然，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。例如，在外加金属层(AML)中出现的某些化合物如金属或金属化合物也可以在金属保护层(MPL)中或其上出现，经受从外加金属层加工为金属保护层所引起的任何变化。这些情况在本文可以被称作AML/MPL。

AML/MPL可包括一种或多种保护性材料，其能使底材耐劣化过程，如卤化物应力腐蚀裂开、焦化、渗碳和/或金属灰化。在一种实施方式中，形成了包括保护性材料的保护层，其锚接、粘附或以其他方式结合到底材上。在一种实施方式中，保护性材料可以是金属或金属的组合。在一种实施方式中，合适的金属可以是可在烃转化如催化重整的条件下抵抗形成碳化物或焦化的任何金属或其组合。合适的金属或金属化合物的例子包括但不限于锡化合物如锡化物，锑如锑化物，铋如铋化物，硅，铅，汞，砷，锗，铟，碲，硒，铊，铜，铬，黄铜，金属间合金，或其组合。尽管不希望局限于理论，但据认为，AML/MPL中各种金属化合物的适合性可根据它们的耐渗碳性、耐卤化物应力腐蚀裂开性、耐金属灰化性、耐焦化性和/或耐其他劣化机制性能，进行选择和分类。

外加金属层可以被配制以使保护性材料被沉积、镀、覆盖、涂、漆或以其他方式施加到底材上。在一种实施方式中，外加金属层包括涂层，该涂层又包括悬浮或溶解在合适的溶剂中的金属或金属组合物。此处定义的溶剂是一种物质，通常是但不限于液体，能溶解或悬浮另一种物质。溶剂可以包括与外加金属层中其他成分可以化学相容的液体或固体。有效量的溶剂可以被加入固体成分中，以赋予粘度，使外加金属层可喷涂和/或可涂覆。合适的溶剂包括但不限于醇类 、烷类、酮类、酯类、二元酯类、或其组合。溶剂可以是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丙醇、新戊醇、异丙醇、丙醇、2-丁醇、丁二醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基·乙基酮、其任意组合物、或本文所述的任何其它溶剂。

外加金属层可以进一步包括有效量的添加剂来改进或改变其性质，包括但不限于增稠剂、粘合剂或分散剂。在一种实施方式中，增稠剂、粘合剂或分散剂可以是单一化合物。不希望局限于理论，增稠剂、粘合剂或分散剂可以改善外加金属层的流变性质，使其成分分散在溶剂中，并通过对抗沉淀保持稳定的粘度。加入增稠剂、粘合剂或分散剂也可以让外加金属层在应用到底材上时为指触干燥并不易流动或汇聚。合适的增稠剂、粘合剂或分散剂已为本领域的普通技术人员熟知。在一种实施方式中，增稠剂、粘合剂或分散剂是金属氧化物。

在一种实施方式中，外加金属层可以是金属涂层，其包括有效量的氢可分解的金属化合物(hydrogen decomposable metalcompound)、小颗粒金属和溶剂。所述氢可分解的金属化合物可以是在氢存在下分解成光滑金属层的任何有机金属化合物。在一些实施方式中，氢可分解的金属化合物包括有机锡化合物、有机锑化合物、有机铋化合物、有机硅化合物、有机铅化合物、有机砷化合物、有机锗化合物、有机铟化合物、有机碲化合物、有机硒化合物、有机铜化合物、有机铬化合物、或其组合物。在一种可选的实施方式中，氢可分解的金属化合物包括至少一种有机金属化合物，如MR¹R²R³R⁴，其中，M是锡、锑、铋、硅、铅、砷、锗、铟、碲、硒、铜、或铬，以及，其中R^1-4中每一个是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、卤化物或其混合物。在进一步的实施方式中，氢可分解的金属化合物包括含有1到15个碳原子的有机酸阴离子的金属盐，其中金属可以是锡、锑、铋、硅、铅、砷、锗、铟、碲、硒、铜、铬、或其混合物。有机酸阴离子可以是乙酸根、丙酸根、异丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、草酸根(oxyolate)、新癸酸根、十一烷酸根、十二烷酸根、十三烷酸根、十四烷酸根、十二烷酸根或其组合。

所述小颗粒金属可以被添加到外加金属层以保证还原金属的存在，即使在不利于形成还原金属的条件下如低温或非还原气氛下，其也能与底材反应。在一种实施方式中，小颗粒金属粒度可以为大约1微米到大约20微米。不希望局限于理论，这种粒度的金属可促进外加金属层对底材的均匀覆盖。

在一种实施方式中，前述的外加金属层可以是含锡涂层，包括至少4种成分(或其功能等同物)：(i)氢可分解的锡化合物，(ii)溶剂系统(如前述)，(iii)小颗粒锡金属和(iv)作为可还原的增稠剂、粘合剂或分散剂的氧化锡。涂层可以包括小颗粒固体以最小化沉降。

成分(i)，氢可分解的锡化合物，可以是有机锡化合物。所述的氢可分解的锡化合物可包括辛酸锡或新癸酸锡。这些化合物在底材上将部分干燥至粘性稠度，可抵抗开裂和/或分裂，当被涂布的底材在固化前被处理或储存时这是有用的。辛酸锡或新癸酸锡在氢气中和从低至大约600°F(316℃)以上的温度下容易分解成形成铁锡化物的锡层。在一种实施方式中，辛酸锡或新癸酸锡可以进一步包括小于或等于大约5wt％、可选地小于或等于大约15wt％、可选地小于或等于大约25wt％的各自的辛酸或新癸酸。辛酸锡被Chemical AbstractsService(化学文摘社)给予注册号为4288-15-7。新癸酸锡被ChemicalAbstracts Service给予注册号为49556-16-3。

小颗粒锡金属，成分(iii)，可以被加入以保证即使在可能不利于形成还原金属的条件下如低温或非还原条件下仍有还原锡可与底材反应。小颗粒锡金属粒度可以从约1微米到20微米，这使得被锡金属涂敷的底材具有优异的覆盖率。非还原条件可以是低还原剂量或低温的条件。还原锡的存在保证了即使当部分涂层不能完全被还原时，锡金属仍参与反应并形成期望的金属保护层。不希望局限于理论，这种粒度的金属可以促进外加金属层对底材的均匀覆盖。

成分(iv)，氧化锡增稠剂、粘合剂或分散剂，可以是多孔的含锡化合物，其能吸收有机金属锡化合物，在还原气氛下仍被还原成活性锡。氧化锡的粒度可按照本领域普通技术人员所熟知的任何方法调节。例如，氧化锡可以通过胶体碾磨处理，以产生抵抗快速沉降的很细微的颗粒。氧化锡的添加可提供变为指触干燥并抗流动的外加金属层。在一种实施方式中，成分(iv)被选择以致还原时它成为金属保护层的组成部分。

在一种实施方式中，外加金属层可以是包含小于或等于约65wt％、可选地小于或等于约50wt％、可选地从大约1wt％到大约45wt％的氢可分解金属化合物；以及金属氧化物；金属粉末和异丙醇的涂层。在进一步的实施方式中，外加金属层可以是包括达大约65wt％、可选地达大约50wt％、可选地从大约1wt％到大约45wt％的氢可分解锡化合物；以及氧化锡；锡粉末；和异丙醇的锡涂层。

本公开的AML/MPL可以被用于与其粘附、粘贴或结合并提供免遭劣化过程的保护的任何底材上。在一种实施方式中，由易被焦化、易被渗碳、易被卤化物应力腐蚀裂开或/和易金属灰化的材料构成的任何系统都可作为AML/MPL的底材。在进一步的实施方式中，底材可包括碳钢、低碳钢、合金钢、不锈钢、奥氏体不锈钢或其组合。可作为AML/MPL底材的系统的例子包括但不限于诸如烃转化系统、炼制系统如烃精制系统、烃重整系统或其组合的系统。这里所用的术语“反应器系统”包括一个或多个包含至少一种催化剂的反应器和它相应的熔炉、热交换器、管道等。可作为底材的反应器系统组件的例子包括热交换器；熔炉内部如内壁、熔炉管、熔炉内衬等；和反应器内部如反应器内壁、流量分配器、提升管、扇形管、径向流动催化反应器中的中心管道等。在一种实施方式中，底材可以是烃转化反应器系统的组件。在可选的实施方式中，底材可以是催化重整装置的组件。

在一种实施方式中，底材可以是如图1所示的催化重整反应器系统中组件的表面。该重整反应器系统可包括多个催化重整反应器(10)、(20)和(30)。每个反应器包括催化剂床。该系统还包括多个熔炉(11)、(21)和(31)；热交换器(12)；分离器(13)；多个管道(15)、(25)和(35)，其连接熔炉和反应器；和连接余下组件的其它管道，如图1所示。将会理解，本公开可用于采用移动床和固定床系统的连续催化重整装置。催化重整系统在本文被更详细地描述，和在本文引入作为参考的各专利中被详述。

在一种实施方式中，底材可以是用于生产任何数量的石油化工产品的烃转化系统(HCS)或其组件的表面。烃转化系统可以起将烃类氧化转化为烯烃和二烯烃的功能。可选地，烃转化系统可具有将烃类非氧化转化为烯烃和二烯烃的功能。可选地，烃转化系统可具有进行任意量烃转化系统反应的功能。在各种实施方式中，烃转化系统反应包括但不限于乙苯脱氢生成苯乙烯，由苯乙烯和乙烷生产乙苯，甲苯烷基转移生成苯和二甲苯，烷基芳香化合物脱烷基化生成取代较少的烷基芳香化合物，由氢气和一氧化碳生产燃料和化学品，由烃类生产氢气和一氧化碳，甲苯与甲醇烷基化生成二甲苯，将轻质烃类转化成芳香类化合物，或从车用汽油产品中除去硫。在各种实施方式中，石油化工产品包括但不限于苯乙烯、乙苯、苯、甲苯、二甲苯、氢气、一氧化碳和燃料。在一些实施方式中，石油化工产品包括但不限于苯、甲苯和二甲苯。

在另一种实施方式中，底材可以是精制系统或其组件的表面。如此处所用，精制系统包括通过任何已知的方法，使混合物中某一特定组分富集的工艺。一种这样的方法可包括催化转化至少一部分反应物为期望产物。一种可选方法可涉及将混合物分离成一种或多种组分。分离的程度可以取决于精制系统的设计、待分离的化合物和分离条件。这种精制系统和富集条件为本领域的普通技术人员所知。

底材可拥有基本冶金学特点，包括易受卤化物应力腐蚀裂开、易于渗碳、易受焦化和/或易金属灰化的化合物，如镍、铁或铬。在一种实施方式中，合适的基本冶金学特点可以是含有足够量的铁、镍、铬或任何其他适合的活性金属的任何冶金学性质，以与外加金属层中的金属反应并形成均匀层。在一种实施方式中，一种合适的基本冶金学特点可以是包含足够量的铁、镍或铬以与锡反应并形成锡化物层的任何冶金特点。不受限制地，合适的基本冶金学性质包括300和400系列的不锈钢。

本文所用的冶金学术语具有其普通冶金学含义，如美国金属协会(Americal Society of Meatals)的The Metals Handbook(金属手册)中规定的，本文引入该手册作为参考。如本文所用，“碳钢”是这样的钢，其没有规定任何合金化元素的最小量(除了普遍接受量的锰、硅和铜)，且仅包含偶然量的除碳、硅、锰、铜、硫和磷以外的任何元素。如本文所用，“低碳钢”是最大含碳大约0.25wt％的碳钢。如本文所用，“合金钢”是含有规定量的合金化元素(除了碳和普遍接受量的锰、铜、硅、硫和磷外)的钢，对于结构合金钢，所公认的合金化元素含量在加入使其机械或物理性质改变的范围之内。合金钢包括小于大约10wt％的铬。如本文所用，“不锈钢”是几种钢中任何一种，这些钢含有至少约10wt％、可选地大约12wt％到大约30wt％的铬，作为主要合金化元素。如本文所用，“奥氏体不锈钢”是指那些具有奥氏体微结构的钢。这些钢是本领域中已知的。例子包括300系列不锈钢，如304和310、316、321、347。奥氏体不锈钢典型含有大约16wt％和大约20wt％之间的铬和大约8wt％和大约15wt％之间的镍。镍少于大约5wt％的钢不易遭受卤化物应力腐蚀裂开。合适的底材可包括一种或多种前述的冶金学特点。

外加金属层可被镀、漆、覆、涂或其他方式施加到底材上。在一种实施方式中，外加金属层被调制，作为涂层施加。将外加金属层作为涂层施加到底材上的合适的方法包括但不限于喷、刷、轧、清管器清理、浸渍、浸泡、浸洗或其组合。将外加金属层施加到底材的设备已为本领域普通技术人员所知。外加金属层可作为湿涂层施加，厚度为每层大约1密耳(25微米)到大约100密耳(2.5毫米)、可选地从大约2密耳(51微米)到大约50密耳(1.3毫米)。如果需要，多次应用外加金属层(例如多层)可赋予底材期望的物理性质和保护。外加金属层可以具有足够的粘度特性来提供基本连续的、厚度可测和基本可控的涂层。

作为湿涂层应用到底材如反应器系统组件的外加金属层可以通过蒸发溶剂或其他载液干燥，形成可适合处理的干燥涂层。在一些实施方式中，外加金属层可以具有粘性的或胶粘的稠度，此稠度可抵抗有涂层的底材在固化前处理或储存时的开裂。在一种实施方式中，外加金属层可以在接触到底材后大致瞬间干燥；可选地，外加金属层可以在接触到底材后小于大约48小时内干燥。在一些实施方式中，干燥设备可用于促使溶剂除去，形成干燥涂层，如强制空气或其他干燥手段。合适的干燥仪器是本领域的普通技术人员所知的。

作为湿涂层应用到底材的外加金属层除干燥外还可以进行进一步处理，或者可以代替干燥进行进一步处理，或者可以结合干燥进行进一步处理，以提供抵抗前述劣化过程的MPL。进一步处理外加金属层形成金属保护层的例子包括但不限于固化和/或还原。在一种实施方式中，外加金属层可作为这样的涂层被应用到底材上，该涂层干燥后形成可以被进一步固化和/或还原而形成金属保护层的涂层。

在一种实施方式中，涂层可以被喷到反应器系统组件之上或之内。应该应用足够量的涂层来提供反应器系统组件底材的连续涂层。当组件被喷涂后，可以放置大约24小时干燥以及通过应用缓慢气流进行进一步处理。在各种实施方式中，气体可以是惰性气体、含氧气体或其组合。气体的非限制性例子包括空气、氮气、氦气、氩气或其组合。气体可以被加热。在一种实施方式中，气体可以是大约150°F(66℃)的氮气，并可应用大约24小时。然后，第二涂敷层可以被应用到反应器系统组件上，并可采用以上所述的方法干燥。在外加金属层被应用后，可通过引入氮气气氛使反应器系统组件上的外加金属层受到保护以免氧化，并应当采用本领域普通技术人员所知的方法使其受到保护以免暴露于水。

本文所公开的方法也可用于翻新或修复用于低硫工艺和低硫低水工艺中的先前已渗碳、硫化或氧化的系统。在一种实施方式中，先前已渗碳的底材表面可以用其中包含一种或多种本文所述保护性材料的AML/MPL处理。在另一种实施方式中，硫化或氧化的反应器系统组件底材可以用包含一种或多种本文所述的保护性材料的AML/MPL处理。

在翻新或修复过程中，焦化、氧化或硫化底材可以在应用外加金属层之前从反应器系统组件表面除去，因为它会干扰外加金属层和底材之间的反应。许多清洗方法是可能的，包括(i)氧化底材表面，(ii)氧化底材表面，并进行化学清洗，(iii)氧化底材表面并化学清洗，接着钝化，(iv)氧化底材表面，并进行物理清洗，和(v)水力清理底材表面。方法(i)可用于除去残留的焦炭，其在氧化或硫化层足够薄以便合适地形成金属保护层的情况下是可接受的。可选地，方法(ii)-(v)可以用于更彻底地除去氧化层或硫化层以防止其干扰金属保护层的形成。前述的清洗方法的组合在具体的设备中可以采用，或可用于具体的系统。基本上，具体的设备或系统的许多独特因素如反应器几何形状可影响选择。

外加金属层可施加到结构如反应器系统中组装或未组装组件的底材。同样，外加金属层可在结构组装或拆卸之前、过程中或之后，如本公开内容所述，进行固化或处理。在一种实施方式中，反应器组件可以从现有的反应器中拆卸，在将该组件重装到反应器系统之前任选地如本公开内容所述进行清洗、涂敷和处理。可选地，在新的反应器组件或替换组件被整合到组装系统之前可以如本公开内容所述进行涂敷和处理。按照这种方法，具有无保护层的一些部分的现有反应器结构可以将外加金属层施加到其新的或替换组件上，因此避免已有涂层的组件不必要暴露在固化条件下。

在一种实施方式中，之前已用保护层处理的底材可以再施加金属保护层来提高底材的抗劣化过程的能力。在进一步的实施方式中，已经历一定程度磨损的之前已处理反应器或其构件可如本公开内容所述通过任选地清洁和再应用外加金属层到该反应器或其构件上，然后进行固化和处理，提高其抗劣化过程的能力。

在施加外加金属层后，底材可被加热以固化外加金属层。固化外加金属层可导致外加金属层中的金属与底材反应和结合，形成能抵抗劣化过程如卤化物应力腐蚀裂开、金属灰化、焦化和/或渗碳的连续金属保护层。在一种实施方式中，包括氢可分解化合物(如辛酸锡)、小颗粒金属(如锡)和金属氧化物(如氧化锡)的外加金属层可被应用和固化，产生通过中间结合层如贫镍结合层与底材结合的金属间MPL。中间贫镍结合层的特点将在此进一步讨论。

当外加金属层以上述的厚度被应用时，初始还原条件将导致金属迁移而覆盖开始未涂覆的小区域。这可使底材完全被覆盖。在锡的情况，锡化物层如铁和镍锡化物得以形成。

在一种实施方式中，外加金属层可以在维持底材结构完整性允许的任何温度和压力下被固化。在可选的实施方式中，外加金属层可在足够的温度和压力下固化足够的时间，以最大化金属保护层的形成，同时最小化底材不能用于正常操作或进一步使用的时间。

在一种实施方式中，外加金属层可在从大约600°F(316℃)到大约1400°F(760℃)、可选地从大约650°F(343℃)到大约1,350°F(732℃)、可选地大约700°F(371℃)到大约1,300°F(704℃)的温度下固化。在进一步的实施方式中，含锡的外加金属层可在从大约600°F(316℃)到大约1,400(760℃)、可选地从大约650°F(343℃)到大约1,350°F(732℃)、可选地从大约700°F(371℃)到大约1,300°F(704℃)的温度下固化。进行加热的时间可为大约1小时到大约150小时、可选地大约5小时到130小时、可选地大约10小时到120小时。

在一种实施方式中，外加金属层可在大气压力下或高于大气压力下被固化，范围从大约大气压到大约215psia(1482kPa)、可选地从大约20psia(138kPa)到大约165psia(1138kPa)、可选地从大约25psia(172kPa)到大约115psia(793kPa)。

在一种实施方式中，外加金属层可在低于一大气压下被固化。不希望局限于理论，在低于一大气压下固化外加金属层可允许采用高温，促进外加金属层快速和接近完全地转化为金属保护层。这种反应可形成足够厚度的均匀MPL，以使底材可抵抗劣化过程。固化可以在低于一大气压下进行，为大约大气压到大约1.9×10^-5psia(0.13Pa)，可选地从大约14psia(97kPa)到大约1.9×10^-4psia(1.3Pa)，可选地从大约10psia(69kPa)到大约1.9×10^-3psia(13Pa)。在这些条件下，具有期望性质的金属保护层在大约1小时到大约150小时的期间可以形成。

在一种实施方式中，涂有外加金属层的底材可以通过两步工艺被固化，这种两步工艺包括在第一段时间在第一温度和压力下加热被涂布的底材，然后在第二段时间在第二温度和压力下加热，其中，第二温度、压力或二者与第一温度、压力或二者不同。不希望局限于理论，第二次加热被涂布的底材可减少在第一次加热后残留的未反应外加金属层金属的量。

在一种实施方式中，含有氧化锡、可分解的锡化合物和锡金属粉末的外加金属层可在高温、大约1.9×10^-5psia(0.13Pa)到大约315psia(2,172kPa)的压力下固化。在进一步的实施方式中，温度可等于或大于大约1,200°F(649℃)，可选地大约1,200°F(649℃)到大约1,400°F(760℃)，可选地大约1,300°F(704℃)到大约1,400°F(760℃)。固化可在前面所述的任何压力下进行，如大约315psia(2,172kPa)到大约1.9×10^-5psia(0.13Pa)，或215psia(1,482kPa)到大约1.9×10^-5psia(0.13Pa)。

在一种实施方式中，已涂层底材如前面所述可在第一温度、压力下加热第一段时间。第一次加热之后，已涂层底材可在大约高于、等于或低于第一温度的第二温度下被加热。第二次加热可在大约600°F(316℃)到大约1,400°F(760℃)、可选地从大约650°F(343℃)到大约1,350°F(732℃)、可选地从大约700°F(371℃)到大约1,300°F(704℃)的温度下进行。在一种实施方式中，第二次加热可在大约高于、等于或低于第一压力的第二压力下进行。第二次加热可在大约1.9×10^-5psia(0.13Pa)到大约215psia(1,480kPa)、可选地大约1.9×10^-4psia(1.3Pa)到大约165psia(1,140kPa)、可选地大约1.9×10^-3psia(13Pa)到大约115psia(793kPa)的压力下进行。第二次加热可进行大约1小时到大约120小时的时间段。

在一种实施方式中，外加金属层可以在还原条件下被固化。在还原条件下固化外加金属层可促使外加金属层转化为金属保护层。合适的还原剂取决于外加金属层中的金属，并为本领域普通技术人员所知。

在一种实施方式中，包括锡化合物的外加金属层可以在还原性气体存在下被固化。还原性气体可以是氢气、一氧化碳、烃类或其组合。在进一步的实施方式中，氢气、一氧化碳或烃类可与第二种气体混合。第二种气体可以是氩气、氦气、氮气、任何惰性气体或其组合。还原气体的体积百分比可以是大约100vol％，可选地大约90vol％，可选地大约80vol％，可选地大约75vol％，可选地大约50vol％，可选地大约25vol％，余量由第二种气体或第二种气体的组合构成。

在一种实施方式中，外加金属层可以在含氢的还原条件下处理，此条件中可存在或不存在烃类。在一种实施方式中，外加金属层可以在约80vol％的氢气和20vol％的氮气存在下固化。在进一步的实施方式中，外加金属层可以在大约75vol％的氢气和大约25vol％的氮气存在下固化。

在一种实施方式中，可以在任何合适位置，并通过能在期望的时间达到期望的温度、压力和操作环境(如还原气氛)的任何设备或方法，底材被任选地清洗、外加金属层可被应用于底材、外加金属层可被固化或进一步处理形成金属保护层、或其组合。在一种实施方式中，底材上涂覆的外加金属层可在前述条件下操作的真空炉中固化。

底材可以在任何方便的位置任选地被清洗、涂敷、和处理，如本公开所述。在一种实施方式中，底材的任选清洗和涂敷，和/或外加金属层的固化可以在反应器运行位置、远离反应器运行位置或接近反应器运行位置的位置进行。在一种实施方式中，底材的任选清洗和涂敷，和/或外加金属层的固化可以在反应器运行位置之外和/或反应器系统之外的位置进行。在一种实施方式中，反应器组件可以从组件制造设备处运输到清洗、涂敷或固化设备处。可选地，可以在制造设备处对反应器组件进行任选地清洗和涂敷，和/或对外加金属层进行固化，然后运送到最终组装位置。可选地，现有反应器系统的组件可被拆卸，任选地被清洗和涂敷，然后固化外加金属层。拆卸的组件可以在原位应用外加金属层，然后被运输到固化设备处，如大规模的商业炉。可选地，可以在远离设备位置，拆卸的组件被运输，接着被任选地被清洗和涂覆，和/或外加金属层被固化。

具有金属保护层的底材可进一步被处理来除去底材表面的任意量的活性金属。在一种实施方式中，该过程包括使金属保护层与活动化剂(mobilization agent)接触，然后通过鳌合过程来捕获活动金属(mobile metal)。不希望局限于理论，用活动化剂处理活性金属可以把金属转化成更活泼或更活动的形式，因此促进通过鳌合过程的除去。

如本文所用到的术语“鳌合”是指通过活动化剂有目的地捕获产生自活性金属的金属或金属化合物，以促进去除。鳌合也指以吸附、反应或以其他方式捕获活动化剂。所用的术语“活动金属”或“活动锡”是指与活动化剂反应后的活性金属。一般说来，被鳌合的是活动金属和活动化剂。如此处所用，术语“活性金属”如“活性锡”旨在包括金属保护层中或其上存在的元素金属或金属化合物，其在工艺条件下可被活动化。如此处所用，术语“活性金属”包括本文所述的金属化合物，其当与活动化剂接触时在从大约200°F(93℃)到大约1,400°F(760℃)的温度下迁移，并因此在反应器系统运行过程中会导致催化剂失活或设备损坏。

在一种实施方式中，活性锡在工艺条件下被活动化，该工艺条件包括按重量计大约百万分之0.1份(ppm)到大约100ppm的HCl。例如，当能放出氯的含卤催化剂在新的锡涂敷的、具有新制备的金属保护层的反应器系统中被用于催化重整时，活性锡可以被活动化。当用于重整的上下文中时，术语“活性锡”包括元素锡、锡化合物、锡金属间化合物、锡合金或其组合的任何一种，其在大约200°F(93℃)到大约1,400°F(760℃)的温度下与活动化剂接触时迁移，并因此在重整操作或重整装置熔炉管道的加热过程中导致催化剂失活。在其他上下文中，“活性金属”的存在取决于具体的金属、活动化剂以及反应器工艺和其运行条件。

鳌合可通过化学或物理处理步骤或工艺完成。被鳌合的金属和活动化剂可被从反应器系统中浓缩、回收或除去。在一种实施方式中，活动金属和活动化剂可以通过使之与吸附剂接触，通过使之与可捕获活动金属和活动化剂的化合物反应，或通过溶解如用溶剂洗涤反应器系统底材表面和除去溶解的活动金属和活动化剂，进行鳌合。

吸附剂的选择取决于活动金属的具体形式和其对该具体活动金属的活性。在一种实施方式中，吸附剂可以是捕获活动金属的固体或液体材料(吸附剂或吸收剂)。适合的液体吸附剂包括水、液体金属如锡金属、苛性碱和其它碱性洗涤液。固体吸附剂通过吸附或通过反应有效地捕获活动金属和活动化剂。固体吸附剂一般容易使用，随后也方便从系统中除去。固体吸附剂可以具有大表面积(如大于约10m²/g)，对活动金属和活动化剂具有高的吸附系数，或与之反应来捕获活动金属和活动化剂。固体吸附剂在该过程中保持其物理完整性，因此吸附剂维持了可接受的粉碎强度、抗磨性能等。吸附剂还可以包括车削金属屑，如与活动的氯化锡反应的车削铁屑。在一种实施方式中，吸附剂可以是矾土、粘土、二氧化硅、氧化硅-氧化铝、活性碳、沸石或其组合。在可选实施方式中，吸附剂可以是碱性氧化铝，如氧化铝载钾，或氧化铝载钙。

在一种实施方式中，活动化剂可以是含卤化合物。如此处所用，术语“含卤化合物”或“含卤气体”包括但不限于卤元素、酰基卤、烷基卤、芳香卤、其他有机卤化物——包括那些含氧和氮的有机卤化物、无机卤化物盐和卤代烃或其混合物。水也可任选地存在。在一种实施方式中，含HCl的气体可被用作活动化剂。然后，流出的HCl、剩余的含卤气体(如果有的话)和活动金属都被鳌合。含卤化合物存在的量可以大约0.1ppm到大约1000ppm，可选地大约1ppm到大约500ppm，可选地大约10ppm到大约200ppm。

在一种实施方式中，金属保护层可以在大约200°F(93℃)到大约1,000°F(538℃)、可选地从大约250°F(121℃)到大约950°F(510℃)、可选地从大约300°F(149℃)到大约900°F(482℃)的温度下暴露于活动化剂大约1小时到大约200小时。从金属保护层中或上除去活性金属的鳌合和其他工艺在美国专利号6,551,660和6,419,986中被公开，在此引入作为参考。

在一种实施方式中，金属保护层可用于使反应器或反应器组件的底材与烃类隔绝。由本公开的方法形成的金属保护层可以显示出高度均匀性，其厚度足够使底材能抵抗上述劣化过程。

金属保护层可包括将金属保护层固定到底材的中间贫镍结合层。在一种实施方式中，金属保护层包括锡化物层，结合层被安置在锡化物层和底材之间。锡化物层可以是富含镍的，并包括碳化物内含物，而中间贫镍结合层可包括锡化物内含物，如图2所示。与贫镍结合层相比，富镍锡化物层是“富集的”。此外，富镍锡化物层可包括碳化物内含物，这种碳化物内含物可以是孤立的，或者当它们从所述结合层基本不中断地延伸到所述锡化物层时可以是中间贫镍结合层的连续延伸或凸出部分，并且锡化物内含物同样可以包括富镍锡化物层向中间贫镍结合层的连续延伸部分。中间贫镍结合层与富镍锡化物层之间的界面可以是不规则的，但基本上没有中断。前述的相、层和内含物发展的程度可以是处理外加金属层的还原条件和温度以及保持暴露的时间量的函数。

在进一步的实施方式中，含有锡化物内含物的中间贫镍结合层包括大约为0.5wt％到大约20wt％、可选地大约1wt％到大约17wt％、可选地大约1.5wt％到14wt％的元素锡。尽管不希望局限于理论，但据认为，含有锡化物内含物的中间贫镍-结合层的形成由固化温度和压力，尤其是结合高温和低压的条件所控制。在一些实施方式中，产生含有锡化物内含物的中间贫镍结合层的所需的温度包括大约1,220°F到大约1,400°F(760℃)的温度和大约315psia(2172kPa)到大约1psia(0.05Pa)的压力。

在一种实施方式中，金属保护层包括锡化物层，该锡化物层通过含锡化物内含物的中间贫镍结合层结合到金属底材(如钢)上。金属保护层的总厚度可以约1微米到约150微米，可选地约1微米到约100微米，可选地约1微米到约50微米。锡化物层的厚度可以为约0.25微米到约100微米，可选地约0.5微米到约75微米，可选地约1微米到约50微米。含锡化物内含物的中间贫镍结合层厚度为约1微米到约100微米，可选地约1微米到约50微米，可选地约1微米到约10微米。

在一种实施方式中，AML/MPL可被应用到催化重整系统的组件的底材表面上，用于将轻质烃类如石脑油重整成环状烃和/或芳香烃。石脑油原料可以是沸程为大约70°F(21℃)到大约450°F(232℃)的烃。在一种实施方式中，进行额外的原料加工，以生产基本不含硫、氮、金属和其他已知的催化剂毒物的原料。这些催化剂毒物可通过先采用加氢处理技术，再使用吸附剂除去剩余硫化合物而除去。

虽然催化重整一般指石脑油转化为芳香化合物，但其他原料也可被处理来生产富含芳香化合物的产品。因此，虽然石脑油的转化是一种实施方式，但是催化重整装置对多种原料的转化或芳香化是有用的，这些原料例如饱和烃类、链烷烃类、支链烃类、烯烃类、炔烃类、环烃类、环烯烃类、其混合物和本领域普通技术人员所知的其他原料。

轻质烃的例子包括但不限于那些含有6-10个碳的烃如正己烷、甲基戊烷、正庚烷、甲基己烷、二甲基戊烷和正辛烷。炔烃类的例子包括但不限于那些含有6-10个碳原子的炔如己炔、庚炔和辛炔。环烷烃(acyclic paraffin)的例子包括但不限于含有6-10个碳原子的烃如甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷。典型的环烯烃例子包括但不限于那些含有6-10个碳原子的环烯烃如甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯和二甲基环己烯。

在重整操作过程中发生的一些其他烃反应包括：环己烷脱氢形成芳香化合物、烷基环戊烷脱氢异构化形成芳香化合物、无环烃类脱氢环化形成芳香化合物。也有许多其他反应发生，包括烷基苯脱烷基化，烷属烃的异构化和加氢裂化反应，加氢裂化反应产生轻质气态烃如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。因此，如本文所用，“重整”是指通过利用一个或多个生成芳香化合物的反应处理烃原料，以提供富含芳香化合物的产品(即芳香化合物含量比原料中的大的产物)。

典型的重整工艺的操作范围包括反应器入口温度大约700°F(371℃)到大约1,300°F(704℃)，系统压力大约30psia(207kPa)到大约415psia(2,860kPa)，循环氢气速率足以产生大约0.1到大约20的进入重整反应器区域的氢气与烃的摩尔比，和烃原料对于重整催化剂的液时空率为约0.1hr^-1到约10hr^-1。合适的重整温度可以通过预加热原料到大约600°F(316℃)到大约1800°F(982℃)的高温而达到。如本文和本领域中所用，术语“催化重整”是指在无添加水(如水含量小于约1000ppm)时，在重整催化剂上烃类的转化。此过程与蒸汽转化有很大不同，后者必须添加大量的水作为蒸汽并且最普遍用于从烃类如甲烷生成合成气。

为达到合适的重整装置温度，将熔炉管道加热到高温通常是必需的。这些温度通常约在大约600°F(316℃)到大约1800°F(982℃)，可选地大约850°F(454℃)到大约1,250(677℃)，可选地大约900°F(482℃)到大约1,200(649℃)的范围内。

在催化重整中可采用多功能复合催化剂，其包含在多孔无机氧化物载体(如结合的大孔沸石载体或氧化铝载体)上的加氢-脱氢金属成分或其混合物，这种金属成分选自元素周期表第VIII族(也是IUPAC周期表的第8、9和10族)。大多数重整催化剂是球状或柱状，平均粒径或平均横截面直径为大约1/16英寸(1.6毫米)到大约3/16英寸(4.8毫米)。催化重整的复合催化剂在美国专利号5,674,376和5,676,821中公开，在此引入以作参考。

所公开的方法也可用于在低硫条件下使用各种重整催化剂进行重整。这些催化剂包括但不限于在耐火无机氧化物上的第VIII族贵金属，如在氧化铝上的Pt、在氧化铝上的Pt/Sn和在氧化铝上的Pt/Re；和在大孔沸石上的第VIII族贵金属，如在大孔沸石上的Pt、Pt/Sn和Pt/Re。

在一种实施方式中，催化剂可以是易受硫中毒的催化剂，如包括被至少一种第VIII族金属负载的至少一种碱或碱土金属的大孔沸石催化剂。在这样的实施方式中，烃原料可以含有按重量计大约十亿分之100份(ppb)以下的硫，可选地大约50ppb以下的硫，以及可选地大约25ppb以下的硫。如果有必要的话，可用硫吸附单元除去小量过量的硫。

在一种实施方式中，本公开的催化剂包括大孔沸石催化剂，其包括碱或碱土金属并用一种或多种第VIII族金属负载。在可选的实施方式中，这种催化剂可被用于重整石脑油原料。

如此处所用，术语“大孔沸石”是指有效孔径为大约6埃

到大约15埃的沸石。适用于本公开的大孔结晶沸石包括但不限于L型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5型、丝光沸石和八面沸石。这些具有约7埃到约9埃量级的表观孔径。在一种实施方式中，沸石可为L型沸石。

下式可以代表以氧化物摩尔比表示的L型沸石的组成：

(0.9-1.3)M_2/nO:Al₂O₃:(5.2-6.9)SiO₂:yH₂O

在上式中，M代表阳离子，n代表M的化合价，y可以是从0到大约9的任意值。L型沸石的X射线衍射图谱、性质以及制备方法在美国专利号3,216,789中有详细的描述，其内容在此引入以作参考。实际通式可能不同，但晶体结构不改变。在一种实施方式中，硅铝摩尔比(Si/Al)可以在大约1.0到大约3.5之间。

以氧化物的摩尔比表示的Y型沸石的化学式可以写成：

(0.7-1.1)Na₂O:Al₂O₃:xSiO₂:yH₂O

在上式中，x是大于大约3到大约6的值，y可以是高达约9的值。Y型沸石具有特征X射线粉末衍射图谱，图谱可以与上式一起用于鉴定。Y型沸石的性质和制备方法在美国专利号3,130,007中有详细描述，其内容在此引入以作参考。

X型沸石是合成的结晶沸石分子筛，可用下式表示：

(0.7-1.1)M_2/nO:Al₂O₃:(2.0-3.0)SiO₂:yH₂O

在上式中，M代表金属，特别是碱和碱土金属，n是M的化合价，以及y可以具有至大约8的任何值，这取决于M的种类和晶体沸石的水合程度。X型沸石、其X射线衍射图谱、性质以及其制备方法在美国专利号2,882,244中有详细的描述，其内容在此引入以作参考。

碱或碱土金属可以出现在大孔沸石中。碱土金属可以是钾、钡、锶或钙。碱土金属可通过合成、浸渍或离子交换结合到沸石中。

本公开中所用的大孔沸石催化剂载有一种或多种第VIII族金属，如镍、钌、铑、钯、铱或铂。在一种实施方式中，第VIII族金属可以是铱或可选地是铂。催化剂中铂的重量百分比为大约0.1wt％到大约5wt％。

第VIII族金属通过在适当的盐的水溶液中合成、浸渍或交换被引入到大孔沸石中。当希望引入两种第VIII族金属到沸石中时，操作可以同时进行或顺序进行。

发现，一些沸石重整催化剂在重整条件下，尤其是开始运行期间，释放卤化氢气体。这些释放的卤化氢气体在工艺设备的较冷区域，如在反应器下游区域，可以产生卤化物水溶液。可选地，当下游设备暴露于水分时，含水卤化物也可在起始或停工过程中产生。与卤化物水溶液接触的设备中任何奥氏体不锈钢部分可能会遭受卤化物应力腐蚀裂开(HSCC)。HSCC是一种特殊类型的腐蚀，在这种腐蚀中，在必须修复或替换前，可以基本上没有体相金属(bulk metal)的损失。

在一种实施方式中，奥氏体不锈钢的卤化物应力腐蚀裂开(HSCC)可通过外加金属层的采用和金属保护层的形成来防止。卤化物应力腐蚀裂开(HSCC)可以在奥氏体不锈钢在高于大约120°F(49℃)、可选地大约130°F(54℃)到大约230°F(110℃)的温度下与含水卤化物接触，同时还遭受张应力时发生。虽然不希望限于理论，但认为，由卤化物应力腐蚀裂开(HSCC)导致的开裂通过钢合金在卤化物水溶液中的电化学解离进行。

保护奥氏体不锈钢不遭受卤化物应力腐蚀裂开(HSCC)的必要性已知。一般说来，如果将遇到卤化物应力腐蚀裂开(HSCC)条件，在设计设备时，选择不同类型的钢或者特定合金，其可比奥氏体不锈钢更昂贵。可选地，有时可改变工艺条件以使卤化物应力腐蚀裂开(HSCC)不发生，如通过在更低温下操作或通过干燥工艺流程。在对不锈钢的性质有要求或有高度期望的情况下，采用方法来防止卤化物应力腐蚀裂开(HSCC)。在一种实施方式中，在不锈钢上可以应用AML/MPL来消除钢与卤化物环境的接触。

显微分析可以容易地确定本文所述的AML或MPL的厚度。为了方便测量涂层的厚度，可制备与待处理的反应器底材相应的试样。可以在与待处理的大规模反应器组件相同的条件下处理这些试样。这些试样可用于确定AML和形成的MPL的厚度。

实施例

在实施例1-13中，在通常小于大约2平方英寸的347型不锈钢试样上涂以组合物，在试样上形成外加金属层。涂层组合物包括锡金属(1-5μm粒度)约32wt％、氧化锡(小于325目(0.044平方毫米))约32wt％、辛酸锡约16wt％和余量的无水异丙醇。在一些例子中，试样的一半被涂层用于测定金属保护层到试样未涂层部分的迁移。参考表I，涂层在摩尔比大约为75∶25的氢气∶氩气混合物中，在所示的温度和压力下固化大约40或大约100小时。在这过程中，含锡的外加金属层在试样表面形成了含锡化物的金属保护层。形成的金属保护层的鉴定通过下述确定：将样品安放在环氧树脂中，然后研磨和抛光，用照相和扫描电子显微镜检测。通过对试样进行目视和显微检测，确认具有表I中第9和10行观察到的特征的含锡化物金属保护层的形成。

参见实施例5和9，固化在大约1,025°F(552℃)和大约14.7psia(101kPa)下进行，这作为传统固化条件，用于比较目的。相比而言，实施例1、3、7、10和12在1,250°F(677℃)下进行固化。图2是实施例10中形成的金属保护层的后向散射SEM图像。在一些情况下，参见实施例2、4和8，已涂敷的试样通过用氯化氢作为活动化剂处理进行进一步的加工。

实施例11和13在试样经历了两步固化过程后形成了含锡化物的金属保护层，此两步固化过程如下进行：在约1,250°F(677℃)的第一温度和约3.1psia(21kPa)的第一压力下固化约40小时，然后在约1,250°F(677℃)的第二温度和约0.2psia(1.3kPa)的第二压力下固化约10小时。实施例11和13中通过两步固化形成的金属保护层与分别在实施例10和12中一步进行处理时所见的相比较厚。

表I

结果表明，在大约1,250°F(677℃)和大气压和/或低于一大气压下固化约40小时后形成的包括锡化物的金属保护层与实施例5中在大约1,025°F(552℃)和大气压的固化条件下形成的层相比厚度增加。此外，如通过样品表面上没有小金属锡球所确定，在高温和低于一大气压下形成的含锡化物的金属保护层与采用实施例5的固化条件形成的含锡化物金属保护层相比，可以具有减少量的活性锡。

虽然本发明优选的实施方式已被示出和描述，但其改进可由本领域普通技术人员做出，而不偏离本发明的精神和教导。本文所描述的实施方式只是示例性的，而不是限制性的。对本文所公开内容的许多改变和改进是可能的并在本发明内容范围内。关于权利要求的任何要素使用的术语“任选地”意欲表示，该主题要素是需要的，或者可选地是不必需的。两种选择都应在权利要求的范围之内。广义术语如“包括”、“包含”、“具有”等应当被理解为，对于狭义术语如“由……组成”、“基本由……组成”、“基本由……构成”等提供支持。除非相反地规定或者从短语的普通含义显而易见，词语“或者”具有包含性含义。形容词“第一的”、“第二的”等不能解释为，将所修饰主题限制为时间、空间或二者上的特定顺序，除非相反地规定或者从短语的普通含义显而易见。

因此，保护范围不是由上述的说明书所限定而是仅由所附的权利要求书所限定，此范围包括权利要求主题的所有等同。每一和各权利要求都被结合到说明书中，作为本发明的实施方式。因此，权利要求是进一步的描述和对本发明优选实施方式的增加。本文对文献的讨论并非承认它们是本发明的现有技术，尤其是其出版日期在本申请优先权日之后的任何文献。所有的专利、专利申请和本文引用的出版物在此被引入作为参考，其引入程度为它们为本文所述提供示例性的、过程性的或其它的细节补充。

Claims (46)

1.一种处理底材的方法，包括：施加至少一种金属的层在结构的未组装组件的底材上，在所述底材上形成外加金属层，和在所述结构组装之前在低于一大气压下固化所述外加金属层，在所述底材上形成金属保护层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述外加金属层在97kPa到0.13Pa的压力下被固化。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述外加金属层在316℃到760℃的温度下被固化。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述外加金属层包括锡、锑、铋、硅、铅、汞、砷、锗、铟、碲、硒、铊、铜、铬、黄铜、金属间合金或其组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述外加金属层的厚度为25微米到2.5毫米。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属保护层的厚度为1微米到150微米。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述外加金属层在还原环境中被固化。

8.根据权利要求1所述的方法，还包括使所述金属保护层与活动化剂接触，然后进行鳌合过程；其中所述活动化剂是含卤化合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属保护层进一步包括贫镍结合层。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述结合层包括锡化物。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述结合层的厚度为1微米到100微米。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述结合层包括1wt％到20wt％的元素锡。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述结构的所述未组装组件是反应器系统的未组装组件。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述施加至少一种金属的层、所述固化所述外加金属层或二者在除所述结构的最终组装场所以外的位置进行。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述未组装组件在施加所述至少一种金属的层之前或之后、固化所述外加金属层之前或之后、或者进一步使所述金属保护层与活动化剂接触然后进行鳌合过程之前或之后被运输；其中所述活动化剂是含卤化合物。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述未组装组件在施加所述至少一种金属层之前从组装的结构中被移出。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述未组装组件是用于组装结构的修复或替换部件。

18.根据权利要求13所述的方法，其中所述施加至少一种金属的层到所述未组装的反应器系统组件的底材上，与在所述反应器系统的组装的类似组件上施加所述至少一种金属的层的其它相同方法比较，需要较少的反应器系统停工时间。

19.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使所述金属保护层与活动化剂接触，然后进行鳌合过程；其中所述活动化剂是含卤化合物。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述外加金属层的所述固化在低于一大气压下进行。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属保护层进一步包括贫镍结合层。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述结合层包括锡化物。

23.根据权利要求21所述的方法，其中所述结合层的厚度为1微米到100微米。

24.根据权利要求21所述的方法，其中所述结合层包括1wt％到20wt％的元素锡。

25.一种处理底材的方法，包括：施加至少一种金属的层在结构的未组装组件的底材上，在所述底材上形成外加金属层，在第一温度和第一压力下固化所述未组装组件上的所述外加金属层第一段时间，和在第二温度和第二压力下固化所述未组装组件上的所述外加金属层第二段时间，其中所述固化在所述底材上形成金属保护层。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一温度为316℃到760℃，以及所述第一压力为1480kPa到0.13Pa。

27.根据权利要求25所述的方法，其中所述第二温度为316℃到760℃，和所述第二压力为0.13Pa到1480kPa。

28.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一压力、第二压力、或二者为低于一大气压。

29.根据权利要求25所述的方法，进一步包括使所述金属保护层与活动化剂接触，然后进行鳌合过程；其中所述活动化剂是含卤化合物。

30.根据权利要求25所述的方法，其中所述金属保护层进一步包括贫镍结合层。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述结合层包括锡化物。

32.根据权利要求30所述的方法，其中所述结合层的厚度为1微米到100微米。

33.根据权利要求30所述的方法，其中所述结合层包括1wt％到20wt％的元素锡。

34.一种处理底材的方法，包括：施加至少一种金属的层在结构的未组装组件的底材上，在所述底材上形成外加金属层，然后在所述结构组装之前在大于649℃的温度下固化所述外加金属层，在所述底材上形成金属保护层，其中所述外加金属层包括氧化锡、可分解的锡化合物和锡金属粉末。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述外加金属层在649℃到760℃的温度和低于一大气压到2172kPa的压力下被固化。

36.根据权利要求34所述的方法，其中所述金属保护层包括锡化物。

37.根据权利要求36所述的方法，其中所述锡化物层的厚度为0.25微米到100微米。

38.根据权利要求34所述的方法，进一步包括使所述金属保护层与活动化剂接触，然后进行鳌合过程；其中所述活动化剂是含卤化合物。

39.根据权利要求34所述的方法，其中所述金属保护层进一步包括贫镍结合层。

40.根据权利要求39所述的方法，其中所述结合层包括锡化物。

41.根据权利要求39所述的方法，其中所述结合层的厚度为1微米到100微米。

42.根据权利要求39所述的方法，其中所述结合层包括1wt％到20wt％的元素锡。

43.一种生产石油化工产品的方法，包括：向反应器中引入原料；使所述原料在催化剂存在下在所述反应器中反应；其中所述反应器包括根据权利要求1所述方法形成的所述金属保护层。

44.一种生产石油化工产品的方法，包括：向反应器中引入原料；使所述原料在催化剂存在下在所述反应器中反应；其中所述反应器包括根据权利要求1所述方法形成的所述金属保护层。

45.一种生产石油化工产品的方法，包括：向反应器中引入原料；使所述原料在催化剂存在下在所述反应器中反应；其中所述反应器包括根据权利要求25所述方法形成的所述金属保护层。

46.一种生产石油化工产品的工艺，包括：向反应器中引入原料；使所述原料在催化剂存在下在所述反应器中反应；其中所述反应器包括根据权利要求34所述方法形成的所述金属保护层。

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