JPS60133089A - 炭化水素変換法、並びにかかる方法に用いられ得る変性耐火性酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 方法に適当に用いられ得る変性耐火性酸化物の製造に関
する。本発明は特に、好ましくは本発明に従い製造され
た変性耐火性酸化物をベースとした触媒を用いる、石油
ワノクスの水添異性化法、並びにそのようにして得られ
た潤滑油に関する。

水添活性を持つ金属で処理された耐火性酸化物担体が、
炭化水素変換法例えば石油ワノクスの光及び熱安定性を
増大させるだめの石油ワノクスの水素添加に用いられ得
る、ということは公知である。

石油ワソクスは、需要の太きい、高粘度指数又は超高粘
度指数の潤滑油に変換され得るけれども、石油ワノクス
の変換率に関してかなり犠牲を払わねばならず、寸だ許
容でき々い程高い反応温度が用いられねばならない。

成る反応性金属で処理された成る耐火性酸化物を触媒と
して、炭化水素変換法に使用すると、優秀な結果が得ら
れる、ということを今般驚くべき、ことに見出した。特
に、石油ワノクスの変換に関して上述した不利は避けら
れ得る。

本発明は、耐火性酸化物を基準として計算して０／ない
し３　０％ｖｔの元素周期律表の第．２ａ。

３ａ，Ｉｌ．ａ及び／又はｌｌｂ族の反応性金属化合物
受なくとも７種で処理された少々くとも７種の耐火性酸
化物上に存在する少なくとも７種の水添金属又はその化
合物からなる触媒を用いて、水添変換条件にて、炭化水
素を水素と接触させることによる炭化水素変換法に関す
る。元素周期律表については、ｒ”　Ｈａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
”。

第５夕版，　ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ　、Ｏｈｉｏ　、ＵＳ
Ａ（／９７夕）　Ｊが参照される。

本発明は特に、石油ワノクスの水添異性化法に関するも
のであり、耐火性酸化物をｊｉＩ；準として割勢してθ
ノないし３０％Ｗの元素周期律表の第、２　ａ　、　３
　ａ　、　４’　ａ及び／又ｕ”ｘｂ族の反応性金属化
合物受なくとも７種で処理された少なくとも７種の耐火
性酸化物上に存在する少なくとも７種の水添金属又はそ
の化合物からなる触媒を用いて、水添異性化条件にて、
該ワックスを水素と接触させろ。

本発明はさらに、面Ｉ天性酸化物又はそれらの混合物を
、少なくとも７種のヒドロカルビルアンモニウム部と元
素周期律表の第、２ａ　、３ａ　、４’ａ及び／又は４
／、ｂ族の少なくとも７種の反応性金属部吉からなる１
少々くとも７種のヒドロ力ルビルアンモニウムメクレ−
ト及び／又は配合物で含浸する、ことからなる変性耐火
性酸化物の製造法に関する。

本発明に従い変性された耐火性酸化物は奸才しくけ、特
に接触水添変換法例えば溶油の（部分）脱芳香族及び石
油ワックスの水添異性化に用いられる触媒の製造のため
の出発物質として用いられる。

本発明による方法に従い変性さｔＩだ耐火１イ１゜酸化
物粒子に存在する反応性金属に、単分子又は多分子層で
該粒子の表面に、やや大きい程度結合している、と認め
られる。このことは、シリカゾルをメタレートの溶液の
極〈少量で処理することからなる周知のシリカゾル安定
化法を用いて得られる既製触媒粒子とは全く異なってい
る。該既製触媒粒子は、該粒子のボディ全体にわたって
金属又は金属部を有している、と認められる。

いかなる特別な理論に結び伺けられることは望まないが
、触媒（相体）粒子の表面上の反応性金属の存在は、そ
れらの酸性度に影響する一方、それらの表面積及び／又
は孔容積を維持し、多分変性する、と考えられる。中程
度の酸性度を持つ触媒が好ましいところの方法（例えば
、溶油の水素添加）において、触媒の担体として用いる
には充分々酸性度を欠くと認められるところの、シリカ
の如き耐火性酸化物に対して、本発明による方法に従う
変性は、かかる血Ｊ火性酸化物の触媒性能に顕著な改善
をもたらす。

７００〜乙Ｑ　０　ｍ’　／　Ｈの表面積を持つ、実質
的に非晶質の計１火性酸化物粒子は、本発明による方法
に適合的に用いられる。、２００〜３００　ｍ’　／　
、！ｉ’の表面積が好丑しい。

本発明ＶＣ」：る製造法に出発物質として適合的に用い
られ得る耐火性酸化物には、シリカ、アルミナ、マグネ
シア、ジルコニア、チタニア、クロミア、ｓｆ　ＩＪア
又はそれらの混合物例えばシリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア、アルミナ−マグネシア及び／又はシリカ−
ジルコニアがある。シリカ特に少なくともθ、　３　ｍ
ｅ　／　、９の孔容積を持つシリカが好捷しく、これら
のシリカから優秀な水添変換触媒が製造され得る。

本発明による製造法に出発物質として用いられる耐火性
酸化物において、少量の水は許容され得る。例えば、シ
リカからなる粒子に対しては、この水の一計は、総重量
を基準として計算して７．２係Ｗまでであり得ろ。

本発明の方法に従い製造された変性耐火性酸化物粒子は
一般に、良好な圧潰抵抗を示し、このことけ、これらの
粒子が実質的が高さの触媒床（たて型反応器においては
／　３　ｍ又はそれ以上であり得る。）に用いられる場
合あるいはこの触媒床上に触媒粒子の第２層が置かれる
場合有利である。一般に、該変性耐火性酸化物粒子は、
／〜グＭＰａの体圧濱強度（ｂｕｌｋ　ｃｒｕｓｈｉｎ
ｇ−ｓｔｒｅｎｇｔｈＪＢｃｓＪと記載する。）及び≠
ＯＮより犬の側面圧潰強度（ｓｉｄｅｃｒｕｓｈｉｎｇ
　ｓｔｒｅｎｇｔｈＪＳＣ８Ｊと記載する。）を持つ。

好捷しくは、ＢＣ８１６／、　３−４’　ＭＰａであり
、ＳＣＳは５０〜．２０ＯＮである。

供給原制の均一な分配を容易にするために即ち触媒床に
溝ができるのを防ぐかあるいは減じるために、触媒床は
しばしばそれらの入口部において、反応に不活性な物質
により覆われる。かかる不活性物質は反応帯域の実質的
部分例えば反応帯域の容積の／夕ないし２０％まで又は
それ以−にを占めるので、そＪｌらを存在させることに
より、反応器について及び供給原料の所望変換に何ら有
意的な具合に富力し々い該不活性物質のコストについて
、接触水添変換法の基本的出費が増大する。

水添変換反応器中に用いられる触媒が供給原料を触媒床
に適切に分配させることもできる場合、不活性物質の層
を水添変換反応器中に存在させることは避けられ得る。

本発明の方法に従い製造され／ζ変性耐火性酸化物を含
有する触１１特に実質的に球状な粒子は、この目的に格
別に適する。

高い摩耗強度も有する球状粒子の使用は、異々る形状の
変性粒子を用いる場合と比べて、供給原料の改善された
流れ分配をもたらすのみだらでなく、触媒床通過後の圧
力降下の低減ももたらす。

本明細書において用いられる「球状」という用語は、貢
に丸い形状を持つ粒子、及び完全に丸い形状としては合
格しない総体的に楕円状の粒子の両方を指す。

これらの粒子を製造するための処理操作は、当該技術に
おいて公知である。例えば、シリカ球状体は、アルカリ
金属ソリヶ−１・の水性溶液を酸の水性溶液と混合し、
得られたヒドロシルを液滴形態に変換し、水と混和し々
い液体中で該液滴をダル化することによって、最初にシ
リカヒドロゲルを製造することを含む方法により製造さ
れ得る。

随意的に、得られたヒトロケ゛ルは次いで、それらの球
状シリカヒトロケ８ル粒子のアルカリ金属含有率を減少
させた後乾燥及び■焼することにより、キセロゲルに変
換される。

一般に、最小の大きさが０７〜３０咽である粒子を含む
、耐火性酸化物が用いられる。０．７配より小の耐火性
酸化物触媒粒子の床は、一層大きい粒子の床よりも容易
に閉塞する傾向にあり、また触媒の初期接触層を横切っ
て供給物を分配さぜるのに効果が劣り、一方最小の大き
さが３０　ｍｍより大の粒子を用いると、単位容積当た
りの活性が有意的に一層低い触媒となる。好ましくは、
最小の大きさが０８ｊ〜１０闘である粒子が用いられる
。

使用粒子力上球状体である場合、「最小の大きさ−１と
いう用語は、熱論、それらの直径を指す。そうでない場
合例えば亜鈴状粒子の場合、この用語は、粒子の７つの
壁から対向壁までの最小距離を指ｆ。

反応性金属化合物での耐火性酸化物の変性は、ヒドロカ
ルビルアンモニウムメタレ−）　カラナ７−）溶液、あ
るいはそれぞれ７種又はそれ以上の金属化合物及びヒド
ロカルビルアンモニウムヒドロキシドからなる少なくと
も、、２種の溶液で、耐火性酸化物を含浸することによ
り、適合的に行々われ得る。ヒ１゛ロカルビルアンモニ
ウム部カ、／〜り個の炭素原子を持つアルキル基７個又
はそれ以上からなるものを用いることが好ましく、テト
ラメチルアンモニウム部を用いることが最も好捷しい。

適当な反応性金属部はマグネシウム、アルミニウム、チ
タン及びノルコニウムを含み、これらは別々に又は組合
わせて用いられ得る。シリカからなる面１火性酸化物が
用いられる場合、アルミニウムが好ましい反応性金属部
であり、しかしてアルミニウムは非常に適当には、テト
ラメチルアンモニウムアルミネートからなる溶液で耐火
性酸化物を含浸することにより施用される。他の反応性
金属部例えばジルコニウム及びマグネシウムは好１しく
に［、反応性金属の硝酸塩からなる溶液で含浸し、次い
で少なくとも７種のヒドロカルビルアンモニウムヒドロ
キシドからなる溶液で、好ましくはヒドロカルビルアン
モニウムヒドロキンＶ対所定血］火性酸化物の重量比が
０．０／ないし／好−１Ｌ〈は０／ないし０夕になるよ
うに含浸才ることり（より、耐火性酸化物に施用される
。

ヒドロカルビルアンモニウムメタレートを１［１いる場
合、その量は、ヒドロカルビルアンモニウムヒドロキシ
ドの当量を基準として計栃さ：＃′する。

チタンアルコキシド（４寺に、チタン（ＴＶ）エトキシ
ド）の如き金属アルコキシドも、金属を耐火性酸化物中
に混入させるのに、適合的に施用され得る。

耐火性酸化物の含浸は、当該技術で知られた任意の方法
、例えば浸漬、ソーキング、じ湿式”）又は′°乾式含
浸（乾式含浸法では、使用含浸溶液の容量は、含浸され
るべ＠耐火性酸化物粒子の総孔容積にほぼ等しい。）に
より、７種又はそれ以上の溶液を用いて一段階又はそれ
以上にて行なゎね得る。含浸処理は適当には、溶媒の沸
点までの温度好ましくは４０〜７０℃の温度にて、水性
溶液を用いて行なわれる。

かくして製造された変性耐火性酸化物は適当には、変性
耐火性酸化物の総重量を基準としてかつ金属酸化物とし
て計算して、０７〜７０％Ｗ好ましくは／〜７係Ｗの反
応性金属を含む。一層多量の反応性金属は、かくして得
られる変性耐火性酸化物粒子の強度に悪影響を及ぼし得
る、と考えられる。

変性耐火性酸化物は適当には、（最終）含浸段階後、あ
るいは二含浸段階後又は各含浸段階後、熱処理に付され
る。熱処理は、乾燥段階適当には５０〜．？３−０℃の
温度での乾燥段階、及び／又は似焼段階からなり、後者
の段階は適当には、大気圧下、２タ０〜７０００℃の温
度にて空気中で行なわれる。二段階含浸法において例え
ば第１段階で金属硝酸塩を用いる場合、ヒドロカルビル
アンモニウムヒＩ゛ロキシドでの第２含浸段階を行なう
前に、金属で含浸された耐火性酸化物を、最初に、２ｊ
０〜１ｌ−００℃の温度で／〜、２４を時間■焼するこ
とが好捷しい。第２含浸段階後、変性耐火性酸化物は好
ましくは、耐火性酸化物の所望触媒活性を達成させるた
めに、≠００〜ｇ００℃の温度、／〜！を時間、空気中
の似焼処理に付される。

少なくとも７種の水添金属又は金属化合物が、本発明に
従い製造された変性耐火性酸化物上に、好ましくは熱処
理後、担持されるべきである。好せしい金属化合物には
、硝酸塩、酸化物及び／又は硫化物がある。特に利益が
あるものは、元素周期律表の第、４ｂ及び／又はｇ族の
金属（例えば、モリブデン、タングステン、クロム、鉄
、ニッケル、コバルト、白金、・クラソウム、ルテニウ
ム、ロノウム、オスミウム及びイリジウム）７種又はそ
ノ１以−１−１及び／又はそれらの化合物を含む触媒複
合体である。変性耐火性酸化物に、これらの金属又はそ
れらの化合物が、当該技術で知られた任意の触媒製造法
例えば含浸、イオン交換又は沈澱により担持される。

かぐして、本発明の方法に従い製造された変性油］火性
酸化物は、触媒又はそれらの成分として、種々の炭化水
素変換法において好ましくは水素の存在下にて、有利に
利用され得る。例えば、変性耐火性酸化物の重量を基準
として計算して０．７〜２重隈飴の７種又はそれ以上の
第ｇ族の貴金属が相持された変性耐火性酸化物が、三機
能触媒（即ち、酸性度及び水添活性が慎重にバランスさ
れた触媒）が必要とされる方法において用いられるのに
非常に適する。

本発明による炭化水素変換法例えば給油の（部分）脱芳
香族又は石油ワックスの水添異性化に用いるのに好捷し
い触媒には、処理された耐火性酸化物のＭ景を基準とし
て計算して、０．７ないし２重量の第ど族の７種又はそ
れ以上の貴金属特に白金が担持された変性向１火性酸化
物がある。

上述の触媒を用いる場合、硫黄含有化合物は、水添活性
の許容できない損失を起こすことなく、変換されるべき
炭化水素（例えば、給油又はスラックヮノクス）中に１
０１００ｐｐまでの量で存在し得る。少開′の窒素含有
化合物も許容され得る。

本発明による炭化水素変換法のための好ましい触媒には
、テトラメチルアンモニウムアルミネ−１・で含浸され
たシリカ球状体に混入された白金及び／又はノｅラノウ
ムがある。

水添変換法に使用する前に、触媒は好捷しくは、７５０
℃ないし７００℃の温度にて、特に３００℃々いし５０
０℃の温度、少なくとも大気圧にて少なくとも数時間、
水素での処理により活性化される。

一般に、水添変換法例えば給油の（部分）脱芳香族に用
いられる反応条件は、１００−ｇ００℃好ましくは、２
００〜グ００℃の温度、／〜３００バール好ましくは７
０〜／ｊ０バールの圧力、３０〜．２．５′０ＯＮｅ／
ｋｇ供給物好ましくは１０ｏ〜１００ＯＮｅ／に９供給
物（Ｄ　水素／供給物の比率、０／〜１０に９供給物／
ｌ触媒／時好壕しくは／〜乙１り９供給物／ｌ触媒／時
の空間速度である。このタイン０の水添変換法の場合ｔ
ｏｏ℃を越える反応温度は比較的望ましくなく、何故な
ら、炭素質の沈着物の形成が増大して触媒寿命をかなり
短かくし得るからである。

石油ワックスは、周囲温度で固化しかつ高分子量の、ノ
ルマル・やラフイン及びわずかに分枝した・ぐラフイン
を含有する。これらのワックスは通常、原油の比較的重
質の留分から、適当には潤滑油の製造中副生物として得
られる。種々の潤滑油留分の精製生得られるワックスは
、潤滑油留分が脱ロウにより誘導されるところの潤滑油
留分のタイプに依り、留出物又は残留スラックヮノクス
と呼ばれろ。

脱ロウ処理は、当該技術で知られた任意のや９方で、例
えば溶媒を用いて行なわれ得る。この溶媒を用いろ方法
では、ワックス含有供給原料を有機溶媒中に溶かしそし
てこの供給原料を徐々に冷却して、ワックスの結晶化を
起こさせ、次いで該ワックスを濾過により溶媒／油の混
合物から分離する。この処理のために適した溶媒は、液
化プロｉｅン及びブタン、ペンタン、ベンゼン、トルエ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、並びに７種又はそ
れ以上の芳香族化合物とメチルエチルケトンとの混合物
である。脱ロウは好ましくは、グ０−１０容量部のメチ
ルエチルケトンと乙θ〜≠０容量部のトルエンとの混合
物を用いて、−７０ないし一３０℃の温度、／ないし１
０の溶媒と油の容量比にて行なわれる。

本発明による水添異性化法の好捷しい供給物は、ハイド
ロクラッキングによる潤滑油の製造の際の副生物として
得られるスラソクヮノクスからなる。

例えば真空留出物、脱アスファルト油又はスラノクワノ
クスをハイドロクラッキングすることにより得られた潤
滑油留分から、スラソクヮノクスを除去することにより
、潤滑油が製造される。所望するなら、このスラノクヮ
ソクスは、本方法において供給物として用いる前、潤滑
油の慣用的製造中副生物として得られたワックスと混合
され得る。

スラノクワノクスは、非常に高い粘度指数、とりわけそ
れらの油含有率及びそれらの製造の出発物質に依り、普
通／４’０ないし２００の範囲の粘度指数を有する。そ
れ故、それらは、（超）高粘度指数即ち／３０ないし、
２ＯＯの粘度指数を有する潤滑油の製造のために格別適
合し、しかしてそれらの生成物は、マルチグレード潤滑
油として又はマルチグレード潤滑油の成分としての使用
に役立ち得る。

一般に、水添異性化法に用いられる反応条件は１、！ｊ
０ないしｔｊ０℃好捷しくは！７ｊないしグ００℃の範
囲の温度、１０ないし２３０パール好捷しくけｊｏない
し／ｊ０パールの範囲の圧力、１００ないし、！　ｊ　
００　Ｎｌ　／に９供給物好ましくは、２００ないし、
！　０００　Ｎｌ　／ｋ１９供給物の範囲の水素／供給
物の比率、０．／ないし３　ｋｇ供給物／ｌ触媒／時好
ましくは０．３ないし１７　ｋｇ供給物／ｌ触媒／時の
範囲の空間速度である。ｔ、ｔｓｏ℃を実質的に越える
反応温度は、水添異性化法において比較的重重しくなく
、何故なら、炭素質の沈着物の形成が増大して触媒寿命
をかなり短かくし得るからである。

接触変換法に用いられるべき水素は、純粋でもあるいは
水素含有ガスの形態でもよい。使用ガスは好ましくは、
３０容量係より多い水素を含有すべきである。非常に適
したものは、例えば、ガソリン留分の接触リフＡ−ミン
グ又は水蒸気リフォーミングで得られる水素含有ガス、
並びに水素と軽質炭化水素との混合物である。水素含有
ガスの過剰は、恐らく不所望成分の予備除去後、有利に
は再循環される。

本発明を次の例により説明１−る。

例／ 種々の耐火性酸化物を、次のように製造した。

Ａ、／、５−．２ｍｍの直径、０乙１１−　ｍｅ　／　
ｆｌの孔容積及び、２３７ｍ’／ｇの比表面積を持つシ
リカ球状体を１．２００℃にて２時間予備乾燥した。７
／９のＡｔＣＮ０３）　３を、ｊ　０　ｍｅの水中に溶
かすことにより、硝酸アルミニウム含有溶液をつくり、
上記の予備乾燥したシリカ球状体の７０１を周囲温度に
て／時間含浸するのに用いた。６０℃にて７時間水を蒸
発させた後、含浸されたシリカ球状体を７５０℃の温度
にて２時間空気中で乾燥し、引き続いて５００℃にて２
時間空気中で燻焼した。

Ｂ、０．７１１ｍｅ／Ｅ／の孔容積及び２９４’：　ｍ
’　／　、９の比表面積を持つ、７００ｇの予備乾燥し
たシリカ球状体を１．２グ９の塩化アルミニウムの水性
溶液と３　ｇ　ｇｍｌのテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（７０％Ｖ）とを混合して得られたテトラメチ
ルアンモニウムアルミネートの水性溶液で、窒素雰囲気
中で含浸した。該含浸は、窒素雰囲気中７０℃の温度に
て！時間、次いで周囲温度にてさらに／乙時間行なわれ
た。得られた変性シリカ球状体を、最初７００℃にて７
時間、次いで、２０θ℃にて３時間乾燥し、引き続いて
空気中乙００℃にて３時間暇焼した。燻焼して得られた
球状体は、３７％ｗ（球状体の総重量を基準として）の
アルミナを含有し、孔容積は０．乙３Ｔｄ！、／ｇであ
り、比表面積け３／Ｉ−１，、、’／ｊ９であった。か
ぐして、本発明に従い製造された変性シリカからなる球
状体は、出発物質として用いられたシリカ球状体と比べ
て、表面積の有意的増大を示す。

Ｅ／、　５−２　ｒｎｍの直径、乙１１−　ｇ　ｍｅ　
／　９　（７）孔容積及び３．２０ｍ’／９の比表面積
を持つシリカ球状体を、２００℃にて！時間予備乾燥し
た。／２乙乙ｅの水中にり５７ｇの硝酸マグネシウムを
周囲温度にて溶かして硝酸マグネシウム含有溶液をつく
り、上記の予備乾燥したシリカ球状体の３５ｇを周囲温
度にて７時間含浸するのに用いた。６０℃にて７時間水
を蒸発させた後、含浸されたシリカ球状体を７３０℃の
温度にて２時間空気中で乾燥し、引き続いて５００℃に
て２時間空気中で暇焼した。

暇焼された球状体は、−２，２％Ｗ（球状体の総重量を
基準として）のマグネシアを含有していた。

Ｆ、０．７　’ｌ　ｙｎｅ　／　ｇの孔容積及び、２９
４’　ｍ’　／　、９の比表面積を有する、５０ｇの予
備乾燥されたシリカ球状体を、／　、２３　ｍｌの水中
の／３乙、３＆の硝酸マグネシウムの溶液で、周囲温度
にて７時間含浸した。

水を蒸発させた後、生成物を、２ｓｏ℃にて２時間乾燥
し、その後ｓｏｏ’ｃにて！時間燻焼した。次いで、そ
の球状体を、３０　ｍｅのテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（１０％Ｖ）で含浸した。

含浸された球状体を、乾燥段階中／１０℃にて！時間、
次いで、ｘｏｏｃにて！時間及び、２７０１℃にて７時
間保った。最後に、７００℃にて３時間ガタ焼した。

例２ 例／の耐火性酸化物をベースとして、多数の貴金属含有
触媒を製造した。

触媒Ａ′の製造 例／のＡ下に記載のようにして製造した処理済シリカ球
状体７ｇｇを、／　００　ｍｅの水中の／０．２ノｇの
硝酸白金の溶液で、周囲温度にて３０分間含浸した。水
を蒸発させた後、生成物を７５０℃にて乾燥し、引き続
いて５００℃にて２時間空気中で■焼した。得られた触
媒（Ａ′）は、変性シリカ球状体の重量を基準にして計
算してθｇＮ量係の白金を含有する。

触媒Ｂ′の製造 例／のＢ下に記載のようにして製造した変性シリカ球状
体３５９を１．２　ｇ　／　１Ｈｇ（Ｄ　Ｉｊ２ＰｔＣ
ｔ６−ｇＨ２０１、：２２９　ｍｇのＰａＣｌ２及び、
２．４Ｚ　ｍｅのＨＣ７（３，ｒ％Ｖ）からなる１Ｉ−
３ｍｅの水溶液で含浸した後、水を蒸発させ、生成物を
７．２０℃にて乾燥し、引き続いて５００℃にて３時間
空気中で■焼した。得られた触媒（Ｂ′）は、例／のＢ
下に記載のようにして製造した変性シリカ球状体の重量
を基準として割算して、０．３７％ｗの白金及び０ｊ０
係Ｗの・ぐラノウムを含有する。

触媒Ｃ′の製造 例／のＢ下において出発物質として用いらＪまたシリカ
球状体の３３９を、触媒Ｂ′と同じようにして含浸した
。得られた触媒（Ｃ′）は、シリカ球状体の型部−を基
準として計算して、０．．２９％ｗの白金及（ｊ　０．
３；　３係Ｗの）Ｅラノウムを含有する。

触媒Ｄ′の製造 例／のＡ下において出発物質として用いられた７０ｇの
予備乾燥したシリカ球状体を、／ｅの水中の１０タタｌ
のＰｔ（ＮＨ３）４（０Ｈ）２の溶液で１１−ｇ時間含
浸し、その後生成物を水で洗浄し、７３０℃にて乾燥し
、引き続いて３００℃にて２時間空気中で暇焼した。得
られた触媒（Ｄ′）は、シリカ球状体の重量を基準とし
て計算して、０．Ｌ？重量係の白金を含有する。

触媒Ｅ′の製造 例／のＥ下に記載のようにして製造し２だ、、２．．２
．！／の予備乾燥したシリカ球状体を、７０　ｍｅの水
中の！乙乙ＩのＰｔ（ＮＨ５）４（０Ｈ）２の溶液（６
乙７％Ｗの白金を含有する。）で７時間含浸し、その接
水を乙０℃にて！時間蒸発させ、生成物をグ００℃にて
！時間似・焼した。得られた触媒（嬶は、シリカ球状体
の重量を基準として計算して、０８ｇ重量係の白金を含
有する・ 触媒Ｆ′の製造 例／のＦ下に記載のようにして製造した夕０−ｇの予備
乾燥したシリカ球状体を、１００ｍ１の水中の６０３−
９のＰｔＣ団］３）４（０Ｈ）２の溶゛液（乙、６７チ
Ｗの白金を含有する。）で、周囲温度にて３０分間含浸
した。水を蒸発させた後、生成物を／よ０℃にて２時間
乾燥し、次いで７００℃にて！時間燻焼した。得られた
触媒（Ｆ′）は、シリカ球状体の重量を基準として計算
してｏ、　、ｒ　ｇ重責係の白金を含有する。

例３−燈油の接触水素添加 例！の触媒Ａ′〜Ｄ′の評価を、細流装置中で行々われ
だ実験の結果に基づいて行なった。完全に又１ｄ実質的
に液相にある、水素添加されるべき溶油供給物を、水素
含有ガスとともに並流でかつ下向きで固定触媒床に細流
形態で流した。該装置は、−回通し態様で操作される７
００ｍｅの反応器を備え、０．．２　ｍｍの直径を持つ
炭化ケイ素粒子３０９で希釈された触媒粒子７３ｇを含
有していた。

溶油の接触水素添加のために用いるＭ　ｖｃ、水添変換
反応器中、３１０℃の温度、３０パールの圧力、／２０
ＯＮ、ｅ／に９供給物の水素／供給物の比率にて／６時
間、水素処理することにより、触媒ｆｉｊ。

Ｂ／　、　Ｃ７及びＤ′を活性化した。

この活性化処理後、触媒Ａ／　、　Ｂ／　、　ｃ７及び
Ｄ′をそれぞれ用いて、溶油供給物のｇ０容ｔ　％の脱
芳香族（［活性朋、Ｔ８０％−１と記載する。）を達成
するのに必要なレベルまで、反応器の温度を調整した。

実験結果を、表■に示￥。

供給物として用いられた溶油は、／乙／容°＠係の芳香
族化合物及び／　、２　ｐｐｍｗの硫黄を含有していた
。

水添反応の他の条件は次の通ゆであった：全　圧　３０
パ一ル 空間速度　ｊｏＩの溶油／／、りの触媒７時水素／供給
物の比率：　４１００　Ｎｉｌ／ｋｇ供給物生成供給流
生成物屈折率の測定により分析した。

表　■ 実験番号　触　媒　活性度、’ｒｓｏ％（℃）／　Ａ’
　、２ｆど 、２　Ｂ′、２グど ３　ｃ’　〜、２ｇ０（不安定） グ　Ｄ’　３０７ 上記に示された結果から明らか庁ように、テトラメチル
アンモニウムアルミネートでのシリカの変性は、本発明
による方法によって変性されなかった触媒（Ａ′、Ｃ’
、Ｉ）’）と比べて、かなり一層活性な触媒（Ｂ′）を
もたら１−０ 例ノの触媒Ｅ′及び戸の評価を、触媒Ａ′〜Ｄ′につい
て記載したのと同じようにして、しかし０．．２　ｍｍ
の直径を持つ炭化ケイ素粒子の等容量で希釈された／３
９の触媒粒子を含有する３０ｍｅの反応器中で行カっだ
。溶油供給物は、／乙、／容量係の芳香族化合物、／−
２ｐｐｍＷの硫黄及び、２　Ｑ　ｐｐｍ　ｗの窒素を含
有していた。結果を表■に示す。

表　■ 実験番号　触　媒　活性度、Ｔ８ｏ％（℃）５　Ｅ’　
３０３ 乙　Ｆ’　２７Ｊ− 表■から明らか外ように、本発明に従う変性耐火性酸化
物をベースとした触媒（Ｆ′）は、本発明による製造法
によって変性されなかった触媒（Ｅ′）よりもか々り一
層活性である。

例グ 、２ｗ、の白金含有触媒（Ｇ及びＨ）を次のようにして
製造した。

Ｇ、／、３”−，２℃ｍの直径、０．７４’　ｍｅ　／
　ｊｉの孔容積及び、２９ＩＩ−ｍ’／ｇの比表面積を
有するシリカ球状体を１．２００℃にて３時間予備乾燥
した。１００ｙの予備乾燥したシリカ球状体を、３Ｌ？
！／のテトラメチルアンモニウムアルミネートからなる
水性溶液３　ｇ　ｇ　ｔｎｅで、窒素雰囲気中、周囲温
度にて３時間含浸し、引き続いてオートクレーブ中、さ
らに／乙時間周囲温度に保った。

処理されたシリカ球状体を、２００℃にて３時間乾燥し
、引き続いて空気中、乙００℃にて３時間似焼した。暇
焼した球状体は、Ａｔ２ｏ３として計算して左／係Ｗ（
球状体の総重量を基準として）のアルミニウムを含有し
、孔容積は０乙！；　’ｍｅ　／　９、比表面積は３グ
乙ｍ’／９であった。燻焼された球状体３３ｇを、’１
３　ｍｅの水中の３７３　ｙｎｇのＨＰｔＣ７６ 及び、２．４’　ｍｅのＨＣｌ　（３ｇ　％ｖ　）　（
７）溶液で含浸シ、その抜水を乙θ℃にて蒸発させ、生
成物を／！；Ｏ℃にて乾燥し、引き続いて空気中３００
℃にて２時間（１ヌ焼した。得られた触媒（Ｇ）は、暇
焼された白金不含の球状体の重量を基準として計算して
、０１１重量係の白金を含有する。

Ｈ６比較触媒の製造 ０乙４’　ｍｅ　／　９の孔容積及び、２５７　＋ｎ’
　／　、９の比表面積を有する、７０ｇの予備乾燥した
シリカ球状体を、／ｌの水中の７０７３ｇのＰｔ（ＮＨ
３）４（ＯＨ）２（Ｄ溶液で１ｌ−ｆ時間交換し、その
後生成物を水で洗浄し、７３０℃にて乾燥し、引き続い
て空気中、３００℃にて３時間暇焼した。得られた触媒
（Ｈ）は、予備乾燥したシリカ球状体の重量を基準とし
て計算して、０．９重量％の白金を含有する。

例ｊ−スラノクワノクスの接触水添異性化例グに記載の
触媒Ｇ及びＨを、細流装置中で行なった実験結果に基づ
いて評価した。完全に又は実質的に液相にある、水添異
性化されるべきスラノクワノクス供給物を、水素含有ガ
スとともに並流でかつ下向きで、固定触媒床に細流形態
で流ドアた。該装置は、−回通し態様で操作される７０
０ｍｅの反応器を備え、０．．２　ｍｍの直径を持つ炭
化ケイ素粒子７３ｆ）で希釈された触媒粒子、２ｊ０を
含有していた。

スラノクワノクスの接触水添異性化のために用いる前に
、水添異性化反応器中、’１３０℃の温度、／グ０パー
ルの圧力、１０ＯＯＮｌ／に９供給物の水素／供給物の
比率にて／４時間、水素処理することにより、触媒Ｇ及
びＨを活性化した。

この活性化処理後、触媒Ｇ及びＨをそれぞれ用いて、ス
ラノクヮノクス供給物の７０　％　ｗの変換度（［活性
度、７７０％」と記載する。）を達成するのに必要なレ
ベルまで、反応器の温度を調整した。供給物として用い
られたスラノクワックスは、超高粘度指数の潤滑油の製
造中副生物として得られ、β６係Ｗの油、２．３　ｐｐ
ｍ　ｗの硫黄及び／ｐｐｍｗ未満の窒素を含有していた
。実験結果を衣■に示す。

水添異性化反応の他の条件は次の通りであった。

全　圧　／グ０・ぐ−ル 空間速度　：　２．０ｋｑのスラノクワノクス／／ｌの
触媒／Ｒ水素／供給物の比率／　００　Ｎ、ｅ／　ｋｇ
供供給主生成物流れを、低分解能■及び気液クロマトグ
ラフィにより分析した。

表■中の「選択度、８７０％」は、次のように定義され
る゛ スラノクワノクスの７０％Ｗの変換度における油選択度
表　Ｈ１ 実験番号　触　媒　活性度、７７０％（℃）選択度、Ｓ
７ｏ、、（ｔｌｙＮ）７　Ｇ　３’１．２　３；り ｇ　Ｈ＞’１００　＊ ＊）触媒Ｈは≠００℃未満で不活性のため、スラノクヮ
ノクスの７０　％　ｗ変換度のレベルは達成されなかっ
た。

実験番号７からの生成物を分留することＶＣより得られ
た潤滑油の粘度指数は、／ｊグ〜／ｊ乙であった。

表■に与えられた結果から明らかなように、テトラメチ
ルアンモニウムアルミネートでのシリカの処理によって
得られた触媒Ｇけ、慣用のやり方で製造された触媒Ｈよ
りもがなり一層活性である。

触媒Ｇはまた、高粘度指数の潤滑油の製造に対（−で、
優秀な選択性を示す。

代理人の氏名　川原田−穂 手続ネ１１を正置（方式） 昭和６０年　２月　１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、事件の表示 特願昭５９−２１１６１１号 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　昭和６０年　１月　９日６、補正
の対象　明細書の第６頁 ねばならず、また許容できない程高い反応温度が用いら
れねばならない。

成る反応性金属で処理された成る耐火性酸化物を触媒と
して、炭化水素変換法に使用すると、優秀な結果が得ら
れる、ということを今般驚くべきことに見出した。特に
、石油ワックスの変換に関して上述した不利は避けられ
得る。

本発明は、耐火性酸化物を基準として計算して０／ない
し３０％Ｗの元素周期律表の第、２ａ。

３ａ、４Ｚａ及び／又け１１．ｂ族の反応性金属化合初
歩なくとも７種で処理された少なくとも７種の耐火性酸
化物上に存在する少なくとも７種の水添金属又はその化
合物からなる触媒を用いて、水添変換条件にて、炭化水
素を水素と接触させることに参照される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）耐火性酸化物を基準として計算して０．７ないし
   ３０％Ｗの元素周期律表の第、２　ａ　、　３　ａ　。 ｌｌａ及び／又は４ｉ−ｂ族の反応性金属化合物少なく
   とも７種で処理された少なくとも７種の耐火性酸化物上
   に存在する少なくとも７種の水添金属又はその化合物か
   らなる触媒を用いて、水添変換条件にて、炭化水素を水
   素と接触させることを特徴とする、炭化水素変換法。 （２）石油ワックスを水添異性化条件にて水素と接触さ
   せる、特許請求の範囲第１項に記載の変換法Ｑ （３）溶油を脱芳香族条件にて水素と接触させる、特許
   請求の範囲第７項に記載の変換法。 （り）耐火性酸化物としてシリカ、アルミナ、マグネシ
   ア、ジルコニア、チクニア、クロミア、ボリア又はそれ
   らの組合わせを含む触媒を用いる、特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれか一項に記載の変換法。 ＣＪ）少なくとも０．３　ｍｅ　／　ｇの孔容積及び１
   ００ないし乙００ｍ”／９の比表面積を有するシリカか
   らなる触媒を用いる、特許請求の範囲第ｊ項に記載の変
   換法。 （乙）実質的に球状の触媒粒子を用いる、特許請求の範
   囲第１〜ｊ項のいずれか一項に記載の変換法０ （７）耐火性酸化物を基準としてかつ金属酸化物として
   計算して、０．７ないし７０％Ｗの反応性金属を含有す
   る、処理した耐火性酸化物からなる触媒を用いる、特許
   請求の範囲第１〜乙項のいずれか一項に記載の変換法。 （ｇ）　マグネシウム、アルミニウム、チタン及び／又
   はノルコニウムからなる反応性金属部を有するもので処
   理した耐火性酸化物からなる触媒を用いる、特許請求の
   範囲第７項に記載の変換法。 （り）供給物として用いられる石油ワックスが、潤滑油
   の製造中副生物として得られるスランクワノクスである
   、特許請求の範囲第２項又は第≠〜ｇ項のいずれか一項
   に記載の変換法。 （１０）供給物として用いられるスランクワックスが、
   ・・イドロクラノキングによる潤滑油の製造において副
   生物として得られろ、特許請求の範囲第７項に記載の変
   換法。 （／／）ノｊ０ないし１ｌ−５０℃の範囲の温度、１０
   ないし、２ｊ０パールの範囲の圧力、０．７ないしょｋ
   ｇ供給物／ｌ触媒／時の範囲の空間速度及び１００ない
   し−２３００Ｎ１１（ｚ　／ｋｙ供給供給水素／供給物
   の比率にて行なう、特許請求の範囲第２項又は第７〜７
   ０項のいずれか一項に記載の変換法。 （／、２）　得られた水添異性化生成物から７種又はそ
   れ以」二の潤滑油留分を特徴する特許請求の範囲第２項
   又は第ｔ〜／／項のいずれか一項に記載の変換法。 （／３）耐火性酸化物又はそれらの混合物を、少なく、
   ！：モ／１ｍのヒドロカルビルアンモニウム部と元素周
   期律表の第、２ａ　＋’　３　ａ　、　Ｉｌａ及び／又
   は１１−ｂ族の少なくとも７種の反応性金属部とを有す
   る、少なくとも７種のヒドロカルビルアンモニウムメタ
   レート及び／又はそれらの配合物で含浸する、ことを特
   徴とする変性耐火性酸化物の製造法。 （／１ｌ−）ヒドロカルビルアンモニウム部が、／〜グ
   個の炭素原子を持つアルキル基７個又はそれ以−ヒを含
   む、特許請求の範囲第７３項に記載の製造法。 （／ｊ）耐火性酸化物を、反応性金属の７種又はそれ以
   上の硝酸塩からなる溶液で含浸し、引き続いて少なくと
   も７種のヒドロカルビルアンモニウムヒドロキシドから
   なる溶液で含浸する、特許請求の範囲第７３項又は／≠
   項に記載の製造法。 （／乙）０．０／ないし／好捷しくは０／ないし０３−
   の重ｔ　比のヒドロカルビルアンモニウムヒドロキシド
   及び耐火性酸化物を用いる、特許請求の範囲第１ｊ項に
   記載の製造法。 （／７）　１ｌＦＩ火性酸化物を、テトラメチルアンモ
   ニウムアルミネートからなる溶液で含浸する、特許請求
   の範囲第１グ項に記載の製造法。゛ （／、ｆｌ　特許請求の範囲第７３〜７７項のいずれか
   一項に記載の方法に従い製造された変性耐火性酸化物。 （／り）％許請求の範囲第１と項に記載の変性酸化物に
   、元素周期律表の第３す及び／又はと族の７種又はそれ
   以上の金属及び／又はその化合物を担持させる、ことを
   特徴とする触媒の製造法。