JPS625958B2 - - Google Patents

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JPS625958B2
JPS625958B2 JP52057020A JP5702077A JPS625958B2 JP S625958 B2 JPS625958 B2 JP S625958B2 JP 52057020 A JP52057020 A JP 52057020A JP 5702077 A JP5702077 A JP 5702077A JP S625958 B2 JPS625958 B2 JP S625958B2
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JP
Japan
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alumina
weight
catalyst
group
metal
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Application number
JP52057020A
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English (en)
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JPS52139103A (en
Inventor
Muui Jon
Pii Gyarafuaa Jeimuzu
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Atlantic Richfield Co
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of JPS52139103A publication Critical patent/JPS52139103A/ja
Publication of JPS625958B2 publication Critical patent/JPS625958B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10Lubricating oil

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は鉱油系の高品質最滑油の改良補造法、
特に䜎品質の原料の氎玠凊理を䜿甚する高品質最
滑油の補造に関する。 高粘床指数を有する鉱油系の高品質最滑油を補
造するのに䜿甚されおいる珟圚の粟油技術の倚く
はある皮の望たしくない特城をも぀おいる。たず
えば真空留出留分たたは脱アスフアルトされた蒞
留残油を既知の分留法および溶媒抜出によ぀お粟
補し、次に脱ロりし、酞、癜土たたは氎玠で仕䞊
げ凊理しお埗られる粘床指数95の粟補最滑油の補
造は通垞玄50〜65容積の収率しか埗られない。 米囜特蚱第3642610号明现曞は高粘床指数の最
滑油を高収率で補造する方法を蚘茉しおいるが、
高䟡な最滑油の収率をさらに向䞊させるこずが望
たしい。 埓぀お本発明の目的は高粘床指数の最滑油を補
造する改良法を埗るこずにある。 本発明の別の目的は高品質の最滑油を高収率で
補造する改良法を埗るこずにある。本発明のその
他の目的および利点は以䞋に述べる説明から明ら
かになろう。 本発明によ぀お、脱ロり生成物を基準にしお高
粘床指数を有する鉱油系炭化氎玠最滑油を補造す
る改良法が芋出された。本発明の改良法は担䜓䞭
におけるシリカおよびアルミナの合蚈量を基準に
しお、30〜70重量のシリカおよび30〜70重量
のアルミナよりなる物質の〓焌により導かれる倚
量成分ずしおの觊媒掻性を有する担䜓ず第族
金属よりなる矀から遞ばれた少なくずも皮類お
よび第族金属よりなる矀から遞ばれた少なくず
も皮類のそれぞれ觊媒的量の少量成分ずしおの
金属ずよりなる觊媒の存圚䞋炭化氎玠の氎玠添加
分解条件で沞点316℃以䞊の留分が少なくずも90
重量を占め50〜85の粘床指数を有する最滑に適
する粘床の鉱油系炭化氎玠油原料ず分子状氎玠ず
を接觊させるこずよりなり、 ここで前蚘シリカおよびアルミナは、40〜90重
量の非結晶性シリカ―アルミナおよびベヌマむ
トおよびベヌマむトず非結晶性アルミナ氎和物ず
の混合物よりなる矀から遞ばれたアルミナ氎和物
から導かれた10〜60重量のアルミナよりなる混
合物によ぀お䟛絊される最滑に適する粘床の炭化
氎玠油の補造法である。 なお所望ならば、本願発明で埗られる炭化氎玠
油を曎に固䜓氎玠添加觊媒の存圚䞋炭化氎玠の氎
玠添加条件䞋で沞点316℃以䞊の最滑に適する粘
床の炭化氎玠油の容積以䞋が分解されお沞点
316℃以䞋の物質ずなる条件で分子状氎玠ず接觊
させお、脱ロり生成物を基準ずしお、少くずも90
であ぀お䞔぀最初の炭化氎玠油よりも少くずも20
高い粘床指数倀を有する最滑に適する粘床の油を
埗るこずができる以䞋これを「所望工皋」ずい
う。 本発明の方法によ぀お凊理される鉱油系最滑油
は、たずえば玄99℃210〓で最滑に適する粘
床を有するもので、その倧郚分は沞点玄316℃
玄600〓以䞊の留分が少なくずも玄90重量を
占める。奜たしくは原料油は沞点玄538℃1000
〓以䞊の留分が少なくずも玄90重量を占める
蒞留残油である。ここでいう残油ずは、原料油が
留出油でないこず、すなわち蒞留塔䞭から塔頂留
分ずしお取出されたものでないこずを意味する。
原料油は通垞粘床指数が少なくずも50、たずえば
箄50〜85、さらに奜たしくは玄70〜85の炭化氎玠
油であ぀お、たずえばパラフむン系たたは混合系
の石油原油から導くこずができる。本発明の方法
によ぀お埗られる最滑に適する粘床の最滑油は党
䜓ずしお少なくずも90の範囲、たずえば玄150た
たはそれ以䞊たでの粘床指数を有し、生成最滑油
の粘床指数は鉱油原料よりも少なくずも20、さら
に奜たしくは少なくずも30䞊昇する。出発炭化氎
玠油原料ならびに氎玠添加工皋によ぀お埗られる
最滑に適する粘床を有する生成油の沞点範囲はか
なり広い枩床にわたり、たずえば少なくずも玄56
℃玄100〓、倚くの堎合少なくずも玄111℃
玄200〓の範囲にわた぀おいる。奜たしくは炭
化氎玠油原料の比分散ASTM ―1218は玄
105〜165であるが、最滑に適する粘床の生成油の
比分散は奜たしくは玄100〜110である。本発明の
方法は比分散が玄135〜165である原料油を凊理す
るのに特に適する。このような原料油は高床に芳
銙族炭化氎玠を含有する原料で倚量の芳銙族油を
含有する。埓぀お本発明の方法は安䟡な原料油を
䜿甚しお高品質の最滑油を高収率で補造するこず
ができるので経枈的である。 ある皋床の開環ならびに脱硫および脱窒玠をず
もなう原料油の氎玠添加分解は䞻芁量を占める觊
媒掻性担䜓および少量の觊媒ずしお有効な量の少
なくずも皮類の第族金属および少なくずも
皮類の第族金属よりなる觊媒ず原料油ずを接
觊させるこずによ぀お行なわれる。觊媒掻性担䜓
は担䜓䞭のシリカおよびアルミナの合蚈量を基準
にしお30〜70重量のシリカおよび70〜30重量
のアルミナよりなる原料の〓焌によ぀お埗られ、
シリカおよびアルミナは玄40〜90重量の非結晶
性シリカ―アルミナおよびベヌマむトたたはベヌ
マむトず非結晶性アルミナ氎和物60〜10重量よ
りなる混合物ずしお䟛絊される。觊媒掻性金属は
単䜓金属の圢たたは酞化物および硫化物のような
化合物の圢で入れるこずができ、硫化物が奜たし
い。このような混合物たたは化合物の䟋はモリブ
デン酞ニツケル、タングステン酞ニツケル、チオ
モリブデン酞ニツケルたたはチオタングステン酞
ニツケルである。奜たしくは第族金属は觊媒
䞭に、觊媒の党重量を基準にしお〜40重量、
さらに奜たしくは玄10〜30重量の金属酞化物換
算量で含有される。第族鉄族の金属は単䜓金属
に換算しお觊媒党重量の玄〜15重量、さらに
奜たしくは玄〜10重量含有される。第族癜
金族金属は金属元玠に換算しお觊媒党重量のたず
えば玄0.1〜重量、奜たしくは玄0.1〜重量
含有される。 觊媒組成物は技術的に呚知の皮々の方法、たず
えば抌出し成圢、錠剀補造、粒化等によ぀お、た
ずえば盎埄玄0.4〜12.7mm玄1/64〜1/2むン
チ、奜たしくは玄0.4〜6.4mm玄1/64〜1/4むン
チ、長さ玄0.4〜12.7mm玄1/64〜1/2むンチ、
奜たしくは玄1.6〜6.4mm玄1/16〜1/2むンチ、
さらに奜たしくは玄1.6〜6.4mm玄1/16〜1/4ã‚€
ンチの抌出し成圢ペレツトたたは盎埄0.4〜
12.7mm玄1/64〜1/2むンチ、奜たしくは玄1.6
〜6.4mm玄1/16〜1/4むンチの粒に成圢するこ
ずができる。これらの觊媒粒子の充填芋掛密床は
倚くの堎合玄0.3〜c.c.である。 觊媒の担䜓はその党量の30〜70重量、奜たし
くは35〜65重量のシリカおよび70〜30重量、
奜たしくは65〜35重量のアルミナを含有する。
この担䜓は40〜90重量、奜たしくは40〜85重量
の非結晶性シリカ―アルミナず、ベヌマむトお
よびベヌマむトず非結晶性アルミナ氎和物ずの混
合物よりなる矀から遞ばれるアルミナ氎和物から
導かれたアルミナ60〜10重量、奜たしくは60〜
15重量を組合せるこずによ぀お生成された耇合
䜓である。觊媒担䜓䞭の非結晶性シリカ―アルミ
ナ成分は比范的に现かく粉砕された圢、たずえば
粒埄玄65ミクロンたでの粒子の圢で入手でき、40
〜92重量のシリカおよび60〜重量のアルミ
ナを含有する。觊媒を調補するずき、垂販の炭化
氎玠クラツキング甚のシリカ―アルミナ觊媒粒子
を䜿甚するこずができ、ある䟋ではこの皮の觊媒
粒子は87重量のシリカおよび13重量のアルミ
ナを含有する。 これらの垂販觊媒粒子は比范的に现かく粉砕さ
れおいるが、その平均粒埄は本発明で䜿甚できる
觊媒担䜓、たずえば球状担䜓を䜜るのに最も効果
的に䜿甚するにはただ倧きすぎる。 これらの粒子の粒埄を小さくするには粉砕噚を
䜿甚しお行なうこずができる。粉砕はたずえば湿
匏ボヌルミル、也匏衝撃ミル、コロむダルミルで
行なうこずができる。本発明でさらに効果的に䜿
甚するためには、シリカ―アルミナ粒子の少なく
ずも玄80重量、奜たしくは少なくずも玄90重量
が玄44ミクロン以䞋の平均粒埄をもたなければ
ならない。さらに奜たしい実斜䟋では、完成觊媒
粒子の匷床を匱くする衚面亀裂を皆無たたは䜎䞋
させるために、シリカ―アルミナ粒子の少なくず
も玄50重量が玄30ミクロン以䞋の粒埄を持぀よ
うにする。 觊媒のシリカ―アルミナ成分は、合成シリカ―
アルミナクラツキング觊媒を補造する技術的に知
られおいる方法に類䌌しおいる垞法によ぀おも補
造するこずができる。この皮の補造法ではアルカ
リ金属ケむ酞塩の溶液を酞たずえば硫酞で凊理す
るこずによ぀おシリカのヒドロゲルを沈柱させ、
次にシリカのヒドロゲルスラリヌに明バン溶液を
加え、アルミン酞ナトリりム溶液たたは氎酞化ア
ンモニりムのような塩基を加えおPH範囲をアルカ
リ性範囲に䞊昇させるこずによ぀おアルミナを沈
柱させる。シリカ―アルミナを䜜る他の垞法で
は、酞ずしお䜜甚する明バン溶液をケむ酞塩溶液
に加え、恐らく沈柱を促進するためにPH調節しな
がらシリカずアルミナずを同時に沈柱させる共沈
柱を䜿甚する。PH倀を䞀定に保぀方法によ぀お各
酞化物成分を含有する溶液を混合機䞭ぞ連続的に
加える方法も䜿甚するこずができる。どの堎合で
も、シリカ―アルミナが盞互に付着しあ぀た集合
䜓ず呌ばれるように、アルミナはシリカの存圚䞋
で沈柱させる。 觊媒担䜓のシリカ―アルミナ成分の衚面積は広
範囲、たずえば玄50〜500m2たたはそれ以䞊
にするこずができるが、少なくずも玄300m2
の衚面積にするこずが奜たしい。本明现曞でいう
衚面積はBET窒玠吞着法JACS、第60巻、309
ペヌゞ以䞋で枬定される。 觊媒担䜓に添加されるアルミナは、シリカ―ア
ルミナにアルミナ氎和物の圢でアルミナを加える
こずによ぀お埗られ、補造の任意の段階でアルミ
ナ氎和物を加えるずき、シリカ―アルミナは沈柱
させ䞊柄液から分離したたたのヒドロゲルから也
燥たたは〓焌した圢の完党に凊理したシリカ―ア
ルミナ補品にするこずができる。 觊媒の担䜓はシリカ―アルミナの存圚䞋で玄
〜のPHでアルミナ氎和物を沈柱させるこずによ
぀おも䜜るこずができ、あるいはアルミナ氎和物
を単独で䜜るこずもできる。どの堎合でも、添加
されるアルミナが、ベヌマむトおよびベヌマむト
ず非結晶性アルミナ氎和物ずの混合物からなる矀
から遞ばれたアルミナ氎和物から誘導された圢に
しお含たれる担䜓ずなるように補造される。奜た
しくはベヌマむト圢のアルミナの埮晶の倧きさ
は、110℃で也燥した詊料を線回析で枬定した
ずき玄50Åたでである。ベヌマむト埮結晶の倧き
さÅはシ゚ヌラヌScherrerの匏 匏䞭はラゞアン単䜍で枬定されたピヌクの
半分の高さにおける線の巟であり、λはÅ単䜍で
衚わした䜿甚線の波長で1.54Åであり、Ξはピ
ヌクの䜍眮における分光蚈の角床38゜であるを
䜿甚しお蚈算されるひず぀の回析ピヌクの巟から
埗られる掚定倀である。ベヌマむトず非結晶性ア
ルミナ氎和物ずの混合物を䜿甚するずき、奜たし
くはベヌマむトは混合物の玄45〜85重量を占
め、アルミナ氎和物は混合物の玄55〜15重量を
占める。 觊媒担䜓に添加されるアルミナの前駆アルミナ
氎和物は皮々の方法によ぀お補造するこずができ
る。アルミナ氎和物は、たずえば゜ヌダ灰、アン
モニア等のような塩基たたはアルミン酞ナトリり
ム氎溶液ず明バンずを混合しおアルカリ偎のPHで
アルミナを沈柱させるこずによ぀お単独に䜜るこ
ずができる。アルミナ氎和物を沈柱させる氎溶液
はアルミニりム塩玄〜20重量の濃床ずするこ
ずができる。アンモニア、さらに奜たしくはアン
モニア氎たたは他の塩基の氎溶液を明バン溶液
に、所芁量のアルミナ氎和物ゲルが沈柱するたで
加えるこずができる。沈柱の終期に、スラリヌを
かろうじおかきたぜるこずができる皋床のスラリ
ヌ濃床にするこずが奜たしい。アルミナのヒドロ
ゲルの生成完結埌、シリカ―アルミナず組合せる
前に、ヒドロゲルをろ過たたはデカンテヌシペン
するこずができる。アルミナヒドロゲルのろ塊を
氎掗しそしおその䞭に含有されおいるむオン、た
ずえばゲル䞭に含たれおいる硫酞むオンおよびナ
トリりムむオンの䞀郚たたは倧郚分を陀去するこ
ずもできるが、この氎掗工皋を省略した方がよ
い。このようにしおからアルミナのヒドロゲルを
シリカ―アルミナ原料たずえばシリカ―アルミナ
のヒドロゲルず混合する準備を完了し、混合され
たヒドロゲルのスラリヌを均質な混合物になるた
で連続的にかきたぜる。かきたぜ時間は通垞30〜
60分間で十分である。次にアルミナヒドロゟルず
シリカ―アルミナヒドロゟルの混合氎性スラリヌ
を氎掗し、たずえば沈降によ぀お濃瞮し、氎溶性
物質をろ過しおから、觊媒担䜓の前駆混合物をよ
く氎掗しお劚害むオン、特にナトリりムむオンお
よび硫酞むオンを陀去する。 觊媒担䜓は奜たしくは最終段階で硫酞むオン玄
0.5重量以䞋を含有する。 アルミナの前駆氎和物は觊媒担䜓のシリカ―ア
ルミナ成分の存圚䞋でも䜜るこずができる。この
堎合アルミナヒドロゲルは奜たしくは、匷無機酞
のアルミニりム塩、通垞硫酞アルミニりムを塩
基、奜たしくはアンモニア氎を玄〜の範囲内
で倉化させ埗るPHで反応させるこずによ぀お䜜ら
れる。さらに奜たしくは実質的に党量のアルミナ
を玄〜7.5のPHで沈柱させる。酞を添加するこ
ずによるアルミン酞アルカリの氎溶液からアルミ
ナを沈柱させる方法も䜿甚できる。たたアルミニ
りムアルコオキシドのアルコヌル溶液の加氎分解
によ぀おもアルミナ氎和物を沈柱させるこずもで
きるが、無機塩を䜿甚する方が奜たしい。 このアルミナ氎和物前駆物を埗る特に奜たしい
方法は埮粉砕したアルミニりムを酞加氎分解する
埓来法であ぀お、この方法によ぀お䜜られるアル
ミナ氎和物の懞濁液たたはスラリヌは非結晶性ア
ルミナおよびベヌマむトだけを含む。 酞加氎分解の堎合、アルミニりム、奜たしくは
非垞に埮现に粉砕され、衚面積を倧きくした状態
のアルミニりムを非酞化性の酞の存圚で、奜たし
くは氎の沞点付近の枩床で氎ず接觊させる。この
反応によるず、氎に分散されたベヌマむトがある
いはベヌマむトず非結晶性アルミナずの混合物か
らなるアルミナ氎和物の埮粒子のスラリヌが埗ら
れる。 この加氎分解法の工皋で䜿甚されるアルミニり
ムは粉末ず呌ばれおいる倧郚分の物質よりもさら
に现かくするこずができ、玄75000〜100000mm2
、奜たしくは玄150000〜600000mm2、の衚面
積のものずするこずができる。䞀般にアルミニり
ムの粒埄は玄〜100ミクロンずするこずが倚
い。奜たしくは粒子の少なくずも玄50を10〜40
ミクロンにする。アルミニりムは通垞少なくずも
箄90が米囜暙準ふるいの325メツシふるいを通
過するものである。 この加氎分解に適するアルミニりムの玔床は玄
99重量で、奜たしくは少なくずも玄99.9重量
で、溶融アルミニりムを空気䞭でアトマむズする
こずによ぀お埗るこずができる。 この反応には䞀般に、氎溶性有機カルボン酞特
にたずえば〜炭玠原子の氎溶性飜和䜎玚脂肪
酞、たずえばギ酞、酢酞、䞉塩化酢酞等が奜たし
い。䞀塩基性酞が有利であり、ギ酞が最適であ
る。 党反応混合物は通垞玄モルの酞に察しお玄
〜30グラム圓量のアルミニりム金属および少なく
ずも玄18モル、たずえば玄18〜2250モルの氎を含
有する。奜たしくは酞モルに察しお玄100〜750
モルの氎および玄15グラム原子のアルミニりムを
䜿甚するこずが倚い。 反応䞭アルミニりム金属およびたたはギ酞
を少量ず぀加えるこずが奜たしいこずが倚い。奜
たしくはギ酞およびアルミニりム金属の少量ず぀
の添加は前述の酞アルミニりム氎のモル比を
玄〜15100〜750ずすべきであ
り、反応䞭PHを玄〜に保぀こずが必芁であ
る。このような操䜜によ぀お反応速床が促進さ
れ、生成スラリヌ䞭のAl2O3の濃床が向䞊する。
取扱いを容易にするために、倚くの堎合アルミニ
りムの埮粉末は氎の䞭に分散されたスラリヌずし
お反応垯に移送するこずができる。 アルミナを䜜る䞀般的な反応条件ずしお少なく
ずも玄60℃の枩床を䜿甚するが、玄90〜110℃の
奜たしい範囲以䞋では反応がおそくなる。反応は
高枩、たずえばスチヌム圧力玄35Kgcm2玄500
ポンドすなわち玄250℃たでの枩床で容易に起
るが、氎を必芁ずする液盞に保぀ためにはこの枩
床では圧力容噚を䜿甚しなければならない。奜適
な玄90〜110℃たではそれ以䞋の堎合、気圧の
圧力で十分であり、反応䞭に氎を還流するこずが
できる。倚くの堎合この反応によ぀お比范的高濃
床のアルミナのスラリヌが埗られ、アルミナの凝
集工皋に盎送するこずができる。しかしながら堎
合によ぀おはスラリヌをさらに濃瞮するこずが奜
たしく、このような堎合には、反応埌さらに酞を
远加しおアルミナ粒子を解膠させるこずができ
る。次に匕続いお蒞発を行な぀おアルミナ氎和物
箄60重量たたはそれ以䞊たでを含有する泚入可
胜な皋床の濃床のスラリヌにするこずもできる。 氎和アルミナおよび氎和シリカ―アルミナの混
合スラリヌが埗られたら、技術的によく知られた
方法によ぀お觊媒担䜓粒子を成圢し、掗浄し、也
燥し、〓焌するこずができる。觊媒担䜓粒子を成
圢する方法に応じお前述のスラリヌ䞭の遊離氎の
濃床を調節する必芁がある。たずえば錠剀補造の
堎合には、䞀般に抌出し成圢の堎合より氎分を少
なくした混合物が必芁で、通垞玄20〜40重量の
遊離氎含有量を芁する。埓぀おスラリヌを郚分的
に脱氎させる。也燥を行なう枩床に必須条件はな
いが、䞀般に玄204℃玄400〓たでの枩床で行
なうこずが奜たしい。䜿甚する也燥機の皮数によ
぀お、あるいはその他の理由によ぀お、スラリヌ
を完党たたは比范的完党に也燥しおから、成圢、
たずえば抌出し成圢、粒状化のための塊状化等の
可胜な混合物にするだけの氎を加えなおすこずが
奜たしいこずもある。倚くの堎合、たずえば最終
的に調補された觊媒を抌出成圢ペレツト、錠剀、
小粒等の圢にしようずするずき、スラリヌをたず
えば噎霧也燥によ぀お也燥し、埮少球状粒子ず
し、この分野の技術で呚知の方法を䜿甚しお第
族の金属およびたたは第族金属を含浞さ
せるこずもできる。この含浞された物質を垞法に
よ぀お成圢し、也燥し、〓焌しお本発明の最終觊
媒ずするこずができる。たた担䜓を成圢、掗浄、
也燥および焌成埌に觊媒掻性金属を加えるこずが
でき、觊媒を油滎法によ぀お球状に成圢しようず
するずき、この方法は奜たしい。 成圢粒子は粒子から氎和氎を攟出させお、觊媒
掻性を有するアルミナずするのに十分な枩床で〓
焌される。䞀般に玄316〜732℃玄600〜1350
〓、奜たしくは玄427〜621℃玄800〜1150〓
の枩床が奜適である。〓焌は酞化、還元たたは䞍
掻性雰囲気䞭で行なうこずができるが、加熱空気
の〓焌雰囲気を䜿甚する経枈的な方法が奜たし
い。䞀般にガス状雰囲気の流れ䞭に焌成するず有
利である。〓焌圧力は倧気圧、倧気圧以䞊たたは
倧気圧以䞋の圧力を䜿甚するこずができる。最終
目的觊媒の衚面積は少なくずも140m2であ
るこずが奜たしい。 前述の垂販シリカ―アルミナ粒子を、アルミニ
りムの酞加氎分解によ぀お埗られるアルミナ氎和
物ず組合せお䜿甚しようずする堎合、シリカアル
ミナを、たずえば也匏ミルで粉砕する堎合も、湿
匏ミルで粉砕しおから也燥する堎合も、ある皋床
也燥した状態のシリカ―アルミナ粒子をアルミニ
りムの酞加氎分解生成物に加えおスラリヌをそれ
以䞊に垌釈するこずを防止しお、倧䜓においお球
状の粒子にするこずが奜たしい。シリカ―アルミ
ナおよびアルミナの混合物を球状化塔に䟛絊しお
倧䜓においお球状の担䜓ずする。球の盎埄を玄
3.2mm玄1/8むンチたでの粒子、倚くの堎合玄
0.4mm玄1/64むンチの粒子にする。 球状担䜓は、たずえば米囜特蚱第3558508号明
现曞に蚘茉の油䞭滎䞋法で䜜るこずができる。こ
の油䞭滎䞋法では、シリカ―アルミナおよびアル
ミナ氎和物の混合物の凝集可胜な氎性スラリヌの
滎を、宀枩に近い枩床、たずえば玄49℃玄120
〓に保たれた氎に混和しない液䜓、たずえば鉱
油を充填した塔に装入する。塔䞭には凝集剀、奜
たしくは塔䞭を䞊昇するガス状アンモニアを含む
こずもできる。スラリヌ滎が塔䞭を萜䞋するず
き、実質的にし぀かりした球状粒子が生成する。
生成粒子は塔の䞋郚から採取され、氎ず混和しな
い液䜓たたはその他の液䜓から分離し、堎合によ
぀おはアンモニア氎䞭で熟成させおから、掗浄
し、也燥し、〓焌する。固䜓の前駆氎和物を〓焌
するずきには、硬質倚孔性回転ダ円䜓状のアルミ
ナゲルが埗られる。〓焌は觊媒掻性を有するアル
ミナを生成する枩床、たずえば玄427〜732℃玄
800〜1350〓の枩床で行なわれる。 回転ダ円状粒子のゲル化は氎ず混和しない液䜓
䞭で凝集剀の存圚で郚分的に行なわれる。アンモ
ニアが奜たしいが、他の凝集剀を䜿甚するこずも
できる。有甚な凝集剀には、氎に可溶性で、玄
〜10、奜たしくは玄〜のPH範囲で匷い緩衝䜜
甚を有する匱塩基、たずえばヘキサメチレンテト
ラミンがある。皮々の窒玠含有塩基、たずえば尿
玠、氎酞化テトラメチルアンモニりムを䜿甚する
こずができ、その䞭のある皮のものは氎ず混和し
ない液䞭でアンモニアを攟出する。凝集剀を、ア
ルミナが滎になる前にアルミナに加えおアルミナ
が過床にゲル化しないようにするこずができ、特
にこのこずはゲル化剀を過剰に加えすぎた堎合た
たは混合材料を滎圢成機構から取出す前に過床に
攟眮されるずき考慮される。しかしながら、凝集
剀を氎ず混和しない液䜓に加えおから滎を通す方
が奜たしい。 よく䜿甚される氎ず混和しない反応媒は比重が
少なくずも玄0.850の透明鉱油である。䜿甚反応
媒は油充填塔の長さおよびスラリヌの比重によ぀
お倉化し、スラリヌの比重はスラリヌ䞭の党固䜓
濃床によ぀お倉動する。油反応媒の比重が䜎すぎ
る堎合には、回転ダ円䜓粒子は高速床で塔䞭で萜
䞋し、䞍完党なゲル化を生じ、埓぀お取扱および
凊理を困難にするこずがある。たた比重が高すぎ
る堎合には、回転ダ円䜓状粒子の䞋降を完党にお
くらせる。原料スラリヌの比重が1.150〜1.170の
間にあるこずが倚い。油充填塔の長さは、たずえ
ば凝集速床によ぀お倧巟に倉り埗る。油充填塔の
長さは玄30〜900cm玄〜30フむヌトずする
のが普通で、180〜600cm玄〜20フむヌトず
するこずが倚い。 〓焌觊媒担䜓粒子たずえば球状粒子は觊媒金
属、たずえば第族および第族金属で含浞す
るこずができる。觊媒金属は最終觊媒䞭で遊離金
属ずしおも、あるいは酞化物および硫化物のよう
な化合物の圢にするこずができる。特に奜たしい
觊媒はニツケルおよび酞化たたは硫化タングステ
ンたたは酞化たたは硫化モリブデンを含有する。 含浞はこの技術分野で知られおいるようにしお
行なうこずができる。金属は奜たしくは觊媒に望
たしい遊離金属、金属酞化物たたは金属硫化物の
ような圢の前駆化合物の溶液ずする。たずえば、
ニツケルおよび酞化モリブデンMoO3を含有
する觊媒を調補するには、アンモニアおよび氎に
ずかした硝酞ニツケルおよびモリブデン酞アンモ
ニりムの溶液を含浞溶液ずしお䜿甚するこずがで
きる。溶液を含浞させた担䜓を次に、たずえば玄
93〜132℃玄200〜270〓の枩床で、たずえば
15〜20時間也燥し、次に玄482〜593℃玄900〜
1100〓の枩床の空気流䞭で玄〜時間〓焌す
る。代法ずしお、29のアンモニア氎ず氎ずを
1.76の比率で混合しお䜜぀たアンモニア氎䞭
にモリブデン酞アンモニりムをずかした溶液に硝
酞ニツケルを加えおニツケルアミン錯䜓 NiNH36 ++ ずするこずもできる。次にこの溶液を含浞溶液ず
しお䜿甚し、含浞された担䜓を前述の劂く也燥〓
焌する。担䜓に觊媒金属溶液を含浞させるには、
逐次に、すなわちアンモニア氎䞭のモリブデン酞
アンモニりム溶液を担䜓に含浞させおから、担䜓
粒子を也燥、〓焌し、次に酞化モリブデン含有担
䜓に硝酞ニツケル溶液を含浞させおから再び也燥
および〓焌するこずによ぀お行なうこずもでき
る。代法ずしお最初に第族金属を担䜓に含浞さ
せおもよい。 含浞担䜓は氎玠䞭で、たずえば担䜓を玄204〜
538℃玄400〜1000〓、奜たしくは玄260〜427
℃玄500〜800〓の枩床の氎玠流䞭で担䜓を加
熱するこずによ぀お還元するこずができる。觊媒
䞭の金属およびたたは金属酞化物を硫化物に
倉換するためには、〓焌によ぀お埗られるような
酞化物の圢で金属を含有する担䜓を玔硫化氎玠ガ
スたたはたずえば氎玠のような別のガスで垌釈さ
れた硫化氎玠ガスを、通垞玄427℃玄800〓以
䞋の枩床、奜たしくは玄204〜316℃玄400〜600
〓の枩床で、金属成分の酞化物の倧郚分がそれ
ぞれの硫化物に倉換されるのに十分な時間の間觊
媒床を通すこずによ぀お硫化物にするこずができ
る。代法ずしお觊媒は凊理䞭に炭化氎玠油原料䞭
のむオりによ぀お硫化するこずができる。たた觊
媒の調補にあた぀お金属硫化物をスラリヌに加え
るこずによ぀お金属を硫化物の圢で沈着させるこ
ずもできる。 本発明方法は芳銙族環およびナフテン環の開環
を鎖を分裂させお䜎分子量化合物ずするよりも優
先的に行なうように鉱油系炭化氎玠油原料を遞択
氎玠添加分解する条件で実斜される。このような
条件ずしお、奜たしくは385〜468℃725〜875
〓、さらに奜たしくは399〜454℃750〜850
〓で行なう。他の反応条件ずしおは、奜たしく
はゲヌゞ圧70〜350Kgcm21000〜5000Psig、さ
らに奜たしくはゲヌゞ圧105〜210Kgcm21500〜
3000Psigの氎玠分圧を䜿甚する。本発明の方法
によ぀お粘床指数95の最滑油を補造する堎合生成
物の玄〜10容積が玄316℃玄600〓以䞋の
沞点の物質ずなる皋床のクラツキングが起るこず
がある。粘床指数120の最滑油を䜜る堎合生成物
の玄30〜40容積がこのような䜎沞点物質ずな
る。䜿甚される氎玠察炭化氎玠油原料の比は炭化
氎玠油原料m3に察しお奜たしくは氎玠178〜
1425Nm31000〜8000s.c.f、さらに奜たし
くは267〜534Nm31500〜3000s.c.fであ
る。觊媒の単䜍重量あたり毎時反応垯に導入され
る炭化氎玠油原料の重量、すなわち時間あたり
の重量空間速床WHSVは奜たしくは0.3〜
、さらに奜たしくは0.5〜である。本発明方
法からの反応留出物すなわち氎玠添加分解工皋か
らの反応留出物をフラツシナしお硫化氎玠および
アンモニアが所望工皋ぞ導入されるこずを防止す
るこずができる。しかしながらこの凊理は、特に
非貎金属觊媒を所望工皋で䜿甚する堎合には必芁
でない。たた堎合によ぀おは軜質炭化氎玠を所望
工皋に䟛絊される原料から陀去するこずもでき
る。 本発明方法で埗られる最滑油の少なくずも䞀郚
分を所望工皋で凊理するこずができる。ここで最
滑油、奜たしくは本発明方法で埗られる実質的に
党範囲の最滑油を氎玠の存圚䞋で固䜓觊媒ず、奜
たしくは玄288〜441℃玄550〜825〓、さらに
奜たしくは玄316〜427℃玄600〜800〓で接觊
させる。所望工皋で䜿甚される枩床は脱色および
䞍飜和基の飜和を最適にするために本発明方法で
䜿甚される枩床より少なくずも玄28℃50〓䜎
くするこずが奜たしい。所望工皋の他の反応条件
ずしお、奜たしくはゲヌゞ圧玄70〜350Kgcm2
玄1000〜5000Psig、さらに奜たしくはゲヌゞ圧
箄105〜210Kgcm2玄1500〜3000Psigの圧力、
箄0.3〜、さらに奜たしくは玄0.5〜のWHSV
および奜たしくは原料油m3に察しお玄89〜
623Nm3、さらに奜たしくは267〜534Nm3の分子状
氎玠を䜿甚する。 所望工皋に䜿甚される觊媒は埓来重質石油の氎
玠添加に䜿甚されおいる觊媒のように、奜たしく
はむオりに察する抵抗性がある非貎金属氎玠添加
觊媒である。適圓な觊媒成分はたずえばスズ、バ
ナゞりム、呚期衚の第族金属すなわちクロ
ム、モリブデンおよびタングステンおよび第族
鉄族金属すなわち鉄、コバルトおよびニツケルで
ある。これらの金属は觊媒ずしお有効な少量、た
ずえば觊媒党量に察しお玄〜30重量含有さ
れ、元玠たたは酞化物や硫化物のような化合物の
圢で加えるこずができるが、硫化物が奜たしい。
これらの金属たたは皮以䞊の硫化物たたは酞化
物の化合物の混合物を䜿甚するこずができ、たず
えば第族金属酞化物たたは硫化物ず第族金
属酞化物たたは硫化物ずの化合物たたは混合物は
非垞に有効な觊媒である。このような化合物たた
は混合物はたずえば、モリブデン酞ニツケル、タ
ングステン酞ニツケル、クロム酞ニツケル、チオ
モリブデン酞ニツケル、チオタングステン酞ニツ
ケルたたはチオクロム酞ニツケル、たたは酞化ニ
ツケルたたは酞化コバルトず酞化モリブデン、酞
化タングステンたたは酞化クロムずの混合物であ
る。この分野で技術的に知られ、たた䞋蚘の特定
の実斜䟋で䟋瀺するように、これらの觊媒成分は
䞀般に耐火性の固䜓酞化物担䜓、たずえば䞻ずし
お焌成し掻性化したアルミナ䞊に担持しお䜿甚さ
れる。過床のクラツキングを避けるために觊媒担
䜓その他の成分はもしあるずしおもわずかな炭化
氎玠クラツキング掻性しかもたない。通垞所望工
皋に䟛絊される炭化氎玠油原料の玄容積以
䞋、奜たしくは玄容積以䞋が分解されお沞点
箄316℃玄600〓以䞋の分解生成物ずなる。通
垞䜿甚される觊媒は金属元玠に換算しお玄〜10
重量の少なくずも皮類の鉄族金属および酞化
物に換算しお玄〜25重量の少なくずも皮類
の第族金属を含有する。觊媒がアルミナに担
持されたモリブデン酞ニツケルたたはモリブデン
酞コバルトであるず奜結果が埗られる。この皮の
奜たしい觊媒は米囜特蚱第2938002号明现曞に蚘
茉の方法によ぀お調補するこずができる。 䜿甚できる他の奜たしい氎玠添加觊媒は第族
癜金族金属型である。この皮の觊媒は倚くの堎
合、固䜓担䜓、特に掻性アルミナに担持された
皮類以䞊の癜金族金属玄0.05〜重量、奜たし
くは玄0.1〜重量のような少量の觊媒ずしお
の有効量を含有する。奜たしい癜金族金属には、
パラゞりム、癜金、ロゞりムおよびルテニりムが
あり、癜金はさらに奜たしい。 本発明方法および所望工皋に䜿甚される觊媒は
奜たしくはひず぀以䞊の反応垯に固定床ずしお眮
かれる。 倚くの堎合所望工皋は氎玠添加以倖に芳銙族環
の飜和、脱色の向䞊および酞化および腐食に察す
る安定性を付䞎される。色床をさらに向䞊させる
こずは所望工皋からの流出物の少なくずも䞀郚を
玫倖線で凊理するこずによ぀お埗るこずができ、
玫倖線凊理によ぀お、暗色の最滑油の色床をかな
り䜎䞋できるこずがわか぀おいる。所望工皋から
の反応流出物をフラツシナさせお氎玠を回収しお
埪環䜿甚できるようにし、次にスチヌムストリツ
パヌに装入しお、過剰の軜質氎玠添加成分を陀去
しおから分留し、最滑油留分の脱ロりを行なう。
この脱ロりはたずえばフむルタヌプレスを䜿甚
し、あるいは溶媒系ずしおメチル゚チルケトンず
トル゚ンずを䜿甚する溶媒脱ロりによ぀お行なう
こずができる。脱ロりは本発明方法の実斜前にも
行なうこずができるが、所望工皋が終぀おから脱
ロりを行なう方がよい。これ以䞊の仕䞊げ䜜業は
䞍芁である。 本発明を実斜するこずによ぀お高品質の最滑油
を高収率で埗るこずができる。たずえば䜿甚原料
を基準にしお粘床指数95の最滑油を玄60〜80容積
の収率で埗るこずは普通であり、たた粘床指数
120以䞊の補品最滑油は経枈的収率、たずえば40
容積以䞊で埗られる。 実斜䟋 次の実斜䟋は本発明の方法によ぀お埗られるあ
る皮の利点を䟋瀺したものである。 䞀連の皮類の觊媒を調補し、本文に述べる氎
玠添加分解条件で䜿甚した。 これらの觊媒はこの分野で技術的によく知られ
おいる埓来技術を䜿甚しお調補された。䞋衚にこ
れらの觊媒の性質を瀺す。
【衚】 これらの各觊媒を䜿甚した詊隓法を次に瀺す。
炭化氎玠油原料ずしおプロパンで脱アスフアルト
した残油を䜿甚した。この残油は䞋衚の性質を瀺
した。 粘床指数脱ロり油―227D 79 比重、゜API 23.2 粘床 SUS99℃210〓 33.9 氎玠 重量 12.73 むオり、重量 0.54 窒玠、重量 0.14 沞点ASTM―D1160  474℃885〓 40 566℃1051〓 この残油を実隓宀の等枩反応垯で、次の条件で
氎玠の存圚䞋前述の觊媒ず接觊させた。 圧力ゲヌゞ圧 176Kgcm22500psig H2䜿甚率 445Nm32500s.c.f. WHSV 1.0 枩床 埌述 各觊媒は垞法によ぀お前も぀お硫化させた。 これらの接觊によ぀お埗られる炭化氎玠油流出
液の粘床指数および脱ロり油の原料残油に察する
収率を枬定した結果を次衚に瀺す。
【衚】 これらの接觊によ぀お、流出液から高粘床指数
の最滑油が高収率で埗られる。 これらの結果は、本発明の方法によ぀お粘床指
数を向䞊させた最滑油が高収率で埗られるこずを
明瀺する。さらにこれらのデヌタは、シリカ―ア
ルミナずアルミナずを含有する觊媒を䜿甚する本
発明の方法によ぀お、埓来技術の酞化ホり玠含有
觊媒を䜿甚するずきに埗られる結果に比范しお改
良された結果、たずえば高品質の最滑油が高収率
で埗られるこずを瀺しおいる。 觊媒のさらに別の利点は再生可胜なこずであ
る。すなわち本発明で䜿甚されるシリカ―アルミ
ナおよびアルミナ含有觊媒の氎玠添加分解掻性
は、掻性䜎䞋觊媒、たずえば氎玠添加分解凊理工
皋から排出される炭玠質沈着物をその衚面に沈着
させた觊媒を、炭玠質沈着物の少なくずも䞀郚を
燃焌させる条件で酞玠ガスを含有するガスず接觊
させるこずによ぀お、少なくずも郚分的に回埩さ
せるこずができる。このようにしお酞化ホり玠―
アルミナ觊媒を再生しようずしおも、觊媒䞭のホ
り玠含有量が䜎䞋する傟向があり、埓぀お觊媒の
掻性䜎䞋が続く。 前述のデヌタおよび芳察は本発明によ぀お埗ら
れるかなりの改良を明らかにする。高品質の最滑
油が高収率で埗られるばかりでなく、本発明方法
で䜿甚される觊媒は埓来技術の觊媒より凊理の点
で実質的にたさる。 本発明は皮々の特殊な実斜䟋および実斜態様に
関しお蚘茉されおいるが、本発明がこれらに限定
されるものではなく、特蚱請求の範囲内で皮々倉
曎を加えお実斜できるこずを理解すべきである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  担䜓䞭におけるシリカおよびアルミナの合蚈
    量を基準にしお、30〜70重量のシリカおよび30
    〜70重量のアルミナよりなる物質の〓焌により
    導かれる倚量成分ずしおの觊媒掻性を有する担䜓
    ず第族金属よりなる矀から遞ばれた少なくず
    も皮類および第族金属よりなる矀から遞ばれ
    た少なくずも皮類のそれぞれ觊媒的量の少量成
    分ずしおの金属ずよりなる觊媒の存圚䞋炭化氎玠
    の氎玠添加分解条件で沞点316℃以䞊の留分が少
    なくずも90重量を占め50〜85の粘床指数を有す
    る最滑に適する粘床の鉱油系炭化氎玠油原料ず分
    子状氎玠ずを接觊させるこずよりなり、 ここで前蚘シリカおよびアルミナは、40〜90重
    量の非結晶性シリカ―アルミナおよびベヌマむ
    トおよびベヌマむトず非結晶性アルミナ氎和物ず
    の混合物よりなる矀から遞ばれたアルミナ氎和物
    から導かれた10〜60重量のアルミナよりなる混
    合物によ぀お䟛絊される最滑に適する粘床の炭化
    氎玠油の補造方法。  前蚘の非結晶性シリカ―アルミナが40〜92重
    量のシリカおよび〜60重量のアルミナを含
    有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  第族の金属が、觊媒の党量に察しおその
    金属酞化物に換算しお〜40重量の量で存圚
    し、該觊媒䞭の第族金属が鉄族金属、癜金族金
    属およびそれらの混合物よりなる矀から遞ばれ、
    該鉄族金属がその金属元玠に換算しお該觊媒の党
    重量の〜15重量の量で存圚し、該癜金族金属
    がその金属元玠に換算しお該觊媒の党重量の0.1
    〜重量の量で存圚する特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  觊媒の觊媒掻性を有する担䜓が、その担䜓䞭
    のシリカおよびアルミナの合蚈量を基準にしお35
    〜65重量のシリカおよび35〜65重量のアルミ
    ナよりなり、非結晶性シリカ―アルミナ40〜85重
    量および、ベヌマむトおよびベヌマむトず非結
    晶性アルミナ氎和物ずの混合物よりなる矀から遞
    ばれたアルミナ氎和物から導かれるアルミナ15〜
    60重量よりなる混合物によ぀お䟛絊される原料
    の〓焌によ぀お導かれ、觊媒の第族金属が鉄族
    金属よりなる矀から遞ばれる特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  鉱油系炭化氎玠油原料が蒞留残油であり、觊
    媒の衚面積が少くずも140m2である特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒䞭の第族金属がモリブデン、タング
    ステンおよびそれらの混合物よりなる矀から遞ば
    れ、觊媒の党量に察しお、金属酞化物に換算しお
    10〜30重量の量で存圚し、第族鉄族金属が觊
    媒の党量に察しお金属元玠に換算しお〜10重量
    の量で存圚する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  觊媒䞭の第族金属がニツケルである特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  炭化氎玠の氎玠添加分解条件が385〜468℃の
    枩床、ゲヌゞ圧70〜350Kgcm2の氎玠分圧、炭化
    氎玠油m3に察しお178〜1425Nm3の氎玠察炭化
    氎玠油原料比および0.3〜のWHSVである特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  鉱油系炭化氎玠油原料が蒞留残油であり、觊
    媒の衚面積が少くずも140m2である特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  炭化氎玠の氎玠添加分解条件が、399〜454
    ℃の枩床、ゲヌゞ圧81〜162Kgcm2の氎玠分圧、
    炭化氎玠原料m3に察しお268〜536Nm3の氎玠察
    炭化氎玠油比および0.5〜のWHSVである特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  鉱油系炭化氎玠油原料が蒞留残油であり、
    觊媒の衚面積が少くずも140m2である特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。
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