JP4436757B2 - チオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料中の芳香族化合物の水素化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル系触媒を使用する芳香族化合物の水素化方法を対象とする。より具体的には、本発明は、ニッケル触媒を失活させ触媒寿命を大幅に短縮させると知られているチオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料中の芳香族化合物の水素化に関する。

ニッケル含有触媒は、種々な炭化水素供給原料中の芳香族化合物を水素化するのに広く使用されている。ニッケル触媒は、このような供給原料中に通常存在する硫黄化合物により触媒力を減じられ易いので、供給原料は、普通、ニッケル触媒に接触する前にかなり脱硫される。脱硫工程で処理しても、供給原料中に、特に支持型ニッケル触媒に悪影響するチオフェン、ベンゾチオフェン、および、ジベンゾチオフェンのような芳香族硫黄化合物等の硫黄不純物が少量残存するのは珍しいことではない。

硫黄化合物によるニッケル触媒の触媒力の低下（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）は世界的に深刻な問題なので、時には、矛盾する結果が出ることもあるが、硫黄の触媒力の低下のメカニズムを確定しようと広範な研究が種々な研究所で行われている。例えば、「Ｆｕｅｌ」誌のＶｏｌ．７４ Ｎｏ．１２の１８００〜１８０５頁に記載されたＥ．Ｋ．Ｐｏｅｌｓ、Ｗ．Ｐ．ｖａｎ Ｂｅｅｋ、Ｗ．ｄｅｎ Ｈｏｅｄ、Ｃ．Ｖｉｓｓｅｒ（１９９５年）の研究では、広範囲のニッケル表面積を有する種々なニッケル触媒に対する硫黄の触媒力低下を検討している。筆者らは、試験した全触媒について、硫黄による触媒表面の触媒力低下が支配的失活メカニズムであると結論している。この研究は、供給原料中の硫黄含量を低下させて温度を高くすれば、硫黄吸収を触媒の表面からバルクに変えられることを示唆した。しかし、前記の筆者らは、それでも触媒の失活は表面層により制御されているので、硫黄吸収がバルクへ移っても触媒の寿命は延びないと結論している。他の研究者らは、バルクの硫黄吸収はチオフェン系硫黄でなくチオール系硫黄で起こると報告している。硫黄の触媒力低下の明確なメカニズムについては見解の相違があるが、炭化水素供給原料中に存在する硫黄化合物の触媒力低下は、これらの分子量及び分子の複雑さが増加するにつれて増大すること、および、チオフェン、ベンゾチオフェン、および、ジベンゾチオフェンのようなチオフェン系化合物がニッケル触媒に特に悪影響することは一般に認められている。これについては、チオフェン系化合物のような高分子量硫黄化合物は、チオール、スルフィド、およびメルカプタンのように容易に分解されずに、ニッケル触媒の表面に吸着され活性触媒部位を封鎖する安定な表面種を形成するためと解釈できる。触媒表面へのチオフェン系化合物の吸着は、これらの化合物の吸着熱が大きいため不可逆であると一般に考えられている。硫黄化合物の表面吸着により活性部位が減少するので、触媒メーカーは供給原料および流入量中の硫黄に基づいて、触媒表面が単層の硫黄でほぼ覆われるまでの触媒寿命を見積もることがよくある。チオフェン系化合物を含む供給原料中の芳香族化合物の水素化に使用されるニッケル系触媒の寿命は、一般に、低分子量硫黄化合物を含む供給原料で使用される場合よりも短い。その理由は、従来法の条件下ではチオフェン系化合物は触媒表面に吸着され易く、触媒を失活させるためである。

したがって、供給原料中のチオフェン系化合物が、工程で使用されるニッケル系触媒の触媒力を低下させない、すなわち、失活させない様に芳香族化合物の水素化工程を運転することが非常に望ましいことが分かる。本発明は、このような望ましい水素化の改良方法を提供する。

欧州特許第０７３１１５６号では、望ましくない芳香族成分、硫黄化合物、および窒素化合物を含む炭化水素供給物を、表面積の大きいカーボン支持体上の亜鉛、第ＶＩ族Ｂの１つの金属、および、第ＶＩＩＩ族の１つの金属を含む水素化処理触媒組成物を使用して処理する方法が開示されている。

米国特許第５２７７７９４号では、炭化水素を含む供給原料を、一種の多孔性の非晶質の耐火性酸化物上に支持された、ニッケル、タングステン、および、リン成分を含む触媒を使用してアップグレードされた炭化水素生成物に変換する方法、例えば芳香族飽和のような方法が開示されている。

現在、従来技術の教示とは逆に、炭化水素供給原料中に存在するチオフェン系化合物に曝露されるニッケル系触媒の寿命を、以下に記してあるように、ある工程条件を制御することにより相当な期間引き延ばし得ることが分かった。したがって、本発明は、不純物としてチオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料中の芳香族化合物の水素化にあたり、この芳香族化合物の水素化を水素化反応器中でニッケル系触媒の存在下で行う改良法を対象とする。本改良は、チオフェン系化合物が分解して、実質的にニッケル系触媒のバルクに吸収される程の十分高い反応温度で、水素化反応器をランの開始から運転することを含む。ランの開始から反応温度を高くして反応器を運転することにより、チオフェン系化合物が触媒表面に吸着されずに、分解してニッケルのバルクに入り込むことを発見した。これにより、チオフェン系化合物の触媒力低下作用の影響が低減され、触媒の寿命が大幅に延びる。

本発明は、ニッケル系触媒を使用して、チオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料中の芳香族化合物の水素化の改良方法に関する。本明細書でいう「チオフェン系化合物」とは、ニッケル系触媒の触媒力低下物質と知られているチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、および、これらの類似物のような比較的高分子量の芳香族硫黄化合物を含むものである。

本発明の芳香族化合物の水素化の改良方法は、芳香族化合物およびチオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料を、ランの開始から比較的高い反応温度で、反応器内の活性化されたニッケル系触媒と接触させることを含む。一般に、新しく投入するニッケル触媒は、触媒メーカーの推奨手順に従って「活性化」される。活性化の手順は、通常、ニッケル触媒を還元し活性化させる水素気流中で、反応器内の触媒を所定の加熱速度で所定時間加熱することを含む。具体的に言えば、この工程により、酸化ニッケルをニッケル金属に還元する。ニッケル金属が触媒の活性部位である。触媒が「活性化」された後、反応器を冷却し、炭化水素供給原料を水素と共に反応器に導入しランを開始する。ニッケル触媒は高温になるほど急速に失活すると一般に考えられているので、工業用の芳香族化合物の水素化反応器では、普通、製品仕様を満たすのに必要最低限の温度でランを開始する。触媒が時間の経過と共に失活するにつれ、活性減損を補うため反応器の温度を高める。

本発明の基になったのは、芳香族化合物の水素化工程をランの開始より高温で運転することにより、チオフェン系化合物を、触媒力低下させる表面種を形成する代わりに、ニッケル触媒のバルクに拡散または吸収される種に変換させることが可能という意外な発見である。このため、本発明の改良方法で使用したニッケル触媒は寿命がより長く、場合によっては、同一供給原料を使用して低い開始温度でランを行ったときに比較して触媒寿命が３倍以上までになった。

さらなる意外な発見は、水素化工程を最初に低温で運転して触媒が失活すると、その後は、温度を高レベルまで上昇させても活性の回復は不可能ということである。一旦、チオフェン系化合物が触媒の表面に吸着し相当数の活性部位を覆うと、失われた活性を実質的に回復させるのは困難と思われる。したがって、本発明の改良水素化法の要点は、ランの開始から高温で工程を運転すると共に、供給原料中に存在するチオフェン系化合物が、触媒表面に吸着される代りに触媒のバルクに吸収される種に変換され続ける程十分高い温度に工程を維持することである。

本明細書でいう「ランの開始」という用語は、一般に、チオフェン系化合物を含む供給原料および水素を、新しく投入する活性ニッケル系触媒が入っている反応器に最初に導入する時点を指す。「ランの開始」には、一般に、どのような触媒活性化手順も本質的に含まれない。活性化手順は、普通、供給原料の非存在下で行われる。供給原料と水素を反応器に最初に導入する時点から、反応器を所定の高温度に高めることが好ましいが、広い意味では、「ランの開始」は、ニッケル触媒がその表面に相当量のチオフェン系化合物を吸着するまでの任意の時点を含むことを意図する。したがって、供給原料導入後、反応器を所定温度まで高めるのが多少遅れても「ランの開始」の意味内に入り、本発明の範囲内にあると考えられる。

「反応温度」という用語は、炭化水素供給原料と水素が反応器内の活性ニッケル触媒と最初に接触する温度を指す。新しく投入する触媒を備えた典型的な固定床型下流式反応器では、「反応温度」は、本来、反応器の入口の温度と同じ筈である。芳香族化合物の水素化は発熱反応である故、通常、触媒床を横断して温度分布があり、反応器の出口温度が、普通、反応器の入口温度より高い状態になっている。ランが進むにつれて、反応器内の触媒は、硫黄化合物に最も甚だしく曝露した部分が先ず失活し、製品仕様を満たすのに不十分な活性触媒が残るまで、芳香族化合物の水素化が触媒床の次の部分で起こり、その時には触媒の交換が必要となる。

本発明の改良方法を実施する際、炭化水素供給原料中のチオフェン系化合物が触媒表面に吸着される代わりにニッケルのバルクに吸収される種に変換される程十分に高い反応温度をランの開始から維持することが肝要である。また、反応器全体に亘って温度が、クラッキングのような好ましくない副反応が起こる温度を超えないようにすることも重要である。

本発明に記載の反応温度は、使用されるニッケル系触媒の活性および特定の反応器の設計に応じてある程度変わってもよいが、ランの開始からの反応温度は、一般に、約１４０℃から約２２５℃であり、好ましくは約１４９℃から約２００℃であり、最も好ましくは１５０℃から約１７５℃である。前述の教示および実施例に基づき、当業者には、芳香族化合物の水素化に使用できる他の種々な型の反応器で、チオフェン系化合物にバルクをスルフィド化させるにはどのような反応温度を使用すべきか明らかであろう。

本発明の芳香族化合物の水素化改良方法を実施する場合の適切な別の工程条件は、全圧力が約２００ｐｓｉｇから約８００ｐｓｉｇ、好ましくは約３００ｐｓｉｇから約６００ｐｓｉｇであること、および、液の空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）が約０．５から約５．０、好ましくは約１．０から約３．０であることを含む。

全水素流量に対する水素消費量という点での水素使用量は約５％から約８０％、好ましくは約２０％から約５０％の範囲内である。

本発明の芳香族化合物の水素化改良方法において使用に適する炭化水素供給原料は、沸点が約８０℃から約３５０℃の範囲で、かつ、約１重量％から約８０重量％の芳香族化合物、約１重量％から１００重量％の芳香族化合物、好ましくは約２重量％から約５０重量％の芳香族化合物を含む任意の炭化水素または炭化水素混合物も含む。供給原料中の芳香族化合物の濃度がより高い場合、商業的実践では、一般的に、放熱量制御のため生成物をリサイクルして供給原料を希釈するが、それによって反応器内の触媒に到達するレベルに実際の芳香族化合物が希釈されることは注目される。

本発明の芳香族化合物の水素化改良方法は、処理される炭化水素供給原料中の芳香族化合物の濃度を所望のレベルまで減少させるのに使用できる。例えば、製品仕様に応じて、約０．２重量％未満に、約０．０２重量％未満に、または、約０．００２重量％未満（この濃度は検出限界）にまでも減少できる。

適切な供給原料には、０．１ｐｐｍから５０ｐｐｍのチオフェン系化合物、好ましくは約０．２ｐｐｍから約１０ｐｐｍのチオフェン系化合物を含む軽質および重質溶剤、ホワイトオイル、ナフサ、ケロシン、ジーゼル油、ならびに、これらの類似物がある。本発明の改良方法は、約８０℃から約３５０℃の範囲で沸騰する、ナフサを含む軽質および重質溶剤のような炭化水素溶剤供給原料の脱芳香族化に特に有利である。水素化後の溶剤製品の用途には、コーティング（ペイント、ワニスおよびラッカー）、工業用洗浄剤、印刷インキ、抽出処理、および医薬品における使用がある。

最新のニッケル系触媒はどれでも本発明の芳香族化合物の水素化改良方法に使用できる。この最新のニッケル系触媒には、支持型ニッケル触媒と呼ばれる含浸法で調製された触媒およびバルク型ニッケル触媒と呼ばれる共沈法で調製された触媒がある。本発明の方法において使用可能な支持型ニッケル触媒は、一般に約１０重量％から約３５重量％、好ましくは約１５重量％から約３０重量％のニッケル含量を有する。本発明の方法において使用可能なバルクニッケル触媒は、一般に約２０重量％から約８０重量％のニッケル含量を有するが、約３０重％から約７０重量％のニッケル含量が好ましい。ニッケル含量はすべて最終の、活性化された（還元された）触媒に基づいている。したがって、本発明の改良方法において使用に適するニッケル系触媒のニッケル含量の全体的範囲は約１０重量％から約８０重量％である。本発明の方法において使用に適するニッケル触媒は、触媒作用をする他の金属を、その金属がチオフェン系化合物の分解およびバルクでの硫黄種形成を阻害しない限り微量含んでいてもよい。

支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）ニッケル系触媒に適する支持体には、１つ以上の耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、および、これらの組み合わせがある。アルミナ、シリカ、または、これらの混合物が特に好ましい支持体である。最終触媒のＢＥＴ表面積は、約４０ｍ^２／ｇから約３００ｍ^２／ｇに亘ることがあるが、好ましくは約８０ｍ^２／ｇから約２５０ｍ^２／ｇである。

以下の実施例は、本明細書で開示された本発明を例示するのに役立つであろう。これらの実施例は例示の手段に過ぎず、あらゆる点で本発明を制限するものと解釈してはならない。開示した発明の精神から逸脱することなく、多くの変形例を加えることができることを当業者なら理解するであろう。

チオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料の水素化に使用する支持型ニッケル触媒の触媒力低下に対する反応温度の影響を実証するため一連の実験を行った。これらの実験に使用した触媒はアルミナ支持体上のニッケルを２８重量％含み、ＢＥＴ表面積が１２０〜１４０ｍ^２／ｇである市販の高活性ニッケル触媒である。本触媒は予備還元され空気中で安定化した形で供給された。本触媒の２５ｃｃ部分（触媒粒子を確実に濡らすため炭化珪素で１：６の比に希釈）を従来の固定床型下流式反応器の中に入れた。触媒を約８リットル／時間の水素気流中で、４０℃／時間の速度で１２０℃まで加熱して、その温度で２時間保持し、その後、４０℃／時間の速度で２３０℃まで加熱して、更にその温度で２時間保持して活性化し、表面の酸化ニッケルを還元した。それからこの触媒を室温まで冷却した。

５回のランを行ったが、使用した炭化水素溶剤供給原料は、沸点範囲が１０３℃から３０２℃、芳香族化合物含量が１７重量％で、ベンゾチオフェンを約５０ｐｐｍ含んでいた。５回のランはそれぞれ、液の空間速度（ＬＨＳＶ）が１、圧力が５３０ｐｓｉｇ、水素体積／供給原料体積比が約５００を含む工程条件で行った。各ラン間の唯一の変動因子は反応温度であった。ラン１の場合、ランの開始からの反応温度は５２℃であった。ラン２の場合、ランの開始からの反応温度は９３℃であった。ラン３の場合、ランの開始からの反応温度は１２１℃であった。ラン４およびラン５の場合、いずれもランの開始からの反応温度は１４９℃であった。

これらの５回のランの結果は、硫黄曝露（すなわち、ベンゾチオフェン曝露）と反応温度の関数としての芳香族化合物の濃度で示しており、図１に載せている。ただし、触媒重量当たりの硫黄パーセントで示している硫黄曝露は、触媒を通過した供給原料中の硫黄（ベンゾチオフェン）含量に基づいて計算したものである。最低温度（５２℃）では、触媒上の僅かな硫黄（０．１重量％）により触媒は殆ど即座に失活する。中庸な温度（９２℃および１２１℃）では、触媒上の硫黄が約２重量％で失活するように見える。本発明に記載の１４９℃という高い反応温度では、触媒上の硫黄が６重量％を超えても触媒失活の兆候は全く見られなかった。ラン５で使用した触媒の硫黄含量を分析した結果、６．５重量％あることが判明し、この数値は計算値とよく一致していた。供給原料中の硫黄含量は約５０ｐｐｍであったが、生成物中の硫黄含量をラン４およびラン５で定期的に測定したところ常に１ｐｐｍ未満であった。したがって、触媒を通過した供給原料中の全ベンゾチオフェンは、触媒を失活させることなく触媒バルクの面およびその内側に吸収される種に変換された。

前述の実験は、低温（５２℃）では、一部にはこの温度での触媒の活性が低いことにもよるが、硫黄の負荷が失活速度を速めて、失活が非常に急速に起こることを示している。中庸な温度（９３℃および１２１℃）では、触媒は約２％の硫黄の負荷で急速な失活を示したが、このレベルはニッケルの有効表面の概ね単層の被覆に相当する。本発明に従がう高い反応温度（１４９℃）では、ランを止めたとき、触媒の硫黄レベルは６．５重量％になっており、３層を超える硫黄の被覆に相当し、これは高活性を維持しながら表面のスルフィド化を停止する代りにバルクのスルフィド化が起こっていることを示している。

高温でベンゾチオフェンについて観察されたニッケルバルクのスルフィド化が別のチオフェン系化合物にも当てはまることを実証するため、二種の濃度レベルのチオフェンおよびベンゾチオフェンを使用してさらに研究を行った。この研究では、追加のランを２回（ラン６およびラン７）行ったが、２回とも１４９℃の温度で行った点を除いて、実施例１と同じ触媒、炭化水素溶剤供給原料、および工程条件を使用した。３つのラン間の唯一の変動因子は次のようなチオフェン系化合物の濃度と種類である。ラン６では約５０ｐｐｍのチオフェン、ラン５では約５０ｐｐｍのベンゾチオフェン（上記実施例１と同じ）、および、ラン７では約４００ｐｐｍのベンゾチオフェンを含んでいた。これらの３つのランの結果を図２に示す。

ラン５および６の結果は、チオフェンはベンゾチオフェンと同様な挙動をすること、および、ランの開始から適切な反応温度を使用すれば両ラン共にバルクのスルフィド化が得られることを示している。ラン５および６の場合、硫黄の負荷が６．５％まで全く失活が見られなかったがこれに比べ、ラン７では約３．５％の硫黄負荷で触媒が失活した。このことは、供給原料中のチオフェン系化合物の濃度が非常に高い（４００ｐｐｍ）と、表面の硫黄による触媒力低下が触媒により大きな影響を与え、バルクのスルフィド化という有利な効果を低減することを示している。

低い反応温度または中庸な反応温度で触媒表面に吸着した硫黄で触媒力低下された触媒の活性が、バルクのスルフィド化が行われる温度より高い温度まで反応温度を高めることにより回復できるかどうかを確定するための実験を行った。この実験では、９３℃で行ったラン２の触媒の表面が硫黄で触媒力低下された後、反応温度を数段階で２００℃に上げた。図３に示したこの実験の結果から分かることは、温度を高めることによりさらなる失活を止められること、しかし、ランの開始から適切な反応温度を使用していたならバルクに硫黄が沈積したであろうが、使用した高い温度（２００℃）がこのバルクへの硫黄沈積に必要な温度よりも５０℃超高かったにも拘わらず、失われた活性は僅かに回復され得るに過ぎないことである。

上記の実施例は、芳香族化合物の水素化に使用した支持型ニッケル触媒のチオフェン系化合物による硫黄の触媒力低下が、硫黄を触媒表面に吸着させるよりもニッケルのバルク中に吸収させる方向に向かわせる反応温度をランの開始から使用する本発明の改良方法により避けられることを実証している。チオフェン系化合物から３倍を超える硫黄を触媒を失活させずに触媒のバルク中に吸収させることができるので、その結果、本発明の改良方法は触媒寿命を例えば、３倍以上まで劇的に高める。

炭化水素溶剤供給原料中のチオフェン系化合物によるニッケル触媒の硫黄による触媒力低下に対する反応温度の影響を示すグラフである。結果は、硫黄曝露と反応温度の関数として生成物中の芳香族化合物の濃度で表している。 種々なチオフェン系化合物を種々な濃度で含む炭化水素溶剤供給原料を水素化した生成物中の芳香族化合物の濃度を示すグラフである。 失活したニッケル触媒を温度レベルを高めて再生を試みたことを示すグラフである。

Claims (21)

1. 新しく投入した活性化ニッケル系触媒が入っている水素化反応器を用意すること、
   ８０℃から３５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素、１重量％から８０重量％の芳香族化合物、および０．１ｐｐｍから５０ｐｐｍのチオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料を前記水素化反応器に導入すること、
   １４０℃から２２５℃の範囲の反応温度でランの開始から前記水素化反応器を運転すること、および
   ０．２重量％未満の芳香族化合物の濃度を有する炭化水素生成物を前記水素化反応器より得ること
   を含む炭化水素供給原料に含まれている芳香族化合物の水素化方法。
2. 前記チオフェン系化合物がチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、およびこれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記ニッケル系触媒がニッケルを１０重量％から８０重量％含む請求項１に記載の方法。
4. 前記ニッケル系触媒が支持型ニッケル触媒であり、ニッケルを１０重量％から３５重量％含む請求項３に記載の方法。
5. 前記ニッケル系触媒がバルクニッケル触媒であり、ニッケルを２０重量％から８０重量％含む請求項３に記載の方法。
6. 前記支持型ニッケル触媒の支持体がアルミナ、シリカ、またはこれらの混合物である請求項５に記載の方法。
7. 前記炭化水素供給原料中の芳香族化合物が２重量％から５０重量％の芳香族を含む請求項６に記載の方法。
8. 水素化後の生成物中の芳香族含量が０．０２重量％未満である請求項１に記載の方法。
9. 前記ニッケル系触媒が４０ｍ^２／ｇから３００ｍ^２／ｇの表面積を有する請求項１に記載の方法。
10. 前記炭化水素供給原料が０．２ｐｐｍから１０ｐｐｍのチオフェン系化合物を含む請求項７に記載の方法。
11. 前記支持型ニッケル触媒が１５重量％から３０重量％のニッケルを含む請求項４に記載の方法。
12. 前記支持型ニッケル触媒が８０ｍ^２／ｇから２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する請求項１１に記載の方法。
13. ラン開始からの反応温度が１４９℃から２００℃の範囲にある請求項１に記載の方法。
14. 全圧力が１４８０ｋＰａから５６１７ｋＰａである請求項１３に記載の方法。
15. ＬＨＳＶが０．５ｈｒ^−１から５．０ｈｒ^−１である請求項１４に記載の方法。
16. 全水素流量に対する水素消費量が５％から８０％である請求項１５に記載の方法。
17. 全圧力が２１７０ｋＰａから４２３８ｋＰａである請求項１６に記載の方法。
18. ＬＨＳＶが１．０ｈｒ^−１から３．０ｈｒ^−１である請求項１７に記載の方法。
19. 全水素流量に対する水素消費量が２０％から５０％である請求項１８に記載の方法。
20. 前記支持型ニッケル触媒が８０ｍ^２／ｇから２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する請求項３に記載の方法。
21. ラン開始からの反応温度が１５０℃から１７５℃の範囲にある請求項１２に記載の方法。

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