ES2268460T3 - Procedimiento para la hidrofgenacion de compuestos aromaticos en materias primas hidrocarbonadas que contienen compuestos tiofenicos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la hidrogenación de compuestos aromáticos contenidos en una materia prima hidrocarbonada, comprendiendo dicho procedimiento: proveer un reactor de hidrogenación que contiene una carga de nueva aportación con un catalizador a base de níquel activado; introducir dicha materia prima hidrocarbonada que comprende hidrocarburos en ebullición en el intervalo de 80ºC a 350ºC, de 1% en peso a 80% en peso de compuestos aromáticos y de 0, 1 ppm a 50 ppm de compuestos tiofénicos en dicho reactor de hidrogenación; hacer funcionar dicho reactor de hidrogenación a una temperatura de reacción desde el comienzo de la operación en el intervalo de 140ºC a 225ºC; y obtener de dicho reactor de hidrogenación un producto hidrocarbonado que tiene una concentración de compuestos aromáticos inferior a 0, 2% en peso.
Description
Procedimiento para la hidrogenación de
compuestos aromáticos en materias primas hidrocarbonadas que
contienen compuestos tiofénicos.
La presente invención describe un procedimiento
para la hidrogenación de compuestos aromáticos utilizando
catalizadores a base de níquel. Más particularmente, la presente
invención se refiere a la hidrogenación de compuestos aromáticos en
materias primas hidrocarbonadas que contienen compuestos tiofénicos,
que se sabe desactivan a los catalizadores de níquel y reducen
substancialmente la vida del catalizador.
Los catalizadores que contienen níquel son muy
usados para hidrogenar compuestos aromáticos en diversas materias
primas hidrocarbonadas. Debido a la sensibilidad de los
catalizadores de níquel al envenenamiento por compuestos de azufre
que se encuentran comúnmente en tales materias primas, las materias
primas por lo general se desulfurizan en un grado considerable antes
de ponerse en contacto con el catalizador de níquel. A pesar de la
etapa de desulfuración, no es raro que queden pequeñas cantidades de
impurezas de azufre en las materias primas, incluyendo compuestos de
azufre aromáticos, tales como tiofeno, benzotiofeno y
dibenzotiofeno, que son particularmente envenenantes para los
catalizadores de níquel depositados.
Debido al envenenamiento de los catalizadores de
níquel por compuestos de azufre es un problema grave a nivel
mundial, se han llevado a cabo extensos estudios en numerosos
laboratorios para intentar determinar el mecanismo de envenenamiento
por azufre, en ocasiones con resultados encontrados. Por ejemplo, en
el trabajo de Poels, E.K, van Beek, W.P., den Hoed W., Visser, C.
(1995); Fuel Vol. 74 Nº 12, págs. 1800-1805, se
estudió el envenenamiento por azufre de una variedad de
catalizadores de níquel que tenían un amplio intervalo de superficie
específica de níquel. Los autores concluyeron que para todos los
catalizadores sometidos a ensayo, el envenenamiento superficial por
azufre era el mecanismo de desactivación predominante. Este estudio
sugirió que la absorción de azufre podría cambiar de la superficie
al volumen usando mayor temperatura y menor contenido de azufre en
las materias primas. Sin embargo, concluyeron que cambiando a
absorción de azufre en el volumen no aumentaba la vida del
catalizador, debido a que una capa superficial sigue controlando la
desactivación del catalizador. Otros han informado de que la
absorción de azufre en el volumen puede ocurrir para azufre de tipo
tiol, pero no con tiofenos. Mientras que puede haber discrepancias
en lo que respecta al mecanismo preciso de envenenamiento por
azufre, pero generalmente se acepta que la toxicidad de los
compuestos de azufre que se encuentran en las materias primas
hidrocarbonadas aumenta a medida que aumenta el peso molecular y la
complejidad de la molécula, siendo los compuestos tiofénicos, tales
como el tiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofeno, especialmente
perjudiciales para los catalizadores de níquel. Una posible
explicación es que los compuestos de azufre de más alto peso
molecular, tales como los compuestos tiofénicos, no se descomponen
tan fácilmente como los tioles, sulfuros y mercaptanos, sino que son
adsorbidos en la superficie del catalizador de níquel formando una
especie superficial estable, que bloquea los sitios activos del
catalizador. Esta adsorción de los compuestos tiofénicos sobre la
superficie del catalizador se cree por lo general que es
irreversible debido al alto calor de adsorción de estos compuestos.
Debido a que la adsorción en la superficie de compuestos de azufre
reduce los sitios activos, los vendedores de catalizadores por lo
general estiman la vida de los catalizadores basándose en el azufre
de la materia prima y de los fluidos para que se forme
aproximadamente una capa de recubrimiento de azufre sobre la
superficie del catalizador. Los catalizadores a base de níquel
utilizados para hidrogenar compuestos aromáticos en materias primas
que contienen compuestos tiofénicos por lo general tienen vidas de
catalizador más cortas que las materias primas que contienen
compuestos de azufre con menor peso molecular, debido a la tendencia
de los compuestos tiofénicos a adsorberse en la superficie del
catalizador, con su consecuente desactivación, en condiciones de
proceso convencionales. Concordantemente, puede verse que sería muy
deseable tener un procedimiento de hidrogenación de compuestos
aromáticos en el que se opera de tal modo que los compuestos
tiofénicos de la materia prima no envenenen o desactiven al
catalizador a base de níquel empleado en el procedimiento. La
presente invención proporciona tal procedimiento mejorado.
La patente europea EP 0.731.156 describe un
procedimiento para tratar una materia prima hidrocarbonada que
contiene componentes aromáticos no deseados y compuestos de azufre y
nitrógeno, empleando una composición catalizadora para
"hidroprocesar" que comprende cinc, un metal del grupo VIB y un
metal del grupo VIII en un soporte de carbono de elevada superficie
específica.
La patente de EE.UU. US 5.277.794 describe un
procedimiento para convertir, por ejemplo por saturación aromática,
una materia prima que contiene hidrocarburos en productos
hidrocarbonados de mayor calidad usando un catalizador que comprende
níquel, tungsteno y componentes fosforosos depositados sobre un
óxido refractario, amorfo, poroso.
Se ha encontrado en la actualidad, contrario a
las enseñanzas de la técnica anterior, que las vidas de los
catalizadores a base de níquel expuestos a compuestos tiofénicos
presentes en materias primas pueden alargarse por períodos
considerables de tiempo mediante el control de determinadas
condiciones del procedimiento como se describe a continuación.
Concordantemente, la presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la hidrogenación de compuestos
aromáticos en materias primas hidrocarbonadas que contienen
compuestos tiofénicos como impurezas, la hidrogenación de compuestos
aromáticos de lleva a cabo en un reactor de hidrogenación en
presencia de catalizadores a base de níquel. La mejora comprende
hacer funcionar el reactor de hidrogenación a una temperatura de
reacción lo suficientemente alta desde el inicio de una operación,
que los compuestos tiofénicos son descompuestos y sustancialmente
absorbidos en el volumen del catalizador a base de níquel. Se ha
encontrado que al hacer funcionar el reactor a una temperatura de
reacción mayor desde el inicio de la operación, los compuestos
tiofénicos se descomponen y penetran en el volumen del níquel, en
lugar de adsorberse en la superficie del catalizador, con lo que
disminuye el efecto envenenante de los compuestos tiofénicos y
substancialmente se alarga la vida del catalizador.
La figura 1 es una gráfica que representa el
efecto de la temperatura de reacción sobre el envenenamiento por
azufre de un catalizador de níquel por un compuesto tiofénico, en
una materia prima hidrocarbonada disolvente. Los resultados se
expresan en términos de concentración de compuestos aromáticos en el
producto como función de la exposición al azufre y la temperatura de
reacción.
La figura 2 es una gráfica que muestra la
concentración de compuestos aromáticos en el producto obtenido en la
hidrogenación de una materia prima hidrocarbonada disolvente que
contiene diferentes compuestos tiofénicos a diferentes
concentraciones.
La figura 3 es una gráfica que muestra el
intento de recuperar un catalizador de níquel desactivado aumentando
la temperatura a niveles altos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para hidrogenar compuestos aromáticos en
materias primas hidrocarbonadas que contienen compuestos tiofénicos
utilizando catalizadores a base de níquel. El término "compuestos
tiofénicos" tal como se utiliza en la presente memoria intenta
incluir compuestos aromáticos de azufre de relativamente alto peso
molecular tales como el tiofeno, benzotiofeno, dibenzotiofeno y
similares, que se sabe envenenan a los catalizadores a base de
níquel.
El procedimiento de hidrogenación mejorado de
compuestos aromáticos de la presente invención, incluye poner en
contacto una materia prima hidrocarbonada que contiene compuestos
aromáticos y compuestos tiofénicos con un catalizador a base de
níquel activado en un reactor, a una temperatura de reacción
relativamente alta desde el inicio de la operación. Por lo general,
una nueva carga de catalizador de níquel se "activa" siguiendo
un procedimiento recomendado por el vendedor del catalizador. El
procedimiento de activación por lo general incluye calentar el
catalizador en el reactor a velocidades de calentamiento específicas
y durante períodos de tiempo específicos en flujo de hidrógeno lo
cual reduce al catalizador de níquel con la consecuente activación
del mismo. Específicamente, esta etapa reduce el óxido de níquel a
níquel metálico. Este último es el sitio activo en el catalizador.
Después de "activar" el catalizador, se enfría el reactor y se
da inicio a la operación introducciendo la materia prima
hidrocarbonada en el reactor con hidrógeno. Debido a que se cree por
lo general que los catalizadores de níquel se desactivan más
rápidamente a temperaturas más elevadas, los reactores de
hidrogenación de compuestos aromáticos comerciales normalmente se
inician a las menores temperaturas requeridas para alcanzar la
especificación de producto buscada. Como el catalizador se desactiva
con el tiempo, se aumenta la temperatura del reactor para compensar
la pérdida de actividad.
La base de la presente invención es el
sorprendente descubrimiento de que al poner en funcionamiento el
procedimiento de hidrogenación de compuestos aromáticos a altas
temperaturas desde el inicio de la operación, es posible convertir
compuestos tiofénicos en especies que difunden o se absorben en el
volumen del catalizador de níquel en lugar de formar especies de
superficie que envenenan al catalizador. Por este motivo, los
catalizadores de níquel empleados en el procedimiento mejorado de la
invención tienen vidas más largas, en algunos casos de hasta tres o
más veces las vidas de los catalizadores con los que se ha operado
con la misma materia prima a menores temperaturas de iniciación.
Otro sorprendente descubrimiento es que si el
procedimiento opera inicialmente a menores temperaturas y el
catalizador se desactiva, la actividad no puede después recuperarse
aumentando la temperatura a niveles elevados. Parece ser que una vez
que se adsorben los compuestos tiofénicos en la superficie del
catalizador y se cubren un número cuantioso de sitios activos, es
difícil recuperar substancialmente la actividad perdida. Por lo
tanto, el punto clave del procedimiento mejorado de la presente
invención es operar el procedimiento a una temperatura elevada desde
el inicio de la operación, y mantener el procedimiento a una
temperatura lo suficientemente alta como para que los compuestos
tiofénicos presentes en la materia prima continúen convirtiéndose en
la especie que se absorbe en el volumen del catalizador, en lugar de
adsorberse en la superficie del catalizador.
El término "inicio de la operación" tal
como se usa en la presente memoria se refiere generalmente al
momento en el que la materia prima que contiene compuestos
tiofénicos e hidrógeno se introducen por primera vez en el reactor
que contiene una carga nueva o fresca de catalizador a base de
níquel activo. "El inicio de la operación", por lo general no
incluye un procedimiento de activación del catalizador en sí, que se
logra por lo general en ausencia de la materia prima. A pesar de que
es preferible que el reactor alcance la temperatura alta requerida
desde el momento en que se introduce por primera vez la materia
prima y el hidrógeno en el reactor, el término "inicio de la
operación" en su sentido más amplio intenta incluir cualquier
momento antes de que el catalizador de níquel adsorbe una cantidad
substancial de compuestos tiofénicos en su superficie. Por lo tanto,
los pequeños atrasos necesarios para que el reactor alcance la
temperatura requerida después de la introducción de la materia prima
se considera aun dentro del período de tiempo incluido en el
concepto de "inicio de la operación", y se encuentra dentro del
alcance de la presente invención.
El término "temperatura de reacción" se
refiere a la temperatura a la que la materia prima hidrocarbonada y
el hidrógeno se ponen en contacto inicialmente con el catalizador de
níquel activo en el reactor. En un típico reactor de flujo
descendente de lecho fijo, con carga de nueva aportación de
catalizador, la "temperatura de reacción" será esencialmente la
misma que la temperatura de la entrada del reactor. Al ser la
hidrogenación de compuestos aromáticos una reacción exotérmica, por
lo general habrá diferencias de temperatura en el lecho del
catalizador, siendo por lo general la temperatura de salida del
reactor mayor que la temperatura de entrada del reactor. A medida
que progresa la operación, la porción de catalizador en el reactor
que esté más expuesta a los compuestos de azufre se desactivará
primero, y la hidrogenación de los compuestos aromáticos tendrá
lugar en las siguientes porciones del lecho del catalizador hasta
que el catalizador activo que quede sea insuficiente para lograr la
especificación de producto buscada, momento en el que será necesario
reemplazar el catalizador.
Al poner en práctica el procedimiento mejorado
de la presente invención es crítico, desde el inicio de la
operación, mantener la temperatura de reacción a un valor
suficientemente alto como para que los compuestos tiofénicos
presentes en la materia prima hidrocarbonada se conviertan en una
especie que se absorba en el volumen del níquel, y no en las que se
adsorben en la superficie del catalizador. También es importante que
la temperatura del reactor no exceda la temperatura a las cuales
tienen lugar reacciones secundarias no deseadas como la reacción de
craqueo.
Mientras que la temperatura de reacción de
acuerdo con la presente invención puede variar de algún modo
dependiendo de la actividad del catalizador de níquel utilizado y
del diseño del reactor particular, la temperatura de reacción desde
el inicio de la operación se encontrará por lo general en el
intervalo de 140ºC a 225ºC, preferiblemente de 149ºC a 200ºC y más
preferiblemente de 150ºC a 175ºC. Basándose en las enseñanzas y
ejemplos anteriores, será claro para los expertos en la materia qué
las temperaturas de reacción emplear para obtener la sulfuración del
volumen de los compuestos tiofénicos en otros tipos distintos de
reactores que pueden utilizarse para la hidrogenación de compuestos
aromáticos.
Otras condiciones de proceso adecuadas para
llevar a cabo el procedimiento de hidrogenación de compuestos
aromáticos mejorado de la invención incluyen una presión total de
aproximadamente 1.480 kPa a 5.617 kPa (200 psi a 800 psi),
preferiblemente desde 2.170 kPa a 4.238 kPa (300 psi a 600 psi), y
una velocidad líquida por hora (LHSV) de 0,5 a 5,0, preferiblemente
de 1,0 a 3,0.
El uso de hidrógeno en términos de consumo de
hidrógeno basado en el flujo total de hidrógeno se encuentra en el
intervalo de 5% a 80%, preferiblemente en el intervalo de 20% a
50%.
Las materias primas hidrocarbonadas adecuadas
para utilizar en el procedimiento de hidrogenación de compuestos
aromáticos mejorado de la presente invención incluye cualquier
hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos que entran en ebullición en
el intervalo de 80ºC a 350ºC y que contienen de 1% en peso a 80% en
peso de compuestos aromáticos, hasta 100% en peso de compuestos
aromáticos, preferiblemente entre 2% en peso y 50% en peso de
compuestos aromáticos. Debe notarse que en la práctica comercial,
con mayores concentraciones de compuestos aromáticos en la materia
prima, es muy frecuente diluir la alimentación con reciclado del
producto para controlar la liberación de calor, con lo que se
diluye el nivel real de compuestos aromáticos que alcanzan al
catalizador en el reactor.
El procedimiento de hidrogenación de compuestos
aromáticos mejorado de la invención puede emplearse para reducir la
concentración de compuestos aromáticos en la materia prima
hidrocarbonada tratándola hasta el nivel deseado. Por ejemplo,
dependiendo de las especificaciones del producto, hasta niveles
menores que aproximadamente 0,2% en peso o menores que
aproximadamente 0,02% en peso, o incluso menores que aproximadamente
0,002% en peso(el último valor es el límite de
detección).
Las materias primas adecuadas incluyen
disolventes livianos o pesados, aceites blancos, nafta, queroseno,
diesel y similares que contienen compuestos tiofénicos desde 0,1 ppm
a 50 ppm, preferiblemente de 0,2 ppm a 10 ppm de compuestos
tiofénicos. El procedimiento mejorado de la invención es
particularmente ventajoso para la desaromatización de las materias
primas disolventes hidrocarbonadas, tales como disolventes livianos
o pesados, que incluyen nafta, con puntos de ebullición en el
intervalo de 80ºC a 350ºC. Las aplicaciones de los productos de
disolvente después de la hidrogenación incluyen su uso en
revestimientos (pintura, barnices y lacas), limpiadores
industriales, tintas de impresión, procedimientos extractivos y
productos farmacéuticos.
Puede emplearse cualquier catalizador de níquel
moderno en el procedimiento de hidrogenación de compuestos
aromáticos mejorado de la invención. Este incluye los catalizadores
preparados por impregnación denominados catalizadores de níquel
depositados y también los preparados por coprecipitación denominados
catalizadores de níquel en volumen. Los catalizadores de níquel
depositados que pueden utilizarse en el procedimiento de la
invención por lo general tienen un contenido de níquel de 10% en
peso a 35% en peso, preferiblemente de 15% en peso a 30% en peso.
Los catalizadores de níquel en volumen que pueden usarse en el
procedimiento de la invención por lo general tienen un contenido de
níquel de 20% en peso a 80% en peso, prefiriéndose un contenido de
níquel de 30% en peso 70% en peso. Los contenidos de níquel están
todos basados en el catalizador final, activado (reducido). Por lo
tanto, el intervalo global de contenido de níquel para los
catalizadores de níquel adecuados para utilizar en el procedimiento
mejorado de la invención es de 10% en peso a 80% en peso. Los
catalizadores de níquel adecuados para utilizar en el presente
procedimiento pueden incluir cantidades minoritarias de otros
metales catalíticos si estos metales no interfieren con la
descomposición de los compuestos tiofénicos y con la formación de
especies de azufre en volumen.
Soportes adecuados para los catalizadores de
níquel depositados incluyen uno o más óxidos refractarios tales como
alúmina, sílice, sílice alúmina, titania, circonia y sus
combinaciones. Soportes particularmente preferidos son alúmina,
sílice o sus mezclas. La superficie específica BET del catalizador
final puede encontrarse en el intervalo de 40 m^{2}/g a 300
m^{2}/g, preferiblemente de 80 m^{2}/g a 250 m^{2}/g.
Ejemplo
1
Se llevaron a cabo una serie de experimentos
para demostrar el efecto de la temperatura de reacción sobre el
envenenamiento de los catalizadores de níquel depositados utilizados
para la hidrogenación de materias primas hidrocarbonadas que
contienen compuestos tiofénicos. El catalizador utilizado en estos
experimentos fue un catalizador de níquel de alta actividad
comercialmente disponible con 28% en peso de níquel sobre un soporte
de alúmina que tiene una superficie específica BET de
120-140 m^{2}/g. El catalizador se suministró de
forma previamente reducida y estabilizada al aire. Una porción de 25
cm^{3} de catalizador (con dilución 1:6 de carburo de silicona
para asegurar la humectación de las partículas de catalizador), se
colocó en un reactor de flujo descendente de lecho fijo
convencional. El catalizador se activó en hidrógeno circulante a
aproximadamente 8 litros/hora calentando el catalizador a 120ºC a
40ºC/h y manteniéndolo durante dos horas, seguido de un
calentamiento a 230ºC a 40ºC/hora y manteniéndolo durante dos horas
adicionales para reducir el óxido de níquel superficial. Luego se
enfrió el catalizador a temperatura ambiente.
Se llevaron a cabo cinco operaciones utilizando
una materia prima disolvente hidrocarbonada con un punto de
ebullición en el intervalo de 103ºC a 302ºC, con un contenido de
compuestos aromáticos de 17% en peso, y que contenía aproximadamente
50 ppm de benzotiofeno. Cada una de las cinco operaciones se llevó a
cabo en condiciones de proceso que incluían: una LHSV de 1, una
presión de 3756 kPa (530 psi), volumen de hidrógeno/volumen de
alimentación de aproximadamente 500. La única variable entre las
diferentes operaciones fue la temperatura de reacción. Para la
operación 1 la temperatura de reacción desde el inicio de la
operación fue de 52ºC. Para la operación 2 la temperatura de
reacción desde el inicio de la operación fue de 93ºC. Para la
operación 3, la temperatura de reacción desde el inicio de la
operación fue de 121ºC. Para cada una de las operaciones 4 y 5, la
temperatura de reacción desde el inicio de las operaciones fue de
149ºC.
En la figura 1 se presentan los resultados de
estas cinco operaciones, que muestran la concentración de compuestos
aromáticos como función de la exposición al azufre (esto es, la
exposición a benzotiofeno) y la temperatura de reacción. Nótese que
la exposición al azufre, como porcentaje de azufre por peso de
catalizador, se calcula basado en el nivel de azufre (benzotiofeno)
en la alimentación que pasa sobre el catalizador. A la menor
temperatura (52ºC), el catalizador casi inmediatamente se desactiva
con cantidades de azufre sobre el catalizador insignificantes (0,1%
en peso). A temperaturas moderadas (92ºC y 121ºC), el catalizador se
desactiva a aproximadamente 2% en peso de azufre sobre el
catalizador. A la temperatura de reacción más elevada, de 149ºC, de
acuerdo con la presente invención, no hay indicios de desactivación
de catalizador con aproximadamente 6% en peso de azufre sobre el
catalizador. Se analizó el contenido de azufre del catalizador
utilizado en la operación 5, y se encontró que tenía 6,5% en peso,
que está de acuerdo con el valor calculado. El nivel de azufre en el
producto se midió periódicamente en las operaciones 4 y 5 y fue
siempre menor a 1 ppm, mientras que la alimentación tenía
aproximadamente 50 ppm. Por lo tanto, todo el benzotiofeno de la
alimentación que pasa sobre el catalizador se convierte en las
especies que se absorben sobre/dentro del volumen del catalizador
sin desactivarlo.
Los siguientes experimentos indican que a
temperaturas bajas (52ºC) la desactivación tiene lugar muy
rápidamente, parcialmente debido a la baja actividad del catalizador
a esta temperatura, aumentando la tasa de desactivación por la carga
de azufre. A temperaturas moderadas (93ºC y 121ºC), el catalizador
mostró una rápida desactivación a aproximadamente 2% de carga de
azufre, nivel que corresponde a aproximadamente una monocapa de
cobertura sobre la superficie de níquel disponible. A la temperatura
de reacción más elevada (149ºC), de acuerdo con la invención, el
nivel de azufre de 6,5% en peso sobre el catalizador cuando se
detiene la operación corresponde a una cobertura de más de tres
capas, que junto con los valores aun altos de actividad, indican que
está ocurriendo una sulfuración en el volumen y no una sulfuración
desactivadora en la superficie.
Ejemplo
2
Para demostrar que la sulfuración del volumen de
níquel que se observa con benzotiofeno a altas temperaturas era
aplicable a otros compuestos tiofénicos, se realizó otro estudio
utilizando tiofeno, así como benzotiofeno a dos niveles de
concentración diferentes. Este estudio incluyó dos operaciones
adicionales (operaciones 6 y 7) utilizando el mismo catalizador,
materia prima disolvente hidrocarbonada y las condiciones de proceso
del ejemplo 1, excepto que todas las operaciones se realizaron a una
temperatura de 149ºC. Las únicas diferencias entre las tres
operaciones fueron la concentración y el tipo de compuestos
tiofénicos, que fueron las siguientes: operación 6 aproximadamente
50 ppm de tiofeno, operación 5 aproximadamente 50 ppm de
benzotiofeno (igual que el ejemplo 1 anterior), y operación 7
aproximadamente 400 ppm de benzotiofeno. Los resultados de estas
tres operaciones se muestran en la figura 2.
Los resultados de las operaciones 5 y 6 muestran
que el tiofeno se comporta de modo similar al benzotiofeno la
sulfuración del volumen puede alcanzarse para ambos, siempre que se
emplee la temperatura de reacción adecuada desde el inicio de la
operación. En la operación 7, se desactivó el catalizador con
aproximadamente 3,5% de carga de azufre, en relación a la aparente
ausencia de desactivación con cargas de azufre de hasta 6,5% para
las operaciones 5 y 6. Esto indica que a muy altas concentraciones
de compuestos tiofénicos en la materia prima (400 ppm), el
envenenamiento por azufre superficial tiene un mayor efecto sobre el
catalizador y puede reducir los efectos positivos de la sulfuración
del volumen.
Ejemplo
3
Se realizó un experimento para determinar si la
actividad de un catalizador envenenado con azufre adsorbido en la
superficie del catalizador a temperaturas de reacción bajas o
moderadas, puede recuperarse aumentando la temperatura de reacción
hasta una temperatura mayor en la que tiene lugar la sulfuración del
volumen. En este experimento, después de que el catalizador de la
operación 2 a 93ºC estaba envenenado con azufre superficial, se
elevó la temperatura de reacción en varias etapas hasta 200ºC. De
los resultados de este experimento, mostrados en la figura 3, puede
apreciarse que aumentando la temperatura puede detenerse una
posterior desactivación, pero la actividad perdida puede recuperarse
solamente en parte, a pesar del hecho de que la temperatura empleada
más alta (200ºC), fue superior en 50ºC a la que se necesita para el
depósito en el volumen de azufre si se hubiera utilizado la
temperatura de reacción adecuada desde el inicio de la
operación.
Los ejemplos anteriores demuestran que el
envenenamiento por azufre de los compuestos tiofénicos de
catalizadores de níquel depositados utilizados para la hidrogenación
de compuestos aromáticos puede evitarse de acuerdo con el
procedimiento mejorado de la presente invención, empleando desde el
inicio de la operación una temperatura de reacción que conduce a la
absorción de azufre en el volumen del níquel, más que a la adsorción
sobre la superficie del catalizador. Porque se puede absorber en el
volumen del catalizador, tres veces más azufre de los compuestos
tiofénicos, sin desactivarlo, el procedimiento mejorado de la
presente invención tiene como resultado un aumento drástico de la
vida del catalizador, p. ej. hasta tres o más veces.
Claims (23)
1. Un procedimiento para la hidrogenación de
compuestos aromáticos contenidos en una materia prima
hidrocarbonada, comprendiendo dicho procedimiento:
proveer un reactor de hidrogenación que contiene
una carga de nueva aportación con un catalizador a base de níquel
activado;
introducir dicha materia prima hidrocarbonada
que comprende hidrocarburos en ebullición en el intervalo de 80ºC a
350ºC, de 1% en peso a 80% en peso de compuestos aromáticos y de 0,1
ppm a 50 ppm de compuestos tiofénicos en dicho reactor de
hidrogenación;
hacer funcionar dicho reactor de hidrogenación a
una temperatura de reacción desde el comienzo de la operación en el
intervalo de 140ºC a 225ºC; y
obtener de dicho reactor de hidrogenación un
producto hidrocarbonado que tiene una concentración de compuestos
aromáticos inferior a 0,2% en peso.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que los compuestos tiofénicos comprenden tiofeno, benzotiofeno,
dibenzotiofeno y sus mezclas.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho catalizador a base de níquel contiene de 10% en peso a
80% en peso de níquel.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que dicho catalizador a base de níquel es un catalizador de
níquel depositado y contiene de 10% en peso a 35% en peso de
níquel.
5. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que dicho catalizador a base de níquel es un catalizador de
níquel en volumen y contiene de 20% en peso a 80% en peso de
níquel.
6. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que el soporte para dicho catalizador de níquel depositado es
aluminaalúmina, sílice o sus mezclas.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que los compuestos aromáticos de la materia prima hidrocarbonada
comprenden de 2% en peso a 50% en peso de compuestos aromáticos.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el contenido de compuestos aromáticos del producto después de
la hidrogenación es inferior a aproximadamente 0,02% en peso.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho catalizador a base de níquel tiene una superficie
específica de 40 m^{2}/g a 300 m^{2}/g.
10. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la materia prima hidrocarbonada contiene de 0,2 ppm a 10 ppm
de compuestos tiofénicos.
11. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que dicho catalizador de níquel depositado contiene de 15% en
peso a 30% en peso de níquel.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que dicho catalizador de níquel depositado tiene una superficie
específica de 840 m^{2}/g a 250 m^{2}/g.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la temperatura de reacción desde el comienzo de la operación
está en el intervalo de 149ºC a 200ºC.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que la presión total es de 1.480 kPa a 5.617 kPa (200 psig a 800
psig).
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que la LHSV es de 0,5 h^{-1} a 5.0 h^{-1}.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que el consumo de hidrógeno basado en el flujo de hidrógeno total
es de 5% a 80%.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que la presión total es de 2.170 kPa a 4.238 kPa (300 psig a 600
psig).
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que la LHSV es de 1,0 h^{-1} a 3.0 h^{-1}.
19. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que el consumo de hidrógeno basado en el flujo de hidrógeno total
es de 20% a 50%.
20. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que dicho catalizador de níquel depositado tiene una superficie
específica de 80 m^{2}/g a 250 m^{2}/g.
21. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que la temperatura de reacción desde el comienzo de la operación
está en el intervalo de 150ºC a 175ºC.
22. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la vida de dicho catalizador a base de níquel se prolonga en
tres veces o más comparada con la del mismo catalizador que comienza
a una temperatura de reacción por debajo de la cual dichos
compuestos tiofénicos se absorben en el volumen de dicho catalizador
a base de níquel.
23. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que la vida de dicho catalizador de níquel depositado se prolonga
en tres veces o más comparada con la del mismo catalizador que
comienza a una temperatura de reacción por debajo de la cual dichos
compuestos tiofénicos se absorben en el volumen de dicho catalizador
de níquel depositado.
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