CN1309807C - 含噻吩类化合物的烃原料中的芳烃的加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进方法，所述方法用于使含噻吩类化合物杂质的烃原料中的芳烃加氢，其中在镍基催化剂存在下，在加氢反应器中进行芳烃加氢。所述改进包括从反应开始就在足够高的反应温度下操作加氢反应器，使噻吩类化合物分解并基本上被吸附到镍基催化剂主体内，因此实质上延长了催化剂的寿命。

Description

含噻吩类化合物的烃原料中的芳烃的加氢方法
技术领域
本发明涉及一种使用镍基催化剂的芳烃加氢方法。更具体地说，本发明涉及含噻吩类化合物的烃原料中的芳烃加氢，已知噻吩类化合物使镍催化剂失活并实质上缩短催化剂的寿命。
背景技术
含镍催化剂广泛用于各种烃原料中的芳烃化合物的加氢。因为镍催化剂通常对这类原料中的硫化物中毒敏感，因此所述原料在和镍催化剂接触之前通常脱硫到相当的程度。尽管进行了脱硫步骤，但通常在原料中仍剩有少量的硫杂质，所述杂质包括芳族硫化物如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，它们对负载镍催化剂尤其具有毒性。
因为硫化物使镍催化剂中毒是一个广泛存在的严重问题，在各种实验室均进行了大量研究，试图确定硫中毒的机理，这些研究有时得到矛盾结果。例如在Fuel Vol.74 No.12，1800-1805页，由Poels，E.K.，van Beek，W.P.，den Hoed，W.，Visser，C.(1995)撰写的文章中，评价了在大量具有宽范围镍表面积的镍催化剂上的硫中毒。作者的结论是表面硫中毒是所有试验催化剂失活的主要原因。这个研究表明在使用较高温度和较低硫含量的原料中，硫吸附可能从表面转移到主体内。但是，他们的结论是进入主体的硫吸附不能延长催化剂的寿命，因为表面层仍控制催化剂的失活。其它人报道了硫醇型硫而不是噻吩能产生主体硫吸附。虽然这可能与硫中毒的精确机理不一致，但普遍认为烃原料中硫化物的毒性随分子量和分子复杂性的提高而提高，噻吩类化合物如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩对镍催化剂尤其有害。对这个说法的可能解释是高分子量的硫化物如噻吩类化合物并不象硫醇、硫化物和巯基化合物一样容易分解，而是被吸附在镍催化剂的表面上，形成阻碍活性催化剂位点的稳定表面物质。由于噻吩类化合物高的吸附热，所以通常认为这些化合物在催化剂表面上的吸附是不可逆的。由于硫化物的表面吸附减少了活性位点，催化剂商提供的催化剂寿命通常是基于原料中的硫以及硫在催化剂表面大致覆盖一层的时间。用于使含噻吩类化合物的原料中的芳烃加氢的镍基催化剂通常比使含有较低分子量硫化物的原料加氢的寿命更短，这是由于在常规过程条件下噻吩类化合物被吸附在催化剂表面上的趋势，由此使其失活。据此，可以看出极其需要操作芳烃加氢方法，其操作方式使原料中的噻吩类化合物不会使过程中使用的镍基催化剂中毒或失活。本发明就提供这样一种改进的方法。
EP0,731,156公开了一种使用加氢处理催化剂组合物处理含有不希望的芳烃组分、硫和氮化合物方法，所述催化剂组合物含有负载在高表面积的碳载体上的锌、VIB族金属和VIII族金属。
US5,277,794公开了一种例如通过芳烃饱和而将含烃原料转化成质量提升的烃产品的方法，所述方法使用一种含有负载在多孔、无定形耐火氧化物上的镍、钨和磷组分的催化剂。
发明内容
现已发现，与现有技术的教导不同，通过控制下文所述的一些过程条件，可以将暴露于烃原料中的噻吩类化合物的镍基催化剂的寿命延长相当长的时间。据此，本发明涉及一种用于使含有噻吩类化合物杂质的烃原料中的芳烃加氢的改进方法，所述方法在镍基催化剂存在下，在加氢反应器中进行芳烃加氢。所述改进包括从反应开始就在足够高的反应温度下操作加氢反应器，使噻吩类化合物分解并基本上被吸附到镍基催化剂主体内。已经发现从反应开始就在较高反应温度下操作反应器，使噻吩类化合物分解并进入主体镍中，而不是吸附在催化剂表面，由此降低噻吩类化合物的中毒影响并实质上延长催化剂的寿命。
附图说明
图1的图线给出反应温度对烃溶剂原料中噻吩类化合物使镍基催化剂硫中毒的影响。结果作为硫暴露量和反应温度的函数用产物中的芳烃浓度表示。
图2的图线给出烃溶剂原料的加氢产物的芳烃浓度，所述烃溶剂原料含有不同浓度的不同噻吩类化合物。
图3的图线给出试图通过提高温度而回收失活的镍催化剂。
具体实施方式
本发明涉及一种使用镍基催化剂使含噻吩类化合物的烃原料中的芳烃加氢的改进方法。这里使用的术语“噻吩类化合物”意在包括分子量相对高的芳族硫化物如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，已知它们使镍基催化剂中毒。
具体地，本发明提供一种用于使烃原料中的芳烃加氢的方法，所述方法包括：提供装有新鲜的活性镍基催化剂装料的加氢反应器；向所述加氢反应器中引入所述烃原料，所述烃原料是沸点为80-350℃的任何烃或烃的混合物、1-80wt％的芳烃和0.1-50ppm的噻吩类化合物；从反应开始就在140-225℃的反应温度下操作所述加氢反应器；和由所述加氢反应器得到芳烃浓度小于0.2wt％的烃产品。
本发明的改进的芳烃加氢方法包括从反应开始起就在较高反应温度下在反应器中使含芳烃和噻吩类化合物的烃原料与活化的镍基催化剂接触。通常按催化剂商推荐的以下步骤使新加的镍催化剂“活化”。活化步骤通常包括在反应器中以规定的加热速率加热，并在流动氢中保持规定的时间，所述流动氢能还原镍催化剂并由此使其活化。具体地说，该步骤使镍氧化物还原为镍金属。后者是催化剂中的活性位点。在催化剂“活化”后，冷却反应器并将烃原料和氢引入反应器而开始反应。因为通常认为镍催化剂在较高温下会更快失活，所以工业芳烃加氢反应器通常在满足产品规格要求的最低温度下启动。随着催化剂失活，升高反应器温度来弥补活性损失。
本发明的基础是一个令人惊奇的发现，即通过从反应开始就在高温下操作芳烃加氢方法，可以将噻吩类化合物转化成能扩散或被吸附到镍催化剂主体内的物质，而不是形成使催化剂中毒的表面物质。正因为如此，本发明的改进方法中所使用的镍催化剂具有更长的寿命，有时高达在较低的起始温度下运行相同原料的催化剂寿命的3倍或更多。
另一令人惊奇的发现是如果最初在较低的温度下实施所述方法并使催化剂失活，则此后不能通过升高温度来恢复活性。看来好像一旦噻吩类化合物被吸附在催化剂的表面并基本上覆盖大多数活性位点，就很难实质上恢复所损失的活性。因而，本发明的改进方法的关键在于从反应开始就在高温下实施所述方法，并保持所述方法在足够高的温度下，使原料中的噻吩类化合物持续转化为被吸附到催化剂主体内的物质，而不是被吸附在催化剂的表面上。
这里使用的术语“反应开始”通常指将含噻吩类化合物的原料和氢气被送入装有新的或新鲜的活性镍基催化剂的反应器的时间点。“反应开始”通常不包括催化剂活化步骤本身，因为该步骤通常在没有原料下完成。虽然优选从反应原料和氢气开始送入反应器就使反应器达到所要求的高温，但术语“反应开始”更广泛的含义意在包括镍催化剂将大量噻吩类化合物吸附到其表面上以前的任何时间点。因此，在将原料送入反应器之后，使反应器达到所要求温度的短暂延迟仍然认为是在“反应开始”的含义之内，也在本发明的范围内。
术语“反应温度”指烃原料和氢气在反应器中和活性镍催化剂开始接触时的温度。在装有新鲜催化剂进料的典型固定床下流反应器中，“反应温度”基本上和反应器入口温度相同。由于芳烃加氢是放热反应，穿过催化剂床层的温度通常存在温差，反应器出口温度通常比反应器入口温度高。随着过程的进行，反应器中最大程度暴露于硫化物的部分催化剂将首先失活，芳烃加氢将在其余的部分催化剂床层内发生，直到没有足够的剩余活性催化剂来满足产品规格要求，此时需要更换催化剂。
在实施本发明的改进方法时，关键在于在反应开始就保持足够高的反应温度，使烃原料中的噻吩类化合物转化为吸附在镍主体内的物质，而不是吸附在催化剂表面上的物质。整个反应器内的温度不超过发生不期望的副反应如裂化反应的温度也很重要。
虽然本发明的反应温度可以根据所使用的镍基催化剂的活性和特定的反应器设计而改变，但反应开始的反应温度通常为约140-225℃，优选约149-200℃，最优选150-约175℃。基于前述的教导和实施例，对本领域熟练技术人员来说，在可以用于芳烃加氢的各种其它类型反应器中使用什么反应温度来获得噻吩类化合物的主体硫化是显而易见的。
对于实施本发明的改进的芳烃加氢方法的其它适当过程操作条件包括总压为约200-800pisg，优选约300-600pisg，液时空速(LHSV)为约0.5-5.0，优选约1.0-3.0。
在基于总氢流量的氢耗中使用的氢的范围为约5-80％，优选约20-50％。
适用于本发明的改进的芳烃加氢方法的烃原料包括任何烃或烃的混合物，所述烃或烃的混合物的沸点约80-350℃并含有约1-80wt％芳烃，直到100wt％芳烃，优选约2-50wt％芳烃。已经指出在使用更高芳烃浓度的原料的工业实践中，通常用再循环产物稀释原料来控制放热，由此稀释与反应器中的催化剂接触的实际芳烃浓度。
本发明的改进的芳烃加氢方法可以用来降低被处理到希望水平的烃原料中的芳烃浓度。例如根据产品的规格要求，处理到小于约0.2wt％的水平，小于约0.02wt％，或者甚至小于约0.002wt％(后一数值是检测极限)。
适当的原料包括轻和重的溶剂、白油、石脑油、煤油、柴油等，其含有0.1-50ppm的噻吩类化合物，优选约0.2-10ppm。本发明的改进的方法在烃熔剂原料脱芳烃过程中是特别有利的，所述烃溶剂原料如轻和重的溶剂，包括沸点约80-350℃的石脑油。加氢之后的溶剂产品的应用包括用于涂料(油漆、清漆和喷漆)、工业清洁剂、印刷油墨、提取过程和药物。
任何常用的镍基催化剂均可以用于本发明的改进的芳烃加氢方法。所述催化剂包括通过浸渍制备的称作负载镍催化剂的催化剂，还包括通过共沉淀制备的称作主体镍催化剂的催化剂。可以用于本发明方法的负载镍催化剂的镍含量通常为约10-35wt％，优选约15-30wt％。可以用于本发明方法的主体镍催化剂的镍含量通常为约20-80wt％，优选镍含量为约30-70wt％。所有镍含量均基于最后的活化(还原)催化剂。因而，适用于本发明改进方法的镍基催化剂的总镍含量范围为约10-80wt％。适用于本发明方法的镍催化剂可能包括少量其它催化金属，只要这些金属不干扰噻吩类化合物的分解和主体硫物质的形成。
用于负载镍基催化剂的适当载体包括一种或多种耐热氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物。氧化铝、二氧化硅或其混合物是特别优选的载体。最终催化剂的BET表面积为约40-300m2/g，优选为约80-250m2/g。
以下实施例用于描述本文所公开的本发明。这些例子仅用于描述本发明，而不能认为是对本发明范围的任何形式的限制。本领域熟练技术人员能够认识到在不偏离本发明精神下可以进行多种改变。
实施例1：
实施一组试验来证明反应温度对用于含噻吩类化合物烃原料加氢的负载镍催化剂中毒的影响。用于这些试验的催化剂是商购的高活性镍催化剂，其在氧化铝载体上含有28wt％镍，所述氧化铝载体的BET比表面积为120-140m2/g。所述催化剂以预还原和空气稳定的形式提供。将25cc的一份催化剂(用碳化硅按1∶6稀释以保证催化剂颗粒湿润)放入传统的固定床下流式反应器中。在约8升/小时的流动氢内以40℃/小时的速率将所述催化剂加热至120℃并保持两小时，接下来以40℃/小时的速率加热到230℃并再保持两小时以还原表面氧化镍，从而使催化剂活化。然后将催化剂冷却至室温。
用沸点范围103-302℃、含有17wt％的芳烃和含有约50ppm苯并噻吩的烃熔剂原料实施五个反应。实施各反应的过程条件包括：LHSV为1，压力为530psig，氢气体积/原料体积比为约500。在不同反应之间唯一变量是反应温度。对于反应1，反应开始时的反应温度为52℃。对于反应2，反应开始时的反应温度为93℃。对于反应3，反应开始时的反应温度为121℃。对于反应4和5，反应开始时的反应温度都为149℃。
图1中，这5个反应的结果作为硫暴露量(即苯并噻吩的暴露量)和反应温度的函数给出了芳烃浓度。注意，以通过催化剂的原料的硫(苯并噻吩)含量为基准计算硫暴露量，所述硫暴露量以单位重量催化剂的硫百分比给出。在最低温度(52℃)下，催化剂上可忽略的硫(0.1wt％)就几乎使催化剂立即失活。在中等温度(92℃和121℃)下，催化剂上约2wt％硫就使催化剂开始失活。在本发明的较高反应温度149℃下，催化剂上超过6wt％的硫含量也没有使催化剂失活。分析反应5中使用的催化剂的硫含量，发现其值为6.5wt％，这和计算值一致。周期性测定反应4和5的产物中的硫含量，其总是低于1ppm，而原料中为约50ppm。因而，通过催化剂的原料中的所有苯并噻吩均转化成不使催化剂失活的吸附在催化剂主体上/其中的物质。
前述试验表明在低温(52℃)下迅速发生失活，这在某种程度上是由于催化剂在该温度下的低活性致使硫负载量使失活率提高。在中等温度(93和121℃)下，催化剂在2％硫负载量下迅速失活，该含量与在可得镍表面上近似单层覆盖的量相对应。在本发明的较高反应温度(149℃)下，当反应停止时，催化剂上6.5wt％的硫含量相当于超过三个单层的覆盖层，这与持续的高活性一起表明形成主体硫化而不是造成失活的表面硫化。
实施例2：
为了证明在高温下观察到的苯并噻吩的主体镍硫化适用于其它噻吩类化合物，在两个不同的浓度下使用噻吩和苯并噻吩实施进一步研究。该研究包括两个使用了与实施例1相同的催化剂、烃熔剂原料和过程操作条件的附加反应(反应6和7)，只是所有反应都在149℃的温度下实施。三个反应之间的唯一变量是如下的浓度和噻吩类化合物类型：反应6约50ppm噻吩，反应5约50ppm苯并噻吩(和上述实施例1相同)，和反应7约400ppm苯并噻吩。这三个反应的结果在图2中给出。
反应5和6的结果表明噻吩的行为与苯并噻吩类似，只要从反应开始就使用适当的反应温度，就可以获得主体硫化。与在反应5和6中高达6.5％的硫负载量下没有明显的失活相比，在反应7中大约3.5％硫负载量就使催化剂失活。这表明当原料中有很高的噻吩类化合物浓度(400ppm)时，表面硫中毒对催化剂具有更大的影响，并能降低主体硫化的有益效果。
实施例3
实施实验确定由于在低或中等反应温度下表面吸附的硫而中毒的中毒催化剂的活性是否可以通过将反应温度升高到较高的形成主体硫化的温度而得以恢复。在这个实验中，反应2中的催化剂在93℃下表面硫中毒后，按几步将反应温度升高到200℃。该实验的结果在图3中给出，由该结果可以看出通过升高温度可以停止进一步的催化剂失活，但尽管使用的上限温度(200℃)比主体硫沉积要求的温度高50℃以上，从反应开始就使用适当的反应温度，已经失去的活性仅能部分地恢复。
上述实施例表明，按照本发明的改进方法，可以避免用于芳烃加氢的负载镍催化剂由于噻吩类化合物的硫中毒，所述改进方法从反应开始就使用有助于硫吸附进入镍主体而不是吸附在催化剂表面上的反应温度。因为主体催化剂中吸附了超过三倍的来自噻吩类化合物的硫而没有失活，所以本发明的改进方法使催化剂的寿命得到了惊人的提高，例如提高3倍或更多。

Claims (23)

1、一种用于使烃原料中的芳烃加氢的方法，所述方法包括：
提供装有新鲜的活性镍基催化剂装料的加氢反应器；
向所述加氢反应器中引入所述烃原料，所述烃原料是沸点为80-350℃的任何烃或烃的混合物、1-80wt％的芳烃和0.1-50ppm的噻吩类化合物；
从反应开始就在140-225℃的反应温度下操作所述加氢反应器；和
由所述加氢反应器得到芳烃浓度小于0.2wt％的烃产品。
2、权利要求1的方法，其中所述噻吩类化合物包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和它们的混合物。
3、权利要求1的方法，其中所述镍基催化剂含有10-80wt％的镍。
4、权利要求3的方法，其中所述镍基催化剂是负载镍催化剂并含有10-35wt％的镍。
5、权利要求3的方法，其中所述镍基催化剂是主体镍催化剂并含有20-80wt％的镍。
6、权利要求4的方法，其中所述负载镍催化剂的载体是氧化铝、二氧化硅或它们的混合物。
7、权利要求6的方法，其中所述烃原料中的芳烃占2-50wt％。
8、权利要求1的方法，其中加氢后的产品中的芳烃含量低于0.02wt％。
9、权利要求1的方法，其中所述镍基催化剂的表面积为40-300m2/g。
10、权利要求7的方法，其中所述烃原料含有0.2-10ppm的噻吩类化合物。
11、权利要求4的方法，其中所述负载镍催化剂含有15-30wt％的镍。
12、权利要求11的方法，其中所述负载镍催化剂的表面积为80-250m2/g。
13、权利要求1的方法，其中反应开始时的反应温度为149-200℃。
14、权利要求13的方法，其中总压为1480-5617kPa。
15、权利要求14的方法，其中LHSV为0.5-5.0hr-1。
16、权利要求15的方法，其中基于总氢流量的氢耗为5-80％。
17、权利要求16的方法，其中总压为2170-4238kPa。
18、权利要求17的方法，其中LHSV为1.0-3.0hr-1。
19、权利要求18的方法，其中基于总氢流量的氢耗为20-50％。
20、权利要求3的方法，其中所述负载镍催化剂的表面积为80-250m2/g。
21、权利要求12的方法，其中反应开始时的反应温度为150-175℃。
22、权利要求1的方法，其中与在低于使噻吩类化合物吸附到所述镍基催化剂主体内的反应温度下启动的相同催化剂相比，所述镍基催化剂的寿命延长3倍或更多。
23、权利要求21的方法，其中与在低于使噻吩类化合物吸附到所述负载镍催化剂主体内的反应温度下启动的相同催化剂相比，所述负载镍催化剂的寿命延长3倍或更多。
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