UA78844C2 - Method for hydrohenysation of aromatics in hydrocarbon reagent comprising thiopheneic compounds - Google Patents
Method for hydrohenysation of aromatics in hydrocarbon reagent comprising thiopheneic compounds Download PDFInfo
- Publication number
- UA78844C2 UA78844C2 UAA200502050A UA2005002050A UA78844C2 UA 78844 C2 UA78844 C2 UA 78844C2 UA A200502050 A UAA200502050 A UA A200502050A UA 2005002050 A UA2005002050 A UA 2005002050A UA 78844 C2 UA78844 C2 UA 78844C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- catalyst
- differs
- nickel
- hydrogenation
- nickel catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 11
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 94
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 43
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 43
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 11
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 11
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- -1 thiophene compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPPHEVSPZGYDHP-UHFFFAOYSA-N [S].C1=CC=C2SC=CC2=C1 Chemical compound [S].C1=CC=C2SC=CC2=C1 NPPHEVSPZGYDHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Опис винаходу
Цей винахід стосується способу гідрогенізації ароматичних сполук шляхом використання каталізаторів на 2 основі нікелю. Більш детально, цей винахід стосується гідрогенізації ароматичних сполук у вуглеводневих реагентах, що містять тіофенові сполуки, які відомі своєю здатністю дезактивувати нікелеві каталізатори та суттєво зменшувати довговічність каталізаторів.
Нікелеві каталізатори широко застосовуються для гідрогенізації ароматичних сполук у різних вуглеводневих реагентах. Через чутливість нікелевих каталізаторів до отруєння сірковмісними сполуками, що знаходяться у 70 таких реагентах, останні, зазвичай, десульфурують, у значній мірі до контактування з нікелевим каталізатором. Незважаючи на етап десульфуризації, нерідко малі кількості домішок сірки залишаються у реагентах, включаючи ароматичні сірковмісні сполуки, такі як тіофен, бензотіофен та дибензотіофен, які є особливо шкідливими для нікелевих каталізаторів.
Оскільки отруєння нікелевих каталізаторів сірковмісними сполуками є важкою проблемою для вирішення у 79 всьому світі, було виконано багато досліджень у багатьох лабораторіях, для того щоб визначити механізм отруєння сіркою, інколи з результатами, що суперечать один одному. Наприклад, в Іроботі Роеїв, Е. К., мап
Веек, МУ. Р., деп Ноед, МУ., Міззег, С. (1995); ЕРце! Мої. 74 Мо. 12, рр.1800-1805) оцінювалось отруєння сіркою великої кількості нікелевих каталізаторів, що мають широкий діапазон значень нікелевої поверхні. Автори дійшли до висновку, що для всіх каталізаторів, що піддавались випробуванням, поверхневе отруєння сіркою виконувалось, переважно, завдяки механізму дезактивації. Ці досліди запропонували, що поглинання сірки можна переключити з поверхні на об'єм, застосовуючи більш високу температуру та більш низький вміст сірки у реагентах. Однак, вони зробили висновок, що переміщення поглинання сірки у об'єм не подовжувало життя каталізатора, оскільки поверхневий шар все ще керував процесом дезактивації каталізатора. Інші дослідники сповіщали, що поглинання сірки у об'ємі може здійснюватись зі сполукою сірки типу тіол, але не з тіофенами. с 22 Поки точно не встановлений механізм отруєння сіркою, припускається, що токсичність для каталізатора Го) сірковмісних сполук, що знайдені у вуглеводневих реагентах, збільшується з молекулярною вагою та складністю молекули, з тіофеновими сполуками, такими як тіофен, бензотіофен та дибензотіофен, які є особливо шкідливими для нікелевих каталізаторів. Можливим поясненням цьому є те, що більш високої молекулярної ваги сірковмісні сполуки, такі як тіофенові сполуки, не мають змоги розкладатись, як тіоли, сульфіди та З меркаптани, але замість цього поглинаються поверхнею нікелевого каталізатора, утворюючи стабільні «І поверхневі молекули особливого вигляду, які блокують активну діяльність каталізатора. Ця адсорбція тіофенових сполук поверхнею каталізатора, зазвичай, вважається необоротною, завдяки високому нагріванню со при адсорбції цих сполук. Оскільки адсорбція сірковмісної сполуки зменшує активні центри, то продавці с каталізатора часто визначають його довговічність, базуючись на вмісті сірки у реагенті та швидкості потоку, 3о щоб приблизно одержати одношарове покриття сіркою поверхні каталізатора. Нікелеві каталізатори, що в застосовуються для гідрогенізації ароматичних сполук у реагентах, що містять тіофенові сполуки, загалом, мають більш коротке життя каталізатора, ніж за умов реагентів, які містять сірковмісні сполуки з меншою молекулярною вагою, через тенденцію тіофенових сполук за умов звичайного процесу поглинатися поверхнею «4, каталізатора що приводить до дезактивації каталізатора. Відповідно, можна сподіватись, що процес З 50 гідрогенізації ароматичних сполук, що виконується у спосіб, за яким тіофенові сполуки у реагенті не отруювали с б або не дезактивували нікелевий каталізатор, який бере участь у процесі, був би дуже бажаним. Цей винахід з» надає такий поліпшений процес.
У Іпатенті ЕР 0,731,156)| викладено спосіб обробки вуглеводневого реагенту, який містить небажані ароматичні компоненти, сірковмісні та азотовмісні сполуки, застосовуючи каталітичну композицію для гідрування, яка містить цинк, групу МІВ-металів та групу МІ металів на верхній поверхневій зоні вуглецевої це. підкладки.
Ге | У |патенті США 5,277,794) викладено спосіб для перетворення шляхом ароматичного насичення реагенту, що містить вуглеводневі сполуки для глибокого очищення вуглеводневих продуктів, застосовуючи каталізатор, що бо містить нікель, вольфрам та компоненти фосфору, розташовані на пористій, аморфній оксидованій тугоплавкій «їз» 20 підкладці.
І» Було виявлено, всупереч вченням на основі попереднього рівня техніки, що довговічність нікелевих каталізаторів, які піддаються дії тіофенових сполук, що присутні у вуглеводневих реагентах, може бути збільшена на значний відрізок часу шляхом керування деякими умовами цього процесу, як буде описано нижче.
Відповідно, цей винахід стосується поліпшеного процесу гідрогенізації ароматичних сполук у вуглеводневих 29 реагентах, що містять тіофенові сполуки у вигляді домішок, гідрогенізації ароматичних сполук, яка
ГФ) здійснюється в реакторі гідрогенізації у присутності нікелевих каталізаторів. Це покращення містить обробку в реакторі гідрогенізації за умов температури реакції, достатньо високої з початку обробки, внаслідок чого о тіофенові сполуки розкладаються та суттєво поглинаються масою нікелевого каталізатора. Було виявлено, що при функціонуванні реактора за умов більш високої температури з початку його роботи, тіофенові сполуки 60 розкладаються та вводяться у об'єм нікелевого каталізатора замість поглинання поверхнею каталізатора, таким чином, зменшуючи удар від отруєння тіофеновими сполуками та суттєво подовжуючи довговічність каталізатора.
Фіг.1 є графіком, який представляє вплив температури на отруєння сіркою нікелевого каталізатора тіофеновими сполуками у вуглеводневому розчинному реагенті. Результати наведені у вигляді залежності концентрацій ароматичних сполук у продукті як функції від впливу як сірки так і температури реакції. бо Фіг2 є графіком, що представляє концентрацію ароматичних сполук в продукті в залежності від гідрогенізації вуглеводневого розчинного реагенту, який містить різні тіофенові сполуки з різною концентрацією.
Фіг.3 є графіком, що представляє пробне відновлення дезактивованого нікелевого каталізатора шляхом підйому температури до більш високих рівнів.
Цей винахід стосується поліпшеного процесу гідрогенізації ароматичних сполук у вуглеводневих реагентах, що містять тіофенові сполуки, із застосуванням нікелевого каталізатора. Термін "тіофенові сполуки", що використовується тут, включає в себе ароматичні сірковмісні сполуки з відносно високою молекулярною вагою, такі як тіофен, бензотіофен, дибензотіофен та їм подібні, які є відомими отруйними речовинами для нікелевих каталізаторів. 70 Поліпшений процес гідрогенізації ароматичних сполук за цим винаходом містить контактування вуглеводневого реагенту, що містить ароматичні сполуки та тіофенові сполуки з активованим нікелевим каталізатором у реакторі, за відносно високої температури реакції безпосередньо з початку обробки. Зазвичай, нова порція нікелевого каталізатора "активується" згідно з процедурою, рекомендованою постачальником каталізатора. Процедура активації, зазвичай, містить нагрівання каталізатора в реакторі з вказаними 7/5 швидкостями нагрівання та протягом вказаних періодів часу у газовому потоці водню, який відновлює нікелевий каталізатор, таким чином, активуючи його. Особливо, цей етап відновлює оксид нікелю до металічного нікелю.
Останній є активним центром в каталізаторі. Після того, як каталізатор є "активованим", реактор охолоджується, і починається робота шляхом введення вуглеводневого реагенту в реактор з воднем. Через те, що вважається, що нікелеві каталізатори, загалом, дезактивуються з більшою швидкістю за більш високих температур, то реактори для комерційної гідрогенізації ароматичних сполук, звичайно починають роботу за умов найнижчих температур, які потребуються для того, щоб виріб відповідав технічним умовам. Оскільки каталізатор дезактивується через деякий час, то температура реактора піднімається, для того щоб компенсувати втрату активності каталізатора.
Основою цього винаходу є несподіване відкриття того, що здійснення процесу гідрогенізації ароматичних сч ов сполук за умов підвищеної температури з початку роботи, дає можливість перетворити тіофенові сполуки у групи, що дифундують або поглинаються у об'ємі нікелевого каталізатора замість утворення груп на поверхні, і) які отруюють каталізатор. Через це, нікелеві каталізатори, що застосовуються у цьому поліпшеному процесі за цим винаходом мають більшу довговічність, у деяких випадках у тричі довшу а то й більшу ніж каталізатори, що працюють у тому ж типі реагенту за умов нижчої початкової температури. «г зо Подальшим несподіваним відкриттям є те що, якщо спочатку процес відбувається за низької температури та каталізатор дезактивується, його активність не можна відновити шляхом піднімання температури до підвищених - рівнів відповідно. З цього виходить, що коли тіофенові сполуки поглинені поверхнею каталізатора тапокривають оду значну кількість активних центрів, то тоді важко суттєво відновити втрачену активність. Таким чином, ключем до поліпшеного процесу за цим винаходом є здійснення процесу за підвищеної температури з початку роботи, та со з5 Щоб підтримувати процес з температурою, достатньо високою, щоб тіофенові сполуки, що присутні в реагенті, р. продовжували б перетворюватись у групи, які поглинаються у об'ємі каталізатора, замість того, щоб поглинатись поверхнею каталізатора.
Термін "початок роботи", що тут використовується, загалом відноситься до моменту в часі, коли реагент, що містить тіофенові сполуки та водень уперше подаються до реактора, що містить нову або свіжу порцію « Нікелевого каталізатора. "Початок роботи", за своєю сутністю, загалом, не містить будь-якої процедури з с активації каталізатора, яка, зазвичай, виконується за відсутності реагенту. У той час, як бажано привести реактор до потрібної високої температури з часу, коли реагент та водень уперше вводяться до реактора, термін ;» "початок роботи" у своєму більш широкому розумінні застосовується, щоб включити будь-яку точку в часі, до того як нікелевий каталізатор поглине значну кількість тіофенових сполук на своїй поверхні. Таким чином,
Короткі затримки для приведення реактора до потрібної температури після введення до реактору реагенту, все -І ще розглядаються як такі, що входять у значення "початок роботи", і повинні бути у діапазоні цього винаходу.
Термін "температура реакції" відноситься до температури, за якої вуглеводневий реагент та водень со створюють первинний контакт з активним нікелевим каталізатором у реакторі. У типовому стаціонарному
Го! реакторі з подаванням потоку згори донизу зі свіжою порцією каталізатора, "температура реакції" буде суттєво бор тією ж, що й температура на вході до реактора. Оскільки гідрогенізація ароматичних сполук є екзотермічною о реакцією, то зазвичай, є наявною різниця температур вздовж шару каталізатора, з температурою на виході ї» реактора, яка буде дещо вищою, ніж температура на вході до реактора. Протягом здійснення процесу порція каталізатора в реакторі, що піддається найбільшій дії сірковмісної сполуки, буде дезактивована першою, і гідрогенізація ароматичних сполук буде здійснюватись у наступних порціях шару каталізатора, до тих пір, поки в не залишиться каталізатор, недостатньо активний для того, щоб відповідати технічним умовам на продукт, в цей час каталізатор буде потребувати заміни.
Ф) На практиці поліпшений процес за цим винаходом є критичним до температури реакції, що підтримується з ка початку роботи достатньо високою, так, що тіофенові сполуки, що присутні у вуглеводневому реагенті, будуть перетворюватись у групи речовин, які поглинаються у об'ємі нікелю, замість поглинання поверхнею каталізатора. бо Також важливо, щоб температура у реакторі не перевищувала температури, за якої будуть відбуватись небажані побічні реакції, такі як крекінг.
В той час, як температура реакції, відповідно до цього винаходу, може дещо змінюватись, в залежності від активності нікелевого каталізатора, який використовується, та особливо конструкції реактора, температура реакції спочатку роботи буде, загалом, знаходитись у діапазоні від, близько, 1409С до майже 2252С, а краще, 65 Від майже 14923 до майже 2002С, та найбільш бажано, від 15022 до майже 17520. На основі викладеного вище та прикладах, для спеціалістів у цій галузі буде очевидним, яку температуру реакції використовувати, для того щоб одержати об'ємне сульфідування тіофенових сполук у різних інших типах реакторів, які можуть використовуватись для гідрогенізації ароматичних сполук.
Іншими умовами придатного процесу для здійснення способу гідрогенізації ароматичних сполук за цим винаходом є загальний тиск від майже 200фунтів на кв. дюйм до майже 800фунтів на кв. дюйм (1379кПа до 5516кПа), краще, від майже Зб0Офунтів на кв. дюйм до бООфунтів на кв. дюйм (2068кПа до 4137кПа), та погодинна об'ємна швидкість рідини (І НМ) від 0,5 до майже 5,0, краще від 1,0 до майже 3,0.
Застосування водню у межах базового споживання з абсолютного потоку водню коливається від 595 до майже 8095, найкраще, у межах від 2095 до майже 5095. 70 Вуглеводневі реагенти, що придатні для використання у поліпшеному процесі гідрогенізації ароматичних сполук у цьому винаході, містять будь-який вуглеводень або суміш вуглеводнів, що киплять при температурі у діапазоні від майже 802С до майже 3502С, та які містять від майже 190омас. до майже 8095мас. ароматичних сполук, навіть до 10090омас. ароматичних сполук, краще від майже 290омас. до майже 509омас. ароматичних сполук. Зазначається, що у комерційній практиці з більш високими концентраціями ароматичних сполук у 7/5 реагенті є звичайною практикою розчиняти реагент виробом, який повторно використовується, щоб контролювати вихід тепла, таким чином знижуючи концентрацію реальних ароматичних речовин, яка досягає каталізатора в реакторі.
Поліпшений процес гідрогенізації ароматичних сполук за цим винаходом може використовуватись для того щоб зменшити концентрацію ароматичних сполук у вуглеводневих реагентах, що обробляються до бажаного рівня. Наприклад, в залежності від технічних умов на вироблений продукт, до рівнів менше ніж майже 0,295мас., менше ніж майже 0,0295мас., або навіть 0,00295мас., (останнє значення є границею для виявлення речовини).
Придатні реагенти містять легкі та важкі розчинники, білі масла, лігроїн, керосин, дизельне паливо та схожі речовини, що містять від 0,1 часток на мільйон до 50 часток на мільйон тіофенових сполук, краще від майже 0,2 частки на мільйон до майже 10 часток на мільйон тіофенових сполук. Поліпшений процес за с винаходом є найбільш бажаним у деароматизації вуглеводневих розчинних реагентів, таких як легкі та важкі розчинники, включаючи лігроїн, які киплять у проміжку від 802С до майже 3502. Застосування для розчинних о виробів після гідрогенізації включають використання у покриттях (фарба, лаки та політури), промислових очищувачах, чорнилах для принтерів, добувних процесах та у фармацевтиці.
Будь-який сучасний нікелевий каталізатор може застосовуватись у поліпшеному процесі гідрогенізації «І ароматичних сполук за цим винаходом. Це можуть бути каталізатори, приготовлені шляхом просочування, які відносять до нікелевих каталізаторів з підкладкою, та також таких каталізаторів, приготовлених шляхом М співосадження, що відносяться до об'ємних нікелевих каталізаторів. Нікелеві каталізатори з підкладкою, які ее можуть використовуватись у процесі цього винаходу, будуть загалом, мати вміст нікелю від 109омас. до майже
ЗБоомас., краще, від майже 1595мас. до майже ЗО0бомас. Об'ємні нікелеві каталізатори, які можуть со 3з5 використовуватись у процесі цього винаходу, будуть, загалом, мати вміст нікелю від майже 20956мас. до майже 809омас., з вмістом нікелю майже ЗО9омас. до майже 7О095мас. є більш кращими. Відсотки вмісту нікелю побудовані на кінцевому, активованому (відновленому) каталізаторі. Таким чином, загальний діапазон вмісту нікелю для нікелевих каталізаторів, придатних для використання у поліпшеному процесі винаходу є від майже « 1090мас. до майже 8095мас. Нікелеві каталізатори, придатні для використання у цьому процесі, можуть містити незначні кількості інших каталітичних металів так довго, поки ці метали не заважають розкладенню тіофенових /-- с сполук та утворень об'ємних сірковмісних груп. ц Придатні підкладки для нікелевих каталізаторів з підкладкою, включають один або більше тугоплавких "» оксидів, таких як глинозем, кремнезем, силікатний глинозем, оксид титану, діоксид цирконію, та їх комбінації.
Глинозем, силікат або їх суміші є найбільш бажаними підкладками. ВЕТ-поверхнева зона кінцевого каталізатора може бути у діапазоні значень від майже 40м7/г до майже З00м3/г, краще від майже 80м7/г до майже 250м2/г. -і Наступні приклади будуть служити ілюстраціями даного винаходу Ці приклади наведені тільки як засоби со ілюстрації і не можуть розглядатись як такі, що обмежують діапазон винаходу у будь-який спосіб. Спеціалісти у цій галузі можуть знайти багато варіантів, які можуть бути виконані не віддаляючись від ідеї, розкритої у (ее) цьому винаході. їх 50 Приклад 1:
Був виконаний ряд експериментів, для того щоб продемонструвати вплив температури реакції на отруєння чз» нікелевих каталізаторів з підкладкою, що використовуються для гідрогенізації вуглеводневих реагентів, що містять тіофенові сполуки. Каталізатор, що використовувався у цих експериментах, був серійним виробом - високоактивним нікелевим каталізатором, який містить 2895мас. нікелю на підкладці з оксиду алюмінію, що має
ВЕТ-поверхневу зону у 120-140м2/г. Каталізатор поставлявся у попередньо відновленій та у стабілізованій для
ГФ) повітря формі. Порція каталізатора у 25см З (розчин 1:6 з карбідом кремнію, для того щоб забезпечити зволоження часток каталізатора) була розміщена у звичайному стаціонарному реакторі з низхідним потоком. ді Каталізатор активувався у потоці водню з швидкістю потоку близько вл/годину шляхом нагрівання каталізатора до 12022 зі швидкістю нагрівання у 402С/год та утримуванням досягнутої температури протягом двох годин з 60 наступним нагріванням до 2302 зі швидкістю 402С/год та утримуванням протягом ще двох годин, щоб зменшити поверхню з оксидом нікелю. Потім каталізатор охолоджувався до кімнатної температури.
Було виконано п'ять експериментів із застосуванням вуглеводневого розчинного реагенту з діапазоном точки кипіння від 1039 до 3022, із вмістом ароматичних сполук у 179Уомас. та концентрацією бензотіофену, приблизно, 50 часток на мільйон. Кожний з п'яти експериментів виконувався за умов процесу, що складались з 65 НІ ! . ! ! ! таких параметрів: І Н5М-1, тиску у 53Офунтів на кв. дюйм (3654кПа), відношення об'єм водню/об'єм реагенту дорівнював майже 500. Змінною величиною між цими експериментами була тільки температура реакції. Для
Експерименту 1 температура реакції з початку експерименту складала 522С. Для Експерименту 2 температура реакції з початку експерименту складала 932С. Для Експерименту З температура реакції з початку експерименту була 12120. Для кожного з Експериментів 4 та 5 температура реакції з початку експерименту була 14926.
Результати цих п'яти експериментів, що показують концентрацію ароматичних сполук як функцію впливу сірки (тобто впливу бензотіофену) та температури реакції наведені на Фіг.1. Слід зазначити, що вплив сірки, наведений у відсотках сірки на вагу каталізатора, обчислювався як базовий сірчаний (бензотіофеновий) рівень у реагенті, що пройшов крізь каталізатор. За найнижчою температурою (5222), каталізатор майже негайно 70 дезактивується незначною кількістю сірки (0,19омас.) на каталізаторі. За середніх температур (922С та 121282), каталізатор виявляється дезактивованим при майже 295мас. сірки на каталізаторі. За більш високої температури реакції у 14992С, яка є у відповідності з цим винаходом, нема свідчень щодо дезактивації каталізатора з більшими ніж боомас. сірки на каталізаторі. Каталізатор, що використовувався в Експерименті 5 аналізувався на вміст сірки, і було віднайдено, що він має 6,590омас., що добре узгоджується з обчисленою величиною. Рівень 79 сірки у продукті періодично вимірювався в Експериментах 4 і 5 і він завжди був меншим ніж 1 частка на мільйон, у той час як реагент мав близько 50 часток на мільйон. Таким чином, весь бензотіофен у реагенті, який пройшов крізь каталізатор був перетворений у групи речовин, які були поглинуті на/в об'ємі каталізатора без його дезактивації.
Зазначені вище експерименти вказують на те, що за низьких температур (5223) дезактивація відбувається дуже швидко, частково завдяки низькій активності каталізатора при цій температурі, з таким навантаженням, що збільшує швидкість дезактивації. За середніх температур (9392С та 12122), каталізатор виявив швидку дезактивацію при майже 295 сірчаному навантаженні, рівень якого відповідає приблизно покриттю одним моношаром доступної нікелевої поверхні. За більш високої температури реакції (14922), згідно з цим винаходом, коли експеримент був зупинений рівень сірки досяг 6,59омас. на каталізаторі, що відповідає покриттю с 725 більш ніж трьома моношарами, цей факт разом з безперервною високою активністю вказує на те, що (У відбувається об'ємне сульфідування замість дезактивуючого поверхневого сульфідування.
Приклад 2:
Щоб продемонструвати, що об'ємне сульфідування нікелю, яке спостерігається з бензотіофеном за високих температур, є застосовуваним і до інших тіофенових сполук, то подальше дослідження виконувалось із т застосуванням тіофену, а також бензотіофену при двох різних рівнях концентрацій. Це дослідження містило два чЕ додаткових експерименти (Експерименти 6 та 7), застосовуючи той самий каталізатор, вуглеводневий розчинний реагент та умови процесу, що вказані у Прикладі 1, за виключенням того, що всі експерименти були виконані при 09 температурі 1499С, Змінними величинами між трьома експериментами були тільки концентрація та вид о тіофенових сполук, які були такими: Експеримент 6 має - приблизно 50 часток тіофену на мільйон, Експеримент 5 - приблизно 50 часток бензотіофену на мільйон (те ж що й в Прикладі 1), та Експеримент 7 - приблизно 400 - часток бензотіофену на мільйон. Результати цих трьох експериментів наведені на Фіг.2.
Результати Експериментів 5 та б показують, що тіофен поводить себе подібно до бензотіофену та що об'ємне сульфідування може бути отримане також, при умові, що застосовується належна температура реакції з « дю початку експерименту. В Експерименті 7 каталізатор був дезактивований з майже 3,595 сірчаного навантаження, - у порівнянні з Експериментами 5 та 6, де дезактивація не відбувається й при збільшенні сірчаного навантаження с до 6,590. Це вказує на те, що за дуже високої концентрації тіофенових сполук у реагенті (400 часток на :з» мільйон), поверхневе отруєння сіркою має більший вплив на каталізатор та може зменшувати корисний ефект об'ємного сульфідування.
Приклад З -1 15 Був проведений експеримент з метою визначити той факт, чи каталізатор, отруєний сіркою, яка поглинулась поверхнею каталізатора за низької та помірної температур реакції, міг би бути відновлений шляхом підйому (ее) температури реакції до більш високої температури, коли об'ємне сульфідування має місце. У цьому бо експерименті, після того, як поверхня каталізатора в Експерименті 2 при 932С була отруєна сіркою, температура реакції піднімалась в декілька етапів до 20020. З результатів цього експерименту, наведених на Фіг.3, можна ве бачити, що через підйом температури можна зупинити подальшу дезактивацію, але вже втрачена активність
Ї» може бути відновлена тільки по краях, незважаючи на той факт, що верхня температура, що використовувалась (20022) була на 502С вище, ніж вимагається для об'ємного відкладення сірки, та мала належну температуру реакції, яка застосовувалась з початку експерименту. 5Б Наведені вище приклади демонструють, що сірчаного отруєння тіофеновими сполуками нікелевих каталізаторів з підкладкою, що використовуються для гідрогенізації ароматичних сполук, можна уникнути згідно (Ф. з поліпшеним процесом цього винаходу шляхом встановлення температури реакції з початку експерименту, яка ка є сприятливою для поглинання сірки у об'ємі нікелю, скоріше, ніж вона буде поглинена поверхнею каталізатора.
Оскільки більше ніж у три рази сірка з тіофенових сполук може поглинатись у об'ємі каталізатора без його бр дезактивації, то поліпшений процес за цим винаходом призводить до вражаючих результатів щодо збільшення довговічності каталізатора, наприклад утричі, а то й більше разів.
Claims (21)
1. Спосіб гідрогенізації ароматичних сполук, що містяться у вуглеводневому реагенті, в якому:
використовують реактор для гідрогенізації, який містить свіжу порцію активованого нікелевого каталізатора; вводять водень та вказаний вуглеводневий реагент, що містить вуглеводні, які мають температуру кипіння у діапазоні від 809 до 3502 з вмістом ароматичних сполук від 1 бо мас. до 80 95 мас. та концентрацією тіофенових сполук від 0,1 частини на мільйон до 50 частин на мільйон, у вказаний реактор для гідрогенізації; проводять робочий цикл у вказаному реакторі для гідрогенізації при температурі від початку циклу у діапазоні від 1409 до 2259; та виймають з вказаного реактора для гідрогенізації вуглеводневий продукт, що має концентрацію ароматичних сполук, меншу ніж 0,2 9о мас.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що тіофенові сполуки включають тіофен, бензотіофен, дибензотіофен та їх суміш.
З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вказаний нікелевий каталізатор містить від майже 10 95 мас. до майже 80 95 мас. нікелю.
4. Спосіб за п. З, який відрізняється тим, що вказаний нікелевий каталізатор є нікелевим каталізатором з 75 основою та містить від майже 10 95 мас. до майже 35 90 мас. нікелю.
5. Спосіб за п. З, який відрізняється тим, що вказаний нікелевий каталізатор є об'ємним нікелевим каталізатором та містить від майже 20 95 мас. до майже 80 95 мас. нікелю.
6. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що основою для вказаного нікелевого каталізатора є глинозем, кремнезем або їх суміш. 20
7. Спосіб за п. б, який відрізняється тим, що ароматичні сполуки у вуглеводневому реагенті містяться у кількості від майже 2 9о мас. до майже 50 95 мас.
8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вміст ароматичних сполук у продукті після гідрогенізації є меншим ніж майже 0,02 95 мас.
9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вказаний нікелевий каталізатор має площу поверхні відмайже40 су 25 м?/г до майже 300 м2/г. о
10. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що вуглеводневий реагент містить від майже 0,2 частини на мільйон до майже 10 частин на мільйон тіофенових сполук.
11. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що вказаний нікелевий каталізатор з основою містить від майже 95 мас. до майже 30 95 мас. нікелю. Й
12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що вказаний нікелевий каталізатор з основою має площу поверхні « від майже 80 м2/г до майже 250 м/г.
13. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що температуру реакції на початку робочого циклу підтримуютьв 89 діапазоні від 1492 до майже 2009С. со
14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що загальний тиск складає від майже 1480 кПа до майже 5617 кПа. -
15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що погодинна об'ємна швидкість рідини складає від майже 0,5 ГОД! до майже 5,0 год".
16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що споживання водню складає від майже 5 95 до майже 80 95. «
17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що загальний тиск складає від майже 2170 кПа до майже 4238 70 кПа. 8 с
18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що погодинна об'ємна швидкість рідини складає величину від Із» майже 1,0 год"! до майже 3,0 год".
19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що споживання водню складає від майже 20 95 до майже 50 95. 15
20. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що вказаний нікелевий каталізатор з основою має площу поверхні - від майже 80 м2/г до майже 250 м/г.
21. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що температуру реакції на початку циклу підтримують в со діапазоні від майже 1502 до майже 175960. (ее) їз 50 ГТ» (Ф) ко бо б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/213,996 US7081555B2 (en) | 2002-08-07 | 2002-08-07 | Process for hydrogenation of aromatics in hydrocarbon feedstocks containing thiopheneic compounds |
| PCT/US2003/024924 WO2004015032A1 (en) | 2002-08-07 | 2003-08-06 | Process for hydrogenation of aromatics in hydrocarbon feedstocks containing thiopheneic compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA78844C2 true UA78844C2 (en) | 2007-04-25 |
Family
ID=31494583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA200502050A UA78844C2 (en) | 2002-08-07 | 2003-06-08 | Method for hydrohenysation of aromatics in hydrocarbon reagent comprising thiopheneic compounds |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7081555B2 (uk) |
| EP (1) | EP1546289B1 (uk) |
| JP (1) | JP4436757B2 (uk) |
| KR (1) | KR100980137B1 (uk) |
| CN (1) | CN1309807C (uk) |
| AR (1) | AR040789A1 (uk) |
| AT (1) | ATE332953T1 (uk) |
| AU (1) | AU2003259697B2 (uk) |
| BR (1) | BR0313313A (uk) |
| CA (1) | CA2494843A1 (uk) |
| DE (1) | DE60306789T2 (uk) |
| DK (1) | DK1546289T3 (uk) |
| ES (1) | ES2268460T3 (uk) |
| IN (1) | IN247202B (uk) |
| MX (1) | MX256051B (uk) |
| NO (1) | NO20050602L (uk) |
| PT (1) | PT1546289E (uk) |
| RU (1) | RU2309179C2 (uk) |
| UA (1) | UA78844C2 (uk) |
| WO (1) | WO2004015032A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200500915B (uk) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7081555B2 (en) * | 2002-08-07 | 2006-07-25 | Shell Oil Company | Process for hydrogenation of aromatics in hydrocarbon feedstocks containing thiopheneic compounds |
| EP2013316A2 (en) * | 2006-04-21 | 2009-01-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the hydrogenation of aromatics in a hydrocarbon feedstock that contains a thiopheneic compound |
| DE102007012812A1 (de) * | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid |
| JP6456204B2 (ja) | 2015-03-24 | 2019-01-23 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
Family Cites Families (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2101104A (en) | 1934-04-26 | 1937-12-07 | Harold M Smith | Catalyst for hydrogenating hydrocarbons |
| NL257123A (uk) | 1960-10-21 | |||
| OA02047A (fr) | 1965-02-13 | 1970-05-05 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'hydrogenation selective des diolefines. |
| GB1232393A (uk) * | 1967-07-11 | 1971-05-19 | ||
| FR2105481A5 (uk) | 1970-09-08 | 1972-04-28 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3674707A (en) | 1970-10-21 | 1972-07-04 | Grace W R & Co | Regeneration of sulfur-poisoned raney nickel catalyst |
| US3859370A (en) | 1970-10-26 | 1975-01-07 | Exxon Research Engineering Co | Massive nickel catalysts and use in hydrogenation processes |
| US3755148A (en) | 1971-04-01 | 1973-08-28 | Union Oil Co | Hydrocarbon hydrogenation |
| US3700742A (en) * | 1971-04-26 | 1972-10-24 | Universal Oil Prod Co | Aromatic hydrogenation process |
| US3775506A (en) | 1971-06-07 | 1973-11-27 | Phillips Petroleum Co | Method of preparing a hydrogenation catalyst |
| GB1421155A (en) | 1972-04-12 | 1976-01-14 | British Petroleum Co | Fermentation process for converting straight chain hydrocarbons present in hydrocarbon mixtures into proteinaceous materials |
| FR2184404B1 (uk) | 1972-05-15 | 1974-09-27 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3793388A (en) | 1972-05-30 | 1974-02-19 | Phillips Petroleum Co | Selective hydrogenation of acetylene from olefins with a nickel on alumina catalyst |
| FR2197967B1 (uk) | 1972-09-01 | 1975-01-03 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4106745A (en) * | 1973-05-07 | 1978-08-15 | Phillips Petroleum Company | Apparatus for attaching an insert in a mold |
| US3856831A (en) | 1973-07-12 | 1974-12-24 | Fuji Oil Co Ltd | Process for preparing hard butter |
| US4098683A (en) * | 1975-11-03 | 1978-07-04 | Uop Inc. | Process for hydrodesulfurizing or hydrogenating a hydrocarbon distillate |
| US4118342A (en) | 1977-06-21 | 1978-10-03 | Labofina S. A. | Process for producing catalysts |
| US4160745A (en) | 1977-12-01 | 1979-07-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of preparing highly active nickel catalysts and catalysts prepared by said method |
| DE2912780A1 (de) * | 1979-03-30 | 1980-10-09 | Herbert Huettlin | Siebboden fuer wirbelschichtapparaturen |
| US4249907A (en) | 1979-08-23 | 1981-02-10 | Phillips Petroleum Company | Temperature control of exothermic reactions |
| US4327234A (en) | 1980-12-05 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation process using supported nickel catalyst |
| US4361705A (en) | 1981-06-29 | 1982-11-30 | Gulf Research & Development Company | Process for hydrogenating unsaturated compounds |
| US4973785A (en) | 1984-04-13 | 1990-11-27 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4716256A (en) | 1985-01-31 | 1987-12-29 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation of dienes |
| US4695560A (en) | 1985-10-01 | 1987-09-22 | Uop Inc. | Catalyst for the selective hydrogenation of diolefinic hydrocarbons |
| JPS6322036A (ja) | 1986-05-12 | 1988-01-29 | Kawasaki Steel Corp | パ−ヒドロアセナフテントランス体の選択的製造方法 |
| US4734540A (en) | 1986-12-22 | 1988-03-29 | Uop Inc. | Catalyst for the selective hydrogenation of polyunsaturated organics |
| CA1319359C (en) | 1987-05-08 | 1993-06-22 | Wilhelmus P. Van Beek | Hydrogenation catalyst |
| NL8901239A (nl) | 1989-05-18 | 1990-12-17 | Meern Bv Engelhard De | Katalysator voor hydrogenering en/of dehydrogenering. |
| US5081083A (en) | 1990-02-12 | 1992-01-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Energy | Method of treating intermetallic alloy hydrogenation/oxidation catalysts for improved impurity poisoning resistance, regeneration and increased activity |
| US5135902A (en) | 1990-05-25 | 1992-08-04 | Union Oil Company Of California | Nickel-tungsten-phosphorus catalyst |
| US5095160A (en) | 1991-06-24 | 1992-03-10 | Phillips Petroleum Company | Conversion of benzene to toluene |
| US5189233A (en) | 1991-08-23 | 1993-02-23 | Texaco Chemical Company | Process for the production of cyclohexane by liquid phase hydrogenation of benzene |
| US5451312A (en) | 1993-10-26 | 1995-09-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for producing low-aromatics distillates |
| ATE193513T1 (de) | 1994-08-26 | 2000-06-15 | Meern Bv Engelhard De | Verfahren zur herstellung von cyclohexan |
| US5773670A (en) | 1995-03-06 | 1998-06-30 | Gildert; Gary R. | Hydrogenation of unsaturated cyclic compounds |
| US5676822A (en) | 1995-03-09 | 1997-10-14 | Texaco Inc. | Process for hydrodearomatization of hydrocarbon oils using carbon supported metal sulfide catalysts promoted by zinc |
| WO1996037168A1 (en) | 1995-05-25 | 1996-11-28 | Mount Sinai School Of Medicine Of The City University Of New York | Indwelling one-way valve prosthesis for hands-free tracheoesophageal speech |
| US5954948A (en) | 1996-05-13 | 1999-09-21 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion process using a sulfur tolerant catalyst |
| ZA98586B (en) | 1997-02-20 | 1999-07-23 | Sasol Tech Pty Ltd | "Hydrogenation of hydrocarbons". |
| US5994257A (en) * | 1997-08-12 | 1999-11-30 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
| FR2767721B1 (fr) | 1997-08-29 | 1999-10-22 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques |
| RU2139843C1 (ru) | 1998-04-15 | 1999-10-20 | Закрытое акционерное общество "Максим Инжиниринг" | Способ получения циклогексана |
| CN1076387C (zh) * | 1998-09-02 | 2001-12-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种不要预硫化处理的加氢精制催化剂 |
| US7081555B2 (en) * | 2002-08-07 | 2006-07-25 | Shell Oil Company | Process for hydrogenation of aromatics in hydrocarbon feedstocks containing thiopheneic compounds |
-
2002
- 2002-08-07 US US10/213,996 patent/US7081555B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-06-08 UA UAA200502050A patent/UA78844C2/uk unknown
- 2003-08-05 AR AR20030102802A patent/AR040789A1/es active IP Right Grant
- 2003-08-06 DE DE60306789T patent/DE60306789T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-06 IN IN420DE2005 patent/IN247202B/en unknown
- 2003-08-06 DK DK03785080T patent/DK1546289T3/da active
- 2003-08-06 KR KR1020057002119A patent/KR100980137B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-08-06 PT PT03785080T patent/PT1546289E/pt unknown
- 2003-08-06 AT AT03785080T patent/ATE332953T1/de active
- 2003-08-06 AU AU2003259697A patent/AU2003259697B2/en not_active Ceased
- 2003-08-06 EP EP03785080A patent/EP1546289B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-06 ES ES03785080T patent/ES2268460T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-06 RU RU2005106232/04A patent/RU2309179C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-08-06 MX MXPA05001459 patent/MX256051B/es active IP Right Grant
- 2003-08-06 WO PCT/US2003/024924 patent/WO2004015032A1/en active IP Right Grant
- 2003-08-06 CN CNB038207354A patent/CN1309807C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-06 BR BR0313313-3A patent/BR0313313A/pt not_active Withdrawn
- 2003-08-06 CA CA002494843A patent/CA2494843A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-06 JP JP2004527918A patent/JP4436757B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-02-01 ZA ZA200500915A patent/ZA200500915B/en unknown
- 2005-02-03 NO NO20050602A patent/NO20050602L/no not_active Application Discontinuation
-
2006
- 2006-04-04 US US11/397,063 patent/US7230148B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20050056955A (ko) | 2005-06-16 |
| ES2268460T3 (es) | 2007-03-16 |
| DK1546289T3 (da) | 2006-11-13 |
| PT1546289E (pt) | 2006-11-30 |
| WO2004015032A1 (en) | 2004-02-19 |
| DE60306789D1 (de) | 2006-08-24 |
| CA2494843A1 (en) | 2004-02-19 |
| AR040789A1 (es) | 2005-04-20 |
| US20040030208A1 (en) | 2004-02-12 |
| EP1546289A1 (en) | 2005-06-29 |
| BR0313313A (pt) | 2005-06-14 |
| RU2005106232A (ru) | 2005-08-20 |
| AU2003259697A1 (en) | 2004-02-25 |
| US20060167327A1 (en) | 2006-07-27 |
| JP2006500434A (ja) | 2006-01-05 |
| NO20050602L (no) | 2005-03-07 |
| DE60306789T2 (de) | 2007-07-12 |
| MXPA05001459A (es) | 2005-06-06 |
| ZA200500915B (en) | 2006-11-29 |
| US7081555B2 (en) | 2006-07-25 |
| EP1546289B1 (en) | 2006-07-12 |
| IN2005DE00420A (uk) | 2008-12-05 |
| RU2309179C2 (ru) | 2007-10-27 |
| JP4436757B2 (ja) | 2010-03-24 |
| MX256051B (es) | 2008-04-07 |
| ATE332953T1 (de) | 2006-08-15 |
| CN1309807C (zh) | 2007-04-11 |
| US7230148B2 (en) | 2007-06-12 |
| AU2003259697B2 (en) | 2006-08-17 |
| IN247202B (uk) | 2011-04-01 |
| CN1678718A (zh) | 2005-10-05 |
| KR100980137B1 (ko) | 2010-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2553857C (en) | A method of restoring catalytic activity of a spent hydroprocessing catalyst, a spent hydroprocessing catalyst having restored catalytic activity and a hydroprocessing process | |
| RU2556687C2 (ru) | Способ обработки серосодержащего газа и используемый для данных целей катализатор гидрирования | |
| US4719195A (en) | Process for presulfurizing a hydrogen treatment catalyst | |
| US2880171A (en) | Hydrodesulfurization of hydrocarbons with catalyst composed of molybdenum and two members of the iron group metals | |
| CN101313053B (zh) | 具有高温硫醇分解的选择性石脑油加氢脱硫 | |
| JP4977299B2 (ja) | ナフサ脱硫のための多段水素化処理方法 | |
| JP2003528972A (ja) | 低金属量かつ一部失活された触媒を用いる高温ナフサ脱硫 | |
| CN1230134A (zh) | 降低含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法 | |
| KR100819630B1 (ko) | 새로운 알루미늄 트리하이드록사이드 상 및 이로부터제조된 촉매 | |
| JPH0639296A (ja) | 触媒担体の新規な含浸用水溶液、この水溶液から製造された触媒およびこの触媒の用法 | |
| AU2001273567A1 (en) | Regeneration of iron-based hydrogen sulfide sorbents | |
| UA78844C2 (en) | Method for hydrohenysation of aromatics in hydrocarbon reagent comprising thiopheneic compounds | |
| CA2028299C (en) | Catalyst regeneration process | |
| JP4767169B2 (ja) | オレフィン飽和に対する水素化脱硫の選択性を向上するためのオレフィン質ナフサ原料ストリームからの窒素除去 | |
| JPS5933020B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| CN105586073B (zh) | 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法 | |
| CN105709784B (zh) | 一种硫化型铂铼重整催化剂的制备方法 | |
| SU336855A1 (ru) | Способ активации катализатора гидрокрекинга | |
| SU1696460A1 (ru) | Способ переработки нефт ного сырь | |
| JPH01228551A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |