CN1351112A - 一种稳定加氢催化剂活性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种稳定加氢催化剂活性的方法包括将一种含积炭1－16重%的硫化态加氢催化剂与一种含氢气的气体接触,接触的温度为230－450℃,接触时间至少0.5小时,含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。采用该方法可明显降低加氢催化剂上的积炭量,使催化剂的活性稳定性得到提高。

Description

一种稳定加氢催化剂活性的方法
本发明是关于一种稳定加氢催化剂活性的方法。
加氢催化剂包括许多种类，如以脱硫、脱氮为目的的加氢精制催化剂，以脱硫、脱氮、脱烯烃、脱芳烃为目的的加氢处理催化剂，以脱金属、胶质和其它杂质为目的加氢保护剂，以生产燃料油为目的的加氢裂化催化剂等等。这些催化剂均含有一种催化剂载体和负载在该载体上的第VIB族加氢活性金属和第VIII族加氢活性金属。常用的第VIB族加氢活性金属为钼和/或钨，常用的第VIII族加氢活性金属为镍和/或钴。加氢精制催化剂、加氢保护催化剂的催化剂载体一般选自耐热无机氧化物、而加氢裂化催化剂的载体一般选自含沸石和耐热无机氧化物的载体，加氢处理催化剂的催化剂载体则既可以是耐热无机氧化物，也可以是沸石和耐热无机氧化物的混合物。
加氢催化剂中的加氢活性金属以氧化态存在时活性较低，因此，在实际使用过程中，需对加氢催化剂进行预硫化，使加氢活性金属转化成硫化态。与加氢活性金属为氧化态的加氢催化剂相比，加氢活性金属为硫化态的加氢催化剂的活性得到了提高，但是，这种活性是不稳定的，运转初期下降很快，造成催化剂活性的因素很多，一般认为积炭是催化剂前期活性下降的主要原因。
M.Marafi等人(Applied CatalysisA：General 159，259-267，1997)以减压瓦斯油为原料，对硫化态Ni-Mo/γ-Al2O3加氢处理催化剂的脱硫、脱氮反应进行了研究，发现积炭过程主要发生在反应的初期，反应一开始积炭就快速形成，反应3个小时以内，积炭量即达到10重％，反应时间在24小时以内，催化剂上的积炭量达到平衡。
既然积炭过程主要发生在反应的初期，从而使催化剂快速失活，如果能控制加氢催化剂在反应初期的积炭量，使催化剂的失活速率减缓，催化剂的活性稳定性将得到提高，然而，现有技术中尚没有这种稳定加氢催化剂活性的方法。
本发明的目的即是提供一种稳定加氢催化剂活性的方法。
本发明提供的稳定加氢催化剂活性的方法包括将一种含积炭1-16重％的加氢催化剂与一种含氢气的气体接触，接触的温度为230-450℃，接触时间至少0.5小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。
按照本发明提供的方法，所述含氢气的气体可以是纯的氢气，也可以是氢气与惰性气体的混合气。在所述氢气与惰性气体的混合气中，氢气的含量是任意的，只要混合气的流量能保证每克催化剂每小时至少5毫升氢气即可达到本发明的目的。所述含氢气气体优选纯的氢气或氢气含量至少80体％的氢气与惰性气体的混合气。这里，所述惰性气体选自在所述接触条件下，不与催化剂、氢气发生化学作用的气体中的一种或几种。这些惰性气体包括但不限于氮气、元素周期表中零族的惰性气体。其中，优选为氮气。
所述接触的温度优选为300-420℃。接触时间优选为1-50小时，更优选为5-50小时。含氢气气体的流量可以很大，优选为每克催化剂每小时100-3000毫升氢气。
所述硫化态加氢催化剂选自任意一种含有第VIB族和第VIII族加氢活性金属，并且所述加氢活性金属中的至少一部分为硫化态的加氢催化剂，特别是含有硫化态钼和/或钨及镍和/或钴的加氢催化剂。
所述加氢催化剂包括含有一种耐热无机氧化物载体和第VIB族加氢活性金属、第VIII族加氢活性金属的加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢保护剂及含有沸石、耐热无机氧化物及第VIB族加氢活性金属、第VIII族加氢活性金属的加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂，所述第VIB族加氢活性金属和第VIII族加氢活性金属的至少一部分以硫化态存在。其中，所述第VIB族加氢活性金属优选钼和/或钨，第VIII族加氢活性金属优选镍和/或钴。
在所述加氢催化剂中，所述耐热无机氧化物选自常用作加氢催化剂载体或基质的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼中的一种或几种。优选的耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。
所述加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂中的沸石选自常用作加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂活性组分的沸石中的一种或几种，一般情况下，选自中孔和大孔沸石中的一种或几种，如Y型沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。
在所述加氢催化剂中还可以含有加氢催化剂常常含有的助剂组分，这些助剂组分选自氟、镁、磷，元素周期表中VB族元素、VIIB族元素、IB族元素、IIB族元素、锡、锑、铋和碲中的一种或几种，其中，氟、镁或磷最为常用。
所述催化剂中的积炭量优选为1.5-12重％，催化剂中的积炭可以在湿法预硫化的过程中生成，也可以在反应过程中生成，或者，在反应条件下，通入一种与反应原料不同的烃油，使催化剂中形成1-16重％，优选1.5-12重％的积炭。
所述硫化态的催化剂可以用现有的各种方法得到，或直接商购得到，《中国炼油技术》，候祥麟主编，中国石化出版社，P279-281，1991描述了常用的气相预硫化法和液相预硫化法。
所述硫化过程还可以按Stephen Blashra et al，Oil & Gas Journal 36-40，Jan.5 1998中的方法，或者US4530917、US4943517、US5292702所述器外预硫化的方法进行。
采用本发明提供的方法可以明显降低加氢催化剂上的积炭速度，使催化剂的活性稳定性得到改善。例如，对含氧化镍2.0重％、氧化钨21.2重％、氟4.4重％及余量氧化铝载体的加氢精制催化剂进行硫化，然后，采用本发明提供的方法对催化剂活性进行稳定化(在300℃，与每克催化剂每小时400毫升的氢气接触30小时)，然后，在320℃，3.2兆帕，氢油体积比为500、液时空速为2.0小时-1的情况下对含氮916ppm、硫5200ppm的催化柴油进行加氢精制，反应300小时后，催化剂上积炭含量仅为2.1重％，脱氮率达53.87重％，脱硫率达89.42重％，而不经过本发明提供的方法所述的对催化剂活性进行稳定化的步骤，直接用稳定化前的催化剂在相同的条件，对相同的原料油进行加氢精制，反应300小时后，催化剂上积炭含量高达4.8重％，脱氮率只有45.36重％，脱硫率只有86.52重％。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
                           实例1
下面的实例说明本发明提供的方法。
按CN85104438B实例3的方法制备加氢精制催化剂，催化剂的组成为氧化镍2.0重％，氧化钨21.2重％，氟4.4重％，余量为氧化铝，将得到的催化剂破碎成长度为1-2毫米的条，将破碎后的催化剂100毫升装入中型滴流床反应装置的反应器中，通入含二硫化炭2重％的直馏煤油对催化剂进行预硫化(直馏煤油的性质如表所示)，预硫化条件为温度290℃，氢分压3.2兆帕，液时空速2.0小时-1，氢油体积比为200，硫化时间12小时，硫化后催化剂的积炭量为2.4重％。硫化结束后，停止进入含二硫化碳的直馏煤油，升温至300℃，同时，调节氢气流量为每克催化剂每小时400毫升，恒温处理30小时。引入表1所示的催化柴油，对催化柴油进行加氢精制，精制条件为反应温度320℃，氢分压3.2兆帕，液时空速2.0小时-1，氢油体积比500。反应运行300小时后停工，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱氮率和脱硫率，结果列于表2中。将催化剂从反应器中卸出，取20克样品，以甲苯为溶剂进行索氏抽提，烘干后测定催化剂中的积炭含量，结果列于表2中。其中，硫含量采用sh/T 0253-92法测定，氮含量采有化学发光法测定，积炭含量测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，科学出版社，P302，1990。
                         对比例1
按实例1的方法对同样的原料油进行加氢精制，不同的只是硫化结束后直接引入催化柴油，不经过硫化后的催化剂与氢气接触的过程，结果如表2所示。
                           实例2
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例1的方法对同样的原料油进行加氢精制，不同的是硫化后的催化剂与氢气接触的条件为温度350℃，氢气流量为每克催化剂每小时1200毫升，接触时间10小时，结果列于表中2。
                           实例3
本实例说明本发明提供的方法。
按实例1的方法对同样的原料油进行加氢精制，不同的是硫化后催化剂与一种含氢气90体％的氢气与氮气的混合气接触，混合气的流量为每克催化剂每小时500毫升(含每克催化剂每小时450毫升的氢气)，硫化后催化剂与氢气的混合气的接触温度为370℃，接触时间24小时，结果列于表2中。
表1
    原料油名称     催化柴油     直馏煤油
    密度(20℃)，g/cm3     0.8956     0.7939
    氮含量，ppm     916     20
    硫含量，ppm     5200     580
    胶质含量，mg/100ml     163     ＜2
    馏程，℃初馏点10％50％90％ 198225276332 150168185207
表2
    实例编号   脱氮率，重％   脱硫率，重％ 积炭含量，重％
    1     53.87     89.42     2.1
    对比例1     45.36     86.52     4.8
    2     54.06     90.03     3.0
    3     52.14     89.73     1.8
                           实例4
下面的实例说明本发明提供的方法。
按CN1056514A中实例14制备催化剂，催化剂的组成为氧化镍4.0重％，氧化钨17.5重％，氟0.5重％，余量为含Y型沸石的载体。将得到的催化剂破碎成长度为1-2毫米的条，将破碎后的催化剂300毫升装入中型滴流床反应装置的反应器中，通入含二硫化碳2重％的直馏柴油(直馏柴油的性质见表3)，对催化剂进行预硫化，预硫化条件为温度300℃，氢分压6.0兆帕，液时空速3.0小时-1，氢油体积比为400，硫化时间36小时；硫化后催化剂的积炭含量为6.3重％。硫化结束后，停止进入含二硫化碳的直馏煤油，在350℃，与流量为每克催化剂每小时200毫升的氢气接触48小时。然后，引入表3所示的减压瓦斯油，反应条件为反应温度360℃，氢分压6.0兆帕，液时空速1.5小时-1，氢油体积比800。反应运行500小时后停工，按实例1所述方法测催化剂的积炭含量，产品油中硫、氮含量列于表4中。
                         对比例2
按实例4的方法对同样的原料油进行加氢处理，不同的只是硫化结束后直接引入减压瓦斯油，不经过硫化后的催化剂与氢气接触的过程结果如表4所示。
表3
    原料油名称     减压瓦斯油     直馏柴油
密度(20℃)，g/cm3     0.8803     0.8462
氮含量，ppm     1290     72
硫含量，重％     0.43     1.28
残炭含量，重％     0.05     -
芳烃含量，重％     23.5     30.0
馏程，℃(ASTM D86)初馏点50％90％ 316425477 235293366*
*干点
表4
    实例编号 产品中氮含量，ppm 产品中硫含量，ppm 积炭含量，重％
    4     11     117     7.5
    对比例2     24     211     11.3

Claims (13)

1.一种稳定加氢催化剂活性的方法，其特征在于，该方法包括将一种含积炭1-16重％的硫化态加氢催化剂与一种含氢气的气体接触，接触的温度为230-450℃，接触时间至少0.5小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氢气的气体指纯的氢气或氢气含量至少80体％的氢气与惰性气体的混合气。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体指氮气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触温度为300-420℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触时间为5-50小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时100-3000毫升氢气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自一种含有硫化态钼和/或钨及镍和/或钴的加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自含有一种耐热无机氧化物载体、硫化态的钼和/或钨及镍和/或钴的加氢精制催化剂，加氢处理催化剂或加氢保护剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂指含有沸石、耐热无机氧化物、硫化态的钼和/或钨及镍和/或钴的加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物指氧化铝和/或氧化硅。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还有一种助剂组分，所述助剂组分选自氟、镁、磷、VB族元素、VIIB族元素、IB族元素、IIB族元素、锡、锑、铋和碲中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述助剂组分指氟、镁或磷。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂的积炭含量为1.5-12重％。
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