CN1309808C - 逆流加氢处理的方法 - Google Patents

Abstract

在包括床(11)的反应区(10)中重烃原料的加氢处理方法，该床(11)包含多孔催化剂颗粒的固定排列，通过在一定的条件下将原料与含氢气体接触，该条件是：在超大气工艺条件下，在升高的温度，在催化剂床(11)的上方，允许将原料主要以液相分布，以达到向下流动与催化剂颗粒接触的目的，为了建立向上流动的气体与下降的液体逆流接触，在反应区(10)中，在催化剂床(11)的下方引入含氢气体，并且在催化剂床(11)的下方排出处理后的液体，在催化剂床(11)的上方排出氢气中消耗的流体，在该方法中，催化剂床(11)的空隙体积分数低于0.5，同时在允许液体的皮克里特数处于0-10范围内的条件下进行逆流液体/气体接触。

Description

逆流加氢处理的方法

本发明涉及一种在升高的温度和压力下对烃原料进行加氢处理，以得到可以在相对低的氢气消耗下获得相当高的产量的产品，特别是燃料和/或中间馏分的方法。

加氢处理在本领域中是非常公知的，已经被实践了很多年，并且仍然是重要的精炼方法中的一种。这些年来，已经描述了多种用于加氢处理的原料、催化剂和工艺条件，其中的许多已经被实施。例如，在加氢裂化中，习惯的使将要被加氢裂化的原料和含氢气体一起在包含有颗粒固定排列的催化剂床的上方通过，该颗粒包含一种或多种具有断裂碳-碳键的内在能力的金属化合物以及一种或多种具有氢化碎片的内在能力的金属化合物，该碎片存在于进行了裂化操作之后。

加氢裂化方法，其中原料和含氢气体以相同的方向通过催化剂床，通常利用重力从顶部到底部，该方法公知为并流加氢处理。它是最老的工业应用的加氢裂化方法，其仍然在实施。

在70年代早期，已经提出建议以所谓的“分流”方式操作加氢处理方法。在尤其描述于US3,607,723、US3,671,420和US3,897,329的这些方法中，将原料不变地在反应区中的两个催化剂床之间引入，同时从催化剂床的底部引入氢气，原料分布于该催化剂床的上方，以使得向下通过催化剂床。实质上，在下游的(从原料入口点看)床中进行的工艺以逆流的方式操作(原料向下移动与上升的氢气相遇)，然而，在原料分布于催化剂床上方的该催化剂床中进行的工艺以并流的方式进行(上升的氢气和由上升的氢气汽提的流体在相同的方向上移动)。在这种“分流”方法中，必须使用两个反应区，其优选在相同的工艺条件下操作。

虽然认识到以逆流方式操作可以提供并流中存在的混合相流动分布不均的一些缓和，然而有严重影响逆流加氢处理的主要约束。

逆流加氢处理中的主要约束是这样的风险：传统的固定床反应器易受到通常是指“催化剂床溢流”现象的影响，该现象将发生在当向上流动的含氢气体如此的速度以使得其在原料通过催化剂床期间，阻止了将被加氢处理的原料向下的重力流动。尽管由于床接近了溢流条件，催化剂接触可能会改进，这还是使得该工艺相当容易受到压力或温度或流体流动速率的波动。如果发生能够引起溢流的干扰，其会造成工艺的中断，甚至到了非预定关闭的程度以便恢复稳定的操作。

为了使以逆流方式操作的反应器中溢流的发生最小化，已经建议，尤其是在专利出版物WO99/00181中，提供带有气体分流装置的加氢处理反应器，该气体分流装置是自动调节的并且允许在接近于反应器的溢流点进行操作。然而，必须安装附加的设备并且仍然发生的溢流的威胁并没有完全除去。

已经在US4,775,281中描述：如果催化剂被适当地分布和成形，可以获得实现均匀的垂直的流动通过多孔的固体床，该专利旨在用特殊的泡沫控制以逆流的方式处理重烃。US4,775,281的教导明确地是：使用(球形)固体密集堆积的床(引起反应区具有低的空隙分数)，就催化剂浓度而言将是有利的，但有可能干扰流体流动，尤其是当需要两相逆流流动时。因此，在所述的专利说明书中强烈地推荐：使用的催化剂床具有高的空隙体积，典型地大于床的一半。通过使用松散堆积的多叶形或圆柱形挤出物，可以获得0.5-0.9的孔隙度(void fraction)。这意味着相对于可用的反应器容积而言的大的牺牲(至少反应器容积的一半不能装满催化剂颗粒)，这将极大地影响所设想的方法的产量。

现在已经发现：可以在具有较低空隙分数(孔隙度)的反应区中进行逆流加氢处理，并且该反应区不需要用来防止催化剂床溢流的特殊装置。根据本发明的逆流加氢处理方法优选在溢流条件下进行。其还允许比在并流加氢处理中可获得的更高的产量。还发现：根据本发明的方法允许昂贵氢气的较低消耗、较高的重尾馏分转化率和在较高的沸腾含硫组分除去硫中的较高选择性。

因此，本发明涉及在包括床的反应区中重烃原料的加氢处理方法，该床含有多孔催化剂颗粒的固定排列，通过在一定的条件下将原料与含氢气体接触，该条件是：在超大气工艺条件下，在升高的温度，在催化剂床的上方，允许将原料主要以液相分布，以达到向下流动与催化剂颗粒接触的目的，为了建立向上流动的气体与下降的液体逆流接触，在反应区中，在催化剂床的下方引入含氢气体，并且在催化剂床的下方排出处理后的液体，在催化剂床的上方排出氢气已消耗的流体，在该方法中，催化剂床的空隙体积分数(void volume fractions)低于0.5，同时在允许液体的皮克里特数(Peclet number)处于0-10范围内的条件下进行逆流液体/气体接触。

不希望受到任何特定理论的束缚，看来在气体/液体体系中操作允许相对密集堆积的催化剂颗粒的使用，这因此显著地提高了所需产品的产量，该气体/液体体系特征在于：液体的低皮克里特数(即，通过允许一定数量的液体回混)。换言之：通过提供减少静态液体滞留量的数量并从而增加动态液体滞留量的数量的工艺条件，减少了不需要的反应并且生产出比另外的工艺条件生产出的更多的中间馏出物。使用较低空隙分数的催化剂与液相的静态和动态滞留量的减少的比率相结合，允许逆流加氢处理中改进的性能。

在提供逆流液体/气体接触中可以仪器化的参数包括，尤其是，气体速率(增加的气体速率减少了不需要的静态滞留量)、液体流动和气体引入装置中的受限尺寸。那些本领域技术人员将知道如何应用这些参数中的一个或多个以允许在根据本发明的逆流加氢处理方法中达到合适的皮克里特数。

为了本发明的目的，催化剂床的空隙体积分数定义为：‘1减去反应区的总体积中被催化剂颗粒占据的体积的分数’。显然，固体催化剂颗粒的内孔体积不包括在空隙体积分数的定义中，该定义建立在催化剂颗粒和合适的催化剂颗粒与它们含于其中的反应区的墙之间的填隙空位。

适宜地，在根据本发明的方法中可以使用空隙体积分数高于0.25(低于0.50)的催化剂床。优选的值为0.30-0.48，尤其优选的值为0.35-0.47。使用以如此的方式堆积以使得空隙体积分数为0.45的催化剂颗粒(同时在允许液体的皮克里特数处于0-10之间的条件下操作)，可以得到令人注目的结果。

体系的皮克里特数可以定义为：在通过对流的输送速率和通过分散的输送速率之间的比率；化学反应器设计和操作(Chemical ReactorDesign and Operation.)K.Westerterp等人，ISBN0471901830，在该体系中，液体和气体互相接触同时固定固体相，正如在使用多孔固体催化剂颗粒固定排列的加氢处理中的情形那样。整个返混体系(通常在CSTR条件下操作时出现—CSTR指连续搅拌釜式反应器)的皮克里特数定义为0，同时，其中不存在通过定义回流的以活塞流操作的体系(例如在传统的滴流加氢裂化中)的皮克里特数定义为无穷大(∞)。本发明的方法中液体的皮克里特数的优选范围为1-8。对于那些本领域技术人员将清楚：如何计算给定情况的实际皮克里特数。如上所述，正是在允许液体的低皮克里特数条件下使用低空隙分数的催化剂床的结合，允许根据本发明的加氢处理方法改进的性能。

优选地，已经向下通过催化剂床的处理过的液体在其从本工艺排出之前通过一另外的含有催化颗粒的床。

优选地，已经向上通过催化剂床的氢气已消耗的流体在作为氢气已消耗的流体从本工艺排出之前，以气相向上通过一另外的含有催化颗粒的床。

优选地，至少部分向上流动的含氢气体在那个包含含有催化颗粒的另外的床的反应区底部引入，该另外的床是处理过的液体从本工艺排出之前从其中通过的另外的床。

在根据本发明的加氢处理方法中使用的催化剂是本领域非常公知的。它们通常包含一种或多种Ⅵ族金属和/或一种或多种作为氧化物和/或作为硫化物便利存在的元素周期表的VIII族非贵金属。合适的VI族元素是钼和钨；合适的VIII族金属是镍和钴。使用的金属化合物的数量可以在宽的范围之间变化。合适的范围是作为金属表示的VI族金属化合物的2-40wt％(重量百分比)，和作为金属表示的VIII族金属化合物的1-10wt％。

通常，催化剂颗粒将含有存在于载体上的催化活性金属。合适的载体材料是无机耐火氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和这些材料的两种或多种混合物。有利地，催化剂颗粒可以(另外地)包含专用的裂化成分例如沸石和/或无定形二氧化硅-氧化铝。合适的裂化成分的例子是本领域非常公知的。合适的沸石包括沸石Y和沸石β，但也可以使用非沸石的成分例如(硅)-铝磷酸盐和相关的化合物。

在根据本发明的加氢处理方法中可以使用广泛种类的催化剂形状，例如球形颗粒，圆柱形颗粒和多叶形颗粒例如三叶形和四叶形。使用三叶形催化剂颗粒可以获得好的结果。优选采用最大直径为0.5-3.5mm的颗粒。使用直径为1.6mm的三叶形催化剂颗粒可以获得好的结果。

可以使用温度为200℃-475℃，优选为250℃-425℃和在压力为20-250巴，优选为40-160巴下便利地进行根据本发明的加氢处理方法。本方法可以在LHSV为1-20Nl进料/l催化剂/hr和在氢气/烃进料比为100-2000Nl/l，优选为250-1500Nl/l下进行。显然，必须以这样的方式选择工艺条件的设置以使得其允许液体的皮克里特数为0-10(如前所讨论的那样，反应区中催化剂床的空隙体积分数小于0.5)。

在根据本发明的方法中使用的重烃原料包括在加氢裂化中工业使用的常用原料，例如重瓦斯油等。合适的原料的初始沸点至少为200℃，然而含有显著量的在520℃以上沸腾的物质，例如含有至多40wt％这类物质的原料，也可以令人满意地加工。

在根据本发明的方法中可以适宜地使用可商购的氢。其可以在一定程度上含有固有的杂质：杂质不会显著地影响催化活性。用于本方法中优选的氢气流含有至少50体积％的氢气，尤其是至少80体积％。通常的杂质包括轻质烃和氮气。

在根据本发明的方法中可以有利地使用一定数目的工艺配置。以下描述了5种令人特别感兴趣的排列(line-up)，但那些本领域技术人员将会认识到，等效的排列也可以使用。图1中描述了逆流加氢处理的基础排列。第一和第二个优选的排列描述于图2A和2B中，第三个优选的排列描述于图3中，第四个优选的排列描述于图4中。在每一图中，相同的数字用于相同的部分。

图1(基础排列)

在包含催化剂床11的反应区10的顶部，液体原料通过管线1引入并分布于(装置未示出)催化剂床的上方，同时在反应区10中的催化剂床11的下方，含氢气体通过管线2引入并上升通过催化剂床。处理后的液体通过管线3从反应区10排出并可以如所指的那样使用，或者可以进行进一步的加工/升级(未示出)，氢气消耗的流体通过管线4从反应区10排出，为了分离出其中存在的液体，可以冷却管线4(装置未示出)。在允许催化剂床11中液体的低皮克里特数条件下进行如图1中描述的工艺。

图2A(处理后的液体的进一步处理)

如图1中所描述的排列通过如下方式扩展：存在另外的反应区20，其包含在催化剂床11下游的催化剂床21，催化剂床21允许在滴流条件下(即，在产生液相的高皮克里特数条件下)操作。从反应区10的底部排出的处理后的液体通过反应区20中的催化剂床21，并通过管线5从那里排出。处理后的液体可以如所指的那样使用或者进行进一步的处理(未示出)。在该排列中没有独立的含氢气体入口(但如果需要其可以存在)。

图2B(处理后的液体和氢气已消耗的流体的进一步处理)

如图2B中所描述的排列是：如图2A中描述的排列加上另外的在包含催化剂床11的反应区10的上方包含催化剂床31的反应区30。催化剂床31以滴流的方式操作(液体的高皮克里特数)，并且通过管线7排出氢气已消耗的流体，为了分离出其中存在的液体，可以冷却管线7(装置未示出)。任选地，可以在反应区30中的催化剂床31的顶部额外地通过管线8引入液体原料。

图3(三个催化剂床，其中的两个逆流地操作)

如图2B中所描述的排列变化到这样的程度：在包含催化剂床21的反应区20的底部，含氢流体不通过管线2而是通过管线12引入。该排列能够使得就催化剂床21和11而言，本方法以逆流的方式进行，同时催化剂床31以滴流的方式操作。在溢流条件下操作床21和/或床11是可能的。

图4(结合的进一步加工)

在包含催化剂床11的反应区10的顶部，液体原料通过管线1引入并分布于(装置未示出)催化剂床的上方，同时在反应区10中的催化剂床11的下方，含氢气体通过管线2引入并上升通过催化剂床11。处理后的液体从反应区10排出，并且通过管线3送到(至少部分地)与氢气已消耗的流体相结合，氢气消耗的流体已经(至少部分地)通过管线4从反应区10排出。当然，允许使通过管线4从反应区10排出的部分流体冷凝以使得气体/液体混合物与从管线3排出的处理后的流体相结合，以形成通过管线13进入反应区40的原料，在实践中这样的情况是可能的并且是优选的。混合物从而通过管线13送到包含催化剂床41的反应区40，催化剂床41(作为加氢处理单元)以滴流的方式操作(液体的高皮克里特数)。这部分工艺所需的氢气可以在反应区40的顶部通过管线14提供，从而允许通过管线13进入反应区40的混合物并流加氢处理，或者在反应区40的底部通过管线14提供，从而使得催化剂床41以逆流的方式操作。处理后的液体通过管线15排出，氢气已消耗的流体通过管线16排出。

现在将通过下列非限定实施例阐明根据本发明的方法。

实施例1

在一个长度为65cm，内径为2cm并含有1.6mm三叶形催化剂颗粒(由20wt％超稳定的沸石Y和80wt％基于铝的二氧化硅-氧化铝组成，该二氧化硅-氧化铝含有4wt％的Ni和17wt％的W作为加氢成分)的圆柱形反应器中(如图1中描述的那样布置)，重瓦斯油(heavy gas oil)向下通过催化剂床，氢气相对于重瓦斯油逆流地经催化剂床底部通过。催化剂床以这样的方式装载以使得空隙分数为0.45。瓦斯油的初始沸点(IBP)为230℃；62％在340℃以上沸腾，其最终沸点(FBP)为450℃。其含有2.1wt％的硫和317ppm的氮气。

进行两个实验，其不同仅仅在于采用的氢气速率。实验1和实验2的详细情况在下面表I中给出。

                            表I

		实验1	实验2
				空间速度	Kg/l/h	0.75	0.75
氢气速率	Nl/h	250	1000
				反应器压力	巴表压(barg)	40	40
床温度	℃	390	390
				液体的皮克里特数		活塞流(*)	6
340℃+的转化率	％	28.6	45.0
				对150-340℃的选择性	％	86.0	92.1

*)在如实验1所属的条件下，以通常是指“活塞流”的传统滴流方式进行本方法(参见：固定床工艺的催化剂的小规模试验的优点、可能性和局限性(Advantages，Possibilities and Limitations of Small ScaleTesting of Catalysts for Fixed-Bed Processes)：S.T.Sie，第210次国家会议，美国化学协会，芝加哥，I ll.，8月20-25日，1995年，第463-472页)。从该装置排出的液体的皮克里特数为16。

如实验2所属的可被描述为溢流逆流的条件，得到液体的皮克里特数为6(使用上文所提到的Westerterp参考文献计算)。

可以看出：在允许低的皮克里特数的条件下(根据本发明)，不仅340℃+的部分原料(即，在340℃-450℃之间沸腾的原料级份)的转化率显著提高(几乎50％)，而且，同时对所需产品的选择性也从86.0％增加到92.1％。

实施例2

在另外可直接比较的条件下，在不同的空间速度下重复如实施例1中所描述的实验。实验3和4的详细情况在表II中给出。

                           表II

		实验3	实验4
				空间速度	Kg/l/h	1.25	1.25
氢气速率	Nl/h	250	1000
				反应器压力	巴表压(barg)	40	40
床温度	℃	390	390
				液体的皮克里特数		活塞流(*)	2
340℃+的转化率	％	19.3	37.0
				对150-340℃的选择性	％	94.9	95.9

*)参见表I下面的注释。

可以看出：当在较高的空间速度下操作时发现相同的趋势；特别应该注意的是：转化率可以加倍同时仍然获得对所需产品的选择性。

Claims (11)

1.在包括床的反应区中的重烃原料的加氢处理的方法，该床包含多孔催化剂颗粒的固定排列，通过在一定的条件下将所述原料与含氢气体接触而实施该方法，该条件是：在超大气工艺条件下，在升高的温度，在催化剂床的上方，允许将原料主要以液相分布，以便向下流动与催化剂颗粒接触，并在反应区中，在催化剂床的下方引入含氢气体，从而建立向上流动的气体与下降的液体逆流接触，并且在催化剂床的下方排出处理过的液体，在催化剂床的上方排出氢气已消耗的流体，在该方法中，催化剂床的空隙体积分数低于0.5，同时在允许液体的皮克里特数处于0-10范围内的条件下进行逆流液体/气体接触。

2.根据权利要求1的方法，其中催化剂床的空隙体积分数高于0.25。

3.根据权利要求2的方法，其中催化剂床的空隙体积分数为0.30-0.48之间。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在允许液体的皮克里特数处于1-8范围内的条件下进行逆流接触。

5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中已经向下通过催化剂床的处理过的液体在其从本工艺排出之前通过一另外的含有催化颗粒的床。

6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中已经向上通过催化剂床的氢气已消耗的流体在作为氢气已消耗的流体从本工艺排出之前，以气相向上通过一另外的含有催化颗粒的床。

7.根据权利要求6的方法，其中至少部分向上流动的含氢气体在那个包含含有催化颗粒的另外的床的反应区底部引入，该另外的床是处理过的液体从本工艺排出之前从其中通过的另外的床。

8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少部分处理过的液体和至少部分氢气消耗的流体相结合并进行第二次加氢处理步骤，该步骤并流或者逆流进行。

9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在加氢裂化条件下，包括温度在200℃-475℃范围内和压力为20-250巴，进行加氢处理。

10.根据权利要求9的方法，其中使用的催化剂颗粒为球形、圆柱形或多叶形，最大直径为0.5-3.5mm。

11.根据权利要求3的方法，其中催化剂床的空隙体积分数为0.35-0.47之间。

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