JP2987602B2 - ディーゼル沸点範囲炭化水素の芳香族炭化水素飽和方法 - Google Patents

ディーゼル沸点範囲炭化水素の芳香族炭化水素飽和方法

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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はディーゼル沸点範囲炭化
水素供給原料中の芳香族炭化水素を飽和させるための水
素処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼル燃料の芳香族炭化水素含有量
および硫黄含有量を減らす環境面の規制が現在要求され
ている。芳香族炭化水素および硫黄の含有量が減少する
と、ディーゼル燃料の燃焼から生ずる粒子と二酸化硫黄
の放出が少なくなる。あいにく、水添脱硫を最も効果的
にする水素処理触媒は芳香族炭化水素の飽和について最
も効果的にはならず、またその逆も同じになる。水添脱
硫と芳香族炭化水素の飽和とを組み合わせるための個々
の触媒を越えて、費用並びに活性の両方の点で利益を提
供する、Ｃｏおよび／またはＮｉ−Ｗ／アルミナ触媒の
上に“積み重ねられた”Ｎｉ−Ｗ／アルミナ触媒からな
る、“積み重ねられた（ｓｔａｃｋｅｄ）”触媒床また
は多重触媒床の水素処理系が開発されてきた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、実質的にすべ
ての成分が９３ないし４８２℃の範囲で沸騰する、芳香
族炭化水素および硫黄を担持しているディーゼル沸点範
囲の炭化水素供給原料中の芳香族炭化水素および硫黄担
持炭化水素を相伴って水素添加する方法において、 （ａ）添加された水素の存在下、３１５ないし３９９℃
の温度および４０ないし１６８バールの圧力において前
記供給原料を、アルミナ支持体上に担持されたニッケ
ル、タングステンおよび随意の燐からなる水素処理触媒
を含む第一の触媒床と接触させ、そして （ｂ）水素および供給原料を変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎ）させずに、第一の触媒床から第二の触媒床に通
して、そこで３１５ないし３９９℃の温度および４０な
いし１６８バールの圧力において、アルミナ支持体上に
担持されたコバルトおよび／またはニッケル、モリブデ
ンおよび随意の燐からなる水素処理触媒と接触させるこ
とを特徴とする前記水素添加方法からなる。
【０００４】本発明は０．０１ないし２重量％の硫黄を
含む供給原料を水素処理するのに特に適している。硫黄
が不足している供給原料に対しては、０．０１〜２重量
％の硫黄含有量を提供するために、この供給原料に硫黄
含有化合物を添加してもよい。本発明の二重触媒床によ
る方法は、この二重触媒床系で使用されている触媒の一
方のみを用いる方法よりも低い水素分圧において、より
優れた芳香族炭化水素の飽和を提供する。
【０００５】本発明は、添加された水素の存在下、水素
処理条件、すなわちかなりの量の芳香族炭化水素が飽和
され、かつかなりの量の硫黄が供給原料から除去される
ような温度および圧力の条件並びに添加水素の量におい
て、供給原料を二床触媒系と接触させることによってデ
ィーゼル沸点範囲の炭化水素供給原料の硫黄および芳香
族炭化水素の含有量を減少させる方法に関する。窒素含
有不純物が存在するときには、これもかなり減少する。
【０００６】使用されるべき供給原料は、実質的にすべ
て、すなわち成分のうちの９０重量％を越える部分が９
３ないし４８２℃、好ましくは１２１ないし４２７℃、
より好ましくは１４９ないし３９９℃で沸騰し、かつ好
適には有機硫黄化合物として存在する硫黄を０．０１な
いし２重量％、好ましくは０．０５ないし１．５重量％
含有するディーゼル沸点範囲の炭化水素供給原料であ
る。硫黄含有量が極めて低いか、または極めて高い供給
原料は一般に本発明方法で処理するのに適していない。
非常に高い硫黄含有量を有する供給原料は、本発明方法
によって処理される前にその硫黄含有量を０．０１〜２
重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％まで減らす
ために、別の水添脱硫方法を施すことができる。非常に
低い硫黄含有量を有する供給原料は、適当な量の硫黄含
有化合物を添加することによって０．０１〜２重量％、
好ましくは０．０５〜１．５重量％の硫黄含有量に調整
することができる。好適な化合物は、例えば、メルカプ
タン、特にアルキルメルカプタン；硫化物および二硫化
物、例えば二硫化炭素、硫化ジメチル、二硫化メチル
等；メチルチオフェン、ベンゾチオフェン等のようなチ
オフェン化合物、および一般式Ｒ−Ｓ(n) −Ｒ′で表さ
れる多硫化物を包含している。供給原料の硫黄含有量を
調整するために使用できるその他の無数の硫黄含有材料
が存在する。米国特許第３，６６６，６８４号は幾つか
の好適な硫黄含有化合物を列挙している。
【０００７】本発明方法は２つの触媒床を連続して使用
する。第一の触媒床はアルミナ支持体上に担持されたニ
ッケル、タングステンおよび随意の燐からなる水素処理
触媒で作られており、そして第二の触媒床はアルミナ支
持体上に担持されたコバルト、ニッケルおよびそれらの
混合物から選ばれる水素処理金属成分、モリブデンおよ
び随意の燐からなる水素処理触媒で作られている。本明
細書中で使用されている“第一”という用語は供給原料
が接触する最初の床を指しており、そして“第二”とい
う用語は供給原料が第一の床を通過した後、次に接触す
る床を指している。これらの２つの触媒床は２個または
それ以上の反応器を通じて分配されていてもよく、ある
いは、好ましい実施態様においては、それらは１個の反
応器の中に含有される。一般に、本発明方法において使
用される反応器は細流相（ｔｒｉｃｋｌｅ ｐｈａｓ
ｅ）運転法において使用され、すなわち供給原料および
水素が反応器の頂部に装入され、そして供給原料は主と
して重力の影響下に触媒床を通って下方へ少しずつ流れ
落ちる。１個の反応器が使用されようとも、あるいは２
個以上の反応器が使用されようとも、添加された水素を
伴った供給原料は第一の触媒床へ装入され、そしてそれ
が第一の触媒床を出るとき、供給原料は変性されること
なく直接第二の触媒床を通る。“変性されることなく”
とは、２つの触媒床の間を通る流れから炭化水素の側流
を取り出したり、あるいはその流れに炭化水素の側流を
加えたりしないことを意味している。温度制御を維持す
るために、１つよりも多い場所で反応器に水素を加える
ことができる。１つの反応器に両方の触媒床が含まれて
いるとき、第一の床はまた“頂部（トップ）”床ともい
う。
【０００８】第一の触媒床対第二の触媒床の容量比は主
として原価効率の分析と、処理すべき供給原料の硫黄含
有量によって決まる。値段の高いタングステンを含む第
一の触媒床の費用は値段の安いモリブデンを含む第二の
触媒床の費用の約２倍ないし３倍に相当する。最適の容
量比は個々の供給原料の硫黄含有量によって左右され、
そして触媒全体の最小限の費用と芳香族炭化水素の最大
限の飽和を提供するように最適化される。一般に第一の
触媒床対第二の触媒床の容量比は１：４ないし４：１、
より好ましくは１：３ないし３：１、そして最も好まし
くは１：２ないし２：１の範囲にある。
【０００９】第一の床において使用される触媒は、好ま
しくはガンマアルミナからなる多孔質アルミナ支持体上
に担持されたニッケル、タングステンおよび０〜５重量
％の燐（元素として測定）からなる。それは、触媒全体
の重量当り、１ないし５重量％、好ましくは２ないし４
重量％のニッケル（金属として測定）；１５ないし３５
重量％、好ましくは２０ないし３０重量％のタングステ
ン（金属として測定）および、存在するときには、好ま
しくは１ないし５重量％、より好ましくは２ないし４重
量％の燐（元素として測定）を含んでいる。それはＢ．
Ｅ．Ｔ．法（ブルナウア（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）等，アメ
リカ化学協会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），６
０，３０９〜１６（１９３８））によって測定された、
１００ｍ2 ／ｇよりも大きい表面積および０．２ないし
０．６ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３ないし０．５ｃｃ／
ｇの水細孔容積（ｗａｔｅｒ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍ
ｅ）を有する。
【００１０】第二の床において使用される触媒は、好ま
しくはガンマアルミナからなる多孔質アルミナ支持体上
に担持された、コバルト、ニッケルおよびそれらの混合
物から選ばれる水素添加金属成分、モリブデンおよび０
〜５重量％の燐（元素として測定）からなる。それは、
触媒全体の重量当り、１ないし５重量％、好ましくは２
ないし４重量％の水素添加金属成分（金属として測
定）；８ないし２０重量％、好ましくは１２ないし１６
重量％のモリブデン（金属として測定）および、存在す
るときには、好ましくは１ないし５重量％、より好まし
くは２ないし４重量％の燐（元素として測定）を含んで
いる。それはＢ．Ｅ．Ｔ．法（ブルナウア（Ｂｒｕｎａ
ｕｅｒ）等，アメリカ化学協会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．），６０，３０９〜１６（１９３８））に
よって測定された、１２０ｍ2 ／ｇよりも大きい表面積
および０．２ないし０．６ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３
ないし０．５ｃｃ／ｇの水細孔容積を有する。コバルト
およびニッケルがモリブデン含有水素処理触媒において
実質的に等価であることは当該技術において公知であ
る。
【００１１】本発明方法の両方の床において使用される
触媒は炭化水素の水素処理技術において公知の触媒であ
る。これらの触媒は先行技術において記載されているよ
うな従来法によって製造される。例えば、コバルト、ニ
ッケル、タングステンまたはモリブデンおよび燐の化合
物を含有する溶液で多孔質アルミナのペレットを含浸さ
せ、ついでこのペレットを乾燥し、そして昇温下でか焼
することができる。別法として、１種または２種以上の
成分をすり混ぜ（ｍｕｌｌｉｎｇ）によってアルミナ粉
末中に混合し、すり混ぜられた粉末をペレットに成形
し、そして昇温下でか焼することができる。含浸とすり
混ぜの組み合わせを使用できる。その他の好適な方法は
先行技術の中に見出すことができる。触媒製造技術の限
定されない例を米国特許第４，５３０，９１１号および
第４，５２０，１２８号に見出すことができる。触媒は
典型的には様々な寸法および形状に成形される。それら
は好適には、小片、かたまり（ｃｈｕｎｋ）、断片、ペ
レット、リング、球、車の車輪状、およびバイローブ
（ｂｉｌｏｂｅ）、トリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）およ
びテトラローブ（ｔｅｔｒａｌｏｂｅ）のようなポリロ
ーブ（ｐｏｌｙｌｏｂｅ）に形造ることができる。
【００１２】上記の２種の触媒は使用に先立って通常予
備硫化される。典型的には、触媒はＨ2 Ｓ／Ｈ2 雰囲気
中昇温下に加熱することによって予備硫化される。例え
ば、好適な予備硫化計画は硫化水素／水素雰囲気（５容
量％Ｈ2 Ｓ／９５容量％Ｈ2 ）中３７１℃において触媒
を約２時間加熱することからなる。その他の方法もまた
予備硫化に適していて、それは一般に水素および硫黄含
有材料の存在下触媒を高められた温度（例えば２０４〜
３９９℃）まで加熱することからなる。
【００１３】本発明の水素添加プロセスは３９バールよ
りも高い圧力の下に３１５ないし３９９℃、好ましくは
３２７ないし３９９℃の温度において遂行される。全圧
は典型的には４１ないし１６９バールの範囲にある。水
素分圧は典型的には３５ないし１４９バールの範囲にあ
る。水素供給割合は典型的には１７８ないし８９１容量
／容量の範囲にある。供給原料速度は典型的には０．１
ないし５、好ましくは０．２ないし３の範囲の液時空間
速度（“ＬＨＳＶ”）を有する。
【００１４】
【実施例】本発明を以下の実施例によって説明するが、
これらの実施例は本発明を例証する目的で提供されるも
ので、本発明を限定する意味にとるべきでない。本発明
を例証するために使用した触媒を下記の表１に示す。
【００１５】
【表１】 表１：水素添加触媒 触媒Ａ 触媒Ｂ 金属，重量％ Ｎｉ ２．９９ ２．５８ Ｗ ２５．８１ −０− Ｍｏ −０− １４．１２ Ｐ ２．６０ ２．９３ 支持体 ガンマアルミナ ガンマアルミナ 表面積，ｍ2 ／ｇ １３３ １６４ 水細孔容積，ｍｌ／ｇ ０．３９ ０．４４
【００１６】本発明を例証するために使用した供給原料
を下記の表２に列挙する。
【００１７】
【表２】 表２：供給原料の特性 物理的特性 密度，１５℃ ０．８９２５ ＡＰＩ ２７．０４ 屈折率，２０℃ １．４９４７ 流動点 −１５℃ 引火点 ９１℃ セタン指数（ＡＳＴＭ ９７６−８０） ３８．６ 元素含有量 水素 １２．０重量％ 炭素 ８７．７重量％ 酸素 ５２０ｐｐｍ 窒素 １４８ｐｐｍ 硫黄 ４００ｐｐｍ 芳香族炭化水素含有量 ＦＩＡ（ＡＳＴＭ １３１９−８４） ５９．８容量％ 沸点分布 ＡＳＴＭ Ｄ−８６ ＡＳＴＭ
Ｄ−２８８７ 初留点 ２００℃ 初留点
１７３℃ ５．０容量％ ２２３ ５．０重量
％ ２０９ １０．０ ２４２ １０．０
２２８ ２０．０ ２５４ ２０．０
２５０ ３０．０ ２６６ ３０．０
２６７ ４０．０ ２７７ ４０．０
２８４ ５０．０ ２８８ ５０．０
３００ ６０．０ ３００ ６０．０
３１４ ７０．０ ３１２ ７０．０
３２９ ８０．０ ３２５ ８０．０
３４５ ９０．０ ３４４ ９０．０
３６７ 終留点 ３６４ 終留点（９
９．５％） ４１６
【００１８】本発明を例証するとともに、比較試験を実
施するために、表２に示した供給原料を水素処理する垂
直のマイクロリアクタを使用した。表１に示した触媒を
使用して触媒の３種の形態、すなわちａ）６０／８０メ
ッシュの炭化珪素小片４０ｃｃで希釈した４０ｃｃの触
媒Ａ，ｂ）６０／８０メッシュの炭化珪素小片４０ｃｃ
で希釈した４０ｃｃの触媒Ｂおよびｃ）６０／８０メッ
シュの炭化珪素小片２０ｃｃで希釈した２０ｃｃの触媒
Ｂの上に置かれた、６０／８０メッシュの炭化珪素小片
２０ｃｃで希釈した２０ｃｃの触媒Ａを試験した。触媒
を約３７１℃に加熱し、そして約６０リットル／時の速
さで流れる９５容量％水素−５容量％硫化水素雰囲気中
に、そのような温度で約２時間保持することによって、
触媒を反応器中で予備硫化させた。
【００１９】触媒を予備硫化させた後、ベンゾチオフェ
ンの添加によって硫黄含有量を１６００ｐｐｍに調整し
た表２の供給原料を、約３１６℃、約１０２バールの系
圧力および約１ｈｒ-1の液容量時空間速度において、触
媒床上を約４８時間にわたり通すことによって、触媒床
を安定化させた。水素ガスは１回通過を基にして約５３
５容量／容量の割合で供給した。反応器の温度を徐々に
約３３２℃まで上昇させて安定化させた。この期間中、
抜取試料を毎日採取して、屈折率（“ＲＩ”）について
分析した。触媒は生成物のＲＩがいったん安定になる
と、安定化されたものとみなされた。
【００２０】この調査の経過中、適当な量のベンゾチオ
フェンを添加することによって供給原料の硫黄含有量を
調整し、そして反応器の温度、系圧力、ＬＨＳＶ、およ
び水素ガス割合を表３、表４および表５に示される条件
に調整した。生成物の液体試料をそれぞれのプロセス状
態において採取し、そしてＳ，Ｎおよび芳香族炭化水素
について（蛍光指示薬吸着法（“ＦＩＡ”）；ＡＳＴＭ
Ｄ−１３１９−８４により）分析した。これらの結果
は表３、表４および表５に示される。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
【００２４】上記のデータから、本発明は高い硫黄含有
量において触媒Ａの上で、そして低い硫黄含有量におい
て触媒Ｂの上で、高められた芳香族炭化水素の飽和を提
供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−275693（ＪＰ，Ａ) 米国特許4619759（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 65/08 B01J 27/18 C10G 45/50

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 実質的にすべての成分が９３ないし４８
    ２℃の範囲で沸騰する、芳香族炭化水素および硫黄を担
    持しているディーゼル沸点範囲の炭化水素供給原料中の
    芳香族炭化水素および硫黄担持炭化水素を相伴って水素
    添加する方法において、 （ａ）添加された水素の存在下、３１５ないし３９９℃
    の温度および４０ないし１６８バールの圧力において前
    記供給原料を、アルミナ支持体上に担持されたニッケル
    およびタングステンからなる水素処理触媒を含む第一の
    触媒床と接触させ、そして （ｂ）水素および供給原料を変性させずに、第一の触媒
    床から第二の触媒床に通して、そこで３１５ないし３９
    ９℃の温度および４０ないし１６８バールの圧力におい
    て、アルミナ支持体上に担持されたコバルト、ニッケル
    およびそれらの混合物から選ばれる水素添加金属成分お
    よびモリブデンからなる水素処理触媒と接触させるこ
    と、 を特徴とする前記水素添加方法。
  2. 【請求項２】 第一の触媒床における触媒のための支持
    体が１００ｍ2 ／ｇよりも大きい表面積および０．２な
    いし０．６ｃｃ／ｇの範囲の水細孔容積を有し、そして
    第二の触媒床における触媒のための支持体が１２０ｍ2
    ／ｇよりも大きい表面積および０．２ないし０．６ｃｃ
    ／ｇの範囲の水細孔容積を有する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 第一の触媒床の触媒において、ニッケル
    含有量が、金属として測定して、触媒全体の１ないし５
    重量％の範囲にあり、そしてタングステン含有量が、金
    属として測定して、触媒全体の１５ないし３５重量％の
    範囲にあり、また第二の触媒床の触媒において、水素添
    加金属成分含有量が、金属として測定して、触媒全体の
    １ないし５重量％の範囲にあり、そしてモリブデン含有
    量が、金属として測定して、触媒全体の８ないし２０重
    量％の範囲にある請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 供給原料の硫黄含有量が０．０１ないし
    ２重量％の範囲にある請求項１〜３のいずれか１つの方
    法。
  5. 【請求項５】 供給原料の硫黄含有量が０．０５ないし
    １．５重量％の範囲にある請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 第一の触媒床の触媒において、ニッケル
    含有量が、金属として測定して、触媒全体の２ないし４
    重量％の範囲にあり、そしてタングステン含有量が、金
    属として測定して、触媒全体の２０ないし３０重量％の
    範囲にあり、また第二の触媒床の触媒において、水素添
    加金属成分含有量が、金属として測定して、触媒全体の
    ２ないし４重量％の範囲にあり、そしてモリブデン含有
    量が、金属として測定して、触媒全体の１２ないし１６
    重量％の範囲にある請求項３〜５のいずれか１つの方
    法。
  7. 【請求項７】 供給原料の水素添加が３５ないし１４９
    バールにわたる水素分圧において起こり、供給原料が
    ０．１ないし５ｈｒ-1にわたる液時空間速度において供
    給され、そして添加される水素が１７８ないし８９１容
    量／容量にわたる装入割合で供給される請求項１〜６の
    いずれか１つの方法。
  8. 【請求項８】 第一の触媒床の触媒、第二の触媒床の触
    媒および第一および第二の両方の触媒床の触媒から選ば
    れる触媒が付加的に燐を含む請求項１〜７のいずれか１
    つの方法。
  9. 【請求項９】 第一の床の触媒において、ニッケル含有
    量が、金属として測定して、触媒全体の１ないし５重量
    ％の範囲にあり；タングステン含有量が、金属として測
    定して、触媒全体の１５ないし３５重量％の範囲にあ
    り；そして燐含有量が、元素として測定して、触媒全体
    の１ないし５重量％の範囲にあり、また第二の床の触媒
    において、水素添加金属成分含有量が、金属として測定
    して、触媒全体の１ないし５重量％の範囲にあり；モリ
    ブデン含有量が、金属として測定して、触媒全体の８な
    いし２０重量％の範囲にあり、そして燐含有量が、元素
    として測定して、触媒全体の１ないし５重量％の範囲に
    ある請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 第一の床の触媒において、ニッケル含
    有量が、金属として測定して、触媒全体の２ないし４重
    量％の範囲にあり；タングステン含有量が、金属として
    測定して、触媒全体の２０ないし３０重量％の範囲にあ
    り；そして燐含有量が、元素として測定して、触媒全体
    の２ないし４重量％の範囲にあり、また第二の床の触媒
    において、水素添加金属成分含有量が、金属として測定
    して、触媒全体の２ないし４重量％の範囲にあり；モリ
    ブデン含有量が、金属として測定して、触媒全体の１２
    ないし１６重量％の範囲にあり、そして燐含有量が、元
    素として測定して、触媒全体の２ないし４重量％の範囲
    にある請求項９の方法。
JP3181615A 1990-06-27 1991-06-27 ディーゼル沸点範囲炭化水素の芳香族炭化水素飽和方法 Expired - Fee Related JP2987602B2 (ja)

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US07/544,445 US5068025A (en) 1990-06-27 1990-06-27 Aromatics saturation process for diesel boiling-range hydrocarbons
US07/544445 1990-06-27

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JPH04226191A JPH04226191A (ja) 1992-08-14
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