JPS5918321B2

JPS5918321B2 - 多孔性変性セピオライト及びその製造方法

Info

Publication number: JPS5918321B2
Application number: JP9684477A
Authority: JP
Inventors: 政禎井岡; 善弘大口
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1984-04-26
Also published as: JPS5431099A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は変成されたセピオライト、さらに詳しくいうと
、本発明は、天然セピオライトの骨格マグネシウムを脱
離させてシリカ／マグネシア比５ｉ０２／ＭｇＯが増大
せしめ、比表面積及び／ヌは比細孔容積の高めた多孔性
変性セピオライトに関するものである。

セピオライトは通常海泡石と呼ばれる鉱物であり、含水
マグネシア硅酸塩として天然に産出するが、マグネシウ
ム塩とケイ酸塩とから合成することも可能である。

このものは、多孔質物質であることから、その多孔性を
利用し、触媒担体や吸着剤などとして利用可能であるが
、天然産のものは、その多孔性にも限度があり、そのま
まの状態では使用目的によっては必ずしも充分な多孔質
体ではない場合が多い。

殊に、セピオライトを触媒担体として用いる場合には、
その多孔質化とともに、比表面積や細孔容積の調節が必
要になるが、従来このような要請に応える技術的手段は
未だ知られていない。

本発明者らは、先に、天然セピオライトに水を加えて混
練する時に、意外にも、細孔容積及び比表面積の著しく
高められた変性物が得られることを見出し、この知見に
基づいたセピオ゛ライ１成形体の製造方法を提案した（
％開昭５２−９５５９８）。

しかしながら、この方法は、化学的手段によるものでは
なく、あくまでも物理的手段によるものであるため、そ
の多孔質化にも限度があり、５００℃焼成物についての
比表面積が３００ｍ”７ｇを越えるものや、細孔容積（
〉７４λ）がＱ、９ｃＣ／ｇ以上のものを得るこ
とは極めて困難であった。

本発明によれば、このような物理的手段ではなく、化学
的手段により変成されたセピオライトからなる多孔質体
が提供される。

すなわち、本発明によれば、天然セピオライトにマグネ
シウム脱離剤を反応させて、天然セピオライトの骨格マ
グネシウムをマグネシウム脱離率０．２５以上の割合で
脱離させたことを特徴とする多孔性変性セピオライトが
提供される。

本発明による変性セピオライトは、天然セピオライトに
対し、マグネシウムと反応し得る試薬をマグネシウム脱
離剤として作用させることによって製造される。

この場合、マグネシウム脱離剤としては、マグネシウム
と反応し得る種々のものが使用されるが、その具体例と
しては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、
ギ酸、酢酸、蓚酸、酒石酸などの有機酸、塩酸アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、などのそ
の水溶液が酸性である塩（本出願では酸性塩という）及
びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、アセチルアセト
ンなどのキレート化剤などが挙げられる。

本発明におけるセピオライトとマグネシウム脱離剤との
反応は、脱離剤の種類にもよるが、通常は、水媒体、あ
るいは水に他の適当な有機溶媒を加えた水性媒体中で行
なわれ、場合によっては有機溶媒中で行なわれる。

これらの反応媒体の使用量は、特に制約されないが、セ
ピオライト乾燥物１００重量部に対し、１００重量部以
上好ましくは３００重量部以上である。

また、マグネシウム脱離剤の使用量は、脱離させるべき
セピオライト中のマグネシウム１モルに対し、１．２モ
ル以上好ましくは１．５モル以上である。

反応温度は、常温で十分であるが、変性セピオライト中
からのマグネシウム脱離割合は、反応温度によって変化
するので、４０〜３００℃、通常、５０〜１５０’Ｃの
加熱温度も採用することができる。

本発明におけるセピオライトとマグネシウム脱離剤との
反応は、脱離剤として、前記したように、酸又は酸性塩
を用いて行なうことができるが、この場合、溶液ｐＨは
５以下、好ましくはｐＨ５〜１の範囲が使用される。

なお、ｐＨ１以下の場合でも反応は実施可能であり、こ
の場合には、反応時間を短かくする。

また、有機酸などの比較的弱酸性の脱離剤を用いる時に
は、反応時間を長くするのがよい。

本発明によりセピオライトをマグネシウム脱離剤と反応
させる場合、生成する変性セピオライトの５ｉ０２／Ｍ
ｇＯ比、比表面積及び細孔容積などの特性は、使用する
具体的反応条件によって変化するので、目的に応じ、脱
離剤の種類及び濃度、反応温度及び時間などの条件を適
宜選択する。

本発明により変性セピオライトを好ましく製造するには
、まず、天然のセピオライト鉱石を直径１５龍以下、好
ましくは８〜５０メツシュ程度に破砕したのち、１００
〜２００℃、通常、１１０〜１５０°Ｃで乾燥する。

この場合、セピオライト鉱石は産地により幾分の変化は
あるが、一般には、Ｍｇ、５ｊｔ２０３ｏ（ＯＨ）ｔｏ
・６Ｈ２０の組成式で示される、繊維状のマグネシウ
ムシリケートである。

次に、このセピオライト破砕物をマグネシウム脱離剤水
溶液中に浸漬し、脱離剤とセピオライト中のマグネシウ
ム成分と反応させ、マグネシウム成分をセピオライト中
から抽出除去する。

このようにして得た変性セピオライトは水洗したのち、
乾燥し、必要に応じて焼成（例えば４００〜７００℃の
温度）し、製品とする。

本発明においては、原料として用いる天然セピオライト
の骨格マグネシウムをマグネシウム脱離基０．２５以上
の割合で脱離させることを特徴とする。

この場合のマグネシウム脱離率は次のようにして定義さ
れる。

マグネシウム脱離度＝ ”二二ＡＡ：天然セピオライトのシリカ／マグネシア（Ｓｉ０２
／Ｍｇ０）モル比Ｂ：変性セピオライトのシリカ／マグネシア（Ｓｉ０
２１ＭｇＯ）モル比このマグネシウム脱離率は、天然セピオライトの骨格マ
グネシウムの脱離割合の評価基準となるもので、その値
が大きい程骨格マグネシウムの脱離割合が大きいことを
意味する。

本発明においては、この脱離率は０．２５以上、好まし
くは１〜４にするのがよい。

本発明における変性セピオライトの比表面積及び細孔容
積も、このマグネシウム脱離率の増加によって大きく変
化する。

図面に、マグネシウム脱離率の変化に対する変性セピオ
ライトの比表面積の変化を示す。

この場合、変性セピオライトは、天然セピオライトを塩
酸で処理したのち、５０００Ｃで焼成して得られたもの
である。

なお、図面において、マグネシウム脱離率が零における
比表面積は、原料セピオライトの比表面積を示すもので
あり、この場合、原料セピオライトの５ｉ０２／ＭｇＯ
モル比は１．６である。

このグラフかられかるように、マグネシウム脱離率が増
加するに従って、比表面積は増大するが、マグネシウム
脱離率がある一定水準を越えると、減少する傾向を示す
。

この理由は、マグネシウム脱離率が高くなりすぎると、
セピオライト中の細孔の一部がつぶれることによるもの
と考えられる。

本発明において、長子り性の一層高められた製品る得る
には、前記マグネシウム脱離工程は水を媒体とする混練
工程と結合される。

すなわち、前記のようにして得られた変性セピオライト
に充分の水を加え、これを混練し、得られた混線物を乾
燥ないし焼成して製品を得る。

また、この混線工程は、必ずしもマグネシウム脱離工程
の後に行なう必要はなく、マグネシウム脱離工程の前段
又はマグネシウム脱離と同時に行なうことができる。

この場合、混線に際して存在させる水量は、セピオライ
トの含水率が最終的に８０〜３５０重量％になるような
量である。

混練手段としては、通常の混練機、素線機の他、成形機
（エクストルーダなど）が用いられる。

混線条件は、所望する製品の多孔性の程度や用途により
適宜定める。

この混線により、比表面積や細孔容積の一層の向上が達
成されるとともに、細孔分布がシャープになるという効
果が得られるが、その程度は混練すればする程より良好
な結果を与える。

本発明による変性セピオライトは、粉状体の他。

顆粒状やペレット状、板状などの種々の形状に成形され
た成形体として用いられる。

成形体とする方法には種々の方法があり、たとえば、原
料セピオライトを粉砕したのち、所望形状に成形し、こ
の成形体をマグネシウム脱離処理する方法、原料セピオ
ライトを粉砕したのち水を加えて調湿しく調湿度：セピ
オライト含水量で８０〜３５０重量％）、混練するとと
もに、得られた混練物を成形し、必要に応じて焼成した
のち、マグネシウム脱離処理する方法、原料セピオライ
トを粉砕し、マグネシウム脱離処理したのち、得られた
変性セピオライトを成形材料として用い、成形する方法
、原料セピオライトを粉砕し、マグネシウム脱離処理し
たのち、得られた変性セピオライトに水を加えて調湿し
く調湿度：セピオライト含水量で８０〜３５０重量％）
、混練するとともに、得られた混線物を成形する方法、
原料セピオライトを粉砕し、この粉砕物をマグネシウム
脱離処理と同時に混練し、得られた生成物を成形する方
法などがある。

本発明により変性セピオライトの成形体を製造する場合
、成形助剤の添加は特に必要とされないが、機械的強度
の大きな成形体を得るには成形助剤の使用が有利である
。

このような成形助剤としては、慣用の無機又は有機物質
が適用され、たとえば、シリカゾル、アルミナゾル、ア
ルミナシリカゾル、ボーキサイト、アタパルジャイト、
モンモリロナイトなどの無機系結合剤、及び高級エステ
ル、高級アルコール、高級脂肪酸又はその塩、殿粉、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸などの有機系結合剤が挙げられる。

これらの成形助剤の添加量は、使用する成形助剤の種類
によって異なり、一義的に定めるのは困難であるが、一
般的には、無水物基準でセピオライト１００重量部に対
し、０．５〜５０重量部、通常、１〜２０重量部である
。

本発明による変性セピオライト成形体を、あらかじめ原
料セピオライトを成形体としたのち、これを酸性条件下
でマグネシウム脱離処理することによって製造する場合
、セピオライト成形体は、酸性条件下では粉化されやす
い傾向を示すので、あらかじめその粉化を防止する手段
を講することが必要である。

このような手段としては、原料セピオライトあるいはそ
の成形体を２００〜１０００℃、好ましくは４００〜９
００℃に焼成する方法や、成形助剤を用いる方法、ある
いはマグネシウム脱離処理条件を穏和にする方法などが
ある。

本発明による変性セピオライトは、その骨格マグネシウ
ムが脱離されたものであることから、天然セピオライト
に比して、極めて多孔性に富むものであって、その多孔
性を利用し、種々の用途に供される。

たとえば、本発明の変性セピオライトは、建築材料や断
熱材料などとして、用いることができる他、このものは
成形性の極めて良いものであることから、他の無機物質
を成形する場合の成形助剤として利用することができる
。

本発明の変性セピオライトの殊にすぐれた用途は、触媒
担体としての用途である。

本発明による変性セピオライトは、著しく高められた比
表面積や細孔容積を有する上、これらの特性は変性セピ
オライト中のＳｉＯ２／ＭｇＯを調節すること
により、所望する範囲に調節ことかできるので、適用す
る反応に最適の触媒担体として利用することができる。

本発明の変性セピオライトに触媒金属を担持させる方法
としては、慣用の方法たとえば浸漬法などを採用するこ
とができる他、本発明による変性セピオライトは、セピ
オライト中の残留マグネシウムは他の金属イオンと交換
可能であることから、イオン交換法も採用することがで
きる。

イオン交換法により金属を担持させるには、所望の金属
イオンを１種又は２種以上含む水溶液に、ｐＨ７以下の
条件下で本発明による変性セピオライトを接触させる。

本発明の変性セピオライトに担持させる金属としては、
Ｃｕ、ＡｇなとのＩｂ族金属、Ｚｎ、ＣｄｌＨｇなどの
Ｉｂ族金属、５ｃ１Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなどの１ｌＪａ族金
属、Ｇｅ、Ｓｎ。

Ｐｂ、などの■族金属、ＣｒｌＭｏ１ＷなどのＶＩａ族
金属、Ｍｎ、Ｒｅなどの■ａ族金属、及びＦｅ。

Ｃｏ１Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔなどの■族金属がある。

また、本発明により金属を担持させた変性セピオライト
を得る場合、イオン交換法によりあらかじめ所要の金属
を担持させたのち、次いで慣用の方法により他の所要金
属を担持させることによって、結合された２種以上の金
属を担持した変性セピオライトを得ることができる。

イオン交換法により担持し得る金属量は、甘いぜＧ）４
重量％程度であるが、浸漬法によるときゃイオン交換法
吉浸漬法による時には所要に応じた金属量を担持させる
ことができる。

触媒として用いる場合の金属担持量は、一般的には４０
重量％以下、通常２５重量％以下である。

また担持された金属は、金属状態の他、酸化物、金属塩
などの種々の形態をとり得る。

本発明による金属を担持させた変性セピオライトは、種
々の触媒反応における固体触媒として利用される。

この場合、担体として用いる変性セピオライトの特性及
び担持させる金属の種類は、対象となる反応の種類に応
じて選定される。

たとえば、本発明による５ｉ０２／ＭｇＯ比が２．５〜
６の変性セピオライトに、イオン交換法により、マグネ
シウムの一部をＮｉ１Ｃｏ１Ｆｅ１Ｃｕ、Ｃｒ、などの
金属で置換して担持させたもの、あるいはこれに周期律
表Ｉｂ１１ｂ、ｍａ、ＶａｌＶＩａ、■ａ１■族金属
の中から選ばれた１種又は２種以上を担持させたものは
、重質油の水素化反応、殊に重質油の水素化脱金属反応
用媒用として有効である。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１乾燥基準でＭｇ０２７．２％、５ｉ０２６２．８％、Ａ
ｌ□０３１．４％、Ｆｅ２Ｏ３０，４％および結晶水そ
の他８．２％の組成を有し、５ｉ０２／ＭｇＯモル比が
１．６であり、５００℃で２時間焼成後の比表面積１−
４０がｇ１細孔容積０．５７ｃｃ／ｇ（＞７５人
）のセピオライト鉱石を１０〜８メツシユに砕いたのち
１２０°Ｃで２時間乾燥し、室温で４０倍重量の３規定
塩酸に１００時間浸漬し、多孔質体を製造した。

この塩酸中への浸漬において、当初は激しい泡立ちを示
したがまもなく止り、生成した水溶液ははじめは無色で
徐々に黄色に着色した。

これはＦｅ３＋が溶解したためと推定される。

次に、１００時間浸漬して得たセピオライトを純水を洗
滌し、１２０℃で２時間乾燥し、さらに５００°Ｃで２
時間焼成して変性セピオライト多孔質体を得た。

この多孔質体をＸ線回析装置で分析すると、２θ＝１８
〜２８°においてブロードなピークを示すのみでセピオ
ライトの特徴あるピークは全く消失していることが認め
られた。

またマグネシウムおよびケイ素を螢光Ｘ線装置で分析す
ると、ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比は原料の１．６〜７．０
に増大しており、マグネシウム脱離率３．４を示し、こ
の多孔質体の主成分がほぼケイ酸であることが認められ
た。

さうにこの多孔質体を水銀圧入法により直径７５Å以上
の細孔容積を求めると、０．８１ｃｃ／ｇで、また窒素
吸着法により比表面積を求めると２２８ｍ／ｇであ
った。

これらのことから本発明の変性セピオライト多孔質体は
酸処理されることによって細孔容積および比表面積が著
しく増大することが認められた。

また、焼成前の乾燥品は、比表面積４ｔｏｍ／ｇ及び細
孔容積０．７５ｃｃ／ｇを示した。

実施例２実施例１において用いたものと同一のセピオライトに約
４０倍重量の０．１規定硝酸水溶液を加え室温で約１０
０時間浸漬してセピオライトの骨格マグネシウムを脱離
させた。

得られた多孔質体を実施例１と同様に乾燥、焼成処理し
て分析、測定に供した。

この多孔質体をＸ線回析装置で分析すると、ピークの位
置および相対強度比から原料セピオライトとほぼ同じ構
造が保たれていることが判明した。

しかし、５ｉ０２／ＭｇＯモル比は１，６〜２．４に増
加して、マグネシウム脱離率０．５を示し、また細孔容
積は０．６０ＣＣ／ｇ（＞７５人）であったが、比表
面積は２１３ｍ：／ｇと原料に較べて著しく増大し
ているのが認められた。

また、焼成前の乾燥品は、比表面積４０５ｍ／ｇ及び細
孔容積０．５５ｃｃ／ｇを示した。

実施例３実施例１と同一のセピオライトに約４０倍重量の１規定
塩酸を加え室温で約１０時間浸漬させたセピオライトの
骨格マグネシウムを脱離させた。

その結果、ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比は５．０に増大して
、マグネシウム脱離率２．１を示し、また細孔容積は０
．６４ｃｃ／ｇであったが、比表面積は３２２ｍ／
ｇと原料に比べて著しく増加しているのが認められた
。

また、焼成前の乾燥品は、比表面積４５ｏｔｎ：７ｇ及
び細孔容積０．６０Ｃ，Ｃ／ｇを示した。

実施例４実施例３において得られたセピオライトのマグネシウム
を脱離させた多孔質体を、次の方法によって水と共に混
練してさらに多孔質化した。

まずセピオライト多孔質体をほぼ１００メツシユ以下に
微粉砕し、無水アルミナとして含有率５％となるように
アルミナゾルを加え、および約２００重量％の水を加え
て充分に混練した。

混線工程途中にサンプリングして細孔容積が充分大きく
なることを認めてから含水率が約１５０重量％となるよ
うに調湿した。

この調湿物を直径ＬＯｍｍの円柱に押出し成形し、充分
に風乾したのち１２０℃で２時間乾燥し、さらに６００
°Ｃで３時間焼成した。

こうして得られた多孔質体の比表面積は３６６ｍ／
ｇ１細孔容積は０．９１ｃｅ／ｇテあった。

このことがらセピオライトの骨格マグネシウムを脱離さ
せたのち、さらに水を加え混練することによって比表面
積および細孔容積ともに著しく大の多孔質体が得られる
ことがわかった。

実施例５実施例１と同一のセピオライトを実施例４と同様の方法
によって成形した。

ただし、バインダーとしてアルミナゾルの代りにシリカ
ゾルを加え５００℃で２時間焼成した。

このものの比表面積は１７８ｔｒｉｍ／ｇ、また、
細孔容積は０，７２ｃＣ／ｇであった。

この成形体を２０倍重量の無水アセチルアセトンに浸漬
し、約２０時間６０〜８０°Ｃに保ってセピオライト中
の骨格マグネシウムを脱離させた。

得られた多孔質体をエタノールでよく洗滌したのち６０
０℃で１時間焼成した。

このものの比表面積は２２７ｒｎ：７ｇ、また細孔容積
（〉７５人）は０．７９ｃｃ／ｇであった。

またＳｉＯ２／ＭｇＯモル比はアセチルアセトン処理前
が１．６であったのに対して処理後は２．６に増加して
マグネシウム脱離率０．６を示した。

実施例６，７，８実施例３において得られた多孔質体にＣｕ１Ｎｉおよび
Ｃｒをイオン交換法により担持した。

すなわち、１２０°Ｃで乾燥した多孔質体にいずれも０
．１規定硝酸金属塩水溶液を１０倍量加えて室温で５時
間保つことによって金属担持を行ない、純水でよく洗滌
したのち５００℃で２時間焼成した。

焼成物の金属担持量は次のとおりであった。

実施例９実施例６において得られた銅担持多孔質体に通常の浸漬
法によりモリブデンをＭｏＯａが２．６重量％とな
るように担持させた。

この金属担持多孔質体を用いて、バナジウム１３０ｐ
ｐｍ、ニッケル４２ｐｐｍおよび硫黄２．６２％を含む
常圧残油を水素化脱金属した。

反応は通常の高圧流通式反応装置を用い、水素圧１４０
ｋｇ／ｃｒｉｔ、液空間速度１．０１／ｈｒ反応温度
４００°Ｃで行なった。

反応開始約１００時間後の生成油の性状は次のとおりで
あった。

バナジウム４７ｐｐｍ、ニッケル２４ｐｐｍ、
硫黄１．９１％。

実施例１０実施例４において得られた多孔質体に、通常の浸漬法に
よってコバルトをＣｏＯとして０．４％、モリブデンを
ＭｏＯｓとして１．５％担持させた触媒を用いて、バ
ナジウム５１ｐｐｍ、ニッケル１９ｐｐｍおよび硫黄２
．４２％を含む溶剤膜れき油を水素化脱金属した。

脱金属は実施例９と同じ装置を用い、水素圧１００ｋ
ｇ／ｃｒｉｔ、液空間速度１．０Ａ／ｈｒ、反応温度４
００℃で行った。

バナジウム０．ｌｐｐｍ、ニッケル０．７ｐ
ｐｍ。

硫黄１．２２％

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による変性セピオライトにおける比表面積
とマグネシウム脱離率との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１天然セピオライトにマグネシウム脱離剤を反応させ
て、天然セピオライトの骨格マグネシウムをマグネシウ
ム脱離率０．２５以上の割合で脱離させたことを特徴と
する多孔性変性セピオライト。