JPS6140865A - 珪酸塩系材料より成る成形体、その用途およびその製造方法 - Google Patents

珪酸塩系材料より成る成形体、その用途およびその製造方法

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JPS6140865A
JPS6140865A JP15618185A JP15618185A JPS6140865A JP S6140865 A JPS6140865 A JP S6140865A JP 15618185 A JP15618185 A JP 15618185A JP 15618185 A JP15618185 A JP 15618185A JP S6140865 A JPS6140865 A JP S6140865A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、層状構造を有する珪酸またはその塩よシ成る
成形体、その用途およびその製造方法に関する。
と＼で用いる珪酸およびその塩は、その層構造の点で非
晶質珪酸または骨格構造を有する珪酸あるいはそれらの
塩、例えばシリカライト（Ｓｉ：Ｌｉｃａｌｉｔ　）等
と相違している（米国特許第４０６１、７２４号明細書
〕。
か＼る層状珪酸およびそのアルカリ塩は自然界に見出さ
れる（ｕ、ｐ、オイグスター（Ｆ！ｕｇｓｔｅｒ）、サ
イエンス（５ｃｉｅｎｃｅ　）　１５７、第１１７７〜
１１８０頁：Ｔ、’ｐ、ａ−ネイ（ＲＯＯｎｅ７　）　
　等、“アメリ・ミネラ／ｌ／　（Ａｍｅｒ、Ｍｉｎｓ
ｒａｌ　）ｓ、　　５４．１０３４〜１０４５頁（１９
６９）　：　Ｇ、マグリオネ（Ｍａｇｌｉｏｎｏ　）　
　およびＭ、セルバント（５ｅｒｖａｎｔ　）、１ンー
・アール・アカデ・サイエ（（３，Ｒ，Ａｃａｄ、　８
ｃｉ、　）”、セリ−デー（Ｓｅｒ。
Ｄ、　）、思い第１７２１〜１７２４頁（１９７３）：
、７．　Ｌ、　ｆｆツカチー（ＭｃＡｔｅｅ　）、Ｊｒ
ｏ等、１アメリ・ミネラル（Ａｍｅｒ、　Ｍｉｎｅｒａ
ｌ、　）−１５３（１９６８）、第２０６１〜２０６９
頁。
これらの文献に記載されているこの鉱物について、殊に
オイグスター（Ｅｕｇｓ’ｔｅｒ　）に′よって弐Ｎ！
Ｌ８１１１０２ｇ、５（ＯＨ）４　・５Ｈ２０およびＮ
ａ５ｉ７０Ｂ（ＯＨ）３・３Ｈ１ｏ　　が与えられる。
この場合化学的に結合し丸木（ｏｎ基）と結晶水とは区
別されている。
しかしこの区別は確実には行なえない。
同じ物質を式Ｎａ１Ｂ　１２ｚ０４５−１０Ｈ２０およ
びＮａ１８１１４０Ｈ・９馬０　とも記すことが出来る
。
層状構造を有する多くのアルカリ塩および珪酸は既に合
成によっても得られている。か＼るアルカリ珪酸塩から
酸性イオン交換体によって遊離珪酸を得ることもできる
。この場合化合物の層状構造が得られる。
Ｎ　＆ｌ　Ｏ／　８　Ｌ　ＯＢ−モル比１：１４〜１：
２２の結晶質の層状アルカリ金属珪酸塩を製造する工業
的にも行ないうる方法はドイツ特許出願第Ｐ５Ａ　００
１５２．８　　号の対象である。この方法では、Ｍｈｏ
　／　Ｓｉｎｇ　　（式中、Ｍはアルカリ金属である）
のモル比α２４〜２，０の水に溶解したまたは非晶質の
アルカリ金属珪酸塩を、Ｍ！Ｏ（中和されてない）／Ｓ
ｉｎ！のモル比α０５〜０．２５９が達成される程の量
の酸性化合物と混合し、場合によっては希釈することに
よって８１０．／Ｈ，０そル比１：５〜ｊ：１００に調
整しそしてこの反応混合物を、層状のアルカリ金属珪酸
塩が結晶析出するまでの間７０〜２５０℃の反応温度に
維持する。この様にして例えばｎａ、ｏ／ｓ１ｏ。
モル比的１＝２１のケニャイット（Ｋｅｎｙａｌｔ）構
造の層状アルカリ金属珪酸塩が得られる。このものから
酸性イオン交換体によって相応する遊離酸が製造できる
。こうして得られる化合物は以下ではＨａ−８ＫＳ−１
あるいｉｊ　Ｈ−１３ＫＢ−１と記す。
マガジイッ）　（Ｍａｇａｄｉｉｔ　）−構造を有する
接種結晶の存在下に、この方法によってＮａＨ８１！０
５−モル比的１：１４およびマガジイット構造を有する
層状珪酸ナトリウムも製造される。
酸性イオン交換体によってこのものから相応する遊離珪
酸が得られる。これらの化合物は以下ではＮａ−８ＫＢ
−２およびＨ−８ＫＳ−２と記す。
はソＮａ１５１ｇ０１１なる組成の多くの層状珪酸塩が
公知である。これには、以下でＮａ−８ＫＳ−５、Ｎａ
−８にトロ、Ｎａ−ＢＫＢ−７およびＮａ−８ＫＳ−１
１と記す生成物が属している。
Ｎａ−８ＫＢ−５ｕ　−グラステヒニツシェン・ベル（
Ｇｌａｓｔｅｃｈｎｉａｃｈｅｎ　Ｂａｒ、　）”３７
、第１９４〜２００頁（１９６４）に従って製造される
。この生成物はそのＸ−線回折ダイヤグラムにおいてα
−Ｎ　ａ２　Ｓ　１４０ｓに似ている。Ｘ−線スペクト
ルハハウダー・ディフラクション・ファイル（Ｐｏｗｄ
ｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉ’ｌｅ　）、イン
オーガニックｅファーゼス（工ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｈ
ａｓｅｓ　）、〔インク・セントレ・ニス・ディフラク
ションデータ（工ｎｔ、　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆ、　Ｄｉｆ
ｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ　）　〕、クユバルソモー
レ（Ｓｗａｒｔｈｍｏｒｅ　）、　１９８３の一覧表に
よるとナンバー２２−１３９７を有している。
Ｎａ−８ＫＢ−６はツアイトシュリフト・フェアー・ク
リスタログ／ｌ／　（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆａｒ
　Ｋｒ１ｓｔａ−１’ｌｏｇｒ　）里、第３９６〜４０
４頁（１９６９）に従って製造される。これけδ−Ｎａ
２Ｓｉ１０５に類似している。
Ｎａ−８ＫＳ−７はグラステヒニ・べ＃　−（Ｇｌａｓ
ｔｅ　−ｃｈｎ、Ｂｅｒ、　）　３７、第１９４〜２０
０頁（１９６４）に従って製造される。これはβ−Ｎａ
２Ｓｉ！Ｏｇに類似している。
Ｎａ−８ＫＢ−１１はグラステヒニ・ペルー　（Ｇｌａ
ｓｔｅ　−ｃｈｎ、Ｂｅｒ、　）　３７、第１９４〜２
ｏｏ頁（１９６４）並びにツアイト７ユリフト・フェア
ー・クリスタログ＃　（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｆ
ｆｉｒ　Ｋｒｉａｔａｌｌｏｇａｒ　）−Ｖリー、第３
９６〜４０４頁（１９６９）に従って製造される。この
ものは７−　ＮａｌＢ１１０ｇに類似している。
Ｎａ−８ＫＳ−５、Ｎａ−８ＫＳ−６およびＮａ−８Ｋ
Ｓ−１１の工業的に行ないうる製造方法がドイツ特許出
願第Ｐ　３４　１７６４９．７号に記載されている。他
の組成の層状珪酸塩にはＮａ−８Ｋ８−９、Ｎａ−８Ｋ
Ｂ−１０およびＨａ−８ＫＢ−１５がある。
Ｈａ−８ＫＢ−９はプル・ンシ・フラン・ミンークリス
ト−（Ｂｕｌｌ、　Ｂｏａ、　ｆｒａｎｃ、　Ｍｉｎ、
　０ｒ１ｓｔ、　）、９５、第３７１〜３８２頁（１９
７２）に従って製造される。このものはは”ｉ　Ｈａｓ
ｓ　１４ｏ１．　＊　ｎ、ｏ　　の組成を有している。
Ｘ−線スペクトルはナンバー２７−７０９を有している
。
Ｎａ−８ＫＢ−４０はプル・ソシ・フラン・ミン・クリ
スト（Ｂｕｌｌ、　Ｂｏａ、　ｆｒａｎｃ、　Ｍｉｎ−
Ｏｒｉｓｔ、　）　９５、第３７１〜３８２頁（１９７
２）並びにアメリ・ミネラル−（Ａｍｅｒ、Ｍｉｎｅｒ
ａｌ、　）、６２、第７６３〜７７１Ｊｊ（１９７７）
に従って製造される。
ｘ−線スペクトルはナンバー２５−１３０９である。こ
の生成物ははＸ　ＮａＨ８１！０５・２Ｂ、。の組成を
有している。文献に挙げられている式がＮａＨ８１２０
４（ＯＨ）　−ＮａＨ８１！０１・３馬０　に相当する
−である鉱物のカネミット（Ｋａｎｅｍｉｔ　）　Ｋ類
似している。
Ｎａ−５ｘｓ−１３ハ”プル・ソシ・フラン・ミン・ク
リスト（Ｂｕｌｌ、　ｆｒａｎｃ、　Ｍｉｎ、　０ｒ１
ｓｔ　）−１９５、耶３７１〜３８２頁（１９７２）に
従って製造される。Ｘ−線スペクトルはナンバー２７−
７０８を有している。この生成物ははｙ１ｉａＨ８１１
０ｇ　　の組成を有している。
本発明の課題は、珪酸塩材料よ構成シ、多孔質であシ、
容易に製造できそして確かな機械的安定性を有しておシ
、それによって気体から蒸気を吸着する為のカラムにお
いて圧砕されずに充填物として用いることができる成形
体を゛提供することである。
珪酸塩材料より成る成形体は通常には、結合剤の添加下
に製造される。それ故に賦形の際に生ずる成形物は、少
なくとも型から取）出すことができそして（注意深く）
運搬する限シでは、崩壊することなく安定している。石
英粉をプレス成形する場合には石灰が結合剤として用い
られる。
本発明者は、層状構造を有する珪酸または一般式（Ｈ，
Ｍ）雪Ｓ　ｉ　ｙ　Ｏ２ｙ＋１　　’式中Ｍはリチウム
、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであシそし
てｙは１．７〜２４である）のその塩または相応する水
和物よ構成ることを特徴とする、珪酸塩系材料よ構成る
成形体を見出した。遊離珪酸の陽子はその全部または一
部分をＭに替えられていてもよい。
相応する水和物は一般式（Ｈ，ＭｈＳｉア０２ｙ＋１・
ｘＨｌｏ　　（式中、Ｘは０〜２０の数である〕を有し
ている。乾燥粉末または成形体においてはＸは７以下、
大抵は４．５以下である。
こ＼では結合水の色々な状態の間にある相違は意識的に
省略する。一般式（にＭ　）！　Ｓ　ｉｙ　Ｏ２ア＋１
・ｘＨ２Ｏは、確に文献においであるいはＯＨ−基を有
するものとして構成されているが、計算上では同じ一般
式によって記されるあらゆる層状珪酸を含むべきである
。７ラノールー〇Ｈ基を別個に示すことを省くことは、
か＼る基が原料または本発明の成形体中に存在していな
いことを意にしているのでは決してない。
成形体は種々の層状の珪酸またはその塩の混合物で構成
されていてもよい。本発明の成形体は色々な幾何学的形
状および大きさを有していてもよい。このものは例えば
球、円柱、ブリヅム、立方体、正方形、管または板の形
状を有していてもよい。
良好な機械的性質、特に良好な耐水性の為に、珪酸塩材
料（層状珪酸の塩または遊離の層状珪酸がマガジイット
構造またはケンヤイット（Ｋｅｎｙａｉｔ　）構造を有
している成形体が有利である。この場合、原料化合物も
容易に入手し得る。
本発明の成形体は、粉末状の層状珪酸またはその塩を場
合によっては水または有機溶剤で湿らした後に円柱状成
形物に押出成形しそして次に乾燥させることによって製
造される。また、得られる円柱状成形物をペレット化皿
（ｐｅｌｌｅ−ｔｉｅｒｔａｌｌｅｒ　）　　上で角を
落し、次に１２０℃で乾燥した後に形状安定性の、はｙ
球状の粒状物を得ることができる。このものは多くの目
的にとって充分の硬度を有している。ブフイツアー（Ｐ
ｆｉｚｅｒ　）　　−硬度試験装置で試験した場合には
、１０〜５７　ｂａｒの試験圧に相当する３〜１１５ｋ
ｇの値が得られる。
本発明の成形体は、層状珪酸またはその塩を乾燥したま
たは（水または有機溶剤で）湿つ九粉末として型中に入
れそして圧力の使用下に成形体にプレス成形することに
よっても製造できる。得られる成形体を次に型から取シ
除く。用いる圧力は上記の押出機の場合よ）も高い。浸
った粉末を用いる場合には得られる成形体を未だ乾燥さ
せなければならない。この方法によれば結合剤を全く用
いることもなく形状安定性の成形体を製造することがで
きそしてこれが前述の粒状物よ）更に高い硬度を有して
いることは驚ろくべきことである。例えば層状珪酸塩ま
たは層状珪酸塩の塩の乾燥粉末は、管中において例えば
５００　ｂａｒのプレス圧のラムによって荷重を掛けて
直径１６■の円柱状成形体にプレス成形される。か＼る
大きい成形体の場合には、試験装置としてプフイツアー
硬度試験装置は既に適していない。これの代シにこの場
合にはショアー（５ｈｏｒｅ　）硬度を測定する。この
硬度は、乾燥した成形物の場合には熱処理をしない場合
ですら４０以上の値に簡単に達し得る。少なくとも４０
のショアー硬度を有する成形体はその機械的安定性の為
に有利である。
２５０〜１２００℃、殊ＶＣ３００〜６５０ｃの温度に
成形体を数時間加熱することによって多くの場合成形体
が水または水溶液に対して安定に成ることも判っている
。これは、接触反応を水の存在下または水の形成下に行
なう場合に触媒担体としてこの成形体を用いるのに必要
である。この効果を達成する為に必要とされている最低
の温度は材料に依存している。この目的の為には遊離の
層状珪酸が最も適している。Ｈ−８ＫＢ−２より成る成
形体は２５０℃のもとて３時間熱処理した後に既に耐水
性であり、Ｒ−ＢＫＢ−１および同じ熱処理期間を用い
る場合には４００℃が必要とされる。Ｎａ−８ＫＢ−１
およびＨａ−８ＫＢ−２より成る成形体ｒｉ６００℃の
温度で熱処理した後に初めて耐水性である。珪酸リチウ
ムおよび−カリウムは珪酸ナトリウムと同様な挙動を示
す。特にアルカリ金属の豊富な層状珪酸（Ｑ　Ｎａ−８
ＫＢ−６，１ｌａ−８に８−１０、Ｈａ−８ＫＢ−９お
よびＮａ−８ＫＢ−１３は耐水性成形体を製造するのに
あまヤ適していない。
記録されるＸ−線スペクトルは、いずれの場合にも、水
に対しての性質を変えられたにも拘らず、熱処理した成
形体が依然として層状珪酸またはその塩より成ることを
実証している。熱処理の期間には臨界がない。殆んどの
場合、１時間だけの熱処理で充分である。３時間以上に
熱処理することによって更に利益がもたらされることが
ない。同時に、熱処理によって成形体の硬度も更に高め
られる。
成形体の硬度を考慮すると、成形体が高い多孔率を有し
ていることは驚ろくべきことである。
プレス成形およびこれに続く熱処理によって製造される
耐水性成形体は、小孔形成性物質を添加せずに実施した
場合ですら、少なくとも４０憾の多孔率（Ｄ工Ｎ　５１
．０５６に従って測定〕を有して埴る。多くの場合には
、成形体に、ＤＩ′Ｂ５１０５６に従って減圧下に水を
含浸した場合に５０〜６０ｇ６の多孔率が確認される。
これは、開放孔であること訃よびこの種の成形体は水溶
液ま九は有機溶剤溶液を含浸するのに特に適しているこ
とを示している。それ故に本発明の成形体は触媒の担体
として適している。例えば金属塩溶液（例えば硝酸銅、
硝酸ニッケルまたは酢酸コバルトを含浸することができ
、次いで加熱することによって溶剤、特に水を蒸発させ
そして金属塩を場合によってはその酸化物に分解するこ
とができる。成形体の含浸を促進する為には、金属塩溶
液が非イオン系−またはアニオン系湿潤剤、例えばオキ
シエチル化したアルキルフェノールまたはアルキルアリ
ルスルホナートヲ含有していてもよい。硝酸鋼から出発
してこの様にして水素化用触媒、特に気相の為のそれが
得られる。多孔率が多ければ多い程、見掛は比重はます
ます小さい。５００　ｂａｒの運転圧では約１０の比重
が得られる。賦形の際に１０００〜２０００　ｂａｒの
プレス成形圧を用いると、比重が高（（１，２〜１．３
）そして多孔率の小さい成形体が得られる＝働“末を充
填した型をプレス成形前またはその間に減圧した場合に
は、１．３以上の比重が得られる。
本発明の成形体は金属塩溶液で処理しなくとも驚ろくべ
きことに多くの目的の為の糸媒として適している。本発
明者は、本発明の成形体、殊に遊離の層状珪酸塩よ形成
る成形体、特にＨ−８ＫＳ−１よ構成る成形体が気相に
おいて水酸基含有脂肪族炭化水素から脱水反応するのに
適していることを見出した。０１〜ａＳ　Ｓ特に０１〜
Ｏｓ　　の鎖長の一価の脂肪族アルコール並びにプロパ
ツールは１８［１〜６００℃、殊に２５０〜５００℃の
温度のもとて有利に脱水される。この場合アルコール蒸
気は一般に、１容量部（見かけ体積）の触媒および１時
間当シにａ１〜１０容量部の速度で触媒床を貫流させる
。例えばメタノール蒸気をＨ−８ＫＢ−１より成る粒状
物の入った管に２５０〜４５０℃の温度のもとで流した
場合には、反応生成物として主としてＣ，〜Ｏ４−アル
ケンがジメチルエーテルの他に得られる。この目的の為
に従来に用いられていた、珪酸塩を基礎とする触媒（ゼ
オライト）は、アルミニウムを含有しておシそして更に
本発明に従って用いられる生成物とはその三次元的骨格
構造において相違している。
本発明の成形体はキランキング用触媒としても適してい
る。例えば炭素原子数３〜１０の飽和脂肪族炭化水素を
４００〜７００℃の温度のもとで本発明の成形体、特に
遊離の珪酸よシ成る粒状物に通した場合には、より小さ
い炭素数のアルケン並びにメタンが生ずる。
更に本発明の成形体は乾燥剤および／または有機化合物
の蒸気の吸着剤として適している。
特に、層状珪酸塩（Ｍａ−８ＫＢ−１およびＮａ−８Ｋ
日−２）から製造される粒状物は水の吸着に適しておシ
、それ故に気体の乾燥・並びに有機物質、例えばｎ−へ
キサンおよびシクロヘキサンの蒸気の吸着にも適してい
る。この吸着は一般に５〜９５℃の温度、殊に室温のも
とで行なう。椎々の蒸気に対しての粒状物の吸着能力は
粒状物を予め熱処理するとゝメによって影響される。例
えばＮａ−８ＫＢ−２で製造される粒状物をその使用前
に３００℃のもとで４時間熱処理した場合には、特に高
い水吸着値（２８％）およびンクロヘキサン吸着値（５
２％〕が得られる。これに対してこの物質を４５０℃の
もとで熱処理した場合には、吸着能力は再び低下する。
層状珪酸塩よシ成る成形体の他に遊離の層状珪酸より成
るもの、例えばＴｌ−ＢＫＢ−６よシ成るものも蒸気を
吸着する。このものから粒状物を製造しそ゛してこれを
３００℃のもとで熱処理した場合には、ｎ−ヘキサンお
よびシクロヘキサンの蒸気並びに水蒸気の良好な吸着が
達成される。
例えばＨａ−８ＫＢ−１の如き粉末状層状珪酸塩から、
また例えばＨ−８ＫＢ−１の如き相応する珪酸からも、
板の間でプレス成形することによって板状成形体が製造
される。６００　ｂａｒのプレス圧のもとでＮａ−８に
８−１　　から、６００−’Ｃの熱処理の後に５５％の
多孔率、１．０５の比重および５５のショアー硬度を有
する板が得られる。この板は６００℃の温度まで断熱材
として良好に適している。この良好な断熱効果はこの板
に制限されない。これは勿論、本発明のあらゆる成形体
の性質であシ、その際高い多孔率（〉５０％）が特に有
利である。
上記の様に本発明の成形体は高い多孔率を有している。
成形体を製造する場合、特に高い多孔率を所望する時に
のみ、小孔形成性添加物が必要である。しかし低い多孔
率の成形体にも用いてもよい。小孔形成剤は成形体から
熱で除かれる。適する小孔形成性添加物としては木粉が
実証されている。このものは酸化性雰囲気（空気）中で
成形体を熱処理した際に跡形なく燃焼する。小孔形成剤
として炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムも適
している。これら両方の塩は粉末成層珪酸（またはその
塩）にその賦形前にＤ〜２５係、例えば１０％の量で混
入する。これらは後での熱処理の際に蒸発する。
本発明を例によって更に詳細に説明す本。
例１（実施例） ５００ｔのＨａ−８ＫＢ−１を２４０ｔの水に湿らしセ
して押出成形機に入れる。長径５ｍ、長さ４−の短い棒
状物が形成される。次にこれをペレット化ドラム中で角
を取シ角のない粒状物としそして１２０℃のもとて２時
間乾燥させる。
硬度［チアス・プフイツア・アンド・コーｉ（０ｈａｓ
、　Ｐｆｉｇｅｒ　ａｓ　Ｃｏ、　）、　インコ（工ｎ
ｃ、　）、ニューヨークの硬度試験装置にて測定３ｔ：
ｌ：５に＆である。４１ｍ”のラム面済試験体への圧力
はこの面積を介して及ぶ−を考慮して、測定値をｂａｒ
に換算する為には五２の係数が結果として出る。即ち３
ゆは耐えたトング圧（Ｚａｎｇｅｎａｒｕｃｈ）？、　
６　ｂａｒに相当する。
例２（実施例） ４００１のＮａ−８ＫＢ−２を３２０２のＨ，Ｏに湿ら
しそして例１に記載の如く、このものから粒状物を製造
する。
乾燥した粒状物は硬度試験装置にて１０．５ｂａｒの圧
力に耐える。
例３（実施例） ２００１のＮａ−ＢＫＢ−６を１５０ｆＯＨ！Ｏに湿ら
しそして例１に記載の如くこのものから粒状物を製造す
る。
乾燥した粒状物は硬度試験装置において３７１ｉａｒの
圧力に耐える。
例Ａ（実施例） Ｈ−ＥＩＫＢ−１を例２８に従ってＮａ−ＢＫＢ−１と
塩酸とを反応させることによって製造する。洗浄し、濾
過した湿った生成物から例１に記載の如く粒状物を製造
する。
乾燥した粒状物は硬度試験装置において２０ｂａｒの圧
力に副える。
例５（実施例） Ｈ−８ＫＢ−２を例３０に従ってＮａ−ｔＪＫＢ−２と
塩酸とを反応させることによって製造する。洗浄し濾過
した湿った生成物から例１に記載の如く粒状物を製造す
る。
乾燥した粒状物は硬度試験装置において１７．６ｂａｒ
の圧力に耐える。
例６（実施例） 例１で製造したＮａ−８Ｍ５−１　　より成る粒状物を
４００℃で３時間熱処理する。次いで水中に数日間貯蔵
した時に分解しない。
例７（実施例） Ｎａ−８ＫＥｉ−２よ９成る例２で製造される粒状物を
４００℃のもとで４時間熱処理する。熱処理した粒状物
は硬度試験装置において１７．９　ｂａｒの圧力に耐え
る。要するに熱処理によって硬く成っている。水中に数
日間貯蔵した時に分解しない。
例８（比較例） ２００ｆの沈降珪酸［製造元：メルク （Ｍｅｒｃｋ　）、ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａ
ｄｔ　）〕を３２０ｖのＨ２Ｏに湿らす。例１に記載の
如くこのものから粒状物を製造する実験を行なう。
しかしながら得られる粒状物は湿った状態でも乾燥した
状態でも、一度試験が不可能な程に容　　　　・易に分
解する。この機械的安定性は４００℃のもとで熱処理す
ることによっても改善されない。
例９〔実施例〕 ５．０１ｆの粉末状の乾燥したＮａ−ＢＫＢ−１を内径
１６−の管状プレス中で５００　ｂａｒのラム圧のもと
て５分間圧縮する。こうして製造される２＆３１の高さ
の円柱状成形体（直径１４５ｍ）は５２のショアー硬度
（ＤＩＮ　５５５０５に従うＤ〕および１．Ω３の比重
を有している。
例１０（実施例） ４９９ｆのＮａ−８ＫＢ−２を例９における如くプレス
成形して直径１＆５−１高さ２＆１鱈の円柱状成形物を
製造する。この成形体は６０のクヨアー硬度および１．
０４の比重を有している。
例１１（実施例〕 Ｈ−８ＫＢ−１をＮａ−８ＫＳ−１と塩酸とを反応させ
ることによって例２８に従って製造する。次に洗浄した
生成物を１００℃のもとで乾燥させる。
このものから、例９における如くプレス成形して直径１
６．３ｍ、高さ２２．５ｍ＋の円柱状成形体を得る。成
形体は４５のクヨアー硬度および１．０４の比重を有し
ている。
例１２（実施例） １１−８ＫＢ−２をＭａ−ＢＫｓ−２と塩酸とを反応さ
せることによって例３０に従って製造する。次いで洗浄
した生成物を１００℃のもとで乾燥させる。
このものから、例９における如くプレス成形して、直径
１＆Ｓｗａ、高さ２１８ｍ５＋（０円柱状成形体を得る
。
例１３（実施例） 例９において製造され九Ｎａ−８ＫＢ−１調成形体を６
００℃で４時間熱処理する。この場合にはこのものは５
５のショアー硬度およびα９８の比重を有している。こ
の成形体拡この段階には耐水性である。ＤＩＮ　５１０
５６−Ａ−２に従って試験した（減圧下に含浸処理）開
放孔多孔率はα５６備Ｓ／国ｓｌたは５６僑である。
例１４（実施例） 例１における如く製造したＮａ−８ＫＢ−２調成形体を
４時間６００℃のもとで熱処理する。こδものは７５や
クヨアー硬度および１．０７の比重を有している。成形
体はこの時点で耐水性である。このもの＼多孔率（例１
３における如く測定）は５８係である。
例１５（実施例） 例１１における如く製造し九Ｈ−８ＫＢ−１製の成形体
を４時間６００℃のもとで熱処理する。この場合このも
のＦｉ５５のショア硬度、１．０２の比重を有しており
そして耐水性である。開放孔多孔率（例１３における如
く測定）は５６憾である。Ｘ−線スペクトルは、Ｈ−８
ＫＢ−１の構造を維持したま＼であることを示している
。
例１６（実施例） 例１２における如く製造したｎ−５ｘｓ−ｚ　ｆＡの成
形体を４時間２５０℃のもとで熱処理する。この場合に
は、このものは４８のショアー硬度および１．０３の比
重を有している。開放孔多孔率（例１３における如く測
定〕は６０憾である。
Ｈ−８ＫＢ−２より成る別の成形体をそれの代りに４０
０℃で４時間熱処理する。この場合にはショアー硬度は
６０であシ、比重は１．０でそして多孔率は５６チであ
る。
両方の場合、Ｘ−線スペクトルが実証している様に、Ｈ
−８ＫＢ−２の構造が維持されたま＼である。両方の成
形体が耐水性である。
例１７（実施例） Ｈ−ＥｉＫ８−１から円筒状管中でラムにてプレス成形
することによって直径５１．４ｍ、高さ約４９−の成形
体を製造する。ラムのプレス圧の増加と共に成形体の比
重も増加する： Ａ　８０　ｂａｒの圧：比重１．０５ ９６０　’ｂａｒの圧：比重１．２１ １　ａ　ａ　ｏ　ｂａｒの圧二比重１．２９゜圧縮前ま
たは一中に減圧を用いた場合には、比重が更に増加する
。その場合には比重は、９６０　ｂａｒの圧縮の後に１
．３６である。
例１８（実施例） ５、０５　ｆ　ＯＮａ−８ＫＢ−６を例９における如く
プレス成形して直径１６．２ｆｉでそして高さ２１．９
−の円柱状成形体を得る。クヨアー硬度は４５で、比重
はｔ１２である。
５ｔの粉末状の沈降珪酸〔デクサ（Ｄｅｇｕｓｅａ）社
のＦＫ３２０Ｄ８）を例９における如くプレス成形する
。成形体は型から除く際に崩壊する。
例２０（実施例） 粉末状Ｎｅｃ−ＢＫＢ−１を２枚の板の間で薄い層の形
で乾燥状態でプレス成形する。プレス圧は６００　ｂａ
ｒである。厚さ五１１ＩＩＩ＋でそして直径７０■の円
形の板が得られる。比重は１．１である。６００℃で熱
処理した後に、比重は１．０５でそして多孔率は５５％
である。この板は少なくとも６００℃まで断熱材料とし
て適している。
例２１（実施例） 例１３に記した、６００℃で熱処理したＮａ−８ＫＢ−
１製放形体に、α６　ｃｒｔｒ”　７ｃｍ”　　の１０
係濃度ｃｕ（ＮＯｘ）ｘ・３Ｈ２０溶液を減圧下に含浸
させる。含浸した成形体を乾燥させ、次に２時間３５０
℃に維持する。この場合、硝酸銅はＯｕＯに分解する。
水素／窒素−混合物中で還元した後に成形体は気相の為
の水素化触媒として適している。
粉末状の層状珪酸塩または層状珪酸に金属塩（例えば硝
酸＠）の溶液を含浸させ、乾燥させそして次に加圧下に
成形体に加工した場合にも、同様に有効な水素化触媒が
得らｎる。層状珪酸塩製成形体に含浸させた場合もまた
は層状珪酸塩の粉末に含浸させた場合も、アルカリ−イ
オンの１部がａｕ＋＋−イオンに交換され得る。この効
果は含浸溶液のｐＨ−値によって調整される。
例２２（実施例） 例１に記載のＮａ−８ＫＢ−１製粒状物は気相から蒸気
を吸着するのに適している。吸着能力は、粒状物をヘキ
サンまたはシクロへキサンまたは２０％濃度硫酸（Ｈ，
０分圧：約２０　ｍ　ｂａｒ　）の入ったクヤーレの在
るデシケータ−中にそれぞれ１５時間貯蔵することによ
って試験する。次いで粒状物の重量増加を測定する。結
果は後記の表から判る。４００℃または６００℃のもと
で熱処理した１ｌａ−８ＫＢ−１製粒状物も良好な吸着
力を有する。同様に、３００℃または４５０℃のもとで
熱処理したＮａ−８ＫＢ−２製粒状物も適している。蒸
気に対する驚ろく程良好な吸着能力は、結局、１（−８
ＫＢ−６製粒状物が示す。
Ｈ−ＢＫＥ３−６製粒状物の為の原料は次の如く製造さ
れる：　Ｎａ−８ＫＳ−６から塩酸との反応によって遊
離珪酸（Ｈ−８ＫＳ−６）を製造する。次に洗浄した生
成物を１２０℃のもとで乾燥させる。このもの＼Ｘ−Ｘ
−線スペクトルンバー２７−６０６である。式としては
Ｈ２Ｓ１２０１１が与えられる〔ジアン・アンド・マグ
リオン（、Ｔｏｈａｎ　ａｎｃｌ　Ｍａｇｌ−１ｏｎｅ
　）、　　プル・ソシ・フラン・ミン・クリス）　　　
・　　（１３ｕ１１．　Ｓｏｃ、ｆｒａｎｃ、Ｍｉｎ、
　０Ｒ１ｓｔ、　）　　　　９　５　．５７１〜８２頁
（１９７２））０ 粒状物は湿ったＨ−８ＫＥ３−６から例１の方法に従っ
て製造し、次に３００℃で熱処理する。
Ｎａ−８ＫＳ−１１２０（乾燥）　　　１１　　　　１
２．３　　　　　１０．６Ｎａ−８ＫＳ−１４００１１
，５１１，５１６，６Ｈａ−８ＫＳ−１６００１０，５
１１，１１６，５Ｎａ−８ＫＳ−２１００８，９５２，
４２８，ＩＨａ−８ＫＳ−２４５０’　　　１７．１　
　　　　１３．８　　　　　　　１６．０Ｈ−８ＫＢ−
６５００１（Ｈ５５５Ａ　　　　　　　　２１．１Ｈ−
ＳＫθ−１から例１に記載の如く粒状物を製造する。加
熱できる縦型管中にこの粒状物を１０ロー充填する。充
填物の温度を４００〜４５０℃に維持する。上からメタ
ノール蒸気を充填物に通す。反応混合物を、管から離れ
た後に、生ずる水を凝縮する為に冷却する。残りの気体
をガスクロマトグラフィーにて検査する。このものは実
質的にエテノ、プロペンおよび種々のブテン並びにジメ
チルエーテルを含有している。僅かな量の芳香族化合物
も検出できる。５例２４（実施例） Ｈ−８ＫＳ−２から粒状物を例１に記載の如く製造する
。縦型の加熱可能な管中に１００ｄの充填量の粒状物を
充填する。この充填物を５１８℃に加熱しそして反応の
間この温度に維持する。
ｎ−へキサン蒸気を上方から充填物に通す。反応混合物
を、管から離れた後に、ｎ−ヘキサンの主要量を凝縮す
る為に冷却する。残留ガスをガスクロマトグラフィーで
検査する。このものは次の組成を有する： Ｈ２０，４％ ＯＨ４１０％ Ｃ２Ｈ６７％ ０２Ｈ４１８，５チ ０３Ｈ８１，４チ ａ３ｕ６１６．４　　チ １−０４Ｈｔｏ　　　　Ｏ，０５チ ｎ−０４Ｈ１，［Ｈ３％ Σ０４Ｈ８８，５チ Σｃ、　　　　　　２．５　　優 ｎ−０６Ｈ１４５０％ Σｏ６１．８　　％ ΣＯ，（Ｌ　１　　％ 例２５（実施例） ２００ＰのＨ−８ＫＥＩ−１を１４０−のエタノールに
湿らせそしてこのものから例１における如く粒状物を製
造する。　１２０℃のもとで乾燥した粒状物は硬度試験
装置において１３　ｂａｒの圧力に耐える。
例２６（実施例） ２００ＰのＨ−８ＫＳ−１ｆｔ１６７　ｆの珪酸ゾル（
Ｓ１Ｏ，を３０チ含有）と混合し、この混合物から例１
に記載の如く粒状物を製造する。１２０℃のもとで乾燥
した粒状物は硬度試験装置において３０　ｂａｒの圧力
に耐える 例２７（実施例：　Ｎａ−８ＫＳ−１の製造）最初に次
のモル組成の反応混合物 ０．５０３　Ｎａ２Ｏ：０．０Ｑ５２　Ａｌ２Ｏ２；、
５１０２　：３０　Ｈ２０を、８５．５重量部のソーダ
水ガラス（２７チＳ１０！、８．４３％　Ｎ′ａ２０、
α２４％Ａｚ２ｏａ　）を１４９部の水に加えることに
よって製造する。
、その後に、前の実験からの湿つ７’Ｃ濾過した結晶質
珪酸ナトリウム（１２００℃に加熱することによる重量
損失７１チ；モル組成を計算する為に水の含有量だけ考
慮に入れた）を添加する。
次に攪拌しながら４．９３部の９６％濃度硫酸をゆつく
υ添加する。その後に反応混合物は次のモル組成を有し
ている： １１７４　　　Ｎ、Ｃ２０：０．００５２　　　ＡＡ２
０ａ　　二　Ｓ１０２＝０．１２９　　Ｎａ２ＥＩＱ４
　　：　３０　　Ｈ２Ｏこの反応混合物をステンレス製
オートクレーブ中で１．５時間の間２０５℃に加熱する
。この温度に２．５時間維持し、次いでゆつくシ冷却す
る。冷却後に反応混合物を濾過し、水で洗浄しそして吸
引濾過器で乾燥させる。濾過器からの湿った生成物は５
５チの灼熱減量を有している。
空気に接して短時間乾燥した生成物を熱重量分析によっ
て検査する。約１４０℃の温度までは４３ｑ６の重量損
失が生ずる。約１０００℃の場合には実質的に更に重量
減少は認められない、１２０℃のもとて重量が一定する
まで乾燥した生成物（Ｎａ−８ＫＳ−１）　　は次の元
素分析組成を示す１５８％のＮａ１０．２４％のＡｔ、
４１．５％の８１　および０００３％のＦａｏこれから
ｓｔｏ、／１Ｊａ２０　モル比１７．９が算出される。
８１０２　／Ａ　＋２０３モル比５５２１１’ｌ、反応
混合物中に、溶解し次Ａｔ２０３が存在するにも拘らず
、これが非常に僅かな量だけ最終生成物中に混入されて
いることを示している。
例２８（実施例：　Ｈ−８ＫＳ−１の製造）例２７から
の結晶質Ｎａ−珪酸塩を、５％濃度塩酸にて８０℃のも
とて１５分間に亘って２度抽出処理する。洗浄し、濾過
しそして４０℃のもとで乾燥させる。示差熱分析の検査
は約１２０℃での顕著な吸熱転化および約１１８０℃で
の更に僅かに際立った吸熱転化を示す。
例２９（実施例：　Ｎａ−８ＫＢ−２の製造）生成物を
例２７におけるのと同様な反応成分組成にて製造する。
反応混合物に前の実験のマガジイット様珪酸塩の接種結
晶を加える１、この反応混合物１１６５℃のもとて１９
時間攪拌し、冷却後に濾過し、水で洗浄しそして吸引濾
過で乾燥させる。２５０１Ｌｔの水で希釈した反応混合
物の母液１０Ｆは１０．４のｐＨ−値を有する。濾過器
からの湿った生成物−このものは灼熱（）１０００℃）
した際にその６１．３チの重量が減少するーを硫酸で滴
定しそしてｐＨ５，０での滴定曲線の変曲点から当量値
２１５　ｍｅｑ／１ｏｏｙの灼熱した生成物が測定され
る。Ｎａ２Ｏ・ＹＳｉ（ｈ組成の生成物については、こ
れからＩ　Ｓ　８　ｍｍ０ｔ（Ｎａ”）７ｍ０ｔ（Ｓｉ
０２　）　　　　８１’０２　：Ｎａ２．Ｏ−比＝１４
．５：１に相当する−のイオン交換能力が確められる。
接種結晶を用いずに実施する場合には、明らかに長い反
応時間が必要とされる。
例３０（実施例：　Ｈ−８ＫＢ−２＋７）製造）例２９
からの１ｏｏＰの湿った生成物を２００−の５チ濃度塩
酸に加え、室温で１．２５時間攪拌する。生成物を濾過
し、再び同じ量の塩酸に加え、２５時間攪拌し、濾過し
そして２回水にて徹底的に洗浄し、その際生成物を水と
一諸に攪拌しそして濾過の際に洗浄する。次いで生成物
を吸引濾過によって乾燥させる。このものは５７％の灼
熱損失を示す。吸引濾過によって乾燥した生成物の内の
１０Ｆを１９ｏｏＷＬｌの５ｔｓ濃度Ｎａ１ｌ溶液に加
え、次いで１ｍのＮａＯＨにて滴定する。滴定値をグラ
フに示した場合、ｐＨ８，３での曲線の変曲点から当量
値２３５　ｍｍｏＬＢ”／１　ｏ　ｏＰの灼熱した生成
物が確められる。これから約１４４ｍθｑ／ｍｏｔ（ｓ
　１０２）のイオン交換能カー５ｉ０２　：　ＩＪａ２
０　比あル１／１　ｉｊ　Ｓ　ｉ　０２　／　２　Ｈ”
　−比＝１五９：１に相当する−が確められる。
ｆ！Ｌ３１（実施例） 例３の粒状物を脱水する為に３００ｔｌ：で４時間熱処
理し、次に溶剤を乾燥する為に用いる。
この目的の為に各５Ｆの粒状物を、水で飽和され次酢酸
エチルエステル（−０−キシン／、ｎ−ヘキサン）　２
５　ｔａｌに加える。３時間後に溶剤の水含有量は３．
３５チ（Ｑ、　０５６チ、Ｑ、　０１７俤）から０．６
３チ（０，００６７俤、０．００４５チ）に低下する。
例３２（実施例） Ｎａ−ＥＩＫＢ−２を４００　ｂａｒでプレス成形する
ことによって得られる直径５０ｍｍ、高さ４８肛の円柱
状物を加熱板上に置く。熱電対を直接的に板上および円
柱状物の上側に固定する。板を１６２±２℃に加熱する
。円柱状物の上側においては４５℃の温度に調整し、９
０分一定のま＼にする。その後に加熱板を辿断しそして
円柱状物を熱電対の位置を変えることなく除く。
２３分間に板状の温度は２℃程低下する。これに対して
この時間の間に上部熱電対に接する所の温度は５５℃ま
で連続的に上昇する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）層状構造を有する珪酸または一般式 （Ｈ、Ｍ）＿２Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿ｙ＿＋＿１（式中Ｍは
    リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムで
    ありそしてｙは１．７〜２４である）のその塩または相
    応する水和物より成ることを特徴とする、珪酸塩系材料
    より成る成形体。 ２）４０以上のショアー硬度を有する特許請求の範囲第
    １項記載の成形体。 ３）少なくとも４０％の多孔率（ＤＩＮ５１０５６−Ａ
    −２に従って測定）を有している特許請求の範囲第１項
    記載の成形体。 ４）層状構造を有する珪酸または一般式 （Ｈ、Ｍ）＿２Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿ｙ＿＋＿１（式中Ｍは
    リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムで
    ありそしてｙは１．７〜２４である）のその塩または相
    応する水和物より成る珪酸塩系材料より成る成形体を製
    造するに当って、粉末で層状の珪酸または一般式（Ｈ、
    Ｍ）＿２Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿ｙ＿＋＿１（式中、Ｍはリチ
    ウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり
    、ｙは１．７〜２４である。）で表わされるその塩また
    は相応する水和物を、場合によっては水または有機溶剤
    で湿らした後に、円柱状成形物に押出成形しそして次に
    乾燥させることを特徴とする、上記成形体の製造方法。 ５）層状構造を有する珪酸または一般式 （Ｈ、Ｍ）＿２Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿＋＿１（式中、Ｍはリ
    チウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであ
    りそしてｙは１．７〜２４である）のその塩または相応
    する水和物より成る珪酸塩系材料より成る成形体を製造
    するに当って、層状珪酸または一般式（Ｈ、Ｍ）＿２Ｓ
    ｉ＿ｙＯ＿２＿ｙ＿＋＿１（式中、Ｍはリチウム、ナト
    リウム、カリウムまたはアンモニウムであり、ｙは１．
    ７〜２４である。）で表わされるその塩または相応する
    水和物を乾燥したまたは湿った粉末として型中に入れ、
    圧力の使用下に成形体にプレス成形しそして場合によっ
    ては乾燥させることを特徴とする、上記成形体の製造方
    法。 ６）成形体を２５０℃以上の温度で熱処理する特許請求
    の範囲第５項記載の方法。 ７）層状構造を有する珪酸または一般式 （Ｈ、Ｍ）＿２Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿ｙ＿＋＿１（式中、Ｍ
    はリチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
    でありそしてｙは１．７〜２４である）のその塩または
    相応する水和物より成る珪酸塩系材料より成る成形体を
    触媒の為の担体として用いる方法。 ８）層状構造を有する珪酸または一般式 （Ｈ、Ｍ）＿２Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿ｙ＿＋＿１（式中、Ｍ
    はリチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
    でありそしてｙは１．７〜２４である）のその塩または
    相応する水和物より成る珪酸塩系材料より成る成形体を
    、気相において水酸基含有脂肪族炭化水素の脱水反応の
    為の触媒として用いる方法。 ９）層状構造を有する珪酸または一般式 （Ｈ、Ｍ）＿２Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿ｙ＿＋＿１（式中、Ｍ
    はリチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
    でありそしてｙは１．７〜２４である）のその塩または
    相応する水和物より成る珪酸塩系材料より成る成形体を
    断熱材として用いる方法。 １０）層状構造を有する珪酸または一般式 （Ｈ、Ｍ）＿２Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿ｙ＿＋＿１（式中、Ｍ
    はリチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
    でありそしてｙは１．７〜２４である）のその塩または
    相応する水和物より成る珪酸塩系材料より成る成形体を
    、乾燥剤および／または有機物蒸気の吸着剤として用い
    る方法。 １１）層状構造を有する珪酸または一般式 （Ｈ、Ｍ）＿２Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿ｙ＿＋＿１（式中、Ｍ
    はリチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
    でありそしてｙは１．７〜２４である）のその塩または
    相応する水和物より成る珪酸塩系材料より成る成形体を
    クラッキング用触媒として用いる方法。
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