JPH0143573B2 - - Google Patents
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- JPH0143573B2 JPH0143573B2 JP56135365A JP13536581A JPH0143573B2 JP H0143573 B2 JPH0143573 B2 JP H0143573B2 JP 56135365 A JP56135365 A JP 56135365A JP 13536581 A JP13536581 A JP 13536581A JP H0143573 B2 JPH0143573 B2 JP H0143573B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
この発明はV2O5およびアルカリスルフエート
を含有しかつSO2をSO3に酸化するのに使用され
る触媒であつて、硫酸アルカリ金属に対する
V2O5のモル比が１より小さく、また、プレフア
ブリケートした支持体に活性物質を含有する溶液
を含浸させかつその含浸させた支持体を乾燥させ
てなる触媒の製法に関するものである。 接触系においてSO2と酸素とを反応させてSO3
を生成させるための接触反応は現在では活性物質
としてV2O5とアルカリスルフエートを含有する
触媒を用いて行なわれている。かかる触媒は低い
反応温度でSO2からSO3への転換を高い割合で行
ないかつより高い温度に対して感受性が小さくか
つ機械的強度が高いことが要求されている。これ
らの性質は触媒の製法に高い割合で依存してい
る。 フランス国特許第538139号明細書には、硫酸に
溶解したバナジウムの純粋溶液を支持体に含浸さ
せることが記載されている。しかしながら、この
ようにして得られた触媒では95％より低い転換率
しか達成できず、また、１日当り１トンの
H2SO4に対して約1000リツトルもの触媒を要し
た。これらの思わしくない性質のために、おそら
く酸含浸がそれ以後使用されなくなつたのであろ
う。 ベー・ヴエーザー（Ｂ・Waeser）著「デイ
ー・シユヴエーフエルゾイレフアブリカツイオー
ン（Die Schwe―fels¨ａurefabrikation）」、1961
年（フエアラーク・フリートリツヒ・フイーヴエ
ーク・ウント・ゾーン版、ブラウンシユヴアイク
在）の第252−258頁ならびに西ドイツ国公告第
1281407号、同公開第1542177号、オーストリア国
特許第116361号および米国特許第1941426号公報
には、V2O5およびアルカリ化合物を含有してい
るアルカリ性もしくは中性溶液を支持体に含浸さ
せることが記載されている。アルカリを含浸させ
ることは基質母体の含有SiO2が化学的に攻撃さ
れる虞れがあり、それによつて機械的強度および
内表面積が減少することになる。中性含浸を行な
う場合には、その活性物質の溶解度が悪いため含
浸工程と乾燥工程とを繰り返さなければならない
ので、その結果、活性物質の含量を正確に調整す
るのが困難となりまた製造原価も高くなる。 ベー・ヴエーザー著「デイー・シユヴエーフエ
ルゾイレフアブリカツイオーン」1961年版にはま
た、珪藻土と、活性物質を含有する溶液とからベ
ーストを調製しそしてそのペーストから触媒体を
作成することが記載されている。この方法では、
組成が均一である触媒体を作成するのは困難であ
り、それで装填量が間違う危険性が高いという欠
点がある。 この発明は、触媒の簡単な製法であつて、それ
で触媒体が常に均一な組成、大きな内表面積およ
び高い機械的強度を有し、かつ、低い温度でさえ
非常に高い転換率でSO2からSO3への転換を行な
うことができまた高い転換温度でさえ安定である
ところの触媒の製法を提供することを目的として
いる。 この発明の目的は、含浸用溶液に１リツトル当
り600ないし1100グラムのH2SO4ならびに140な
いし830グラムのV2O5およびアルカリスルフエー
トが含まれていて、含浸を60℃と使用する含浸用
溶液の沸点との間の温度で行ない、そして、含浸
させた支持体を乾燥させながら移動させることに
よつて達成される。 含浸の間には、温度と硫酸濃度は、加工工程の
間に活性物質の結晶化および／または加水分解が
生じないように所定の範囲内に調製される。複数
日間は安定でなければならない含浸用溶液中にお
ける硫酸濃度は非常に狭い最適範囲内に調製しな
ければならない。調製された後直ぐに使用される
含浸用溶液中では、硫酸濃度はその最適範囲より
も広くするかまたは高くすることもできる。その
温度は活性物質の濃度およびその化学組成に依存
する。活性物質の濃度が高くなればなる程、許容
温度範囲は狭くなる。高濃度では、正確に定めた
温度だけが実用上では許容される。より低い濃度
では、より高い温度でも、より低い温度でも使用
することができる。また調製して直ぐに使用する
溶液であればより広範囲の温度を選択することが
可能である。これらの関係を理解するには、長時
間安定である溶液に対する依存性を示す表を調査
するのがよいであろう。前述した限定は短時間し
か安定でない溶液に対しても適用することができ
る。アルカリスルフエートとしては、Na2SO4，
K2SO4，CS2SO4，Rb2SO4などが挙げられ、これ
らは単独でも混合物としてでも使用することがで
きる。プレフアブリケートされた支持体は次のよ
うな性質を有している。 ａ 90％以上、好ましくは97％以上のSiO2含量 ｂ 10m2／ｇ以上、好ましくは20ないし200m2／
ｇの内表面積（BET法） ｃ ２ないし12mm、好ましくは４ないし８mmの粒
径 ｄ 個体当り２Kg以上の機械的圧潰強度 ｅ １％以下、好ましくは0.5％以下の機械的摩
耗率 この発明に係る好ましい態様によれば、支持体
は５ないし10重量％のV2O5を含有し、そしてア
ルカリスルフエートに対するV2O5のモル比は
0.67から0.29までである。こうすることによつ
て、高い転換活性が得られる。 また、この発明の好ましい態様によれば、含浸
用溶液は１リツトル当り800ないし1000グラム、
好ましくは850ないし950グラムのH2SO4を含有
している。これよりもより大きな範囲であつても
結晶化も加水分解も生じないであろう。含浸用溶
液を調製後相当時間経過して使用した場合でも、
より狭い範囲であればかかる現象は効果的に起き
ないようにできる。 更に、この発明の好ましい態様によれば、含浸
用溶液は１リツトル当り275ないし720gのV2O5お
よびアルカリスルフエートを含有している。この
ようにして、活性物質を高濃度で含有しかつ結晶
化も加水分解も効果的に予防しうる含浸用溶液を
調製することができる。 更にまた、この発明の好ましい態様によれば、
使用されるアルカリスルフエートはK2SO4とCS2
SO4との混合物からなり、そしてその混合物にお
けるCS2SO4のモル割合は５ないし30％、好まし
くは10ないし20％である。その活性物質を使用す
れば低い温度で高い転換活性を有する触媒を得る
ことができる。 また、この発明の好ましい態様では、支持体を
含浸前に少くとも含浸用溶液の最低温度まで予熱
する。その最低温度とは、結晶化および／または
加水分解が生じない温度である。その支持体を予
熱すれば、その支持体表面で結晶化または加水分
解の発生により劣化が生じることがないようにす
ることができる。 この発明による好ましい態様によれば、支持体
は過剰量の含浸用溶液に導入され、そしてその中
に少くとも２分間、好ましくは10ないし30分間浸
漬し、次いで吸収されなかつた含浸用溶液から分
離される。こうすることによつて、含浸用溶液が
正確に分配されなかつた場合であつても、支持体
に均一に含浸させることができる。 この発明による好ましい態様によれば、支持体
によつて吸収されうる量、好ましくはかかる吸収
可能量の90ないし95％の量の含浸用溶液で支持体
を含浸させる。この場合には、その支持体を含浸
している間に移動させることにより均一な含浸を
行なうことができる。この方法によれば、含浸さ
せた支持体を過剰の含浸用溶液から分離する必要
がなく、そして比較的短時間しか安定でない含浸
用溶液でも使用することができる。この支持体に
は過剰の含浸用溶液は含有されていない。 この発明の好ましい態様によれば、含浸された
支持体は第１段階で120℃ないし200℃の温度およ
び減圧ないし常圧までの圧力、好ましくは140℃
ないし180℃の温度および25ないし100ミリバール
の圧力で乾燥し、含浸用溶液によつて導入された
水分量の50％以上、好ましくは60ないし90％をこ
の第１段階で蒸発させ、次いで第２乾燥段階では
乾燥工程を250℃ないし700℃、好ましくは300℃
ないし400℃の温度で少くとも15分間実施する。
この結果、乾燥後にも残存している活性物質を支
持体の容積全体に亘つて均一に分配することがで
きる。 この発明に係る別の好ましい態様では、活性物
質は単一の含浸工程によつて支持体中に導入され
る。このようにすることによつて、安い費用で均
一な含浸を行なうことができる。 以下、この発明を実施例によつて更に詳しく説
明する。 実施例 下記性質を有する球状の支持体を使用した。 直径 ５〜5.5mm 平均直径 5.25mm SiO2含量 98％ 嵩密度(乾燥) 540g／リツトル 圧潰強度 約４Kg(1個体当り) 外表面積 0.64m2／リツトル 内表面積(BET法) 130〜150m2／リツトル 摩耗率 0.3％ (10分間を3回試験後) 間隙率 100gに対して82gの水が吸収された SO3およびH2SO4含量を考慮しない場合の触媒
は次の組成（重量％）を有していた。 V2O5 8.00 K2SO4 19.16 球状支持体 72.84 ３種の異なる含浸用溶液を使用した。各溶液に
は活性物質が同じ量（１リツトル当り152.5gの
V2O5ならびに197.5gのK2O）になるように含有
されているが、異なる化合物が使用されている。 含浸用溶液 １ この溶液を調製するために、196.2gのNH4VO3
を苛性ソーダ溶液（KOH含量235.3g）を溶解し
た。生成したNH3を煮沸して除去した。水を用
いて１リツトルに希釈した。結果は次の通りであ
つた。 V2O5 152.5g／リツトル KOH 235.3g／リツトル または KVO3 231.5g／リツトル KOH 141.2g／リツトル この溶液は室温で安定であつたので、室温での
含浸に使用した。 含浸用溶液 ２ この溶液を調製するために、196.2gのNH4VO3
を苛性ソーダ溶液（KOH含量94.1g）に溶解し
た。生成したNH3を煮沸して除去した後、173.9g
のK2CO3を添加した。水を用いて１リツトルに
したところ澄明な溶液が得られた。結果は次の通
りであつた。 V2O5 152.5g／リツトル KOH 94.1g／リツトル K2CO3 173.9g／リツトル または KVO3 231.5g／リツトル K2CO3 173.9g／リツトル この溶液は室温で安定であつたので、室温での
含浸のために使用した。 含浸用溶液 ３ この溶液を調製するために、152.5gのV2O5を
150gの水および900gの濃H2SO4に溶解し、これ
に364.9gのK2SO4を添加した。加熱下で水で１リ
ツトルにまで希釈したところが、その溶液は澄明
であつた。結果は次の通りである。 V2O5 152.5g／リツトル K2SO4 364.9g／リツトル H2SO4 900g／リツトル 結晶化および加水分解を避けるために、その含
浸用溶液は115℃の温度に調節した。この温度に
支持体を予熱して含浸をこの温度で行なつた。 支持球状体を含浸用溶液で30分間処理し、そし
て過剰の溶液を傾瀉にて除去した。その球状体を
ウオータージエツトバキユームにて150℃で60分
間乾燥し、含浸用溶液と共に導入された水分量の
70ないし90％を蒸発させ、そして300℃で120分間
〓焼した。 Ｖ：Ｋ：Siの等しい関係は分析によつて確認し
た。 触媒は次のような性質を有していた。 触媒 １ 全ての球状体の半分以上を粉砕するか燃焼させ
た。摩耗率は７ないし８％に達した。水で含浸し
た球状体はコントロール用試験で劣化しなかつた
（摩耗率0.1％より小）ので、機械的強度の損失は
おそらく強アルカリ性の含浸用溶液によるSiO2
支持体に対する化学的損傷によるものであろう。
なお転換活性は測定しなかつた。 触媒 ２ 遊離KOHを塩基性が弱いK2CO3で置き換えた
ので、支持球状体に対する外部からの攻撃は観察
しなかつた。他方、標準法による試験では満足な
転換活性は得られなかつた。 最大転換率 95％(450~455℃) 摩耗率 0.1〜0.8％ 圧潰強度 ７〜８Kg(各個体につき) 溶解度が不十分であつたのでK2CO3をK2SO4で
置き換えて塩基度を更に低下させることはできな
かつた。 触媒 ３ 触媒１および２は共にアルカリ性での反応のた
め、使用前に硫酸化（形成もしくは中性化）しな
ければならなかつたが、この触媒３は硫酸化する
ことなく直接使用できた。この触媒は次のような
非常に良好な性質を有していた。 摩耗率 0.1％より小 圧潰強度 11Kg(各個体当り) 最大転換率 98.64％(420℃) 触媒 ４ 含浸用溶液３のK2SO4を部分的にCS2SO4で置
き換えたところ、転換活性ならびに熱安定性に顕
著な増大が認められた。 転換活性の増加
を含有しかつSO2をSO3に酸化するのに使用され
る触媒であつて、硫酸アルカリ金属に対する
V2O5のモル比が１より小さく、また、プレフア
ブリケートした支持体に活性物質を含有する溶液
を含浸させかつその含浸させた支持体を乾燥させ
てなる触媒の製法に関するものである。 接触系においてSO2と酸素とを反応させてSO3
を生成させるための接触反応は現在では活性物質
としてV2O5とアルカリスルフエートを含有する
触媒を用いて行なわれている。かかる触媒は低い
反応温度でSO2からSO3への転換を高い割合で行
ないかつより高い温度に対して感受性が小さくか
つ機械的強度が高いことが要求されている。これ
らの性質は触媒の製法に高い割合で依存してい
る。 フランス国特許第538139号明細書には、硫酸に
溶解したバナジウムの純粋溶液を支持体に含浸さ
せることが記載されている。しかしながら、この
ようにして得られた触媒では95％より低い転換率
しか達成できず、また、１日当り１トンの
H2SO4に対して約1000リツトルもの触媒を要し
た。これらの思わしくない性質のために、おそら
く酸含浸がそれ以後使用されなくなつたのであろ
う。 ベー・ヴエーザー（Ｂ・Waeser）著「デイ
ー・シユヴエーフエルゾイレフアブリカツイオー
ン（Die Schwe―fels¨ａurefabrikation）」、1961
年（フエアラーク・フリートリツヒ・フイーヴエ
ーク・ウント・ゾーン版、ブラウンシユヴアイク
在）の第252−258頁ならびに西ドイツ国公告第
1281407号、同公開第1542177号、オーストリア国
特許第116361号および米国特許第1941426号公報
には、V2O5およびアルカリ化合物を含有してい
るアルカリ性もしくは中性溶液を支持体に含浸さ
せることが記載されている。アルカリを含浸させ
ることは基質母体の含有SiO2が化学的に攻撃さ
れる虞れがあり、それによつて機械的強度および
内表面積が減少することになる。中性含浸を行な
う場合には、その活性物質の溶解度が悪いため含
浸工程と乾燥工程とを繰り返さなければならない
ので、その結果、活性物質の含量を正確に調整す
るのが困難となりまた製造原価も高くなる。 ベー・ヴエーザー著「デイー・シユヴエーフエ
ルゾイレフアブリカツイオーン」1961年版にはま
た、珪藻土と、活性物質を含有する溶液とからベ
ーストを調製しそしてそのペーストから触媒体を
作成することが記載されている。この方法では、
組成が均一である触媒体を作成するのは困難であ
り、それで装填量が間違う危険性が高いという欠
点がある。 この発明は、触媒の簡単な製法であつて、それ
で触媒体が常に均一な組成、大きな内表面積およ
び高い機械的強度を有し、かつ、低い温度でさえ
非常に高い転換率でSO2からSO3への転換を行な
うことができまた高い転換温度でさえ安定である
ところの触媒の製法を提供することを目的として
いる。 この発明の目的は、含浸用溶液に１リツトル当
り600ないし1100グラムのH2SO4ならびに140な
いし830グラムのV2O5およびアルカリスルフエー
トが含まれていて、含浸を60℃と使用する含浸用
溶液の沸点との間の温度で行ない、そして、含浸
させた支持体を乾燥させながら移動させることに
よつて達成される。 含浸の間には、温度と硫酸濃度は、加工工程の
間に活性物質の結晶化および／または加水分解が
生じないように所定の範囲内に調製される。複数
日間は安定でなければならない含浸用溶液中にお
ける硫酸濃度は非常に狭い最適範囲内に調製しな
ければならない。調製された後直ぐに使用される
含浸用溶液中では、硫酸濃度はその最適範囲より
も広くするかまたは高くすることもできる。その
温度は活性物質の濃度およびその化学組成に依存
する。活性物質の濃度が高くなればなる程、許容
温度範囲は狭くなる。高濃度では、正確に定めた
温度だけが実用上では許容される。より低い濃度
では、より高い温度でも、より低い温度でも使用
することができる。また調製して直ぐに使用する
溶液であればより広範囲の温度を選択することが
可能である。これらの関係を理解するには、長時
間安定である溶液に対する依存性を示す表を調査
するのがよいであろう。前述した限定は短時間し
か安定でない溶液に対しても適用することができ
る。アルカリスルフエートとしては、Na2SO4，
K2SO4，CS2SO4，Rb2SO4などが挙げられ、これ
らは単独でも混合物としてでも使用することがで
きる。プレフアブリケートされた支持体は次のよ
うな性質を有している。 ａ 90％以上、好ましくは97％以上のSiO2含量 ｂ 10m2／ｇ以上、好ましくは20ないし200m2／
ｇの内表面積（BET法） ｃ ２ないし12mm、好ましくは４ないし８mmの粒
径 ｄ 個体当り２Kg以上の機械的圧潰強度 ｅ １％以下、好ましくは0.5％以下の機械的摩
耗率 この発明に係る好ましい態様によれば、支持体
は５ないし10重量％のV2O5を含有し、そしてア
ルカリスルフエートに対するV2O5のモル比は
0.67から0.29までである。こうすることによつ
て、高い転換活性が得られる。 また、この発明の好ましい態様によれば、含浸
用溶液は１リツトル当り800ないし1000グラム、
好ましくは850ないし950グラムのH2SO4を含有
している。これよりもより大きな範囲であつても
結晶化も加水分解も生じないであろう。含浸用溶
液を調製後相当時間経過して使用した場合でも、
より狭い範囲であればかかる現象は効果的に起き
ないようにできる。 更に、この発明の好ましい態様によれば、含浸
用溶液は１リツトル当り275ないし720gのV2O5お
よびアルカリスルフエートを含有している。この
ようにして、活性物質を高濃度で含有しかつ結晶
化も加水分解も効果的に予防しうる含浸用溶液を
調製することができる。 更にまた、この発明の好ましい態様によれば、
使用されるアルカリスルフエートはK2SO4とCS2
SO4との混合物からなり、そしてその混合物にお
けるCS2SO4のモル割合は５ないし30％、好まし
くは10ないし20％である。その活性物質を使用す
れば低い温度で高い転換活性を有する触媒を得る
ことができる。 また、この発明の好ましい態様では、支持体を
含浸前に少くとも含浸用溶液の最低温度まで予熱
する。その最低温度とは、結晶化および／または
加水分解が生じない温度である。その支持体を予
熱すれば、その支持体表面で結晶化または加水分
解の発生により劣化が生じることがないようにす
ることができる。 この発明による好ましい態様によれば、支持体
は過剰量の含浸用溶液に導入され、そしてその中
に少くとも２分間、好ましくは10ないし30分間浸
漬し、次いで吸収されなかつた含浸用溶液から分
離される。こうすることによつて、含浸用溶液が
正確に分配されなかつた場合であつても、支持体
に均一に含浸させることができる。 この発明による好ましい態様によれば、支持体
によつて吸収されうる量、好ましくはかかる吸収
可能量の90ないし95％の量の含浸用溶液で支持体
を含浸させる。この場合には、その支持体を含浸
している間に移動させることにより均一な含浸を
行なうことができる。この方法によれば、含浸さ
せた支持体を過剰の含浸用溶液から分離する必要
がなく、そして比較的短時間しか安定でない含浸
用溶液でも使用することができる。この支持体に
は過剰の含浸用溶液は含有されていない。 この発明の好ましい態様によれば、含浸された
支持体は第１段階で120℃ないし200℃の温度およ
び減圧ないし常圧までの圧力、好ましくは140℃
ないし180℃の温度および25ないし100ミリバール
の圧力で乾燥し、含浸用溶液によつて導入された
水分量の50％以上、好ましくは60ないし90％をこ
の第１段階で蒸発させ、次いで第２乾燥段階では
乾燥工程を250℃ないし700℃、好ましくは300℃
ないし400℃の温度で少くとも15分間実施する。
この結果、乾燥後にも残存している活性物質を支
持体の容積全体に亘つて均一に分配することがで
きる。 この発明に係る別の好ましい態様では、活性物
質は単一の含浸工程によつて支持体中に導入され
る。このようにすることによつて、安い費用で均
一な含浸を行なうことができる。 以下、この発明を実施例によつて更に詳しく説
明する。 実施例 下記性質を有する球状の支持体を使用した。 直径 ５〜5.5mm 平均直径 5.25mm SiO2含量 98％ 嵩密度(乾燥) 540g／リツトル 圧潰強度 約４Kg(1個体当り) 外表面積 0.64m2／リツトル 内表面積(BET法) 130〜150m2／リツトル 摩耗率 0.3％ (10分間を3回試験後) 間隙率 100gに対して82gの水が吸収された SO3およびH2SO4含量を考慮しない場合の触媒
は次の組成（重量％）を有していた。 V2O5 8.00 K2SO4 19.16 球状支持体 72.84 ３種の異なる含浸用溶液を使用した。各溶液に
は活性物質が同じ量（１リツトル当り152.5gの
V2O5ならびに197.5gのK2O）になるように含有
されているが、異なる化合物が使用されている。 含浸用溶液 １ この溶液を調製するために、196.2gのNH4VO3
を苛性ソーダ溶液（KOH含量235.3g）を溶解し
た。生成したNH3を煮沸して除去した。水を用
いて１リツトルに希釈した。結果は次の通りであ
つた。 V2O5 152.5g／リツトル KOH 235.3g／リツトル または KVO3 231.5g／リツトル KOH 141.2g／リツトル この溶液は室温で安定であつたので、室温での
含浸に使用した。 含浸用溶液 ２ この溶液を調製するために、196.2gのNH4VO3
を苛性ソーダ溶液（KOH含量94.1g）に溶解し
た。生成したNH3を煮沸して除去した後、173.9g
のK2CO3を添加した。水を用いて１リツトルに
したところ澄明な溶液が得られた。結果は次の通
りであつた。 V2O5 152.5g／リツトル KOH 94.1g／リツトル K2CO3 173.9g／リツトル または KVO3 231.5g／リツトル K2CO3 173.9g／リツトル この溶液は室温で安定であつたので、室温での
含浸のために使用した。 含浸用溶液 ３ この溶液を調製するために、152.5gのV2O5を
150gの水および900gの濃H2SO4に溶解し、これ
に364.9gのK2SO4を添加した。加熱下で水で１リ
ツトルにまで希釈したところが、その溶液は澄明
であつた。結果は次の通りである。 V2O5 152.5g／リツトル K2SO4 364.9g／リツトル H2SO4 900g／リツトル 結晶化および加水分解を避けるために、その含
浸用溶液は115℃の温度に調節した。この温度に
支持体を予熱して含浸をこの温度で行なつた。 支持球状体を含浸用溶液で30分間処理し、そし
て過剰の溶液を傾瀉にて除去した。その球状体を
ウオータージエツトバキユームにて150℃で60分
間乾燥し、含浸用溶液と共に導入された水分量の
70ないし90％を蒸発させ、そして300℃で120分間
〓焼した。 Ｖ：Ｋ：Siの等しい関係は分析によつて確認し
た。 触媒は次のような性質を有していた。 触媒 １ 全ての球状体の半分以上を粉砕するか燃焼させ
た。摩耗率は７ないし８％に達した。水で含浸し
た球状体はコントロール用試験で劣化しなかつた
（摩耗率0.1％より小）ので、機械的強度の損失は
おそらく強アルカリ性の含浸用溶液によるSiO2
支持体に対する化学的損傷によるものであろう。
なお転換活性は測定しなかつた。 触媒 ２ 遊離KOHを塩基性が弱いK2CO3で置き換えた
ので、支持球状体に対する外部からの攻撃は観察
しなかつた。他方、標準法による試験では満足な
転換活性は得られなかつた。 最大転換率 95％(450~455℃) 摩耗率 0.1〜0.8％ 圧潰強度 ７〜８Kg(各個体につき) 溶解度が不十分であつたのでK2CO3をK2SO4で
置き換えて塩基度を更に低下させることはできな
かつた。 触媒 ３ 触媒１および２は共にアルカリ性での反応のた
め、使用前に硫酸化（形成もしくは中性化）しな
ければならなかつたが、この触媒３は硫酸化する
ことなく直接使用できた。この触媒は次のような
非常に良好な性質を有していた。 摩耗率 0.1％より小 圧潰強度 11Kg(各個体当り) 最大転換率 98.64％(420℃) 触媒 ４ 含浸用溶液３のK2SO4を部分的にCS2SO4で置
き換えたところ、転換活性ならびに熱安定性に顕
著な増大が認められた。 転換活性の増加
【表】
【表】
熱安定性の増加
触媒を空気中において680℃で260時間〓焼した
ところ、以下の通りの転換活性が得られた。
ところ、以下の通りの転換活性が得られた。
【表】
市販されている触媒であつて、活性物質は比較
しうる含有量だけ有するがCSを含有していないも
のを押出し成形によつて作成し比較のために試験
した。 (a) 通常操作温度のための触媒 最大転換率 98.34％（430℃） 摩 耗 率 1.0％ その触媒を680℃で260時間〓焼した後には、そ
れらの性質は次のように変化した。 最大転換率 97.97％（440℃） 摩 耗 率 16％ (b) 低操作温度のための触媒 最大転換率 98.64％（420℃） 摩 耗 率 0.4％ この触媒を680℃で260時間〓焼した後、これら
の性質は次のように変化した。 最大転換率 98.25％（435℃） 摩 耗 率 21％ 以下の表にいて、酸含浸用溶液の安定性の温
度、H2SO4含量および活性物質に対する依存性
を示している。下記表中において、記号「＋」は
含浸用溶液が２日間経つても結晶化または加水分
解を示さなかつたことを意味し、そして記号
「−」はかかる現象が発生したことを示す。
しうる含有量だけ有するがCSを含有していないも
のを押出し成形によつて作成し比較のために試験
した。 (a) 通常操作温度のための触媒 最大転換率 98.34％（430℃） 摩 耗 率 1.0％ その触媒を680℃で260時間〓焼した後には、そ
れらの性質は次のように変化した。 最大転換率 97.97％（440℃） 摩 耗 率 16％ (b) 低操作温度のための触媒 最大転換率 98.64％（420℃） 摩 耗 率 0.4％ この触媒を680℃で260時間〓焼した後、これら
の性質は次のように変化した。 最大転換率 98.25％（435℃） 摩 耗 率 21％ 以下の表にいて、酸含浸用溶液の安定性の温
度、H2SO4含量および活性物質に対する依存性
を示している。下記表中において、記号「＋」は
含浸用溶液が２日間経つても結晶化または加水分
解を示さなかつたことを意味し、そして記号
「−」はかかる現象が発生したことを示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
この発明によつて得られた触媒の性質は次のよ
うにして測定した。 摩耗率試験 触媒を約50g秤量し、振動ミルの空の１リツト
ル容ポルセラン製容器中に入れそして10分間ずつ
３回振動させた。各10分間の振動後、触媒を篩に
かけて0.5mmより小さい微粉末を除去してから処
理を継続させた。その後、触媒を秤量して摩耗率
を計算して重量％で表示した。 転換活性試験 電熱コイルを外部に取付けた二重シエルチユー
ブからなる測定器具を用いた。試験すべき触媒と
加熱シエルとの間の空間にガスを流入させそして
入口温度を約500℃に加熱した。二重シエルを使
用したのは、触媒中にホツトスポツトが形成する
のを予防するためである。滑動可能なサーモカプ
ルを試験すべき触媒の中央部に設けた。加熱用コ
イルおよび／または断熱材は、触媒層の全体に亘
つて温度勾配ができるだけ均一になるように調整
する。転換温度として述べた温度は、触媒を支持
しているシーブプレートの５cm下方において測定
した温度である。その結果、流れてくるガスの温
度は500℃から380℃までの範囲に亘つて変化す
る。転換率は低下している温度および10分間の間
隔で調べた。得られた値は、理論的な平衡状態で
の転換率をプロツトしたグラフ上にプロツトし
た。 この発明によつて得られる利点は、非常に良好
な性質を有しかつ完全に均一な組成を有する触媒
が簡単な製法で製造できることである。また、そ
の触媒は低い温度で高い転換活性を有しかつ高温
でも機械的に安定である。更に、活性物質は安価
な出発物質から誘導させることができる。 この発明に係る要旨は、SO2をSO3に酸化する
触媒であつて、V2O5および硫酸アルカリ金属塩
を１より小さいモル比で含有するものの製造法で
あつて、均一な組成、大きな内表面積ならびに低
温においても高い転換活性および高温でも高い安
定性を有する触媒を得るために、プレフアブリケ
ートされた支持体を活性物質の硫酸溶液で含浸し
そして含浸させた支持体を乾燥すると同時に移動
させることからなる製法である。
うにして測定した。 摩耗率試験 触媒を約50g秤量し、振動ミルの空の１リツト
ル容ポルセラン製容器中に入れそして10分間ずつ
３回振動させた。各10分間の振動後、触媒を篩に
かけて0.5mmより小さい微粉末を除去してから処
理を継続させた。その後、触媒を秤量して摩耗率
を計算して重量％で表示した。 転換活性試験 電熱コイルを外部に取付けた二重シエルチユー
ブからなる測定器具を用いた。試験すべき触媒と
加熱シエルとの間の空間にガスを流入させそして
入口温度を約500℃に加熱した。二重シエルを使
用したのは、触媒中にホツトスポツトが形成する
のを予防するためである。滑動可能なサーモカプ
ルを試験すべき触媒の中央部に設けた。加熱用コ
イルおよび／または断熱材は、触媒層の全体に亘
つて温度勾配ができるだけ均一になるように調整
する。転換温度として述べた温度は、触媒を支持
しているシーブプレートの５cm下方において測定
した温度である。その結果、流れてくるガスの温
度は500℃から380℃までの範囲に亘つて変化す
る。転換率は低下している温度および10分間の間
隔で調べた。得られた値は、理論的な平衡状態で
の転換率をプロツトしたグラフ上にプロツトし
た。 この発明によつて得られる利点は、非常に良好
な性質を有しかつ完全に均一な組成を有する触媒
が簡単な製法で製造できることである。また、そ
の触媒は低い温度で高い転換活性を有しかつ高温
でも機械的に安定である。更に、活性物質は安価
な出発物質から誘導させることができる。 この発明に係る要旨は、SO2をSO3に酸化する
触媒であつて、V2O5および硫酸アルカリ金属塩
を１より小さいモル比で含有するものの製造法で
あつて、均一な組成、大きな内表面積ならびに低
温においても高い転換活性および高温でも高い安
定性を有する触媒を得るために、プレフアブリケ
ートされた支持体を活性物質の硫酸溶液で含浸し
そして含浸させた支持体を乾燥すると同時に移動
させることからなる製法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ V2O5およびアルカリスルフエートを含有し
かつSO2をSO3に酸化するのに使用される触媒で
あつて、アルカリスルフエートに対するV2O5の
モル比が１より小さく、また、プレフアブリケー
トした支持体に活性物質を含有する溶液を含浸さ
せかつその含浸させた支持体を乾燥させてなる触
媒の製法であつて、その含浸用溶液に１リツトル
当り600ないし1100グラムのH2SO4ならびに140
ないし830グラムのV2O5およびアルカリスルフエ
ートが含有され、その含浸を60℃と使用する含浸
用溶液の沸点との間の温度で行ない、そして、含
浸させた支持体を乾燥させながら移動させること
を特徴とするV2O5およびアルカリスルフエート
含有の触媒の製法。 ２ 支持体には５ないし10重量％のV2O5が含有
されかつアルカリスルフエートに対するV2O5の
モル比が0.67ないし0.29であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 含浸用溶液１リツトル当り800ないし1000グ
ラムのH2SO4が含有されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。 ４ 含浸用溶液１リツトル当りのH2SO4濃度が
850ないし950グラムであることを特徴とする特許
請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 含浸用溶液１リツトル当り275ないし720グラ
ムのV2O5およびアルカリスルフエートが含有さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
ないし第５項のいずれか１項に記載の方法。 ６ アルカリスルフエートがK2SO4とCS2SO4と
の混合物からなり、その混合物中のCS2SO4のモ
ル割合が５ないし30％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項
に記載の方法。 ７ CS2SO4のモル割合が10ないし20％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方
法。 ８ 支持体を少くとも含浸用溶液の最低温度にま
で含浸前に予熱することを特徴とする特許請求の
範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の
方法。 ９ 支持体が過剰量の含浸用溶液中に導入され、
その中に少くとも２分間浸漬し、次いで支持体を
含浸されなかつた溶液から分離することを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれ
か１項に記載の方法。 １０ 支持体を浸漬する時間が10ないし30分間で
あることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
載の方法。 １１ 支持体を、この支持体によつて吸収されう
る量までの量の含浸用溶液にて含浸させることを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第８項の
いずれか１項に記載の方法。 １２ 支持体を吸収可能な量の90ないし95％の量
の含浸用溶液で含浸させることを特徴とする特許
請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 含浸させた支持体の乾燥を第１段階では
120℃ないし200℃の温度および減圧より常圧まで
の圧力で行ない、含浸用溶液と共に導入された水
分量の50％以上をこの第１段階で蒸発させ、次い
で第２段階もしくは最終段階の乾燥工程を250℃
ないし700℃の温度で少くとも15分間行なうこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１２
項のいずれか１項に記載の方法。 １４ 第１段階の乾燥工程が140℃ないし180℃の
温度および25ないし100ミリバールの圧力で行な
い、水分量の60ないし95％を蒸発させ、そして第
２段階の乾燥工程を300℃ないし400℃の温度で行
なうことを特徴とする特許請求の範囲第１３項に
記載の方法。 １５ 活性物質が単一の含浸工程によつて支持体
に導入されることを特徴とする特許請求の範囲第
１項ないし第１４項のいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803033319 DE3033319A1 (de) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Verfahren zur herstellung eines v(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts) und alkalisulfat enthaltenden katalysators |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5775144A JPS5775144A (en) | 1982-05-11 |
| JPH0143573B2 true JPH0143573B2 (ja) | 1989-09-21 |
Family
ID=6111129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56135365A Granted JPS5775144A (en) | 1980-09-04 | 1981-08-28 | Manufacture of catalyst containing v205 and alkali sulfate |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431573A (ja) |
| EP (1) | EP0047540B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5775144A (ja) |
| DE (2) | DE3033319A1 (ja) |
| DK (1) | DK155184C (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4389336A (en) * | 1981-09-17 | 1983-06-21 | Koppers Company, Inc. | Preparation of naphthalene-oxidation catalyst by impregnation of silica with aqueous solution of VOC2 O4 --K2 SO4 --KHSO4 |
| DE3401676A1 (de) * | 1984-01-19 | 1985-07-25 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung eines v(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts) und alkalisulfat enthaltenden katalysators zur oxidation von so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) zu so(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) |
| DE4009327A1 (de) * | 1990-03-23 | 1991-09-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung von katalysatoren und traenkloesungen |
| US5264200A (en) * | 1990-05-31 | 1993-11-23 | Monsanto Company | Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide |
| US5420093A (en) * | 1991-10-25 | 1995-05-30 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst based on silica and sulfuric acid and its use for the alkylation of paraffins |
| FR2682891A1 (fr) * | 1991-10-25 | 1993-04-30 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
| EP0539277B1 (fr) * | 1991-10-25 | 1996-01-10 | Institut Francais Du Petrole | Utilisation d'un catalyseur en alkylation de paraffines |
| FR2687935B1 (fr) * | 1992-02-28 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
| FR2683739A1 (fr) * | 1991-11-14 | 1993-05-21 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
| FR2683740B1 (fr) * | 1991-11-14 | 1994-11-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
| WO2016156042A1 (de) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | Basf Se | Katalysatorformkörper für die katalytische oxidation von so2 zu so3 |
| ES2891751T3 (es) | 2015-04-21 | 2022-01-31 | Haldor Topsoe As | Un proceso para la eliminación de hollín de una corriente de gas sulfuroso |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA565801A (en) * | 1958-11-11 | O. Fugate Wesley | Catalyst for phthalic anhydride and method of producing said catalyst | |
| FR538139A (fr) * | 1921-07-11 | 1922-06-03 | Ets Kuhlmann | Catalyseur pour la préparation de l'anhydride sulfurique par contact |
| AT116361B (de) * | 1927-02-28 | 1930-02-25 | Selden Co | Verfahren zur katalytischen Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd. |
| US1941426A (en) * | 1929-05-13 | 1933-12-26 | Calco Chemical Co Inc | Method of making sulphur trioxide |
| US2769018A (en) * | 1954-05-05 | 1956-10-30 | American Cyanamid Co | Catalytic oxidation of polynuclear hydrocarbons |
| DE1086218B (de) * | 1956-08-13 | 1960-08-04 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Oxydation von Schwefeldioxyd zuSchwefeltrioxyd |
| NL253401A (ja) * | 1959-07-03 | |||
| GB904971A (en) * | 1960-07-13 | 1962-09-05 | United Coke And Chemicals Comp | Manufacture of glass from vanadium pentoxide and potassium pyrosulphate |
| US3275406A (en) * | 1962-08-16 | 1966-09-27 | Saint Gobain | Conversion of so2 to so3 with a catalyst of selected porosity |
| FR1393170A (fr) * | 1963-06-17 | 1965-03-19 | American Cyanamid Co | Catalyseur perfectionné pour la préparation de l'anhydride phtalique |
| DE1281407B (de) * | 1965-11-11 | 1968-10-24 | Hoechst Ag | Verfahren zum Herstellen grossformatiger, zu geordneter, dichter Packung geeigneter Traegerkatalysatoren fuer die Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd |
| DE1542177A1 (de) * | 1966-04-01 | 1969-05-14 | Girdler Suedchemie Katalysator | Verfahren zur Herstellung von kugelfoermigen Katalysatoren fuer die Oxydation von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd |
| US3562183A (en) * | 1967-07-25 | 1971-02-09 | Aziende Colori Nazionali Aflin | Method of obtaining vanadium-containing catalysts for the vapor-phase oxidation of aromatic hydrocarbons |
| DE2057251A1 (de) * | 1970-11-21 | 1972-06-08 | Basf Ag | Katalysator zur Herstellung von Schwefelsaeure |
| JPS51139586A (en) * | 1975-05-29 | 1976-12-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Heat resistant catalyst for h2so4 production |
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