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Verfahren zur Gewinnung von niedrigstockenden Ölen Bei der Entfernung
des nicht abpreßbaren Paraffins aus dem Öl ist es bisher üblich gewesen, das öl
zu reinigen, bevor es entparaffiniert worden ist, und zwar durch eine Behandlung
mit Säure oder Ton oder beiden mit der Absicht, die Entfernung des Paraffins vollständiger
zu gestalten und das Öl zu entfärben. Diese Übung, nach welcher das 01
vor
der Entparaffinierung gereinigt wurde, ergab zufriedenstellende Resultate bei Ölen,
die einen verhälltnismäßig hohen Flammpunkt haben, d. h. einen Flammpunkt über 232°
C. Bei Ölen mit verhältnismäßig niedrigem F laminpunkt, beispielsweise solchen mit
einem Flammpunkt unter 232° C, ergab sich die Schwierigkeit, daß ein wünschenswerter
Grad der Entparaffinierung nicht erreicht werden konnte, da das Leichtparaffin,
d. h. das kristallinische Paraffin von niedrigem Siedepunkt und geringem spezifischem
Gewicht, nicht entfernt werden konnte, denn sein spezifisches Gewicht liegt unter
dem spezifischen Gewicht der Öllösung. Daraus ergab sich, daß der Stockpunkt des
betreffenden Öls unbefriedigend war. Das genannte Leichtparaffin befindet sich natürlich
in derjenigen öifraktion, die etwa den gleichen Siedepunkt hat, nämlich der viskosen
neutralen Fraktion, d. h. den Ölen mit einer Viskosität von ioo bis iooo Sekunden
Saybol.t (bis etwa 27,46 Englergrade) bei ß8° C, die gewöhnlich mit Hilfe von Filterpressen
entparaffiniert werden. Bei der Fraktionierung eines solchen Üls, das, wie gesagt,
einer unvollkommenen Entparaffinierung unterzogen war, sammelte sich das Leichtparaffin
daher in der viskosen neutralen Fraktion, und diese Fraktion hatte daher wegen ihres
Paraffingehaltes einen höheren Stockpunkt, als die paraffinfreie viskose Fraktion
oder das helle Rückstandsöl (bright stock residue), d. h. entfärbtes und paraffinfreies
Zylinderöl, obwohl es erwünscht ist, daß die viskose neutrale Fraktion einen Stockpunkt
hat, der so niedrig liegt wie möglich.
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Die Erfindung bezweckt die Gewinnung von niedrigstockenden ölen aus
Destillationsrückständen oder hochsiedenden Destillaten des Erdöls, aus denen beim
Abkühlen wenigstens ein Teil des Paraffins kristallinisch ausfällt, durch Ausfällen
und Entfernen des Paraffins.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Entparaffinierung in Anwesenheit von
durch Raffinationsmittel entfernbaren natürlichen Verunreinigungen des Erdöls, so
daß das Paraffin amorph ausfällt. Falls die Verunreinigungen nicht bereits in genügender
Menge in dem zu behandelnden Öl vorhanden sind, werden sie diesem absichtlich zugesetzt.
Falls
die Öle Asphaltstoffe enthalten, die die Qualität .der -.
Endprodukte beeinträchtigen oder für e die Entparaffinierung störend sein würden,
wird die Entfernung der Asphaltstoffe durch Destillation oder milde Raffination
oder durch beides so geführt, daß die erwünschten Verunreinigungen in dem zu entparaffinierenden
Öl verbleiben.
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Ein Beispiel eines Verfahrens nach der Erfindung soll nachstehend
beschrieben werden. Rohpetroleum wird ohne Kracken zur Entfernung des Gases; des
Benzins und des Brennöls destilliert; die Temperatur des so erhaltenen Rückstandes
wird, falls nötig, auf etwa 5o° C verringert. Der Rückstand wird dann mit 55 bis
65 °/o, also beispielsweise mit 6z %
Benzin (straight cut naphtha) von einem
spezifischen Gewicht von etwa 0,7313 (6z° B6) verdfinnt, und die Mischung wird auf
etwa 38° C erwärmt, um eine vollständige Lösung des im Öl enthaltenen Paraffins
zu erzielen. Diese Mischung wird dann schrittweise und bis auf etwa -z3° C abgekühlt,
bei welcher Temperatur das Paraffin in genügender Weise ausgefällt wird. Das Paraffin
wird aus dem Öl mit Hilfe einer Zentrifuge abgeschieden. Das Benzin wird dann aus
dem zurückbleibenden Öl abdestilliert, und das so erhaltene Produkt in irgendeiner
geeigneten Weise je nach der Art der gewünschten Endprodukte weiterbehandelt.
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Es ist bei dem bisher beschriebenen Verfahren angenommen worden, daß
der Rückstand oder sein Destillat einige von den Verunreinigungen enthalten, welche
durch eine Behandlung mit Ton leicht entfernbar sind, und auch einige solche Verunreinigungen,
die mit dem Paraffin abgeschieden werden und die nicht so einfach durch eine Behandlung
mit Ton entfernbar sind, weil sie das Reinigungsvermögen des Tons schnell erschöpfen
und aufbrauchen.
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Der Rückstand anderer Petroleumarten enthält eine kleine Menge von
Asphalt, d. h. also, daß der Rückstand gewisser Petroleumarten Verunreinigungen
enthält, die anders sind als diejenigen, die leicht und wirtschaftlich durch Behandlung
mit Ton entfernbar sind und die die Ausführung des vorliegenden Verfahrens stören.
Solche überschüssigen Verunreinigungen enthalten auch den Körper, der gewöhnlich
als Hartasphalt bezeichnet wird. Es ist nun gefunden worden, daß, wenn der oben-erwähnte
Rückstand, der solche Verunreinigungen enthält, einer milden Säurebehandlung unterworfen
wird, welche in dem Rückstand solche Verunreinigungen zurückläßt, die leicht durch
Behandlung mit Ton entfernbar sind, die Entparaffinierung des entstehenden Produkts
in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann. Störender Asphalt ist solcher,
der während der Verdünnung und des Abkühlens des Öls ausfällt, wodurch die Fällung
von nicht abpreßbarem Paraffin verursacht wird. Solcher Hartasphalt stört also die
wirksame Fällung des Paraffins. Oft ist es erwünscht, durch Zentrifugen aus harten
Asphalt enthaltendem Öl solches Paraffin zu entfernen, daß trotz der Gegenwart von
hartem Asphalt ausfällt; dabei hat sich herausgestellt, daß der harte Asphalt die
Entleerung des Zentrifugenkessels von dem darin abgeschiedenen Paraffin beeinträchtigt.
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Der Destillationsrückstand von anderen Petroleumarten enthält mehr
Asphalte als in wirtschaftlicher Weise durch Säurebehandlung mit dem Ziele entfernt
werden können, das Öl in einen Zustand überzuführen, in dem die Entparaffinierung
in Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren in befriedigender Weise ausgeführt
werden kann. Es ist nun gefunden worden, daß ein solcher Rückstand in einen Zustand
gebracht werden kann, in dem er in zufriedenstellender Weise nach dem vorliegenden
Verfahren entparaffiniert werden kann, wenn man ihn einer Destillation unterwirft,
die so ausgeführt wird, daß im wesentlichen der gesamte Schmierölgehalt des Rückstands
ohne Kracken überdestilliert wird und eine genügende Menge der Verunreinigungen
der obenerwähnten Art mit dem Destillat übergetrieben wird. Eine solche Destillation
kann durch Wasserdampfdestillation bei Atmosphärendruck oder durch Vakuumdestillation
oder durch eine Kombination von beiden ausgeführt werden. Das so erhaltene Destillat
wird dann gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt. Destillate aus Röhrendestillationsanlagen
sind in zufriedenstellender Weise gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt worden.
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Wenn das Öl, das gemäß der Erfindung behandelt weiden soll, gleichgültig,
ob es ein Destillat oder der genannte Petroleumrückstand ist, nicht eine genügende
Menge von Verunreinigungen enthält, um, wie oben ausgeführt, sicherzustellen, daß
nicht abpreßbares Paraffin aus dem Öl in genügendem Grade entfernt wird, können
Verunreinigungen in das Öl eingebracht werden, das also durch Vermischung eines
solchen Destillats oder Rückstands, welcher Mangel an Verunreinigungen zeigt, mit
anderen Produkten entparaffiniert wird, die einen Überschuß an solchen Verunreinigungen
von anderer Art als hartem Asphalt enthalten.
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Ohne Rücksicht darauf, ob das zu entparaffinierende Produkt die notwendigen
Verunreinigungen von Natur oder durch Vermischung enthält, und ohne Rücksicht darauf,
ob
das zu entparaffinierende Produkt in den geeigneten Zustand durch Säurebehandlung
oder durch Destillation ohne Kracken, wie vorstehend beschrieben, übergeführt worden
ist, besitzt das zu entparaffinierende Produkt im wesentlichen dieselben charakteristischen
Eigenschaften. Ein zu entparaffinierendes Produkt, das genügend Verunreinigungen,
und zwar solche enthält, daß die Entparaffinierung in zufriedenstellender Weise
gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, soll im nachstehenden als Entparaffinierungsvorrat
bezeichnet werden, gleichgültig, ob dieses Produkt in natürlicher Weise durch Vermischung,
durch Säurebehandlung oder andere Reinigung, oder durch Destillation erhalten worden
ist.
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Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird Rohöl ohne Kracken
mit dem Ziele der Entfernung des Gases, des Benzins und des Brennöls destilliert.
Wenn der so erhaltene Rückstand oder ein etwa gewünschtes Destillat von diesem die
oben als erwünscht bezeichneten Verunreinigungen enthält, wird der Vorrat durch
geeignete Anwendung einer der oben angeführten Behandlungen in einen Zustand übergeführt,
in dem er den Entparaffinierungsvorrat bildet.
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Nachdem das Benzin aus dem Öl nach der Entfernung des Paraffins entfernt
ist, ist das Ü1 ein entparaffiniertes Produkt von dunkler Farbe. Dieses entparaffinierte
Produkt kann in verschiedener Weise behandelt werden, wobei die jeweilige Behandlung
je nach den gewünschten besonderen Endprodukten sich ändert. Das entparaffinierte
Produkt kann fraktioniert werden, etwa durch Wasserdampfdestillation, um ein nichtviskoses
Öl, ein Destillat, ein viskoses neutrales Öldestillat und, vorausgesetzt, daß der
Entparaffinierungsvorrat genügend viskoses Material enthält, als Destillationsrückstand
ein Zylinderöl zu liefern. Sowohl das nichtviskose Öl als auch das viskose neutrale
Öl wird von heller Farbe sein und einen Stockpunkt unter - q.° C zeigen; diese Öle
können als fertige Schmieröle angesehen werden. Das Zylinderöl wird alle Verunreinigungen
enthalten, die in dem Entparaffinierungsvorrat enthalten gewesen sind, mit Ausnahme
von denjenigen, die in der Entpar affinierungsbehandlung entfernt sind, und wird
von dunkler Farbe sein. Wenn gewünscht, kann dieses Zylinderöl durch eine Behandlung
mit Ton in ein helles Öl übergeführt werden und wird dann einen Stockpunkt von -7°C
oder niedriger zeigen.
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Bei einer Ausführungsform wird das entparaffinierte Öl, z. B. das
01, das aus der Zentrifuge abgelassen ist, vor der Fraktionierung mit Ton
behandelt oder durch solchen filtriert. Diese Behandlung mit Ton oder Filtration
kann entweder vor oder nach der Entfernung des Benzins vorgenommen werden. In diesem
Falle kann das Produkt dann z. B. durch Wasserdampfdestillation - fraktioniert werden.
Unter den Produkten dieses Verfahrens ist vorhanden nichtviskoses Öl, viskoses neutrales
Öl und, vorausgesetzt, daß der Entparaffinierungsvorrat genügend viskoses Material
enthält, heller Rückstand (bright stock residue). Das nichtviskose Öl, das viskose
neutrale Öl und eventuell heller Rückstand werden dieselben Eigenschaften haben
wie die entsprechenden Produkte, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten
sind, wobei die Behandlung mit Ton auf das Zylinderöl beschränkt war, in welchem
alle Verunreinigungen durch Destillation konzentriert waren.
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Bei einer anderen Ausführungsform wird das Öl, das aus der Zentrifuge
abgelassen ist, mit Ton behandelt oder durch solchen filtriert und von dem verdünnenden
Benzin durch Wasserdampffiltration befreit, worauf in beliebiger Weise weiter verfahren
werden kann; das entstehende, leicht gefärbte Produkt ist mit niedrigem Erstarrungspunkt
kann als fertiges Schmiermittel oder als Zusatz zu anderen Ölen benutzt werden.
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Ein wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens beruht auf der Tatsache,
daß das nicht abpreßbare Paraffin einschließlich des Leichtparaffins, das an sich
abpreßbar ist, vollständig aus Ölen von niedrigem Entflammungspunkt mit dem- Ergebnis
entfernt werden kann, daß besonders durch Zentrifugieren der Gesamtschmierölgehalt
von Rohpetroleum entparaffiniert werden kann und nicht allein Schmieröle von niedrigem
Erstarrungspunkt erhalten werden können, sondern auch eine im Verhältnis größere
Ausbeute derartiger Öle entsteht.
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Ein anderer wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens beruht auf der
Tatsache, daß, wenn die Paraffinmasse aus dem Entparaffinierungsvorrat vor Entfärbung
des Vorrats entfernt wird, Verunreinigungen derjenigen Art, die sehr schwierig aus
dem Öl zu entfernen sind, sich aus dem Öl abscheiden, wenn das Öl verdünnt, @ abgekühlt
und die Paraffinmasse abgeschieden wird, wie z. B. durch Zentrifugaltrennung.
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Noch ein wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens beruht darauf, daß
wesentliche Ersparnisse durch die Verringerung der Kosten der Entfärbung erzielt
werden. Die Paraffinmasse, die gemäß der Erfindung abgeschieden ist, bildet im wesentlichen
eine Fraktion von 15 bis 30 °/o in den meisten Fällen, bezogen auf den ursprünglichen
Entparaffinierur..gsvorrat; wie oben schon ausgeführt, ist das Verhältnis der Verunreinigungen,
die mit der
Paraffinmasse entfernt werden, zu der Gesamtmenge der
Verunreinigungen des Entparaffinierungsvorrats wenigstens so groß wie das Verhältnis
von Paraffinmasse zu der Mischung von Paraffinmasse und Öl. Die Paraffinmasse kann
aber behandelt werden ohne die Anwendung eines Entfärbungsverfahrens; die Gesamtkosten
der Entfärbung werden demgemäß herabgesetzt. Die abgeschiedene Paraffinmasse kann,
obwohl sie die in ihr belassenen Verunreinigungen enthält, bei der praktischen Ausführung
der vorliegenden Erfindung einer Krack-Destillation unterworfen werden. Wenn das
entparaffinierte Produkt getrennt, d. h. nach der Entparaffinierung, durch Behandlung
mit Ton entfärbt wird, wird ein Vorteil dadurch herbeigeführt, daß es leichter ist,
das entparaffinierte Produkt als ein paraffinhaltiges Produkt durch den Ton hindurchzuschicken.
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Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß bei der praktischen Ausführung
der Erfindung Schmieröle von niedrigem Erstarrungspunkt mit einem ungewöhnlich großen
Gehalt an viskosem neutralen Öl erhalten werden kann, die in der Entparaffinierungsarbeit
von Verunreinigungen befreit werden, welche äußerst schwierig entfernbar sind, und
zwar aus Entparaffinierungsvorrat, der aus einem Destillationsrückstand (long residuum)
oder einem Destillat besteht, welche -von Natur gewisse Verunreinigungen enthalten,
oder welche so aus dem Rückstand bzw. dem Destillat hergestellt sind, daß diese
mit.Produkten vermischt werden, welche die gewünschten Verunreinigungen enthalten,
oder welche durch einfache Maßnahmen aus dem asphaltartigen Rückstand oder Destillat
hergestellt worden sind.
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Die Erfindung ist nicht auf die vorerwähnten Einzelheiten beschränkt.
In dieser Beziehung sei erwähnt,. daß, wenn der eingangs erwähnte Rückstand so viel
Asphalt enthält, daß es aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht ist, den Entparaffinierungsvorrat
durch Destillation des Rückstandes zu gewinnen und etwas harter Asphalt mit in das
Destillat gelangt, es erwünscht sein mag, das Destillat einer leichten Säurebehandlung
zu unterwerfen, um diesen harten Asphalt vor der Entparaffinierung zu entfernen.
Es-wird vorgezogen, bei der Ausführung der Erfindung die gefällte Paraffinmasse
und die Verunreinigungen, die -mit ihr zusammen hinweggehen, mit Hilfe der Zentrifuge
abzuscheiden, jedoch ist die Erfindung nicht auf dieses Trennungsverfahren in jedem
Falle beschränkt; jedes beliebige Verfahren der Abscheidung der gefällten Paraffinmasse
aus dem Öl fällt noch unter den Erfindungsgedanken, solange nicht abpreßbares Paraffin
und Verunreinigungen anderer Art als harter Asphalt oder solche Verunreinigungen,
die leicht durch Tonbehandlung entfernt werden können, anwesend sind und die Vorteile
zutage treten, die aus der Gegenwart derartiger Verunreinigungen herrühren. Beispielsweise
kann gemäß der Erfindung auch die Abscheidung von Paraffinmasse durch ein Absitzverfahren
oder durch Zusatz verschiedener Körper, wie z. B. Holzschliff oder Papiermasse,
vorgenommen werden. Abscheidung mit Hilfe ton Zentrifugen kann mit den üblichen
Einrichtungen und Maßnahmen durchgeführt werden, so z. B. unter Benutzung einer
Hilfs-oder Trägerflüssigkeit innerhalb des Zentrifugenkessels. Der Abkühlvorgang
bei der Entparaffinierung kann ebenfalls in bekannter Weise abgeändert werden.