DE2654922A1

DE2654922A1 - Verfahren zum regenerieren von calciniertem, zu sulfid umgesetztem dolomit

Info

Publication number: DE2654922A1
Application number: DE19762654922
Authority: DE
Inventors: John Leo Howell; Joseph Emmett Mcgreal; Edward Joseph Nemeth
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1975-12-05
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1977-06-16
Also published as: US4212851A; FR2333752B1; RO72114A; FR2333752A1; AU1942476A; BR7608081A; GB1561483A; PL116929B1; JPS5269899A; CA1071614A; ZA766569B; AU510616B2

Description

P/.TL· N T/. N VV/; LT E

A. GRÜNECKER

DiPL-IMi

H. KINKELDEY

on-ing

W. STOCKMAIR

DFl-ING - AcF fOAt.TECH)

K. SCHUMANN

Da HER MAT. - CMPL-Pl PfS

P. H. JAKOB G. BEZOLD

■ UtP-_-CHEM.

USS ENGINEERS MD COiTSULTHiTS, IKC 600 Grant Street,

Pittsburgh,

Pennsylvania 15230

U.S.A.

8 MÜNCHEN 22

MAXlMiI-IANSTRASSE 43

e Dez.

P 10

Verfahren zum Eegenerieren von calciniertem, zu Sulfid umgesetztem Dolomit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eegenerieren von calciniertem, zu Sulfid umgesetztem Dolomit. Die Entschwefelung von heißem Treibgas ist weithin Gegenstand intensiver Forschung, vor allem, da dies zu thermisch wirksamer Energieerzeugung in kombinierten Kreissystemen auf Kohlebasis führen kann. Die •Entschwefelung von heißem Gas weist auch Vorteile für die direkte Reduzierung von Eisenerz auf Kohlebasis auf. Die meisten Entschwefelungsverfahren verwenden Dolomit als Entschwefelungsmittel (vergl. US-PSen 3 276 203, 3 307 350 und 3 853 538). Während Dolomit ein wirksames Gasentschwefelungsmittel ist, kann

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- r-

durch das am häufigsten vorgeschlagene Verfahren zum Regenerieren von Dolomit, das darin besteht, daß man ihn zur Freisetzung von HpS mit COp und IL)O unter leicht reduzierenden Bedingungen bei Drucken von über 3»5 kg/cm (5>0 psig) und Temperaturen von vorzugsweise etwa 591 bis 649°C (1000 bis 1200⁰F) umsetzt, keine vollständige Regenerierung des Dolomite erzielt werden. Ferner führt die kontinuierliche Verwendung von Dolomit zur Gasentschwefelung mit anschließender Regenerierung zu einer fortlaufend weniger wirksamen Regenerierung, bis nach etwa 10 Zyklen der Dolomit nur noch ungefähr 10 bis 20 % seiner ursprünglichen Entschwefelungskapazität aufweist. Da ferner verbrauchter Dolomit beträchtliche Mengen an nicht regeneriertem Galciumsulfid enthält, muß er kostspielig und schwierig aufgearbeitet werden, um in einen Zustand gebracht werden zu können, in dem er ohne Verschmutzung der Luft oder des Grundwassers gelagert werden kann. Wenn Dolomit nach dem Regenerieren mit dem oben genannten üblichen Verfahren calciniert wird, kann ein Teil des Restschwefels in Dolomit freigesetzt werden. Dabei wird eine schwierige Behandlung des Abgases benötigt, um es in einen Zustand zu bringen, in dem es an die Atmosphäre abgeblasen werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Dolomit oder Kalkstein, der zum Entschwefeln von heißem Treibgas, insbesondere Treibgas oder Brenngas aus der Kohlevergasung stammt. Das erfindungsgemäße Verfahren weist nicht die oben aufgezählten Nachteile auf und hat in anderer Hinsicht verschiedene bedeutende Vorteile. Der Dolomit wird wieder in einen Zustand versetzt, in dem er als Entschwefelimgsmittel für heiße Gase }wiederverwendet werden kann; ferner kann Schwefelsäure oder elementarer Schwefel gewonnen werden.

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< G-

Beim erfindungsgeinäßen Verfahren weist der regenerierte Dolomit nahezu dieselbe Kapazität zur Reaktion mit schwefelhaltigem Treibgas wie frischer Dolomit auf und wiederholte Regenerierung des schwefelbeladenen oder zu Sulfid überführten DoIomits führt zu keinem Kapazitätsverlust. Wenn der Dolomit schließlich als Abfall gelagert werden muß (z.B. "wegen einer zu großen Anhäufung von Flugasche im Bett)jliegt gesamter Restschwefel in Form von CaS(X vor und ergibt keine Luft- oder Wasserverschmutzungsprobleme. Der erfindungsgemäße Regenerierprozess arbeitet bei Temperaturen in der Nähe ß.er zum Entschwefeln von Gasen wie Treibgas gewöhnlich angewandten Temperaturen, so daß ein geringerer Temperatur\\^rechsel zwischen dem Gasentschwefelungsschritt und dem Dolomit-Regenerierungsschritt nötig ist und daher Verzögerungen und Schwierigkeiten bei der Aufeinanderfolge von Verfahrensschritten vermieden werden. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, was relativ einfache Behälterkonstruktionen zuläßt.

Obwohl Dolomit sowohl im calcinierten als auch nichtcalcinierten Zustand zur Gasentschwefelung verwendet werden kann, wird ' calcinierter Dolomit bevorzugt, da die Gasentschwefelung bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann, der Dolomit reaktiver ist und nur eine geringe oder keine Möglichkeit besteht, COo dem reduzierenden Gas zuzusetzen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann calcinierter Dolomit zur Gasentschwefelung ve rw endet werden, wobei nur ein einziger Ve rf alar ens schritt zur Rückführung des Dolomits in einen Zustand nötig ist, in dem er weiter in der Hitze entschwefeln kann, während das übliche Verfahren sowohl einen Regenerier- als auch einen Calcinierungsschritt benötigt.

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•V

Vollständig zu Sulfid überführter Dolomit enthält etwa 28,5 °/° Schwefel. Während der Entschwefelung von heißem schwefelbeladenem Treibgas wird der Calciumbestandteil von Dolomit in CaS umgewandelt. Diese Reaktion findet am wirksamsten im Temperaturbereich von 760 bis 982⁰G (1400 bis 1800⁰F) statt. Beim erfindungsgemäßen .Regenerierverfahren wird der zu Sulfid umgewandelte Dolomit mit COp und/oder HpO und/oder Op bei Temperaturen im Bareich von etwa 818⁰C (150O⁰J¹) bis zur Temperatur, bei der der Dolomit unreaktiv wird (vorzugsweise im Bereich von 928 bis 1205°C (I700 bis 2200⁰P)J umgesetzt, um bis zu 97 %ige Regenerierung zu erhalten, d.h. man vermindert im allgemeinen den Schwefelgehalt auf weniger als 3 % und häufig weniger als 1 %. Unter dem Ausdruck "Temperatur, bei der Dolomit unreaktiv wird" ist ein Bereich von thermischer Energie, im allgemeinen über 1205°C (2200⁰P) gemeint, bei dem die Kristallstruktur des Dolomits irreversibel geändert wird und ein größerer Anteil des Dolomits für die Reakticnsgase so unzugänglich wird, daß das Ausmaß der Sulfidbildungs- und Regenerierungsreaktionen so gering wird, daß die weitere Verwendung des Dolomits unpraktisch wird. Wegen der Anwesenheit von oxidierenden Bestandteilen und der gewählten Bedingungen können die folgenden chemischen Reaktionen stattfinden:

CaS + 4CO₂ ) CaSO₄ + 4CO (1)

CaS + 4H₂O ) CaSO₄ + 4H₂ (2)

CaS + 2O₂ ) CaSO₄ (3)

Ferner kann auch ebenfalls vorliegendes nichtoxidiertes CaS mit CaSO₄ gemäß der folgenden Gleichung reagieren:

3 CaSO₄ + CaS ) 4CaO + 4SO₂ (4)

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-8 '

Entsprechend können die Reaktionen (1), (2) und (4) gleichzeitig unter der folgenden Gesamtreaktion ablaufen:

OaS + 3 / ^el—> CaO + }j ] + SO₂ (5)

Aus Gründen der Bequemlichkeit wurde in den Reaktionsgleichungen (1) bis (5) der MgO-Gehalt des Dolomits vernachlässigt, da CaO der aktivere Bestandteil ist.

Das Ausmaß der Reaktion (5) wird durch das Gleichgewichtsverhältnis von Produktgasen zu reaktionsfähigen Gasen begrenzt. Wenn auch Oo im Reaktionssystem vorliegt, verbraucht es die CO-und/oder Hp-Produkte und begünstigt dabei erhöhte Ausbeuten an SOp. Jedoch ist es wichtig, Sauerstoff nicht in einer solchen Konzentration zuzuführen, daß die Reaktionen (Ί), (2) oder (3) so schnell verlaufen, daß ein großer Teil des CaS in CaSO. anstatt in CaO und SO₀ überführt- wird.

Es wurde festgestellt, daß ungefähr 3 % ^ in einem Gasstrom, der 67 % CO₂ und 30 % H₀O enthält und durch ein 15,2 cm (6 inch) tiefes Festbett von in Sulfid umgewandeltem Dolomit von 9₅5 x 6,4 mm (3,8 χ 1/4 inch) strömt, den in Sulfid umgewandelten Dolomit wirksam regenerieren konnte. Bei diesen Versuchen neigten größere Oo-Konzentrationen zur Erhöhung der SOp-Konzentratio.nen im Produktgas, überführten Jedoch einen wesentlichen Anteil des CaS im Dolomit in CaSO^. Dies wurde rückgängig gemacht, indem man den02-Strom unterbrach, bis das CaSO₂^ verbraucht war.

Es ist zu betonen, daß der Sauerstoffgehalt etwas verändert werden kann und bei tieferen Betten von !handelsüblicher Größe oder für andere Dolomitgrößen oder -typen erhöht sein kann. Ob-

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-fr-

•wohl in diesen Versuchen nicht immer dieselbe (^-Konzentration verwendet wurde, wurde derselbe Dolomit bei 1025 C-(1875°F) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in 36 aufeinanderfolgenden Zyklen in Sulfid umgewandelt und regeneriert. Beständig konnte eine 90 %ige Regenerierung erhalten werden.

Es wurde ein Gemisch von Methanverbrennungsgas oder aus einer anderen Quelle mit einem Verhältnis von COp zu EUO von etwa 5 '· 1 bis 1- : 5 mit etwa 0,5 his 7 °/° Op bevorzugt.

Tabelle 1 zeigt die Wirkung einer erhöhten Menge an aufgegebenem Sauerstoff auf die SOp-Konzentration im Produktgas.

Tabelle I

Wirkung von erhöhten Oo-Konzentrationen auf die SOo-Konzentration im Produktgas

Sauerstoffkonzentration S0₂-Konzentration im

im Regeneriergas, % Produktgas, %

0 0,85

2,0 1,48

2.8 . 1,68

3.3 1,80

3.9 1,87

4.4 2,40

₂₂ 0,45

15»2 cm (6 inch) tiefes Dolomitbett mit 4,45 cm innerem Durch messer (1,75'')

1025⁰C (1875⁰F)

Dolomit der Körnung 9,5 χ 6,4 mm (3/8" χ 1/4 ") Strömungsgeschwindigkeit 17»3 Ndmνmiη (0,61 scfm)

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Verschiedene Zusammensetzungen des Gases, d.h.. 100 % CO^ oder 100 % IUO oder bis zu 20 % Og oder beliebige Kombinationen der vorgenannten Oxidiergase können bei !Temperaturen von etwa 818 C (I5OO I?) bis zur Temperatur, bei der der Dolomit unreaktiv wird (gewöhnlich über 1205°C (2200⁰F)) zur Vervollständigung der Reaktion verwendet werden. Um die SOp-Konzentration im Gas auf einen Maximalwert zu bringen-, wird das Verfahren vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt; es können jedoch auch höhere Druck' zur Regenerierung des Dolomit s angewandt werden. Die V/er tr "ur repräsentative Ergebnisse bei Verwendung verschiedener Kombinationen von Oxidationsmitteln vrerden in Tabelle II gegeben.

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	ο co	Zusammensetzung des CO₂ H₂O N₂	—	,4	—	,2	Einfluß	Tabelle II	P Durchsatz Ndnr/min (scfm)	17,3	Badtiefe (Zoll) cm	15,2	Baddurch messer (Zoll) cm	4,4	SOp in Prüdukt- gas, %	,2	CD cn CD ro ro
	00	100,0	-	,6	—	,6	Aufgabegases, °2		(0,61)	22,6	(6)	30,5	(1,75)	5,1	0,8
	•Ρ»	100,0	-	,6	—	,2	—		(0,80)	22,6	(12)	30,5	(2,0 )	5,1	1,5
	α	100,0	-	,8	—		-		(0,80)	17,3	(12)	15,2	(2,0 )	4,4	1,4
	co **·	98,0	30	,1	—	,6	—	verschiedener Gaszusammensetzungen	(0,61)	17,3	(6)	15,2	(1,75)	4,4	1,3
	IS*	67,6	47	,2	-		2,0	% H₂0/C0	(0,61)	17,3	(6)	15,2	(1,75)	4,4	1,5
		52,4	46	-	-		2,0	0	(0,61)	17,3	(6)	15,2	(1,75)	4,4	0,6
		51,4	9	.9	67	—	0	(0,61)	17,3	(6)	15,2	(1,75)	4,4	1,4
		21,0	42		4-2	2,0	0	(0,61)	17,3	(6)	15,2	(1,75)	4,4	1,0
		13,3	17	72	2,0	0	(0,61)	17,3	(6)	15,2	(1,75)	4,4	1,2
		8,6.		80	2,0	0,45	(0,61)	21,8	(6)	20,3	(1,75)	4,4	0,9
		—	52	46	2,0	0,91	(0,77)	24-,1	(8)	15,2 ,	(1,75)	4,4-	7,2-8,
		—			20	0,91	(0,85)		(6)		(1,75)		0,4
					0,5	0,47
					3,2
ORIGINAL INSPE				2,0
				-
			OO

- Sr-

Die praktische Mindestkonzentration .von SOg im Produktgas für eine Schwefelsäurefabrik kann mit etwa 3,5 % angenommen werden. Um die SOp-Konzentration im Produktgas zu erhöhen, können verschiedene Stufen des Verfahrens mit 0_o-Zugabe zu den Gasen zwisehen den Stufen ausgeführt werden. Das Og verbraucht CO und Hp im Produktgas und läßt die Reaktion (5) in dem nachfolgenden Bett ablaufen. Ferner wird vorzugsweise zwischen den Stufen gekühlt, um die Verfahrenstemperatur unter Kontrolle zu halten. Die Werte der Tabelle 3 zeigen, daß auch mit flachen Betten, wie sie bei Versuchen im Labormaßstab verwendet werden, eine weitere !Reaktion von SOp-reichen Gasen durch Zugabe von weiterem Op zu dem Reaktionsgas möglich ist.

Tabelle III

	ausströ-	Mehrstufenbetten	HpO (%)	des Aufgabegases	Bett	30,5	Gasdurch
	mendes	Zusammensetzung	C.		tiefe	30,5	satz
einströ	so₂ (%)		30,7	0p(%)		30,5	(sc£m) NdmVmin
mendes	3,1	^C02(%)	30,8	C.		30,5	(0,8) 22,6
so₂ (%)	3,2	64,2	31,1	3,1	(inches) cm	30,5	(0,8) 22,6
2,0	3,0	63,7	30,6	3,5	(12)	30,5	(0,8) 22,6
2,0	4,0	64,3	30,1	2,6	(12)	30,5	(0,8) 22,6
2,0	5>,7	63,6	29,3	2,6	(12)	15,2	(0,8) 22,6
3,2	7,8	62,3	33,2	2,6	(12)	15,2	(0,8) 22,6
5,0	1,5	61,1	30,5	2,6	(12)	15,2	(0,8) 22,6
7,0	1,5	64,2	29,8	2,6	(12)		(0,61) 17,3
0	3,5	67,5	29,3	2,0	(12)		(0,61) 17,3
0	4,4	66,4		2,0	(6)	(0,61) 17,3
1,8		65,3	2,0	(6)
3,4		(6)

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ORIGINAL INSPECTED

Eine mehr oder weniger schematische Darstellung der Ausrüstung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in i'ig» abgebildet. Ein (nicht gezeigter) 1000 tato-Kohlevergaser ergibt 1,74 χ 10⁶ Nm/Vd (61,5 Millionen scfd) Treibgas, das einen Heizwert von etwa 2310 kcal/Nnr (260 btu/scf) (niedrigen Heizwert) besitzt und 1,16 % H^S enthält. Von diesem Treibgas fließen 1,69 χ 10⁶ Nm⁵Zd (59,5 Millionen scfd) durch Leitung auf eine Reihe von ITestbettbehältern 2, 3> 4- und 5> die oeweils 29,8 t (32,8 tons) calcinierten Dolomit enthalten und durch die Leitungen 6, 7 und 8 verbunden sind, wo das Gas bei 871⁰C (1600⁰F) entschwefelt und der Dolomit zu Sulfid überführt wird. Der Rest des Treibgases, 56600 NmVd (2 Millionen scfd) strömt in Leitung 9 auf eine andere Serie von gleichen Festbettbehältern 10, 11, 12 und 13, die durch die Leitungen 14, 15 und 16 verbunden sind und zum Regenerieren des in einem vorangegangenen Zyklus in Sulfid überführten Dolomits dienen. Die Behälter 2, 3, 4, 5,10, 11, 12 und 13 werden 24 Stunden lang in der angegebenen Strömungsrichtung durchströmt, bevor die zwei Gasströme umgeschaltet werden. Das Treibgas, das in den Behälter 10 mit dem zu Sulfid überführten Dolomit eintritt, wird mit überschüssigem O₂ (21,5 Nnr/Min, 756 scfm) verbrannt, wobei der Sauerstoff in dem Behälter 10 durch die Leitungen 17 und 18 strömt, um die Gase zu CO₂ und H₂O zu überführen und 3 % O₂ in den Gasen zu belassen. Sauerstoff wird auch auf das in die in Strömungsrichtung hinten liegenden Behälter 11, 12 und 13 strömende Gas durch die Leitungen 19, 20 und 21 gegeben, um Produkt-H₂ und -CO zu verbrennen und einen 3 %igen Sauerstoffgehalt aufrechtzuerhalten. Obwohl in dieser Abbildung verbranntes Treibgas zur Regenerierung des Dolomits verwendet wird, kann eine beliebige Quelle für CO₂, H₂O und 0 verwendet werden. Durch Leitung 22 wird ausreichend Wasser (61 l/min, 16,1 gpm) zugegeben, um die Gastemperatur bei 1038⁰C (190O⁰F) unter Kontrolle zu halten. Das oxidierte Gas fließt durch Bett 10, wo es das CaS in CaO überführt; wenn es aus dem

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Bett 10 austritt, enthält es etwa 2,83 % SO₀. In einer Menge von 4,73 Nm'/min (167 scfm) wird Sauerstoff durch Leitung 19 zugegeben, um das erzeugte CO und Hp zu verbrauchen und damit das in Bett 11 eintretende Gas etwa 3 % O₀ enthält. Es können Kühlschlangen (23) vorgesehen x/erden, um 15*4- x 10 lccal/d (61,2 Millionen btu/d) zu entfernen und die Gastemperatur zum Eintritt in die zweite Stufe bei 1038⁰G (1900⁰F) unter Kontrolle zu halten. In Leitungen 20 und 21 wird auch Sauerstoff zugegeben. Obwohl 4 Stufen gezeigt werden, kann jede beliebige Stufenzahl verwendet werden und das SOp-haltige Gas bei jeder passenden Konzentration abgezogen werden. Fach 4 Stufen wird das Regenerationsgas in Leitung 24, das etwa 10,3 % SO₂ enthält, gekühlt und auf eine Schwefelsäurefabrik 25 geschickt. Typisch enthält das Gas ferner 70,4 % H₂O, 17,8 % CO₀, 1,2 % H₂ und 0,3 % CO. Alternativ kann ausreichend Wasserstoff oder Erdgas in das Produktgas in Leitung 24 zugegeben werden, um etwas SO₂ in H₂S und dann in elementaren Schwefel zu überführen oder Wasserstoff kann in einer Schwefel-Wiedergewinnungsanlage vervrendet werden, um 2/3 des gesammelten Schwefels zu H₂S zu überführen, das mit dem Regeneriergas gemischt werden kann, um ein ideales Rohstoffgemisch für die Schwefelgewinnung zu ergeben. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder andere reduzierende Gase können in Leitung 16 oder in andere in Strömungsrichtung hinten liegende Stufen eingeführt werden, wo CaS vorliegt oder vermutet wird. Das CaS reagiert als Katalysator zur Reduzierung des im Gas vorliegenden SOp. Im allgemeinen brauchen Wasserstoff oder Kohlenmonoxid nicht in größeren Mengen als 200 Volumenprozent, bezogen auf anwesendes SO₂, zugegeben zu werden.

Anstelle von Kühlschlangen können irgendwelche geeigneten Kühlvorrichtungen verwendet werden, wobei auch Wasser auf die zu kühlenden Betten gespritzt werden kann.

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Wenn die Lagerung eines Teils des Dolomits als Abfall nötig ist, kann die Oxidierung des CaS ausgesetzt.werden, bis die SOp-Entv/icklung aufhört, wonach der Dolomit keine Probleme bezüglich der Wasser- oder Luftverschmutzung aufweist, da er nur CaO, MgO und das stark unlösliche und reaktionsträge CaSO^ enthält.

Gemäß anderen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle von Pestbetten Fließbetten oder Schwerkraftbetten sowohl während der Absorption als auch während der Regenerierung verwendet werden. Ferner kann nur ein einziges Bett verwendet werden und eine hohe Sauerstoffkonzentration aufgegeben werden. Dies ist besonders beim Behandeln von großen Dolomitteilchen möglich. Der Sauerstoff kann auch an einem oder mehreren Punkten innerhalb des Dolomitbetts anstatt zwischen verschiedenen Stufen aufgegeben werden. Ferner kann Luft anstelle von Sauerstoff verwendet werden.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Regenerierung von Dolomit, der zur Entfernung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus Gasen durch chemische Reaktionen mit ihnen verwendet wurde, indem man durch-den verbrauchten Dolomit Sauerstoff, CO2 und/oder HpO als oxidierendes Gas bei Temperaturen zwischen etwa 818⁰C (1500⁰P) und der Temperatur, bei der der Dolomit unreaktiv wird, hindurchleitet.

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λ<0

Leerseite

Claims

1. Verfahren zum Regenerieren von calcinierteni, mit Schwefel aus einem Gasstrom zu Sulfid umgesetztem Dolomit zur Wiederverwendung als Entschwefelungsmittel, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß man durch den zu Sulfid umgewandelten Dolomit CO₂, Dampf, Luft, Sauerstoff und/oder Gemische hieraus als oxidierendes Gas bei einer Temperatur von etwa 818°C (1500⁰F) bis zur [Temperatur, bei der der Dolomit unreaktiv wird, hindurchleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei ch-n e t , daß man als oxidierendes Gas verbranntes Treibgas mit

0 bis 20 % Sauerstoff verwendet.

J. Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 und/oder 2 ^ dadurch gekennzeichnet , daß man als oxidierendes Gas verbranntes Treibgas mit 0,5 bis 7 % Sauerstoff verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet , daß man ein oxidierendes Gas verwendet, das COo und H^O in einem Verhältnis von etwa 5 '* 1 bis etwa

1 : 5 und etwa 0,5 bis 7 % O₂ enthält.

5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dolomit in mehreren in Serie geschalteten Betten verteilt wird und ein wasserstoffhaltiges Gas in wenigstens ein in Strömungsrichtung hinten liegendes Bett geleitet wird, das CaS zum Katalysieren der Reduktion von in Gas anwesenden! SO₂ enthält.

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- VC-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch kennzeichnet , daß das Dolomit auf mehrere in Serie geschaltete Betten verteilt wird und Sauerstoff in wenigstens ein in Ströinungsrichtung hinten liegendes Bett geleitet wird.

7· Verfahren nach .Anspruch 6, dadurch ge kenn ζ eic h-n e t j daß das SOp des Produktgases zu Schwefelsäure überführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Umwandlung von CaS zu CaSO^ im Dolomit unterdrückt wird.

9. Verfahren zum Regenerieren von calciniertem Dolomit, der mit Schwefel aus einem Gasstrom in Sulfid überführt wurde, zur Wiederverwendung als Entschwefelungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß man COo, Dampf, Luft, Op oder Gemische hieraus als oxidierendes Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 818⁰C ( 150O⁰I¹) und der Temperatur, bei der Dolomit unreaktiv wird, durch mehrere in Serie geschaltete Betten von Dolomit leitet, in wenigstens ein in Strömungsrichtung hinten gelegenes Bett Sauerstoff einleitet, um die Sauerstoffkonzentration darin auf 7 °/° zu halten, und ein Produktgas mit wenigstens 3 1/2 %

SOp gewinnt.

10. Verfahren nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das SOp zu Schwefelsäure umwandelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennz eichnet , daß das oxidierende Gas durch mehrere Dolomitbetten bei Temperaturen im Bereich von 818 bis 1205⁰C (1500 bis 2200⁰P) geleitet wird.

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i-

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1I₁ dadurch gekennzeichnet , daß ein reduzierendes Gas in wenigstens ein in Strömungsrichtung hinten liegendes Bett geleitet wird, das CaS zum Katalysieren der Reduktion von SOp im Gas enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch g ekennze ichnet , daß V/asser in wenigstens ein Dolomit ·- bett gesprüht \d.rd, um es zu kühlen.

14. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 13₅ zum Entschwefein von Treibgas, dadurch gekennz eichn-et, daß man das Treibgas durch ein Bett aus calciniertem Dolomit zur Entfernung der darin enthaltenen schwefelhaltigen Gase leitet und dabei CaS im Dolomit erzeugt und den calcinierten Dolomit nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1J regeneriert.

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