DE2314491A1

DE2314491A1 - Verfahren zur erzeugung eines methanhaltigen gases

Info

Publication number: DE2314491A1
Application number: DE19732314491
Authority: DE
Inventors: Eberhard Goeke; Hermann Staege
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1974-10-03
Also published as: ZA741244B; DE2314491C2; GB1419758A

Description

Essen, den 21. 3- 1973 N 4555/7 f Dr. Ha/Wi.

Heinrich Koppers Gesellschaft mit beschränkter Haftung, 43 Essen, Moltkestrasse 29

Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von 40 bis 99 VoI- -% aus Gasen, die Kohlenoxyde (CO 4- CO^) und Wasserstoff enthalten, durch katalytische Konvertierung und Methanisierung sowie CO -Wäsche dieser Gase.

Es ist bekannt, dass man Gase, die die genannten Verbindungen enthalten, an nickelhaltigen Katalysatoren gemäss den nachstehenden Gleichungen

I CO. + 4H, > CH, + 2HO

2 2 4 2

II CO + 3H„ —> CH, + HO

2 4 ?.

zu methanreichesm Gasen umformen kann. Beide Reaktionen sind stark exotherm.

Von diesen Reaktionen wird in der Praxis seit längerer Zeit Gebrauch gemacht, beispielsweise bei der Feinreinigung von Synthesegas, indem

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man auf diese Art und Weise die Kohlenoxyde, die vielfach Kontaktgifte' sind, aus dem Gas entfernt. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet dieser Reaktionen sind die Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase, die auf Grund ihres hohen Methangehaltes als Erdgasaustauschgas verwendet werden können.

Das die Köhlenoxyde (CO -f CO ) und Wasserstoff enthaltende Ausgangs gas kann auf verschiedene Weise gewonnen werden, beispielsweise durch Vergasung {Pariialoxydation} von festen oder flüssigen Brennstoffen, wie Kbhle_s Mgnit, Torf oder Schweröl- Ss kann aber auch durch Entgasung (Verkokung) von Kohle oder durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen gewonnen, werden. Schliesslicli ist es auch noch möglich, dass das Ausgangsgas als Nebenprodukt bestimmter petrochemischer Prosesse anfüllt.

Wie die vorstehenden Gleichungen I und II zeigen, ist der Wasserstofföedaxf der Methanisieruagsreaktioaeii erheblich, so dass er in den allermeisten Fällen durch den Wasserstoffgehalt des Ausgangsgases nicht ohne weiteres gedeckt werden kann. So liegt beispielsweise der Wasserstoffgehalt eines Ausgangs gases, das durch Vergasung (Partialoxydation) von festen oder flüssigen Brennstoffen gewonnen wird, in der

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Grössenordnung von "⁷S-SO Vol. -%. Gleichzeitig enthält das Gas jedoch CO in der Grössenordnung von etwa 30 - 60 Vol. -% sowie CO entsprechend den Gasgleichgewichten bei der Vergasung. Man hat deshalb bisher das im Ausgangsgas enthaltene CO zunächst in

katalytisch
Gegenwart von Wasserdampf/gemäss folgender Gleichung umgesetzt:

III CO + H₂O ^ H + CO₂ .

Diese als Konvertierung bezeichnete Reaktion verläuft dabei je nach Art der verwendeten Katalysatoren normalerweise im Temperaturbereich zwischen 3⁷O und 600 ° C (Normaltemperaturkonvertierung) oder zwischen 180 ° und 260° C (Tieftemperaturkonvertierung). Erst im Anschluss an die Konvertierung, bei der ja zusätzlich Wasserstoff erzeugt wird, erfolgte dann die Methanisierung gemäss den Gleichungen I und II.

Diese bekannte Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, dass einerseits für die Konvertierung grosse Mengen an Wasserdampf benötigt werden, da ausser für die Konvertierungsreaktion selbst auch noch grosse Mengen an Gleichgewichts wasserdampf erforderlich sind. Andererseits wird bei der nachfolgenden Methanisierung Wasserdampf erzeugt, der bisher nach der Methanisierung lediglich aus dem Gas auskondensiert wurde, ohne einer weiteren wirtschaftlichen Nutzung zugeführt zu werden.

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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, das vorstehend skizzierte Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, wobei insbesondere der Wasserdampf- und Kühlwasserbedarf gesenkt werden sollte.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Konvertierung in an sich bekannter Weise mehrstufig und die Methanisierung zweistufig durchgeführt wird, wobei die erste Methanisierungsstufe hinter der ersten Konvertierungsstufe und die zweite Methanisierungsstufe hinter der letzten Konvertierungsstufe angeordnet ist, die CO -Wäsche erst hinter der letzten Methanisierungs-

C*

stufe erfolgt und in das aus der ersten Methanisierungsstufe austretende heisse Gas vor dessen Eintritt in die zweite und die folgenden Konvertierungs stufen Kondensat eingespritzt -wird, das. aus dem Gas vor und nach der zweiten Methanisierungsstufe abgeschieden wird,

Dabei ist es vorteilhaft, -wenn zwischen der ersten Konvertierungs stufe und der ersten Methanisierungsstuie eine Entschwefelungsanlage angeordnet ist, die als sogen, Schwefelfalle für das aus dex ersten Konvertierungsstufe austretende Gas dient. Obwohl normalerweise

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das Ausgangsgas bereits vor dem Eintritt in die erste Konvertierungs stufe entschwefelt wurde, können hier noch vorhandene Schwefelverbindungen aus dem Gas entfernt werden- Dadurch wird vermieden, dass der Katalysator der nachgeschalteten Methanisierungs- und Konvertierungsstufen durch Schwefelverbindungen vergiftet werden kann.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das aus der letzten Konvertierungs stufe austretende Gas vor dem Eintritt in die zweite Methanisierungsstufe soweit abgekühlt wird, dass der Begleitwasser dampf möglichst vollständig auskondensiert. Dadurch wird in der zweiten Methanisierungsstufe das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Methanbildung verschoben. Das dabei im sogenannten Entfeuchter anfallende Kondensat kann in an sich bekannter Weise zur Befeuchtung des in die erste Konvertierungsstufe eintretenden Aus gangs gases verwendet werden. Um eine möglichst vollständige Auskondensation des Begleitwasserdampfes zu erreichen, wird beim erfindungsgemässen Verfahren das aus der letzten Konvertierungs stufe austretende Gas zweckmässigerweise zusätzlich zu der an sich bekannten Behandlung in einem der letzten Konvertierungsstufe nachgeschalteten Entfeuchter durch einen Speisewasservorwärmer geführt. In diesem wird das Gas weiter abgekühlt und zusätzlicher Begleitwasser dampf auskondensiert.

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Um einen möglichst niedrigen CO-Gehalt im Gas zu erreichen, ist es zweckmässig, wenn die letzte Konvertierungsstufe als sogenannte Tieftemperaturkonvertierung durchgeführt wird, die in einem Temperaturbereich zwischen 180 - 260 ° C arbeitet. Die vorhergehenden Konvertierungsstufen können dagegen als sogenannte Normaltemperaturkonvertierungen ausgelegt sein und in einem Temperaturbereich zwischen 320 und 600 ° C arbeiten.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens sollen nachfolgend an Hand des in der Abbildung wieder gegebenen Verfahrensschemas an einem Beispiels aus der Praxis erläutert werden.

Das durch Vergasung von Kohle gewonnene Ausgangsgas hat die nachstehende Zasaxamensetzung :

CO, 5, S VoI- - %

CO 65,3 « « ■ '

H₂ 28,3 " ' ·»

N 0, S " ·"

ο,-1 ■·"■■■«

iÖÖ,SVoL -%

Dieses Ga* gelangt durch die ,Leitung 1 in den Befeuchter 2 und wird hler duxcla warmes Kondensat, das durch die Leitung 38 dem Befeuchter 2 zugeführt wird, erwärmt und mit Waiserdampf aüfgesHttigt.

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Das warme Gas-Wasserdampf-Gemisch wird anschliessend durch die Leitung 3 in den Wärmeaustauscher 4 geführt. Vor dem Eintritt in diesen Wärmeaustauscher kann dem Gemisch über die Leitung 40 noch zusätzlich etwas Wasserdampf zugefügt werden. Im Wärmeaustauscher 4 wird das Gas-Wasserdampf-Gemisch durch das aus der ersten Konvertierungsstufe austretende Gas vorgewärmt. Anschliessend gelangt das Gemisch über die Fortsetzung der Leitung 3 in den Reaktor 5, in dem die erste Konvertierungsstufe durchgeführt wird. Im Reaktor 5 befindet sich der Katalysator 6, der aus Eisenoxyd auf einem keramischen Trägermaterial besteht und in einem Temperaturbereich von 320 - 600 ° C arbeiten kann. An diesem Katalysator erfolgt nun die Konvertierungsreaktion gemäss Gleichung III. Da diese Reaktion exotherm verläuft, erhöht sich die Temperatur des Gas-Wasserdampf-Gemisches.

Neben der Konvertierung werden auch gleichzeitig im Gas noch vorhandene Schwefelverbindungen zu HS umgeformt.

Das erwärmte Gemisch strömt nach dem Austritt aus dem Reaktor 5 über die Leitung 41 und den Wärmeaustauscher 4 in die Entschwefelungsanlage 7. Auf die Funktion des Wärmeaustauschers 4 wurde bereits weiter oben hingewiesen. Gleichzeitig kann in diesem Wärme-

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austauscher auch noch das durch die Leitung 38 fliessende Kondensat vorgewärmt werden.

Die Entschwefelungsanlage 7 ist mit einer Entschwefelungsmasse 8 gefüllt. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine manganoxydhaltige Masse handeln. Die Entschwefelungsanlagp dient als Schwefelfalle für die etwa noch im Gas vorhandenen Schwefelspuren, die jetzt in Form von II S vorliegen und von der Entschwefelungsmasse gebunden werden.

Das entschwefeite Gas-Wasserdampf-Gemisch gelangt nun über die Leitung 9 in den Reaktor 10, in dessen Oberteil die erste Meth&aisierungs stufe am nickelhalügen Katalysator 11 stattfindet, der in einem Festbett angeordnet ist. Da die Methanbildung gemäss den Gleichungen I und II stark exotherm ist_s erwärmt sich das Gas-Wasserdampf-Gemiseh sehr stark. Daher wird das Gemisch nach dem Aastritt aus der ersten Methanisierungsstuie durch die direkte Kondensateinspritzung 12 auf etwa 300 - 350 ^β C abgekühlt.

Das abgekühlte Gas-Wasserdampi-Gemisch gelangt nun in die zweite Konvertiertmgs stufe, die an einem Katalysator ]3 stattfindet, der ge-"wie der Katalysator der ersten iConvertierungsstufe aus Eisen-

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oxyd auf einem keramischen Trägermaterial besteht. An diesem Katalysator erfolgt eine weitere Konvertierung gemäss Gleichung III, so dass sich das Gas-Wasserdampf-Gemisch erneut erwärmt.

Nach dem Austritt aus dem Festbett des Katalysators 13 wird das Gemisch daher durch die direkte Kondensateinspritzung 14 erneut abgekühlt. Das entsprechend abgekühlte Gas-Wasserdampf-Gemisch tritt nun in die dritte Konvertierungsstufe ein, die an dem in einem Festbett angeordneten Katalysator 15 stattfindet. Bei dem Katalysator 15 handelt es sich um einen sogenannten Tieftemperaturkatalysator, der in einem Temperaturbereich zwischen 180 und 260 ° C arbeiten kann. Ein solcher Katalysator, der im Handel erhältlich ist, kann beispielsweise neben Kupfer und Zink auch noch andere Elemente wie Chrom, Wolfram, Molybdän, Silicium und Vanadium enthalten. Infolge der niedrigen Reaktionstemperatur erreicht man hier eine weitestgehende Umformung des noch vorhandenen CO gemäss Gleichung HT.

Das so behandelte Gas-Wasserdampf-Gemisch gelangt nun durch die Leitung 16 zum Entfeuchter 17. Im Entfeuchter 17 wird es im Gegenstrom mit kaltem Wasser berieselt, der das Gas abkühlt und den Begleitwaseerdampf dabei kondensiert.

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Das abgekühlte Gas wird nun über die Leitung 18 zu dem Speisewasservorwärmer 19 geführt. Hier wird es weiter abgekühlt, wobei noch mehr Begleitwasserdampf kondensiert wird. Das Kondensat wird in dem Abscheider 20 abgeschieden.

Durch die Abkühlung des Gases und die gleichzeitige weitgehende Kondensierupg des Begleitwasserdampfes erreicht man in der nachfolgenden zweiten Methanisierungsstufe eine günstige Methanbildung gemäss den Gleichungen T und TT.

Das in dem Speisewasservorwärmer 19 abgekühlte Gas gelangt über den Abscheider 20 in den Wärmeaustauscher 21. Hier wird es durch austretendes Gas aus dem ersten Bett der zweiten Metha-, nisierungsstufe vorgewärmt. Das vorgewärmte Gas tritt nun in den Methanisierungsreaktor 22 ein. Im Reaktor befindet sich der Katalysator 23. Dieser Katalysator enthält TsFIckel auf einem keramischen Träger und ist in einem Festbett angeordnet.

Durch, die exotherme MethanisiexBngsreaktion gexnäss den Gleichungen Ϊ und II wird das Gas erwärmt In dem nachfolgenden Wärmeaustauscher 21 wird es wieder abgekühlt, wobei es gleichzeitig das Eintrittsgas vorwärmt.

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Das abgekühlte Gas gelangt nun zu dem Methanisierungsreaktor In diesem Reaktor befindet sich ebenfalls ein nickelhaltiger Katalysator als Festbett. An dem Katalysator erfolgt die weitere Methanisierung des Gases gemäsa den Gleichungen I und II, wobei das Gas wieder erwärmt wird.

Das Gas verlässt den Methanisierungsreaktor 24 Über die Leitung 26, durchströmt einen Abhitzekessel 27. In dem Abhitzekessel 27 wird es abgekühlt, wobei gleichzeitig Dampf erzeugt wird. Der in dem Abhitzekessel 27 erzeugte Dampf gelangt in den Sammler 28. Das Gas strömt anschliessend über den Kühler 29, in welchem der im Gas enthaltene Wasserdampf kondensiert. Das Kondensat wird in dem Abscheider 30 aus dem Gas abgeschieden. Das Gas kann nun über die Leitung 31 abgezogen werden.

Das in der Leitung 31 anfallende Gas hat etwa folgende Zusammensetzung :

^CO2	64, 87	Vol.	ti
CO	0, 73	Il	Il
^H2	1, 70	Il	Il
	1, 10	Il	Il
	31, 60	U

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Nach Auswaschung des im vorstehenden Gas enthaltenen CO erhält man ein Gas mit etwa 90 Vol. - % CH . Dieses Gas kann wegen seines hohen Methangehaltes ohne weiteres als Erdgasaustauschgas verwendet werden.

Die in den Abscheidern 20 und 30 anfallenden Kondensate werden über die Leitungen 42 und 43 abgezogen und im Behälter 32 gesammelt. Von hier aus werden sie vermittels der Pumpe über die Leitung 44 zu den Kondensateinspritzungen 12 und 14 gepumpt und so im Kreislauf wiederverwendet.

Das Wasser für die Sättigung des Ausgangs gases im Befeuchter 2 kommt atis dem Entfeuchter I? und -wird mit der Pumpe 34 tiber die JLeiftmg 38 and den Wärmeaustauscher 4 in den Befeuchter Z gefördert. Umgekehrt gelangt das aus dem Befeuchter 2 ablaufende Wasser über die Leitung 45 und die Pumpe 35 wieder auf den Kopf des Entfeuchters 17.

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Das erforderliche Kesselspeisewasser kommt über die Leitung 36, die Pumpe 37 und den Speisewasservorwärmer 19 in den Abhitzekessel 27. Der dort erzeugte Dampf gelangt über den Sammler ⁷8 in die Leitung 39, von der die Leitungen 40 und abzweigen. Durch die Leitung 40 wird bekanntlich ein Teil des Wasserdampfes dem Gas-Wasserdampf-Gemisch vor der ersten Konvertierungsstufe zugeführt, um Wasserdampfverluste im Befeuchter-Entfeuchter-Kreislauf auszugleichen. Der überschüssige Wasserdampf kann über die Leitung 46 einer anderen Verwertung zugeführt werden.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren zu erzielenden Vorteile lassen wich wie folgt zusammenfassen :

1.) Für die Konvertierung wird kein Fremddampf benötigt. Der erforderliche Wasserdampf wird vielmehr innerhalb des Verfahrens gewonnen, wobei insbesondere auch der bei der Methanisierung anfallende Wasserdampf in sinnvoller Weise für die Konvertierung genutzt wird.

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2.) Es wird kein Kühlwasser innerhalb der Verfahrenskombination benötigt, sondern nur am Austritt der Anlage, was einer optimalen Wärmeausnutzung entspricht.

3.) Das bei der Konvertierung gebildete CO bleibt im Gas. Die hohe spezifische Wärme des CO wirkt sich bei der Methanisierung günstig aus, da hierdurch der Temperaturanstieg erheblich gebremst wird und weniger Methanisierungsstufen erforderlich sind.

4.) Es werden Festbett-Reaktor"en bei der Methanisierung eingesetzt, die gegenüber dem Fliessbett-Verfahren keinen KatalysatoT-Vexlust haben.

5.) Die Co₁₅-Auswaschung erfolgt erst, nachdem das Gas methanisieri ist-

6,) Es wird bei der Metiaaaiaierang kein Rücfcfährgas benötigt, um die Temperaturerhöhung in den Methan! sie rungs stufen zu bremsen.

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Patentansprüche.

1-) Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von 40 bis 99 Vol. - % aus Gasen, die Kohlenoxyde (CO + CO ) und Wasserstoff enthalten, durch katalytische Konvertierung und Methanisierung sowie CO -Wäsche dieser Gase, dadurch gekennzeichnet, dass die Konvertierung in an sich bekannter Weise mehrstufig und die Methanisierung zweistufig durchgeführt wird, wobei die erste Methanisierungsstufe hinter der ersten Konvertierungsstufe und die zweite Methanisierungsstufe hinter der letzten Konvertierungsstufe angeordnet ist, die CO-

Wäsche erst hinter der letzten Methanisierungsstufe erfolgt und in das aus der ersten Methanisierungsstufe austretende heisse Gas vor dessen Eintritt in die zweite und die folgenden Konvertierungs stufen Kondensat eingespritzt wird, das aus dem Gas vor und nach der zweiten Methanisierungsstufe abgeschieden wird.

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass :

zwischen der ersten Konvertierungsstufe und der ersten Methanisierungsstufe eine Entschwefelungsanlage angeordnet iet.
3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die letzte Konver tie rungs stufe in einem Temperaturbereich zwischen 180 und 260 ° C arbeitet, während die vorhergehenden Kon vertierungs stufen in einem Temperaturbereich zwischen 320 und 600 ° C arbeiten.
4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der letzten Konvertierungsstufe austretende Gas vor dessen Eintritt in die zweite Methanisiertmgsstufe soweit abgekühlt wird, dass der Begleiirwasserdaxnpi möglichst vollständig auskondensiert,
5- } Verfahren sack den Aaspröehea i bis 4» dadurch. gekeaazeicJi- net, dass die zweite Methasisierüaagsstufe aus 2wei vob einander getrennten Katalysatorbetten besteht, wobei das aae dein ersten Katalysatorbett austretende Gas im Wärmeaustausch mit dein in dieses Katalysatorbett eintretenden Gas abgekühlt wird*

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6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat, das im Entfeuchter hinter der letzten Kon vertierungs stufe anfällt, zur Befeuchtung des in die erste Kon vertierungs stufe eintretenden Gases verwendet wird.
7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für beide Methanisierungsstufen sogenannte Festbettreaktoren verwendet werden.

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