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Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas aus Vergasungs-
und Entgasungsgasen von Kohlen Zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas aus Vergasungs-
und Entgasungsgasen von Kohlen ist es bekannt, diese von Verunreinigungen, z. B.
Schwefelverbindungen und Kohlensäure, befreiten Gase durch Tiefkühlung zu zerlegen,
aus dem verbleibenden Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff das restliche Kohlenoxyd
zu entfernen und das Gas mit z. B. aus Luftzerlegungsanlagen stammendem Stickstoff
insoweit zu versetzen, daß ein Volumverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff etwa
gleich 3 erhalten wird.
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Es ist auch bekannt, ein für die Gewinnung von Ammoniak-Synthesegas
brauchbares Gas herzustellen, indem man gereinigtes, vor allem von Teeren, Schwefelverbindungen
und Ammoniak befreites Koksofengas bei hohen Temperaturen einer thermisch-katalytischen
Behandlung unterwirft, bei der die Kohlenwasserstoffe gespalten und vorwiegend zu
Wasserstoff und Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen umgesetzt werden. Zur Herstellung
von Ammoniak-Synthesegas wird dabei das gereinigte Kokereigas mit Wasserdampf und
Sauerstoff bzw. mit an Sauerstoff angereicherter Luft vermischt.
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Die zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen notwendige Wärme wird durch
Teilverbrennung des Kokereigases aufgebracht. Man erhält Gasgemische, die durch
Waschen mit bekannten Mitteln und bzw. oder Konvertierung von den Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen
befreit werden; Wasserstoff und Stickstoff enthalten sie in dem für die Ammoniaksynthese
erforderlichen Volumverhältnis von 3.
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Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, NH3-Synthesegas aus Erdgas,
das vorwiegend Methan und daneben Äthan und Propan enthält, unter weitgehender Ausnutzung
der Prozeßwärme herzustellen, indem man das Erdgas in einer ersten Stufe mit Wasserdampf
und in einer zweiten Stufe mit Luft, jeweils in Gegenwart von Katalysatoren, umsetzt.
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Die bekannten Verfahren gehen von weitgehend gekühlten und vorgereinigten
Gasen aus, und für die Gewinnung von Ammoniak-Synthesegas werden aufwendige Gaszerlegungsanlagen
benötigt.
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Die Ausnutzung der fühlbaren Wärme, d. h. der fühlbaren Wärme, die
die Entgasungsgase oder Vergasungsgase von ihrer Herstellung her enthalten, bevor
wesentliche Anteile davon unwiederbringlich z. B. an Kühlmedien abgegeben worden
sind, ist bei der Aufarbeitung zu Ammoniak-Synthesegas nach den bekannten Verfahren
nicht möglich.
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Es wurde gefunden, daß man Ammoniak-Synthesegas aus Vergasungs- und
Entgasungsgasen von Kohlen durch katalytische Spaltung unter Zusatz von Wasserdampf
und sauerstoffhaltigen Gasen bei hohen Temperaturen herstellen kann, indem man die
nicht gekühlten, heißen Gase in an sich bekannter Weise in zwei Stufen spaltet,
nämlich in der ersten Stufe thermisch und bzw. oder katalytisch unter Zumischung
von Dampf und indirekter Zuführung von Wärme bei 800 bis 1200'C, vorzugsweise
950 bis 1050 ° C, und in der zweiten Stufe unter Zumischung von Luft und Wasserdampf
katalytisch unter partieller Oxydation bei 900 bis 1200°C, vorzugsweise bei 1000
bis 1100°C.
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Das z. B. den Steigrohren von Koksöfen entnommene Gas hat etwa 650
bis 800°C und enthält verhältnismäßig wenig Wasserdampf; das den Vorlagen entnommene
hat nach Einspritzen und Verdampfen von Wasser etwa 70 bis 100°C und ist mit Wasserdampf
gesättigt.
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Je nachdem, an welcher Stelle das Gas entnommen wird, wird bei der
Spaltung Wasserdampf zugesetzt, um Rußbildung zu vermeiden.
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Bei der weiteren Aufarbeitung des erhaltenen Spaltgases wird durch
Ausnutzung der fühlbaren Gaswärme überhitzter Wasserdampf gewonnen. Vorzugsweise
wird im eigenen Prozeß gewonnener Wasserdampf den rohen, zu spaltenden Gasen zugemischt.
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Zur Wärmezufuhr können bekannte Regeneratoren benutzt werden, die
entweder mit elektrischem Strom oder auch durch Verbrennung von Öl oder vorteilhaft
von Gas, insbesondere Koksofengasen, indirekt beheizt werden.
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Die fühlbare Wärme dabei anfallender Abhitzegase wird zur Dampferzeugung
ausgenutzt.
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Im Innern können die Regeneratoren mit den üblichen Schwermetallkatalysatoren
gefüllt werden,
z. B. ist ein Katalysator bestehend aus auf Kieselsäure
oder Aluminiumoxyd aufgebrachten Nickelverbindungen geeignet.
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Als Wärmeüberträger haben sich bekanntlich Formlinge aus Silikaten
oder hochgeglühtem Aluminiumoxyd, die erhitzt und danach mit dem zu spaltenden Gas
in Berührung gebracht werden, besonders bewährt.
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Bei thermisch-katalytischer Spaltung hat sich auch, wie bekannt, als
vorteilhaft herausgestellt, Wärmeüberträgerkörper und Katalysatorkörper von etwa
gleichen Abmessungen anzuwenden und den Katalysator mit den Wärmeüberträgern zu
mischen. Nach der einmal erfolgten Mischung ist seine Abtrennung nicht mehr erforderlich.
Beide Stoffe werden außerhalb des Gasspaltraumes gemeinsam erhitzt, in den Spaltofen
eingeführt und im Kreislauf geführt.
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Ein Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß praktisch kein elementarer
Kohlenstoff anfällt, der von Wärmeüberträgern und Katalysatoren abgebrannt werden
muß. Je nachdem, in welchem Zustand die Gase der Vergasungs- oder Entgasungsanlage
entnommen werden, entfällt eine Aufarbeitungsanlage für Teere und Kohlenwasserstoffe
völlig oder teilweise, da diese Stoffe, soweit sie in den Gasen vorhanden sind,
bei der erfindungsgemäßen Behandlung restlos gespalten werden. Organische Schwefelverbindungen
werden zu Schwefelwasserstoff umgesetzt.
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Auf diese Weise erhält man Spaltgase, aus denen ohne Einsatz von Sauerstoff
oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft Ammonik-Synthesegas gewonnen werden
kann.
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Für die Gewinnung von Ammoniak-Synthesegas aus dem vorgespaltenen
Gas wird erfindungsgemäß eine partielle, katalytische Oxydation unter Einführung
von Luft, vorzugsweise vorgewärmter Luft, sowie von Wasserdampf, vorzugsweise überhitztem
Wasserdampf, bei Temperaturen von 900 bis 1200°C, vorzugsweise von 1000 bis 1100°C,
durchgeführt. Dabei können die gleichen Katalysatoren wie bei der ersten Spaltung
angewandt werden. Auch für die erste Spaltstufe wird vorteilhaft überhitzter Wasserdampf
eingesetzt.
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Da lediglich Luft und nicht, wie bei bekannten Verfahren, Sauerstoff
oder mit Sauerstoff angereicherte Luft angewandt wird, entfällt bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung eine Lufttrennanlage.
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Die Luft wird dabei vorteilhaft im Wärmeaustausch mit der fühlbaren
Wärme des nachgespaltenen Gases vorgewärmt; der Wasserdampf wird auf gleiche Weise
gewonnen und überhitzt.
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Zweckmäßig wird dem Spaltgasstrom vor der Konvertierung ein Teilstrom
entnommen und zur Beheizung der ersten Spaltstufe oder von Kohlenentgasungsanlagen,
besonders Verkokungsöfen, oder als Spülgas für Kohlenentgasungsanlagen verwendet.
Man kann auch an dieser Stelle einen Teilstrom entnehmen und zur Herstellung von
Stadtgas verwenden.
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Die Gewinnung von Ammoniak-Synthesegas wird erfindungsgemäß in zwei
Stufen durchgeführt. Es hat sich herausgestellt, daß seine Herstellung in nur einer
Stufe mit den zur Zeit zur Verfügung stehenden technischen Mitteln nicht möglich
ist. Nach der zweiten Spaltstufe erhält man ein Gas mit einem Gehalt von unter 0,3
°/o Methan. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind nicht mehr vorhanden. Charakteristisch
für das neue Verfahren ist die indirekte Wärmezufuhr in der ersten und die direkte
Wärmezufuhr in der zweiten Stufe. Beispielsweise werden in der ersten Spaltstufe
60 °/o der notwendigen Wärme indirekt zugeführt.
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Unter Ausnutzung der fühlbaren Wärme des etwa 1100°C heißen Gases
zur Vorwärmung der Luft für die erste und zweite Spaltstufe und zur Bereitung von
überhitztem Dampf, der z. B. im Prozeß teilweise selber Verwendung findet, werden
die Spaltgase gekühlt und anschließend die Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen z.
B. durch die bekannte Konvertierung, alkalische Wäschen, Methanisierung und Waschen
mit ammoniakalischen Lösungen einwertiger Kupfersalze nahezu restlos entfernt. Schwefelwasserstoff
wird teils mit der Kohlensäure, teils für sich allein in bekannter Weise ausgewaschen.
Es wird dann ein gekühltes Gas erhalten, dessen Zusammensetzung und Reinheit den
Anforderungen für die Synthese von Ammoniak entspricht.
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Das Schema der Figur verdeutlicht beispielsweise den Gasfluß.
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Das zu spaltende Gas tritt durch Leitung 1 in den Reaktor 2 ein, in
dem es thermisch und bzw. oder katalytisch unter indirekter Wärmezufuhr vorgespalten
wird. Durch Leitung 7 wird es dem Nachspaltreaktor 8 zugeführt. Durch Leitung 11
erreicht es danach den Luftvorwärmer 12. Leitung 14 führt das Gas
in den Dampfüberhitzer 15 und Leitung 16 in den Hochdruckabhitzekessel 17, und durch
Leitung 18 zieht es ab. Durch Leitung 31 wird Wasser zugesetzt und das Gemisch der
Konvertierung 22 zugeleitet. Das konvertierte Gas tritt durch Leitung 23 aus und
in den Niederdruckabhitzekessel32 ein. Es verläßt die Anlage durch Leitung 33. Zur
Beheizung des Reaktors 2 wird der Leitung 18 Spaltgas durch Leitung 24 entnommen
und dem Reaktor 2 durch Leitung 25 zugeleitet. Für andere Zwecke wird das gleiche
Gas, z. B. für die Beheizung von Koksöfen oder zur Verwendung als Spülgas für Kohlevergasungsanlagen,
der Leitung 37 entnommen. Dem Luftvorwärmer 12
wird kalte Luft durch Leitung
13 angeliefert. Die erhitzte Luft zieht durch Leitung 10 ab und wird
teils in die Leitung 7 vor dem Reaktor 8 für die partielle Oxydation eingespeist,
teils durch Leitung 4 dem indirekt beheizten Reaktor 2 zur Gasverbrennung
zugeführt. Die Abhitzegase verlassen den Reaktor 2 durch Leitung 26 und werden dem
Abhitzekessel 27 zugeführt, den sie durch Leitung 29 wieder verlassen. Kondensat
erhält der Abhitzekessel 27 durch Leitung 28, der Dampf wird durch Leitung 30 abgenommen.
Die Abhitzekesse117 und 32 im Strömungswege des gespaltenen Gases erhalten Kondensat
durch die Leitungen 19 und 34. Der erzeugte Dampf wird durch die Leitungen
20 und 35 abgezogen und in Leitung 21
vereinigt. Überschüssiger
Dampf wird durch Leitung36 aus dem System abgeführt. Der im Prozeß selber benötigte
Dampf wird durch Leitung 21 in den Überhitzer 15 eingeführt. Der überhitzte Dampf
wird durch Leitung 3 abgenommen und teils in Leitung 1 vor dem Reaktor
2 dem vorzuspaltenden Gas zugemischt, teils durch Leitung 9 in Leitung 7 mit dem
vorgespaltenen Gas vor seiner Nachspaltung in Reaktor 8 vereinigt. Beispiel l Hierbei
wird der Vorspaltreaktor 2 im Gegensatz zum Schema nach der Figur durch rohes Koksofengas
beheizt.
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Den Steigrohren von Koksöfen werden stündlich 124 Nm3 Koksofengas
von 700°C entnommen. Die Zusammensetzung des Koksofengases ist in Spalte a
der
untenstehenden Tabelle 1 angegeben. 24 Nm3 davon werden unter einem Vorspaltofen
2, der mit Wärmeträgern aus hochgeglühtem Aluminiumoxyd gefüllt ist, mit 120 Nm3
in dem Luftvorwärmer 12 auf 700°C vorgewärmter Luft verbrannt.
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Die Temperatur im Vorspaltofen 2 beträgt 1000°C. Den 100 Nm rohen
Koksofengasen, die in dem Spaltofen behandelt werden sollen, mischt man 37,5 kg
überhitzten Dampf von 500°C aus dem Überhitzer 15 zu. Die Aufenthaltsdauer des Gas-Dampf-Gemisches
im Spaltofen beträgt 3 Sekunden. Das Gas, das den Spaltofen verläßt, hat die in
Spalte b der Tabelle I angegebene Zusammensetzung.
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Das vorgespaltene Gas leitet man in den Nachspaltreaktor 8, der einen
Katalysator aus Aluminiumoxyd und Nickel enthält, und mischt dem Gas 70 Nm3 in dem
Vorwärmer 12 auf 700°C vorgewärmte Luft und 63 kg überhitzten Wasserdampf von 500°C
aus dem Überhitzer 15 zu. Den Nachspaltreaktor verläßt das Gas mit 1040°C. Die Zusammensetzung
des nachgespaltenen Gases ist in Spalte c der Tabelle I angegeben. Der Methangehalt
des Gases beträgt nur noch 0,18 Volumprozent. Das Gas wird zunächst in den Luftvorwärmer
12 geleitet. Das nunmehr noch 940°C warme Gas wird zur Überhitzung von 100
kg Wasserdampf auf 500°C verwendet, wonach es mit 630°C in den Hochdruckabhitzekesse117
strömt, in dem 95 kg Hochdruckdampf von 40 atü erzeugt werden. Den Hochdruckabhitzekessel
verläßt das Gas mit 455'C. Man mischt ihm 34 kg verdüstes Wasser zu, wonach das
Gas 330°C hat. In der Konvertierung 22 wird das Kohlenoxyd in Wasserstoff und Kohlendioxyd
umgesetzt. Das Gas verläßt die Konvertierung mit 370°C und hat die in der Spalte
d der Tabelle I angegebene Zusammensetzung. In dem Niederdruckabhitzekessel32 wird
der Rest der fühlbaren Gaswärme zur Erzeugung von etwa 30 kg Niederdruckdampf ausgenutzt,
wonach es noch 160°C hat. Sein Taupunkt liegt bei 72°C. Nach üblicher Behandlung
erhält man 250 Nm3 eines Gases, das nur sehr wenig Methan und im übrigen Wasserstoff
und Stickstoff im für die Ammoniaksynthese erforderlichen Verhältnis enthält. Die
Zusammensetzung dieses Gases ist in Spalte e der Tabelle I angegeben.
| Tabelle I |
| Zusammensetzung der Gase |
| Volum- b c ( d e |
| prozent a |
| C02 .. 1,4 5,3 5,3 17,1 Spuren |
| C,H4. . . 1,4 |
| 02 ..... 0,3 |
| CO .... 3,8 12,3 8,7 1,6 Spuren |
| H2..... 35,4 50,0 37,5 60,8 74,9 |
| CH, .. 15,8 5,8 0,2 0,2 0,3 |
| N2..... 5,4 3,5 15,0 20,2 |
| Teer.... 0,7 |
| C,Hs. . . 0,5 |
| NH3 ... 0,7 <10 ppm |
| H,S .... 0,3 0,2 0,1 0,1 |
| H20.... 34,3 22,9 33,2 |
| Menge |
| Nm3... 100 194 278 309 250 |
Beispiel 2 Man spaltet stündlich 200 Nm3 den Steigrohren der Verkokungsbatterie
entnommenes Gas unter den im Beispiell angegebenen Bedingungen und entnimmt der
Leitung 37 (Figur) die Hälfte, nämlich 278 Nm3 nachgespaltenes feuchtes Gas, trocknet
und entschwefelt es und erhält 179 Nm3 getrocknetes, entschwefeltes Gas der in Spalte
f von Tabelle II angegebenen Zusammensetzung. Man mischt 80 Nm3 Erdgas der in Spalte
g der Tabelle II angegebenen Zusammensetzung zu und erhält 259 Nm3 Mischgas von
Stadtgasqualität der in Spalte h von Tabelle Il angegebenen Zusammensetzung.
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Die andere Hälfte der nachgespaltenen Gase geht durch Leitung
18, wie im Beispiel 1, den Apparaten
22
und 33 zu, und es werden daraus
neben den 259 Nm3 Stadtgas 250 Nm3 Ammoniak-Synthesegas der Zusammensetzung wie
in Spalte e der Tabelle I (Beispiel 1) angegeben, erhalten.
| Tabelle 1I |
| Volumprozent f g h |
| C02......... 5,15 3,60 4,66 |
| CO ......... 13,40 - 9,24 |
| HZ .......... 57,80 - 39,85 |
| CH 4 ........ 0,30 89,70 28,06 |
| C2 .......... - 1,80 0,55 |
| C3 .......... - 0,30 0,08 |
| CnHm ...... - 0,30 0,08 |
| N2 .......... 23,25 4,30 17,48 |
| Nm3 ........ 179 80 259 |
| oberer Heiz- |
| wert |
| kcal/Nm3.. 2197 8970 4300 |
| Wobbezahl . . 6000 |