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Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von methanarmem Synthesegas
Für die Herstellung des Ausgangsgases sowohl der Ammoniaksynthese als auch der Kohlenoxydhydrierang
und der Kohle- oder Ölhydrierung verwendet man in der Hauptsache Wassergas oder
Generatorgas. Neuere Bestrebungen gehen dahin, Vergasungsverfahren zu entwickeln,
die sowohl den Bedürfnissen der Synthese als auch den Eigenschaften der jeweils
verfügbaren Brennstoffe besser entsprechen.
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Insbesondere wurde die Vergasung von festenBrennstoffen mit Sauerstoff
oder sauerstoffangereicherter Luft oder Luft unter Druck, die in ihrer normalen
Ausführung ein Gas mit höherem Methangehalt liefert, in diesem Sinne ausgestaltet.
Indessen bestanden bisher erhebliche Schwierigkeiten, die Druckvergasung so zu leiten,
daB der Methangehalt des erblasenen Gases für die nachfolgende Synthese genügend
niedrig wird. Deshalb hat man es vorgezogen, das Methan, das in dem durch normale
Druckvergasung erzeugten Gas enthalten ist, in einem gesonderten Verfahrensschritt
in Wasserstoff und Kohlenoxyd umzusetzen.
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Durch die Erfindung gelingt es nun, ein genügend methanarmes Gas durch
eine besondere Ausgestaltung der Druckvergasung zu gewinnen und dabei die Druckvergasung
selbst noch vorteilhafter zu gestalten. Erfindungsgemäß
geschieht
die Druckgaserzeugung derart, daß im Gaserzeuger zwei Vergasungszonen vorgesehen
werden. In der einen Zone wird die Druckvergasung des aufgegebenen Brennstoffes
mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft oder Luft und Wasserdampf und/oder
Kohlendioxyd in bekannter Weise durchgeführt mit oder ohne Anwendung von Maßnahmen,
die die Methanbildung verringern. Das so erzeugte methanhaltige Gas wird zweckmäßig
nach Abscheidung seiner kondensierbaren Bestandteile, wie Wasserdampf und, falls
vorhanden, Teer, Öl, Benzin oder eines Teils derselben, unter Zusatz von Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen in die zweite Zone eingeführt, in der es mit dem aus
der ersten Zone kommenden heißen Brennstoff oder Brennstoffrückstand in Berührung
kommt.
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In der ersten Zone kann die Vergasung des Brennstoffes ziemlich weitgehend
oder auch nur teilweise erfolgen. Sie kann bei gleichbleibendem Aufwand an Vergasungsmitteln
durch Änderung der durch den Gaserzeuger geführten Brennstoffmenge oder bei gleichbleibender
Beschickung mit Brennstoff durch Änderung des Vergasungsmittelaufwandes oder durch
gleichzeitige Anwendung beider Maßnahmen beliebig eingestellt werden. Die aufgegebene
Brennstoffmenge kann so bemessen werden, daß in der unteren Zone entweder noch eine
weitgehende Aufsättigung des durchgeführten Gases mit Kohlenstoff erfolgt, oder
aber, daß eine derartige Aufsättigung nach Möglichkeit unterbunden wird, z. B. zum
Zwecke einer weiteren Herabdrückung des Methangchaltes. Im letzteren Fall würde
man nur so viel Brennstoff dem Druckgaserzeuger zuführen, als in der ersten Zone
vergast wird. Die Vergasung in der oberen Zone richtet sich ausschließlich nach
Menge und Art des aufgegebenen Vergasungsmittels. Die Menge des in dieser Zone vergasten
Kohlenstoffes kann also nicht durch die aufgegebene Brennstoffmenge beeinflußt werden.
Dagegen kann die Vergasung von Kohlenstoff in der unteren Zone sowohl durch das
rückgeführte Gas als auch durch den in diese Zone gelangenden Koks begrenzt werden.
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In der zweiten Zone findet einerseits die Spaltung des im Gas vorhandenen
Methans statt, andererseits eine Vergasurg des Kohlenstoffs, soweit er in dem in
die zweite Zone eintretenden heißen Gut noch vorhanden ist. Wird der Kohlenstoff
des Brennstoffes in der ersten Zone vollständig oder weitgehend vergast, so wird
der Methangehalt des erzeugten Gases besonders niedrig. In manchen Fällen, z. B.
bei Brennstoffen mit niedrigem Aschenschmelzpunkt, empfiehlt es sich, die Vergasung
in der ersten. Zone nicht besonders weitgehend zu gestalten. Tritt nämlich der Brennstoff
noch mit höherem Kohlenstoffgehalt aus der ersten in die .zweite Zone über, so ist
selbst bei verhältnismäßig hoher Arbeitstemperatur in der ersten Zone eine störende
Verschlackung auch bei den Stoffen mit niedrigem Aschenschmelzpunkt nicht zu befürchten,
weil der höhere.Koksanteil des Brennstoffes dem entgegenwirkt. Die zweite Zone wird
dann so geführt, daß die maximalen Temperaturen entsprechend niedrig bleiben. Diese
kann hier ohne weiteres durch die jeweils in der zweiten Zone zugesetzte Menge von
Sauerstoff und Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlendioxyd sowie durch den Grad
der Vorwärmung des der zweiten Zone zugeführten Gases in weiten Grenzen geregelt
und den jeweiligen Bedürfnissen angepaßt werden. In der gleichen Weise kann aber
auch die erste Zone mit niedrigerenVergasungstemperaturen betrieben werden, falls
dies z. B. mit Rücksicht auf niedrigen Aschenschmelzpunkt des Brennstoffes bei weitergehender
Vergasung seines Kohlenstoffgehaltes in der ersten Zone oder aus anderen Gründen
zweckmäßig oder notwendig erscheint. Aber auch bei Brennstoffen mit höherem Aschenschmelzpunkt
kann der Brennstoff mit höherem Kohlenstoffgehalt in die zweite Zone eintreten,
z. B. wenn man die Vergasungsleistung gleichmäßiger auf beide Zonen verteilen will.
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Das Gas der zweiten Zone wird getrennt von dem Gas der ersten Zone
aus dem Gaserzeuger abgeführt. Ein Teil des Gases der zweiten Zone kann aber auch
durch die erste Zone aus dem Gaserzeuger abgezogen werden. Diese Arbeitsweise bietet
eine weitere Möglichkeit zur Regelung der Temperaturen in den beiden Zonen. Dadurch,
daß ein Gaskreislauf durch die beiden Zonen geschaffen wird, kann die Vergasungstemperatur
in der zweiten Zone entsprechend der Menge des im Kreislauf geführten Gases verringert
werden. Da in dem oberen Teil der zweiten Zone die Temperaturen infolge der wärmeverbrauchenden
Aufspaltung von Kohlendioxyd und Wasserstoff ungefähr nur bei 85o bis xroo° C liegen,
wirkt das Kreislaufgas aber auch in der ersten Zone kühlend. Ein großer Vorteil
des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß durch die beschriebenen Möglichkeiten
der Temperaturregelung in den beiden Zonen die Gaszusammensetzung nicht wesentlich
geändert wird. Man kann also in besonders hohem Maße den jeweiligen Eigenschaften,
insbesondere dem Aschenschmelzpunkt des vergasten Brennstoffes, Rechnung tragen
und trotzdem jede gewünschte Gaszusammensetzung erzielen.
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Aus wärmewirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, das in die zweite
Zone eintretende Gas vor der Zumischung des Sauerstoffs, z. B. durch Wärmeaustausch
mit dem aus einer oder beiden Zonen abgeführten Gas, zu erhitzen. Es wird dann auch
der Teil des Methans, der bei der Teilverbrennung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen in der zweiten Zone zersetzt wird, größer. Außerdem wird der Bedarf an Sauerstoff
für die zweite Zone geringer.
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Die jeweils gewünschte Einstellung des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnisses
in dem erfindungsgemäß erzeugten Gas läßt sich z. B. dadurch herbeiführen, daß man
dem der zweiten Zone zugeführten Gas mehr Kohlendioxyd oder mehr Wasserdampf zusetzt
bzw. diese Bestandteile in den jeweils zweckmäßigen mehr oder weniger großen Mengen
in dem Gase beläßt; das aus der ersten in die zweite Zone eingeführt wird. Beispielsweise
kann man die im Gas der ersten Zone enthaltene Kohlensäure bei der Abscheidung des
Teers, Benzins usw. ebenfalls sehr Zweitgehend oder zum großen Teil abscheiden,
z. B. durch Druck,vasserwäsche, und dem in die zweite Zone eintretenden Gas entsprechende
Wasserdampfmengen einverleiben, z. B. durch Aufsättigung des teilweise auf r5o bis
5oo° erhitzten Gases. In diesem Falle erhält man ein sehr
wasserstoffreiches
Gas. Wird dagegen das Kohlendioxyd im Gas der ersten Zone ganz oder größtenteils
belassen und dem in die zweite Zone eintretenden Gas wenig oder kein Wasserdampf
zugesetzt oder wird ihm Kohlendioxyd beigemischt, so wird der Kohlenoxydgehalt des
erzeugten Gases entsprechend hoch. Je nach Wahl dieser Vergasungsbedingungen läßt
sich zwischen diesen beiden Grenzen jedes beliebige Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis
einstellen. Man kann also in einer gegebenen Anlage die Gaserzeugung stets so betreiben,
daß das Gas für die verschiedensten Synthesezwecke brauchbar ist. Beispielsweise
verlangt die Benzinsynthese je nach den Betriebsbedingungen und dem verwendeten
Katalysator ein Synthesegas, dessen Wasserstoff-Kohlenoxyd-Verhältnis zwischen 2:
x bis x : 2 liegen kann. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das Wasserstoff-Kohlenoxyd-Verhältnis
ohne weiteres in diesen oder sogar in noch weiteren Grenzen eingehalten werden,
ohne daß Änderungen der Gaserzeugeranlage notwendig sind. Soll ein Gas für die Ammoniakgewinnung
hergestellt werden, so läßt sich auch der erforderliche Stickstoff bereits in das
Gas bei seiner Erzeugung einbringen, z. B. dadurch, daß in der ersten oder der zweiten
oder in beiden Zonen mit Luft oder nur wenig mit Sauerstoff angereicherter Luft
vergast wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat also den Vorteil, daß ein in
seiner Zusammensetzung in weiten Grenzen variierbares, methanarmes, verhältnismäßig
reines Gas schon im Gaserzeuger selbst hergestellt werden kann und daß hierfür nur
eine verhältnismäßig einfache Anlage erforderlich ist. Dabei bleiben die Vorzüge
der Druckvergasung, die in der Möglichkeit liegen, minderwertige Brennstoffe zu
verarbeiten, die Anlage hoch zu belasten und einen hohen Vergasungswirkungsgrad
zu erreichen, in vollem Maße erhalten. Man kann das Gas bereits unter dem Druck
erzeugen, mit dem es in der nachgeschalteten Synthese zur Anwendung gelangt, oder
aber auch mit höherem oder tieferem Druck.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sowohl die Schachtbelastung
als auch die Vergasungstemperaturen ohne weiteres weitgehend geändert werden können,
ohne daß dadurch die Gaszusammensetzung sich gleichzeitig ändert. Man kann also
sowohl den Erfordernissen des Synthesebetriebes in bezug auf die Gasentnahme und
Gaszusammensetzung als auch den Eigenschaften des Brennstoffes bzw. der Vergasungsrückstände,
insbesondere dem Aschenschmelzpunkt, stets in ausreichendem Maße Rechnung tragen.
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Ferner wird das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung eines
methanarmen Gases auch wirtschaftlicher als bei den bisherigen Verfahren, bei denen
eine besondere Methanspaltung für das durch Druckvergasung erzeugte Gas vorgesehen
wurde. Aus der Methanspaltung tritt nämlich das Gas mit Temperaturen aus, die bei
225o bis 135o° liegen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verläßt das Endgas
den Gaserzeuger mit etwa 8oo bis xxoo°. In beiden Fällen kann man wohl die fühlbare
Wärme des Gases zur Dampferzeugung od. dgl. nutzbar machen. Da jedoch bei jedem
Vergasungsprozeß die im Gase enthaltene Energie, abgesehen von der Vorwärmung des
Vergasungsmittels, durch die Reaktion zwischenSauerstoff und Kohlenstoff gedeckt
werden muß, liegt bei dem neuen Verfahren der Sauerstoff- und Kohlenstoffbedarf,
bezogen auf die Einheit des erzeugten Synthesegases, beträchtlich niedriger. Es
arbeitet also mit entsprechend höherem Wirkungsgrad.
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Zweckmäßig wird das Gas aus der ersten Zone mittels eines Gebläses
abgesaugt und durch die Teerabscheidung und sonstige Gasreinigung in die zweite
Zone gedrückt: Das Gebläse wird vorteilhaft im kalten Gasstrom angeordnet, so daß
es eine hohe Betriebssicherheit hat. Es dient dazu, den Druckverlust im System zu
beseitigen. Gleichzeitig kann es gegebenenfalls die Regelung des Gaskreislaufes
übernehmen. Die Mischung des in die zweite Zone eintretenden brennbaren Gases mit
dem sauerstoffhaltigen Gas kann zweckmäßig in einer besonderen Brennkammer vor sich
gehen, die in der zweiten Zone vorgesehen sein kann. Dem in die zweite Zone eingeführten
Gas kann außerdem anderweitig zur Verfügung stehendes Gas, beispielsweise Syntheserestgas,
zugesetzt werden. Dadurch wird eine weitere Steigerung der Ausbeute erreicht. Selbst
zusätzliche Gase mit ganz verschiedenen Zusammensetzungen können ohne Schwierigkeiten
durch die zweite Zone geführt werden, denn es kann ihr Einfluß auf die Zusammensetzung
des Synthesegases leicht durch die Regelungsmöglichkeiten ausgeglichen werden, die
das Verfahren gemäß der Erfindung in bezug auf die Zusammensetzung des hergestellten
Gases hat. Selbst Gase, die wegen starker Neigung zu Rußbildung für andere Verfahren,
durch die der Methangehalt von brennbaren Gasen herabgesetzt wird, ungeeignet sind,
können als Zusatzgas im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
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Die Zeichnung dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie zeigt
beispielsweise und schematisch eine für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete
Einrichtung.
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Im oberen Teil A des unter einem Druck von z. B. 3 bis 5o at oder
mehr arbeitenden, z. B. schachtförmigen Gaserzeugers wird mittels Sauerstoffs a
und Wasserdampfes. b ein Kohlendioxyd- und methanreiches Rohgas c erzeugt. Dieses
wird in einer Kondensation B in bekannter Weise von kondensierbaren Bestandteilen
und gegebenenfalls in einer Druckwasserwäsche C von einem Teil der Kohlensäure befreit
und danach mittels des Gebläses D durch einen Erhitzer E zusammen mit einer bestimmten
Sauerstoffmenge d in den unteren Teil F des Gaserzeugers eingeführt. Zweckmäßig
wird dieses Gas mit dem Sauerstoff bzw. mit den Gasen, die den erforderlichen freien
Sauerstoff enthalten, vor Eintritt in das eigentliche Brennstoffbett in einer Brennkammer
G zusammengeführt und zur Reaktion gebracht: Die Sauerstoffmenge d wird so gewählt,
daß die Temperatur der Verbrennungsprodukte die Aschenschmelztemperatur des jeweiligen
Brennstoffes nicht übersteigt. Während z. B. der größte Teil des in Form von Kohle
oder Koks aufgegebenen Kohlenstoffs im Schachtoberteil vergast wird, tritt der Rest
in den Schachtunterteil als aschenreicher Koks ein und reagiert hier mit dem durch
Sauerstoffzugabe aufgeheizten Rohgas zu einem
kohlenoxyd- und wasserstoffreichen
Gas, dessen Zusammensetzung durch geeignete Wahl der Betriebsbedingungen weitgehend
beeinflußt werden kann.
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Von diesem Gas e wird ein Teil durch den Abzug H dem Gaserzeuger entnommen
und nach bekannter Reinigung der Synthese zur Verfügung gestellt. Ein anderer Teil
tritt in die erste Vergasungszone über. Dieser Teil kann so bemessen werden, daß
die in beiden Stufen auftretenden Maximaltemperaturen nicht überschritten werden,
so daß auch Brennstoffe mit niedrigem Aschenschmelzpunkt ohne Schwierigkeit verarbeitet
werden können. Außerdem verhindert diese Maßnahme, daß ein Teil der Vergasungsmittel
aus der ersten Zone A nach der zweiten Zone F überströmt. Beispiel In der ersten
Zone des Druckgaserzeugers wurde Braunkohlenschwelkoks unter 2o atü mittels 59o
Nm-3 Sauerstoff pro Stunde und 4,38 t Wasserdampf pro Stunde vergast. Das Gas, das
die erste Zone verließ, enthielt: C02 3i,50/0, CO 2o,30/0, H2 33,20%o, CH4
13,60/0, 1V2 I,4"/o.
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Es trat mit etwa 35o° C aus dem Gaserzeuger aus und wurde in Kühlern
unter Druck so weit abgekühlt, daß ein gewünschter Teil des darin enthaltenen Wasserdampfes
ausfiel, der als Gaswasser abgeführt wurde. Das gekühlte Gas wurde mittels Gebläse
durch einen Wärmeaustauscher, in dem es auf etwa 500° C vorgewärmt wurde, der Reaktionskammer
G im Schachtunterteil desselben Druckgaserzeugers zugeführt. Hier wurde durch Teilverbrennung
mit 69o Nm3 Sauerstoff pro Stunde eine Aufheizung auf etwa i2oo° C bewirkt.
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Die die Kammer verlassenden Reaktionsgase durchströmten das aschenreiche
Brennstoffbett im Schachtunterteil und vergasten hierbei unter Temperaturabnahme
den restlichen Kohlenstoff. Vier Fünftel des so gebildeten Syntheserohgases traten
durch einen besonderen Gasabzug aus dem Druckgaserzeuger mit einer Temperatur von
etwa 885° C aus, während ein Fünftel mit dem im Schachtoberteil erzeugten Gas den
Gaserzeuger verließen. Die Menge des abgeführten Syntheserohgases betrug 631o Nm3/h.
Seine Zusammensetzung war: C02 15,10/0, CO 490/0 H2 30,3%, CH4 4,20/0, N2 I,4%.
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Dieses Gas gab in einem Wärmeaustauscher einen Teil seiner fühlbaren
Wärme an das gekühlte Gas, das in der ersten Zone erzeugt wurde, ab. Es wurde in
einem nachgeschalteten Röhrenkühler wieder abgekühlt unter Abscheidung der kondensierbaren
Bestandteile. Nach weiterer Abscheidung von Kohlensäure und Kontaktgiften stand
ein Gas folgender Zusammensetzung unter 18 atü Druck zur Verfügung: C02 10/0, CO
57,10/0. H2 354%, CH4 4,91/a> >T2 1,60/0.
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Die Erzeugung dieser Gasmenge von 5ooo Nm3/h erforderte einen Gesamtsauerstoffbedarf
von 128o Nm3/h und einen Gesamtdampfbedarf von 4,38 t/h.