WO2014079921A1 - Mikrobiologische biomethan-erzeugung mit wasserstoff aus der thermischen vergasung von kohlenstoffhaltigen einsatzstoffen - Google Patents

Mikrobiologische biomethan-erzeugung mit wasserstoff aus der thermischen vergasung von kohlenstoffhaltigen einsatzstoffen Download PDF

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hydrogen
feedstocks
thermal gasification
gasification
microbiological
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PCT/EP2013/074371
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Jürgen Pettrak
Raimund Brotsack
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MicroPyros GmbH i.G.
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    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the present invention relates to an energy-efficient, environmentally friendly and cost-effective, preferably continuous process for the production of biomethane from carbonaceous feedstocks.
  • the preferred method according to the invention comprises in a first step the production of hydrogen by thermal gasification of carbonaceous feedstocks and in a second step the microbiological conversion of hydrogen with carbon dioxide in the presence of a nutrient medium to methane (biomethane).
  • a nutrient medium for the methanogenic microorganisms used for microbiological methanation is preferably the ashes from the thermal gasification of biogenic feedstocks or the combustion of biogenic feedstocks, as well as the volatile components (eg gaseous nitrogen and / or sulfur compounds) from the resulting gas mixture ( Gasification or combustion gas mixture) used.
  • the resulting in the thermal gasification of carbonaceous feeds carbon monoxide is microbiologically, in the presence of water, converted to hydrogen, which is additionally used in the step of microbiological methanation. Furthermore, if appropriate, the carbon monoxide which is formed during the thermal gasification of carbonaceous starting materials is converted to methane.
  • the carbon dioxide used in the microbiological methanation can come from any known carbon dioxide source, but preferably comes from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks.
  • the methanation of carbon dioxide with renewable hydrogen is considered one of the key technologies in the energy transition.
  • Carbon dioxide sources are all combustion processes, as well as industrial and agricultural processes with carbon dioxide emissions.
  • the hydrogen source is primarily hydrogen, which is generated by the electrolysis of water with regenerative electricity.
  • the methanation can be carried out chemically by the Sabatier reaction, on the other microbiologically by means of hydrogenotrophic, methane-forming microorganisms (also referred to below as “hydro-genotropic methanogenic microorganisms” or “hydrogenotrophic methano genes”).
  • Hydrogenotrophic methane-forming microorganisms are hydrogenotrophic methanogenic archaea and bacteria, preference is given to using hydrogenotrophic methanogenic archaea, preferably hydrogenotrophic methanogenic archaea from the classes of methanomicrobia (eg Methanosarcinia barkeri), methanobacteria (eg Methanobacterium thermoautotrophicus, methanothermbacter thermoautotrophicus) or methanococci (eg Methanocaldococcus jannaschii). Methanocaldococcus fervens, Methanotorris igneus).
  • methanomicrobia eg Methanosarcinia barkeri
  • methanobacteria eg Methanobacterium thermoautotrophicus, methanothermbacter thermoautotrophicus
  • methanococci eg Methanocaldococcus jannaschii.
  • Table 1 shows the differences between these two processes. Microbiological methanation is clearly superior to chemical methanation in many respects. Biological processes usually run 100,000 - 1,000,000 times faster than purely chemical processes Methanation Sabatier process Microbiological methanation
  • the core problem of microbiological methanation is the supply of microorganisms with nutrients such as trace elements, nitrogen, phosphorus or sulfur compounds or organic components, such as vitamins and provitamins.
  • nutrients such as trace elements, nitrogen, phosphorus or sulfur compounds or organic components, such as vitamins and provitamins.
  • these nutrients are also needed to produce methane.
  • the provision of the required nutrients takes place in the prior art by appropriately prepared culture media, also referred to as minimal media.
  • Nutrient media are usually present as aqueous solutions or suspensions.
  • the micro-organisms deprive the media of trace elements and organic components in order to divide and produce methane. At regular intervals, therefore, the nutrient medium must be renewed, which is associated with costs.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the production of biomethane, in which the disadvantages of the prior art processes described above can be overcome. More particularly, the object of the present invention is to provide a continuous, more energy efficient, environmentally friendly, and less expensive process for producing biomethane. Furthermore, it should be possible to dispense with the addition of chemicals as a nutrient medium for the hydrogenotrophic methanogenic microorganisms used in microbiological methanation. Furthermore, the method should enable the use of CO2 from all conceivable sources and be carried out as energy-efficiently as possible, i. Especially for the provision of hydrogen, as little energy as possible should be used.
  • Step 1 Generation of a Hydrogen-containing Edukt gas mixture comprising H 2 , CO and CO 2 by thermal gasification of carbonaceous feedstocks,
  • Step 2 Reaction of the hydrogen contained in the educt gas mixture with carbon dioxide in a fermenter in the presence of hydrogenotrophic methanesogens and nutrient medium.
  • a completely new approach to the production of biomethane is the coupling according to the invention of the microbiological methanization with a thermal (thermochemical) gasification of carbonaceous feedstocks.
  • heating gases mainly H 2 O, CO, CO 2 , H 2 and CH
  • H 2 O, CO, CO 2 , H 2 and CH are produced by the pyrolysis of carbonaceous feedstocks. If the process heat only provided by the combustion of a portion of the feedstock, lean gases are obtained with a calorific value below 6000 kJ / kg, but for use z. B. in gas turbines or fuel cells are not suitable. Gases with a calorific value of more than 8000 kJ / m 3 can be generated by a so-called allothermal gasification, in which the fuel to be gasified sufficient external heat is supplied at a high temperature level of 500 to 900 degrees Celsius.
  • Such a temperature level can be achieved, for example, in the water vapor gasification.
  • feedstocks are gasified in a fluidized bed gasification chamber, wherein the gasification fluidized bed is fluidized with the feedstocks with superheated steam.
  • the allothermal steam gasification of carbonaceous feedstocks is preferably used by means of the heat pipe reforming.
  • the feedstocks to be gasified are introduced via a pressure-tight lock in a pressure-loaded fluidized bed gasification chamber.
  • the combustion gases formed in the fluidized bed gasification chamber are transferred via a connecting channel into a filter chamber where they are passed through a filter layer.
  • An external heat source provides the heat necessary for allothermal gasification.
  • the heat from the external heat source is passed into the gasification bed of the fluidized bed gasification chamber to provide the required gasification temperature.
  • pressure conditions can either more fuel gas or more flue gas (heat) are generated (see EP 1887892 B1).
  • biogenic feedstocks especially crop wastes, energy plants (Miskantus), wood, fermentation residues from biogas plants and other biowaste, e.g. from the household refuse fraction, but also other carbonaceous raw materials and residues, residues from paper and pulp production, or sewage sludge used.
  • carbonaceous feedstocks are coal, tar, tar sand, fossil waste such as polymer waste, petrochemical waste, electronic scrap and shredder light fraction, peat or other waste.
  • educt gases hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide
  • steam gasification for example, with the Güssing carburetor (Hofbauer, H., Rauch, R., Princensinn, S. and Aicherig, C. (2005).) Güssing Energy Project Report as part of the Energy Systems of the Future program line. Federal Ministry of Transport, Innovation and Technology.)
  • the heatpipe reformer of the company agnion EP 1 187892 B1) - produced at high water vapor excess Edukt- gas mixtures with particularly high hydrogen contents.
  • the methanation according to the invention is preferably the microbiological methanation indicated above.
  • a conventional chemical catalytic methanation process such as the Sabatier process described above.
  • the novelty character of the invention is evident in several areas. Unlike in previous methanation approaches here hydrogen from carbonaceous feedstocks, preferably from biogenic feedstocks, without significant electrical energy consumption, used.
  • gasification gas mixtures with high hydrogen contents up to> 40% by volume
  • Gas mixture can be used for example for microbiological methanation. Any impurities such as tars, carbon monoxide and noxious gases do not interfere with the reaction and are ideally even further implemented.
  • the present invention offers the first possibility to develop a common source of CO, CO2 and hydrogen and thus to generate a carbon sink which generates storable energy in the form of methane without significant expenditure of electricity.
  • the carbon dioxide reacted in step 2 is obtained from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks.
  • the carbon dioxide reacted in step 2 is obtained from the combustion of carbonaceous feedstocks or industrial or agricultural processes having carbon dioxide emissions.
  • Previous biological solutions require nutrient media to allow the growth of hydrogenotrophic methanogens.
  • the solution presented here requires only water; the gasifier or combustion ash is used as a nutrient substrate for the microorganisms used.
  • biomasses are burned or gasified.
  • these ashes are mineral salts and possibly organic compounds in incomplete gasification or combustion.
  • the trace element composition of ashes in combination with volatile components, for example, gaseous nitrogen and / or sulfur compounds contained in the gasification gas mixture are sufficient to allow hydrogenotrophic methanogenic microorganisms to grow in ash-based culture media.
  • the minerals contained in the ash, as well as the gaseous components contained in the flue gas, are sufficient for the cultivation of hydrogenotrophic methanogens.
  • combustion or gasification as nutrient media, the use of chemicals can be reduced to a minimum or, ideally, completely avoided.
  • no or only small amounts of reducing agent eg sodium sulfide
  • ash As a nutrient medium preferably ash, ash mixtures and ash-coke mixtures are used as such or in admixture with water.
  • the ash and possibly the coke preferably originate from the thermal gasification or combustion of biogenic feedstocks.
  • gasification gas mixtures in most cases have high levels of flue gases and comparatively low hydrogen contents.
  • carbonaceous feedstocks are gasified in a so-called heatpipe reformer (EP 1 187892).
  • EP 1 187892 a so-called heatpipe reformer
  • the gasification gas mixture thus produced contains carbon monoxide and carbon dioxide.
  • Carbon monoxide can be converted directly to methane with hydrogen (see Gig.2) (Sipma, J., Lens, PN L, Stams, AJM and Lettinga, G. Carbon monoxide conversion by anaerobic bioreactor Sludges., FEMS Microbiology Ecology, 2003 , 44 (2), 271-277.).
  • carbon monoxide can be used with the addition of water for the microbiological production of hydrogen by means of CO metabolizing microorganisms (see Gig 3) (Gerhardt, M., Svetlichny, V., Sokolova, T., Zavarzin, G. and Ringpfeil, M.
  • CO-metabolizing microorganisms are archaea and bacteria, preference is given to using bacteria of the class Chlostridia (eg Carboxydothermus hydrogenoformans) and archaea of the classes Methanomicrobia (eg Methanosarcinia barkeri) and Thermococci (eg Thermococcus sp.AM4).
  • Chlostridia eg Carboxydothermus hydrogenoformans
  • Methanomicrobia eg Methanosarcinia barkeri
  • Thermococci eg Thermococcus sp.AM4
  • step 1 The hydrogen produced by thermal gasification of carbonaceous feedstocks can be used on the one hand for the chemical-catalytic methanation on the other for microbiological methanation.
  • the method according to the invention between step 1 and step 2 additionally comprises the generation of hydrogen by microbiological conversion of carbon monoxide contained in the educt gas mixture with water (step 1 a) according to Gig.
  • the method according to the invention comprises, in addition to or instead of step 1a, the production of methane by microbiological conversion of carbon monoxide contained in the educt gas mixture with hydrogen to methane (step 2a) according to Gig.
  • hydrogen from other manufacturing processes electrolysis, photocatalysis, solar thermal cleavage, reforming of hydrocarbons (eg fossil fuels and / or biogenic raw materials)
  • hydrocarbons eg fossil fuels and / or biogenic raw materials
  • the main advantages of this invention are that carbonaceous feedstocks can be continuously gasified or reformed.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously. This achieves a constant supply of hydrogen-rich gas mixtures.
  • hydrogen can not be made available continuously.
  • Other fluctuating hydrogen production processes include solar thermal or photocatalytic cleavage of water.
  • Continuous production processes for hydrogen or hydrogen-rich gas mixtures are described in the prior art. Examples include the thermal gasification of carbonaceous feedstocks (eg biomass or other carbonaceous feedstocks such as coal, tars, etc.), the steam reforming of hydrocarbon-containing feedstocks (eg natural gas, naphtha), the reforming of other biogenic raw materials (eg glycerol) or petrochemical products (eg gasoline), the combination of partial oxidation processes with reforming reactions or the chlor-alkali electrolysis.
  • carbonaceous feedstocks eg biomass or other carbonaceous feedstocks such as coal, tars, etc.
  • hydrocarbon-containing feedstocks eg natural gas, naphtha
  • other biogenic raw materials eg glycerol
  • petrochemical products eg gasoline
  • the combination of partial oxidation processes with reforming reactions or the chlor-alkali electrolysis By combining continuous hydrogen production processes, in a preferred embodiment of thermal gasification, with fluctuating production processes, the hydrogen demand
  • the waste heat from the integrated gasification or combustion process can be used to heat the methanation reactor or the methanation fermenter.
  • the waste heat from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks is used for the fermenter heating.
  • the process according to the invention is carried out continuously by continuously supplying hydrogen, in addition to the hydrogen from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks comprising biogenic feedstock.
  • hydrogen, hydrogen from the regenerative or non-regenerative production, preferably from the electrolysis, is reacted.
  • ash mixtures and ash-coke mixtures are used as such or in admixture with water, the ash and possibly the coke from the thermal gasification or the combustion of biogenic feeds comes, and
  • volatile components including gaseous compounds containing nitrogen and / or sulfur, from the thermal gasification or combustion of biogenic feedstocks to provide the necessary nutrients for the microbiological methanation used.
  • the waste heat from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks is used to keep the reactor at reaction temperature.
  • FIG. 1 A preferred embodiment of the method according to the invention is shown in FIG. 1
  • FIG. 1 shows the basic concept "Power to Gas” known in the prior art in which hydrogen is provided electrolytically by means of electricity generated by wind power and converted into methane with CO2 from exhaust gas, industrial or agricultural processes Natural gas network fed, used as mobility fuel or used in combined heat and power plants (BKHW) to generate electricity.
  • BKHW combined heat and power plants
  • Fig. 2 shows a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • the gases required for the methanation CO, CO2 and H 2 are provided by the thermal gasification of carbonaceous feedstocks, for example in a heat pipe reformer and electrolytically generated hydrogen is optionally used in addition to a continuous methanation and a continuous overall process management enable. Methanation takes place in this preferred embodiment. Microbiological form and the necessary nutrients are provided by the gasification ash as well as the volatile components from the gasification gas mixture. In addition, the waste heat from the thermal gasification serves to heat the fermenter.
  • Fig. 3 shows a method according to the invention, in which CO2 and hydrogen from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks according Gig. 1 are methanized (see Example 1).
  • Fig. 4. shows an inventive method in which CO and hydrogen from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks according to Gig. 2 are methanized (see Example 2).
  • Fig. 5 shows an inventive method in which CO from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks with water according to Gig. 3 is converted to carbon dioxide and hydrogen (see Example 3).
  • Fig. 6 shows an inventive method in which CO from the thermal gasification of carbonaceous feedstocks with water according to Gig. 3 is converted to CO2 and hydrogen and the resulting hydrogen and the resulting CO2 together with the hydrogen produced by the thermal gasification of biogenic feedstocks and CO2 according to Gig. 1 can be methanated (see Example 4).
  • Fig. 7 shows the method according to the invention from Fig. 3, wherein additionally hydrogen from other delivery technologies, e.g. The electrolysis is used to allow a continuous methanation and a continuous overall process control (see Example 6).
  • FIG. 8 shows the method according to the invention from FIG. 4, in which case additional hydrogen from other provision technologies, for example electrolysis, is used to enable continuous methanation and a continuous overall process control (cf., Example 7).
  • FIG. 9 shows the method according to the invention from FIG. 5, hydrogen additionally being used from other provision technologies, for example electrolysis, in order to permit continuous methanation and continuous overall process control (cf., Example 8).
  • Fig. 10 shows the process of Fig. 6 according to the invention, with additional hydrogen from other delivery technologies, e.g. the electrolysis is used to allow a continuous methanation and a continuous overall process control (see Example 9).
  • additional hydrogen from other delivery technologies e.g. the electrolysis is used to allow a continuous methanation and a continuous overall process control (see Example 9).
  • methanation reactors or fermenters are used as described in the prior art.
  • a method of chemical-catalytic methanation gem. Gig. 1 like this by Brooksa et al. 2007, is used (Brooksa, K.P., Hua, J., Zhub, H. and Keeb, R.J., Methanation of carbon dioxide by hydrogen reduction using the Sabatier process in microchannel reactors, Chemical engineering science, 2007, 621 161-1 170). In embodiments of this type no ashes are needed as nutrient media.
  • microbiological processes for methanation gem. Gig. 1 used.
  • Possible methanization fermenters and process technologies have already been described in the prior art (DE 10201 1051836, WO 20121 10257).
  • Use is made of hydrogenotrophic methanogenic microorganisms or combinations of hydrogenotrophic methanogenic microorganism strains which convert CO2 and hydrogen to methane at temperatures within the range from 20 ° C. to 110 ° C.
  • hydrogenotrophic methanogenic microorganisms are used, which convert CO and hydrogen to methane at temperatures within the range of 20 ° C to 1 10 ° C.
  • cultures of microorganisms are which convert CO in conjunction with water to carbon dioxide and hydrogen (CO-metabolizing microorganisms).
  • a gasifier such as the heat pipe reformer from. Agnion (EP 187892 B1)
  • a hydrogen-rich gasification gas mixture continuously generated eg about 43% H 2 , about 25% CO , about 22% CO 2 , about 10% CH 4 .
  • This educt gas mixture is passed into a reactor with hydrogenotrophic methanogenic and CO-metabolizing microorganisms.
  • the waste heat from the thermal gasification is used to keep the reactor at reaction temperature (see also Fig. 2).
  • CO 2 and hydrogen from the thermal gasification of biogenic feedstocks are microbiologically methanized (see Gig. 1).
  • half of the CO 2 present in the educt gas mixture can be methanized.
  • the resulting gas mixture consists of about 45% CH 4 , about 53% CO and about 23% CO 2 (see also Fig. 3).
  • Example 2 By microbiological methanation of carbon monoxide from the thermal gasification of biogenic feedstocks further methane is produced (see Gig. 2). This requires hydrogen. About 2/3 of the available CO is methanized. The resulting gas mixture consists of approx. 36% CH 4 , approx. 25% CO and approx. 39% CO2 (see also Fig. 4).
  • Carbon monoxide from the thermal gasification of biogenic feedstocks is microbiologically converted with water into carbon dioxide and hydrogen (see Gig. 3). This creates additional hydrogen.
  • the resulting gas mixture consists of about 54% H 2 , about 38% CO2 and about 8% CH 4 (see also Fig. 5)
  • Carbon monoxide is converted into hydrogen in accordance with example 3 and the resulting hydrogen together with the hydrogen produced by the thermal gasification of biogenic starting materials and the carbon dioxide likewise present and that produced from example 3 (see also gig 3) according to example 1 (see Gig 1) microbiologically methanized.
  • the resulting gas mixture consists of about 64% CH 4 and about 36% CO2 (see also Fig. 6).
  • Hydrogen from Example 1 is additionally mixed with hydrogen from fluctuating production processes, in the preferred application with electrolysis water. microbiologically methanized (see also Fig. 7) and carbon dioxide still present in the gas mixture.
  • Hydrogen from Example 2 is additionally methanated with hydrogen from fluctuating production processes, in the preferred application with electrolysis hydrogen, and carbon dioxide still present in the gas mixture (see also FIG. 8).
  • Hydrogen from Example 3 is additionally microbiologically methanized with hydrogen from fluctuating production processes, in the preferred application with electrolysis hydrogen, and carbon dioxide still present in the gas mixture (see also FIG. 9).
  • Hydrogen from Example 4 is additionally microbiologically methanized with hydrogen from fluctuating production processes, in the preferred application with electrolysis hydrogen, and carbon dioxide still present in the gas mixture (see also FIG. 10).
  • Hydrogen from Example 3 is separated via hydrogen separation processes described in the prior art (e.g., polymer membranes, ceramic molecular sieves, metal membranes) and used for microbiological methanation of carbon dioxide from other sources.
  • hydrogen separation processes described in the prior art e.g., polymer membranes, ceramic molecular sieves, metal membranes
  • Combustion of biogenic feedstocks produces a CO 2 -rich combustion gas mixture and nutrient-rich ashes.
  • This gas mixture is passed into a fermenter with hydrogenotrophic methanogenic microorganisms.
  • ashes from the combustion of biogenic feedstocks and volatile components from the combustion gas mixture are used to provide the necessary nutrients for microbiological methanation.
  • the waste heat from the combustion of biogenic feedstocks is used to keep the fermenter at reaction temperature.
  • Carbon dioxide from the combustion of biogenic feedstocks is microbiologically methanized with ashes and regeneratively generated hydrogen (for example, from the thermal gasification of biogenic feedstocks, electrolysis, photocatalysis, solar thermal fission, reforming of biogenic feedstocks) in a fermenter.
  • Carbon dioxide from the combustion of biogenic feedstocks is microbiologically methanized with ashes and fossil-generated hydrogen (reforming of natural gas, naphtha, gasification of coal) in a fermenter.
  • thermo gasification of biogenic feedstocks it is also possible to gasify other carbonaceous feedstocks and thus generate hydrogen continuously.
  • the process energy required for thermal gasification is generated in the heat pipe reformer by burning biogenic feedstocks in one area of the two-stage carburetor.
  • the other carbonaceous feedstocks are gasified spatially separated in the other part of the two-stage carburetor.
  • the ashes resulting from the combustion of biogenic starting materials as well as volatile components from the combustion gas mixture are treated as in A and B. Write used for the production of nutrient media.
  • the waste heat from the thermal gasification of other carbonaceous feedstocks is used to keep the fermenter at reaction temperature.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein energieeffizientes, umweltfreundliches und kostengünstiges, vorzugsweise kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Biomethan aus kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen durch die Kombination der thermischen Vergasung mit mikrobiologischer Methan-Erzeugung.

Description

Mikrobiologische Biomethan-Erzeugung mit Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein energieeffizientes, umweltfreundliches und kostengünstiges, vorzugsweise kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Biomethan aus kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen. Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einem ersten Schritt die Erzeugung von Wasserstoff durch thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen und in einem zweiten Schritt die mikrobiologische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Nährmediums zu Methan (Biomethan). Als Nährmedium für die zur mikrobiologischen Methanisierung eingesetzten methanbildenden Mikroorganismen wird dabei vorzugsweise die Asche aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen, sowie die flüchtigen Komponenten (z.B. gasförmige Stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen) aus dem dabei erhaltenen Gasgemisch (Vergasungs- bzw. Verbrennungs-Gasgemisch) verwendet. Gegebenenfalls wird das bei der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen entstehende Kohlenmonoxid mikrobiologisch, in Gegenwart von Wasser, zu Wasserstoff umgesetzt, welcher zusätzlich in dem Schritt der mikrobiologischen Methanisierung verwendet wird. Weiterhin wird gegebenenfalls das bei der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen entstehende Kohlenmonoxid zu Methan umgesetzt. Das bei der mikrobiologischen Methanisierung eingesetzte Kohlendioxid kann aus jeder bekannten Kohlendioxidquelle stammen, stammt bevorzugt aber aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen. Die Methanisierung von Kohlendioxid mit regenerativ erzeugtem Wasserstoff wird als eine der Schlüsseltechnologien im Zuge der Energiewende bezeichnet. Kohlendioxidquellen sind dabei jegliche Verbrennungsvorgänge, des Weiteren industrielle und landwirtschaftliche Prozesse mit Kohlendioxidemissionen. Als Wasserstoffquelle dient primär Wasserstoff, welcher durch die Elektrolyse von Wasser mit regenerativ erzeugtem Strom erzeugt wird. Dabei wird Strom verwendet, welcher zu bestimmten Zeiten im Überschuss vorhanden ist. Überschüssig vorhandener Strom tritt auf, wenn wetterbedingt Windkraft- und/oder Photovoltaikanlagen hohe Stromerträge liefern, welche zu den Zeitpunkten der Stromgestehung nicht in gleichem Maße verbraucht werden. Mögliche Speichertechnologien für Strom sind unter anderem Batteriespeicher, Druckluftspeicher, Pumpspeicherkraftwerke, Schwungräder oder SuperCAPs. All diese Technologien sind nicht dafür geeignet große Strommengen saisonübergreifend zu speichern. Eine gute Möglichkeit zur saisonübergreifenden Stromspeiche- rung ist die Umsetzung von elektrischem Strom in chemische Energieträger. Im Stand der Technik wird dabei die Elektrolyse von Wasser mit konsekutiver Nutzung des Wasserstoffs in einer anschließenden Methanisierung diskutiert. Wasserstoff und/oder Methan dienen zur Einspeisung ins Erdgasnetz, als Kraftstoff oder können bei Strombedarf dezentral direkt wieder in Strom umgesetzt werden ( DE 10 2009 018 126 A1 ). Bei der praktischen Anwendung zeigt sich, dass mittels überschüssigen regenerativen Stroms erzeugter Wasserstoff nur zu sehr geringen Mengen (max. 2 - 10%) in das Erdgasnetz eingespeist werden kann. Die weitere Konversion von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan führt zu einem speicherbaren chemischen Energieträger. Methan ist Hauptbestandteil des Erdgases und kann als sogenanntes Erdgassubstitut (SNG) in unbegrenzten Mengen in das vorhandene Erdgasnetz eingespeist werden. Das Erdgasnetz bietet eine saisonübergreifende Speichermöglichkeit für große regenerativ erzeugte Energiemengen. Mit dem sehr gut ausgebauten Erdgasleitungsnetz und den verbundenen Kavernen zur Gasspeicherung besteht eine hervorragende Infrastruktur, welche flexible Nutzungsmöglichkeiten zur Stromerzeugung in Gaskraftwerken, zur Bereitstellung von Kraftstoffen (compres- sed natural Gas, CNG) und Energie für Industrie und Privathaushalte (Wärme, Prozessenergie) bieten. Das vorstehend beschriebene Grundkonzept ist als „Power to Gas" bzw. Windgas in der Fachliteratur beschrieben ( DE 10 2009 018 126 A1 ; Sterner, M., Saint-Drenan, Y. M., Gerhardt, N., Specht, M., Stürmer, B. and Zuberbühler, U. Erneuerbares Methan. Solarzeitalter, 2010, 12010) (siehe auch Abb. 1 ).
Zur Erzeugung des universell verwendbaren Energiespeichers Methan aus Wasserstoff und Kohlendioxid (Methanisierung) eignen sich grundsätzlich zwei verschiedene Prozesstechnologien. Zum einen kann die Methanisierung chemisch durch die Sabatier-Reaktion, zum anderen mikrobiologisch mittels hydro- genotropher, methanbildender Mikroorganismen (nachfolgend auch als„hydro- genotrophe methanogene Mikroorganismen" bzw.„hydrogenotrophe Methano- gene" bezeichnet) erfolgen.
Hydrogenotrophe methanbildende Mikroorganismen sind hydrogenotrophe methanogene Archaeen und Bakterien, bevorzugt werden hydrogenotrophe methanogene Archaeen verwendet, bevorzugt hydrogenotrophe methanogene Archaeen aus den Klassen der Methanomicrobia (z.B. Methanosarcinia barkeri), Methanobacteria (z.B. Methanobacterium thermoautotrophicus, Methanother- mobacter thermoautotrophicus) oder Methanococci (z.B. Methanocaldococcus jannaschii, Methanocaldococcus fervens, Methanotorris igneus).
Tabelle 1 zeigt die Unterschiede dieser beiden Prozesse. Die mikrobiologische Methanisierung ist der chemischen Methanisierung in vielen Belangen deutlich überlegen. Biologische Prozesse laufen in der Regel 100.000 - 1 .000.000 mal schneller ab als rein chemische Prozesse Methanisierung Sabatier-Prozess Mikrobiologische Methanisierung
Katalysator Metalle / -dotierte Träger Biologische Katalyse
(Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Re)
Prozessbedingungen 200-600°C, 1 -8 bar 20 - 1 10 °C, Normaldruck
Konversion CO2 85 - 90% Bis 100 %
Vergleich der Prozesse Vergiftung des KatalysaKeine Störung durch tors durch NH3, H2S Schadgase wie H2S,
NH3
Hochpreisige KatalysaKostengünstige Biokatatoren lysatoren
Geringe Lebenszeit Kontinuierlicher Betrieb möglich
Erhebliche Störung Auch hier Störungen durch Sauerstoff durch Sauerstoff
Tabelle 1 : Vergleich chemische und mikrobiologische Konversion von Wasserstoff und Kohlendioxid zu Methan (Methanisierung)
Bei der Erzeugung des speicherbaren Energieträgers Methan durch chemische und/oder mikrobiologische Methanisierung werden erhebliche Mengen an Was- serstoff benötigt (vgl. Gig. 1 )
CO2 + 4 H2 ^ CH4 + 2 H2O Gig. 1
Wie in Gig. 1 zu erkennen ist, werden für die Erzeugung pro Volumeneinheit Methan vier Volumeneinheiten Wasserstoff benötigt. Die Bereitstellung von Wasserstoff erfolgt im Stand der Technik durch Elektrolyse von Wasser. Für die Elektrolyse werden enorme Mengen an regenerativ erzeugtem Strom, welcher im Überschuss vorhanden ist, benötigt. Regenerativ erzeugter Strom, welcher zum Zeitpunkt der Erzeugung durch Windkraft- und/oder Photovoltaikanlagen nicht verbraucht wird, also im Überschuss vorhanden ist, steht nur zu wenigen Zeitpunkten zur Verfügung. Die zur Wasserstofferzeugung eingesetzten Elektrolyseure müssen demzufolge in ständig wechselnden Zyklen betrieben werden. Elektrolyseure müssen zu Zeiten überschüssigen Stroms schnell auf Volllast hochgefahren, zu Zeiten, zu denen der regenerativ erzeugte Strom direkt genutzt werden kann, auch wieder heruntergefahren werden können. Diese wechselnden Betriebszustände stellen eine große Herausforderung dar und können technologisch nur von sogenannten Polyelektrolytmembran- Elektrolyseuren gelöst werden. Eine weitere Herausforderung ergibt sich zudem dadurch, dass bei den wechselnden Laufzeiten der Elektrolyseure Wasserstoff zu unregelmäßigen Zeiten und in unregelmäßigen Mengen bereitsteht. In der Folge müssen alle Folgeprozesse an die wechselnde Rohstoffversorgung (Wasserstoffbereitstellung) angepasst werden.
Kernproblem der mikrobiologischen Methanisierung ist die Versorgung der Mikroorganismen mit Nährstoffen wie Spurenelementen, Stickstoff-, Phosphoroder auch Schwefelverbindungen oder organischen Komponenten, wie Vitaminen und Provitaminen. Neben den beiden Edukt-Gasen (Wasserstoff und Kohlendioxid) werden auch diese Nährstoffe zur Erzeugung von Methan benötigt. Die Bereitstellung der benötigten Nährstoffe erfolgt im Stand der Technik durch entsprechend eigens hergestellte Nährmedien, auch als Minimal-Medien bezeichnet. Nährmedien liegen in der Regel als wässrige Lösungen oder Suspensionen vor. Die Mikroorganismen entziehen den Medien die Spurenelemente und organische Komponenten, um sich teilen und Methan produzieren zu können. In regelmäßigen Abständen muss daher das Nährmedium erneuert werden, was mit Kosten verbunden ist.
Ein weiteres Problem in Bezug auf Nährmedien liegt in der Art der Zubereitung. Klassische Minimal-Medien enthalten mehrere Spurenelemente, Vitamine und Provitamine und Wasser, im Labor meist entionisiertes, keimfrei gefiltertes Wasser. Diesem Medium muss anschließend Sauerstoff entzogen werden, um die für die anaerob kultivierten Mikroorganismen benötigten Bedingungen (d.h. Redox-Potential) zu erhalten. Im Labor, und für technische Anwendungen (WO 20121 10257; WO 20121 10256) wird Cystein-Hydrochlorid und/oder ausschließlich Natriumsulfid eingesetzt. Natriumsulfid ist eine giftige, umweltgefährdende Chemikalie, deren Einsatz im großtechnischen Maßstab in Hinblick auf Unfälle und versehentliche Exposition vermieden werden sollte.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biomethan bereitzustellen, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik überwunden werden können. Der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zu Grunde, ein kontinuierliches, energieeffizienteres, umweltfreundlicheres und kostengünstigeres Verfahren zur Herstellung von Biomethan bereitzustellen. Es soll ferner auf den Zusatz von Chemikalien als Nährmedium für die bei der mikrobiologischen Methanisie- rung verwendeten hydrogenotrophen methanbildenden Mikroorganismen verzichtet werden können. Des Weiteren soll das Verfahren die Verwendung von CO2 aus allen denkbaren Quellen ermöglichen und möglichst energieeffizient durchgeführt werden, d.h. vor allem für die Bereitstellung von Wasserstoff soll möglichst wenig Energie aufgewendet werden.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren gelöst, das folgende Schritte um- fasst:
Schritt 1 : Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Edukt-Gasgemisches umfassend H2, CO und CO2 durch thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen,
Schritt 2: Umsetzung des in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenen Wasserstoffes mit Kohlendioxid in einem Fermenter in Gegenwart von hydrogenotrophen Me- thanogenen und Nährmedium. Ein völlig neuer Ansatz zur Erzeugung von Biomethan ist die erfindungsgemäße Kopplung der mikrobiologischen Methanisierung mit einer thermischen (thermo- chemischen) Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen.
Bei der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen werden durch die Pyrolyse von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen Heizgase, hauptsächlich H2O, CO, CO2, H2 und CH , erzeugt. Wird die Prozesswärme lediglich durch die Verbrennung eines Teils der Einsatzstoffe bereitgestellt, werden überwiegend Schwachgase mit einem Heizwert unter 6000 kJ/kg erhalten, die jedoch für eine Nutzung z. B. in Gasturbinen oder Brennstoffzellen nicht geeignet sind. Gase mit einem Heizwert von über 8000 kJ/m3 können durch eine sogenannte allotherme Vergasung erzeugt werden, bei der dem zu vergasenden Brennstoff ausreichend externe Wärme auf einem hohen Temperaturniveau von 500 bis 900 Grad Celsius zugeführt wird.
Ein solches Temperaturniveau kann beispielsweise bei der Wasserdampf- Vergasung erreicht werden. Dabei werden Einsatzstoffe in einer Wirbelschichtvergasungskammer vergast, wobei die Vergasungswirbelschicht mit den Einsatzstoffen mit überhitztem Wasserdampf fluidisiert wird.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt die allotherme Wasserdampfvergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mittels des Heatpipe-Reforming verwendet. Dabei werden die zu vergasenden Einsatzstoffe über eine druckfeste Schleuse in eine druckaufgeladene Wirbelschichtvergasungskammer eingebracht. Die in der Wirbelschichtvergasungskammer gebildeten Brenngase werden über einen Verbindungskanal in eine Filterkammer übergeleitet wo sie durch eine Filterschicht geleitet werden. Durch eine externe Wärmequelle wird die für die allotherme Vergasung notwendige Wärme bereitgestellt. Mittels einer Wärmeleitrohranordnung (Heatpipes) wird die Wärme aus der externen Wärmequelle in das Vergasungsbett der Wirbelschichtvergasungskammer geleitet, um die für die Vergasung erforderliche Temperatur bereitzustellen. Je nach Einstellung der Druckverhältnisse können dabei entweder mehr Brenngas oder mehr Rauchgas (Wärme) erzeugt werden (vgl. EP1 187892 B1 ).
Als kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe für die thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen werden erfindungsgemäß biogene Einsatzstoffe (Biomasse), insbesondere Ernteabfälle, Energiepflanzen (Miskantus), Holz, Gärreste aus Biogasanlagen und sonstige Bioabfälle, z.B. aus der Hausmüllfraktion, aber auch anderweitige kohlenstoffhaltige Roh- und Reststoffe, Reste aus Papier- und Zellstoffherstellung, oder Klärschlamm eingesetzt.
Weitere kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe sind Kohle, Teer, Teersand, fossile Abfallstoffe wie Polymerabfälle, Reste aus der petrochemischen Industrie, Elektronikschrott und Schredderleichtfraktion, Torfe oder weitere Abfälle.
Bei der erfindungsgemäßen Kopplung der mikrobiologischen Methanisierung mit einer thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen werden Edukt-Gase (Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid) kostengünstig zur Verfügung gestellt. Insbesondere die Wasserdampfvergasung - beispielsweise mit dem Güssing-Vergaser (Hofbauer, H., Rauch, R., Fürnsinn, S. and Aicher- nig, C. (2005). Energiezentrale Güssing. Projektbericht im Rahmen der Programmlinie Energiesysteme der Zukunft. Wien, Bundesministerium für Verkehr, Innovation und Technologie.) oder dem Heatpipe-Reformer der Fa. agnion (EP1 187892 B1 ) - erzeugt bei hohem Wasserdampfüberschuss Edukt- Gasgemische mit besonders hohen Wasserstoffgehalten. Diese liegen bei mind. 20 Vol.-% bevorzugt mindestens 30 Vol.-% und insbesondere bei mindestens 40 Vol.-%.
Durch die Kombination der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mit der Methanisierung entsteht eine neuartige Technologie zur kontinuierlichen Bereitstellung speicherbarer, regenerativ erzeugter Energieträger (Methan). Bei der Methanisierung handelt es sich erfindungsgemäß bevorzugt um die vorstehend angegebene mikrobiologische Methanisierung. Denkbar ist aber auch die Kombination mit einem herkömmlichen chemisch- katalytischen Methanisierungsverfahren, wie dem vorstehend beschriebenen Sabatier-Prozess.
Der Neuheitscharakter der Erfindung zeigt sich in mehreren Bereichen. Anders als in bisherigen Methanisierungs-Ansätzen wird hier Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, bevorzugt aus biogenen Einsatzstoffen, ohne nennenswerten elektrischen Energiebedarf, verwendet. Durch die von Prof. Karl und agnion (EP1 187892 B1 ) verwendete Heatpipe-Reforming-Technologie zur thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen können Vergasungs-Gasgemische mit hohen Wasserstoffgehalten (bis zu >40 Vol.%) erzielt werden, welche im Anschluss direkt als Edukt-Gasgemisch beispielsweise für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt werden. Etwaige Verunreinigungen wie Teere, Kohlenmonoxid und Schadgase stören die Reaktion nicht und werden im Idealfall sogar weiter umgesetzt. Die vorliegende Erfindung bietet die erstmalige Möglichkeit, eine gemeinsame CO-, CO2- und Wasserstoff- Quelle zu erschließen und so eine Kohlenstoff-Senke zu generieren, die ohne erheblichen Strom-Aufwand speicherbare Energie in Form von Methan generiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das in Schritt 2 umgesetzte Kohlendioxid aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das in Schritt 2 umgesetzte Kohlendioxid aus der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen oder industriellen oder landwirtschaftlichen Prozessen mit Kohlendioxidemissionen erhalten.
Bisherige biologische Lösungen benötigen Nährmedien, um das Wachstum der hydrogenotrophen Methanogenen zu ermöglichen. Die hier vorgestellte Lösung benötigt lediglich Wasser; die Vergaser- bzw. Verbrennungsasche wird als Nährsubstrat für die eingesetzten Mikroorganismen verwendet. Bei der thermischen Vergasung und der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen entstehen Verbrennungs- und Vergasungsaschen. In bevorzugten Ausfüh- rungsformen werden Biomassen verbrannt oder vergast. In diesen Aschen befinden sich Mineralsalze und ggf. organische Verbindungen bei nicht vollständiger Vergasung bzw. Verbrennung. Die Spurenelement-Zusammensetzung aus Aschen in Kombination mit flüchtigen Komponenten, z.B. gasförmige stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen, welche im Vergasungs-Gasgemisch enthalten sind reichen aus, hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen das Wachstum in aschebasierten Nährmedien zu ermöglichen. Die in der Asche enthaltenen Mineralien, sowie die gasförmigen Komponenten die im Rauchgas enthalten sind, reichen zur Kultivierung von hydrogenotrophen Methanogenen aus. Durch den Einsatz von Verbrennungs- bzw. Vergasungsaschen als Nährmedien lässt sich der Einsatz von Chemikalien auf ein Minimum reduzieren oder im Idealfall komplett vermeiden. Zusätzlich müssen keine oder nur geringe Mengen an Reduktionsmittel (z.B. Natriumsulfid) eingesetzt werden, da die Aschen bereits anaerob vorliegen und stark sauerstoffzehrend sind. Des Weiteren wird Wasserdampf aus der Verbrennung bzw. thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, in bevorzugten Ausführungsformen von Biomasse, kondensiert und unter Wahrung der anaeroben Prozessatmosphäre zur Aufbereitung der Nährmedien für die mikrobiologische Methanisierung verwendet.
Als Nährmedium werden vorzugsweise Asche, Asche-Mischungen und Asche- Koks-Mischungen als solche oder im Gemisch mit Wasser verwendet. Die Asche und ggf. der Koks stammen vorzugsweise aus der thermischen Vergasung oder Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen.
Im Stand der Technik sind verschiedene Vergasungstechnologien beschrieben. Die dabei in den meisten Fällen entstehenden Gasgemische (Vergasungs- Gasgemische) haben hohe Anteile an Rauchgasen und vergleichsweise geringe Wasserstoffgehalte. Erfindungsgemäß werden daher in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe in einem sog. Heatpipe- Reformer vergast (EP 1 187892). Dabei entsteht ein wasserstoffreiches Verga- sungs-Gasgemisch, welches das bevorzugte Edukt-Gasgemisch des erfin- dungsgemäßen Verfahrens darstellt, mit nur geringen Anteilen inerter Atmosphärengase wie Stickstoff. Zudem enthält das so erzeugte Vergasungs- Gasgemisch Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Kohlenmonoxid kann zum einen mit Wasserstoff direkt zu Methan umgesetzt werden (vgl. Gig. 2) (Sipma, J., Lens, P. N. L, Stams, A. J. M. and Lettinga, G. Carbon monoxide conversion by anaerobic bioreactor Sludges. FEMS Microbiology Ecology, 2003, 44(2), 271 -277.). Zum anderen kann Kohlenmonoxid unter Zusatz von Wasser zur mikrobiologischen Herstellung von Wasserstoff mittels CO-verstoffwechselnder Mikroorganismen eingesetzt werden (vgl. Gig. 3) (Gerhardt, M., Svetlichny, V., Sokolova, T., Zavarzin, G. and Ringpfeil, M. Bacterial CO utilization with H2 production by the strictly anaerobic lithoautotrophic thermophilic bacterium Carboxydothermus hydrogenus DSM 6008 isolated from a hot swamp. FEMS microbiology letters, 1991 , 83(3), 267-271 ; DD 297450 A5; Sokolova, T. G., Jeanthon, C, Kostrikina, N. A., Chernyh, N. A., Lebedinsky, A. V., Stackebrandt, E. and Bonch-Osmolovskaya, E. A. The first evidence of anaerobic CO oxidation coupled with H2 production by a hyperthermophilic archaeon isolated from a deep-sea hydrothermal vent. Extremophiles, 2004, 8(4), 317-323.). Der so erzeugte Wasserstoff kann zur weiteren Methanisierung eingesetzt werden. CO-verstoffwechselnde Mikroorganismen sind Archaeen und Bakterien, bevorzugt werden Bakterien der Klasse Chlostridia (z.B. Carboxydothermus hydrogenoformans) und Archaeen der Klassen Methanomicrobia (z.B. Metha- nosarcinia barkeri) und Thermococci (z.B. Thermococcus sp. AM4) verwendet.
CO + 3 H2 ^ CH4 + H2O Gig. 2
CO + H2O -> CO2 + H2 Gig. 3
Der durch thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen erzeugte Wasserstoff kann zum einen zur chemisch-katalytischen Methanisierung zum anderen zur mikrobiologischen Methanisierung eingesetzt werden. ln einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahrens zwischen dem Schritt 1 und dem Schritt 2 zusätzlich die Erzeugung von Wasserstoff durch mikrobiologische Umsetzung von in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenem Kohlenmonoxid mit Wasser (Schritt 1 a) gemäß Gig. 3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich zu oder anstelle von Schritt 1 a die Erzeugung von Methan durch mikrobiologische Umsetzung von in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenem Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methan (Schritt 2a) gemäß Gig. 2.
Zur Bereitstellung ausreichender Wasserstoffmengen wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zu dem Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, im bevorzugten Fall von Biomasse, Wasserstoff aus anderen Herstellungsverfahren (Elektrolyse, Photokatalyse, solarthermische Spaltung, Reformierung von Kohlenwasserstoffen (z.B. fossile Rohstoffe und/oder biogene Rohstoffe)), also aus regenerativer oder nicht-regenerativer Herstellung, umgesetzt.
Die wesentlichen Vorteile dieser Erfindung sind, dass kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe kontinuierlich vergast oder reformiert werden können. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Damit gelingt eine konstante Bereitstellung von wasserstoffreichen Gasgemischen. Bei der elektrolytischen Wasserstofferzeugung mit überschüssigem Strom aus der fluktuierenden Stromerzeugung durch Windkraft- und Photovoltaikanlagen kann Wasserstoff nicht durchgehend zur Verfügung gestellt werden. Weitere fluktuierende Herstellungsverfahren für Wasserstoff sind die solarthermische oder die photokatalytische Spaltung von Wasser.
Durch Kombination von Wasserstoff aus fluktuierenden Produktionsprozessen (z.B. die oben dargestellte Elektrolyse mit regenerativ erzeugtem Überschussstrom) mit Wasserstoff aus kontinuierlichen Herstellungsverfahren ist eine kontinuierliche Prozessführung der folgenden Methanisierung realisierbar. Dies ist ein entscheidender technologischer Vorteil, da damit die Probleme beim stoß- weisen Betrieb der chemisch-katalytischen Methanisierung ebenso wie mögliche Probleme bei der stoßweise betriebenen mikrobiologischen Methanisierung vermieden werden können. Der Gesamtprozess (Wasserstoff-Bereitstellung und anschließende chemisch-katalytische oder mikrobiologische Methanisierung) kann somit kontinuierlich betrieben werden.
Kontinuierliche Herstellungsverfahren für Wasserstoff bzw. wasserstoffreiche Gasgemische sind im Stand der Technik beschrieben. Beispiele dafür sind die thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen (z.B. Biomasse oder weitere kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe wie Kohle, Teere, etc.), die Dampf- reformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen (z.B. von Erdgas, Naphtha), die Reformierung anderweitiger biogener Rohstoffe (z.B. Glycerin) oder petrochemischer Produkte (z.B. Benzin), die Kombination von partiellen Oxidationsprozessen mit Reformierungsreaktionen oder die Chlor-Alkali- Elektrolyse. Durch die Kombination von kontinuierlichen Herstellungsverfahren für Wasserstoff, in einer bevorzugten Ausführungsform der thermischen Vergasung, mit fluktuierenden Herstellungsverfahren kann der Wasserstoffbedarf aus fluktuierenden Herstellungsverfahren wie der Elektrolyse signifikant reduziert werden um so einen kosteneffizienteren kontinuierlich durchführbaren Gesamtprozess zu realisieren.
Die Abwärme aus dem integrierten Vergasungs- oder Verbrennungsprozess kann zur Heizung des Methanisierungsreaktors bzw. des Methanisierungsfer- menters genutzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Abwärme aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen für die Fermenterheizung benutzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, dadurch dass kontinuierlich Wasserstoff bereitgestellt wird, indem zusätzlich zu dem Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, umfassend biogene Einsatz- stoffe, Wasserstoff aus der regenerativen oder nicht-regenerativen Herstellung, vorzugsweise aus der Elektrolyse, umgesetzt wird. In dieser Ausführungsform werden zur Nährstoffversorgung der hydrogenotrophen Methanogenen Aschen, Asche-Mischungen und Asche-Koks-Mischungen als solche oder im Gemisch mit Wasser verwendet, wobei die Asche und ggf. der Koks aus der thermischen Vergasung oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen stammt, und zusätzlich werden flüchtige Komponenten, umfassend gasförmige stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen, aus der thermischen Vergasung oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen zur Bereitstellung der erforderlichen Nährstoffe für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt. Zudem wird die Abwärme aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen benutzt, um den Reaktor auf Reaktionstemperatur zu halten.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Abbildung 2 dargestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Abbildungen und Anwendungsbeispiele weiter veranschaulicht.
Abb. 1 zeigt das im Stand der Technik bekannte Grundkonzept„Power to Gas", bei dem Wasserstoff elektrolytisch mittels durch Windkraft erzeugtem Strom bereitgestellt und mit CO2 aus Abgas, industriellen oder landwirtschaftlichen Prozessen zu Methan umgesetzt wird. Das so erzeugte Methan wird anschließend in das Erdgasnetz eingespeist, als Mobilitäts-Kraftstoff verwendet oder in Blockheizkraftwerken (BKHW) zur Stromerzeugung genutzt.
Abb. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dieser Ausführungsform werden die für die Methanisierung benötigten Gase CO, CO2 und H2 durch die thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, beispielsweise in einem Heatpipe-Reformer, bereit gestellt und elektrolytisch erzeugter Wasserstoff wird optional zusätzlich eingesetzt um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen. Die Methanisierung erfolgt bei dieser bevorzugten Ausfüh- rungsform mikrobiologisch und die dafür benötigten Nährstoffe werden durch die Vergasungsasche sowie die flüchtigen Komponenten aus dem Vergasungs- Gasgemisch bereitgestellt. Zudem dient die Abwärme aus der thermischen Vergasung zum Heizen des Fermenters.
Abb. 3 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO2 und Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen gemäß Gig. 1 methanisiert werden (vgl. Beispiel 1 ).
Abb. 4. zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO und Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen gemäß Gig. 2 methanisiert werden (vgl. Beispiel 2).
Abb. 5 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mit Wasser gemäß Gig. 3 zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird (vgl. Beispiel 3).
Abb. 6 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mit Wasser gemäß Gig. 3 zu CO2 und Wasserstoff umgesetzt wird und der resultierende Wasserstoff und das resultierende CO2 zusammen mit dem durch die thermische Vergasung von biogenen Einsatzstoffen erzeugten Wasserstoff und CO2 gemäß Gig. 1 methanisiert werden (vgl. Beispiel 4).
Abb. 7 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus Abb. 3, wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z.B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 6).
Abb. 8 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus Abb. 4, wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z.B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 7). Abb. 9 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus Abb. 5, wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z.B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 8).
Abb. 10 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus Abb. 6, wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z.B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 9).
Bei allen Anwendungsbeispielen werden Methanisierungsreaktoren bzw. - fermenter eingesetzt wie diese im Stand der Technik beschrieben sind.
In einem Anwendungsbeispiel wird ein Verfahren der chemisch-katalytischen Methanisierung gem. Gig. 1 wie diese von Brooksa et al. 2007 beschrieben ist verwendet ( Brooksa, K. P., Hua, J., Zhub, H. and Keeb, R. J. Methanation of carbon dioxide by hydrogen reduction using the Sabatier process in microchannel reactors. Chemical engineering science, 2007, 621 161 -1 170). Bei Ausführungsbeispielen dieser Art werden keine Aschen als Nährmedien benötigt.
In bevorzugten Anwendungsbeispielen werden mikrobiologische Verfahren zur Methanisierung gem. Gig. 1 eingesetzt. Mögliche Methanisierungsfermenter und Verfahrenstechnologien sind bereits im Stand der Technik beschrieben (DE 10201 1051836; WO 20121 10257).
Zum Einsatz kommen hydrogenotrophe methanogene Mikroorganismen bzw. Kombinationen aus hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismenstämmen welche bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 20°C bis 1 10°C CO2 und Wasserstoff zu Methan umsetzen. Darüber hinaus kommen hydrogenotrophe methanogene Mikroorganismen zum Einsatz, welche CO und Wasserstoff bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 20°C bis 1 10°C zu Methan umsetzen. Des Weiteren werden Kulturen von Mikroorganismen einge- setzt, welche CO in Verbindung mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff umsetzen (CO-verstoffwechselnde Mikroorganismen).
Bei allen Anwendungsbeispielen kann bei der Verbrennung und/oder thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen durch Zugabe spezifischer biogener Roh- und Reststoffe, z.B. Gärrest von Biogasanlagen, die Nährstoffbereitsteilung positiv beeinflusst werden.
A: Thermische Vergasung von biogenen Einsatzstoffen
Über einen Vergaser, z.B. den Heatpipe-Reformer der Fa. agnion (EP1 187892 B1 ), wird in an sich bekannter Weise aus biogenen Einsatzstoffen, ein wasserstoffreiches Vergasungs-Gasgemisch kontinuierlich erzeugt (z.B. ca. 43 % H2, ca. 25 % CO, ca. 22 % CO2, ca. 10 % CH4). Dieses Edukt-Gasgemisch wird in einen Reaktor mit hydrogenotrophen methanogenen und CO- verstoffwechselnden Mikroorganismen geleitet. In allen folgenden Ausführungsbeispielen werden Aschen aus der thermischen Vergasung und/oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen, sowie die flüchtigen Komponenten (z.B. gasförmige Stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen) aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen, zur Bereitstellung der erforderlichen Nährstoffe für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt. Die Abwärme aus der thermischen Vergasung wird benutzt, um den Reaktor auf Reaktionstemperatur zu halten (siehe auch Abb. 2).
Beispiel 1
CO2 und Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen wird mikrobiologisch methanisiert (vgl. Gig. 1 ). Bei dem hier vorliegenden Verhältnis von H2 zu CO2 kann die Hälfte des im Edukt-Gasgemisch vorhandenen CO2 methanisiert werden. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 45 % aus CH4, zu ca. 53 % aus CO und zu ca. 23 % aus CO2 (siehe auch Abb. 3).
Beispiel 2 Durch mikrobiologische Methanisierung von Kohlenmonoxid aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen wird weiteres Methan erzeugt (vgl. Gig. 2). Dabei wird Wasserstoff benötigt. Es werden etwa 2/3 des vorhandenen CO methanisiert. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 36 % aus CH4, zu ca. 25 % aus CO und zu ca. 39 % aus CO2 (siehe auch Abb. 4).
Beispiel 3
Kohlenmonoxid aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen wird mit Wasser mikrobiologisch zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt (vgl. Gig. 3). Dabei entsteht zusätzlich Wasserstoff. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 54 % aus H2, zu ca. 38 % aus CO2 und zu ca. 8 % aus CH4 (siehe auch Abb. 5)
Beispiel 4
Kohlenmonoxid wird gemäß Beispiel 3 zu Wasserstoff umgesetzt und der resultierende Wasserstoff zusammen mit dem durch die thermische Vergasung von biogenen Einsatzstoffen erzeugten Wasserstoff und dem ebenso vorhandenen und dem aus Beispiel 3 (vgl. auch Gig. 3) erzeugtem Kohlendioxid nach Beispiel 1 (vgl. Gig. 1 ) mikrobiologisch methanisiert. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 64 % aus CH4 und zu ca. 36 % aus CO2 (siehe auch Abb. 6).
Beispiel 5
In den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 wird zusätzlich zu dem vorhandenen Wasserstoff Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien zur mikrobiologischen Methanisierung eingesetzt.
Beispiel 6
Wasserstoff aus Beispiel 1 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasser- stoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid mikrobiologisch methanisiert (siehe auch Abb. 7).
Beispiel 7
Wasserstoff aus Beispiel 2 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasserstoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid methanisiert (siehe auch Abb. 8).
Beispiel 8
Wasserstoff aus Beispiel 3 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasserstoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid mikrobiologisch methanisiert (siehe auch Abb. 9).
Beispiel 9
Wasserstoff aus Beispiel 4 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasserstoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid mikrobiologisch methanisiert (siehe auch Abb. 10).
Beispiel 10
Wasserstoff aus Beispiel 3 wird über im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Wasserstoffabtrennung (z.B. Polymermembrane, keramische Molsiebe, Metallmembrane) abgetrennt und zur mikrobiologischen Methanisierung von Kohlendioxid aus anderen Quellen eingesetzt.
B: Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen
Bei der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen entstehen ein CO2-reiches Verbrennungs-Gasgemisch und nährstoffreiche Aschen. Dieses Gasgemisch wird in einen Fermenter mit hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen geleitet. In allen folgenden Ausführungsbeispielen werden Asche aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen sowie flüchtige Komponenten aus dem Verbrennungs-Gasgemisch zur Bereitstellung der erforderlichen Nährstoffe für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt. Die Abwärme aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen wird benutzt, um den Fermenter auf Reaktionstemperatur zu halten.
Beispiel 1 1
Kohlendioxid aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen wird mit Aschen und regenerativ erzeugtem Wasserstoff (z.B. aus thermischer Vergasung von biogenen Einsatzstoffen, Elektrolyse, Photokatalyse, solarthermischer Spaltung, Reformierung von biogenen Einsatzstoffen) in einem Fermenter mikrobiologisch methanisiert.
Beispiel 12
Kohlendioxid aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen wird mit Aschen und fossil erzeugtem Wasserstoff (Reformierung von Erdgas, Naphtha; Vergasung von Kohle) in einem Fermenter mikrobiologisch methanisiert.
C: Thermische Vergasung anderweitiger kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe
Alternativ zur thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen können auch anderweitige kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe vergast und somit Wasserstoff kontinuierlich erzeugt werden. Dies betrifft z.B. die thermische Vergasung von fossilen Abfallstoffen wie Polymerabfällen. Die für die thermische Vergasung erforderliche Prozessenergie wird im Heatpipe-Reformer durch Verbrennen biogener Einsatzstoffe in einem Bereich des zweistufigen Vergasers erzeugt. Die anderweitigen kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffe werden räumlich getrennt im anderen Teil des zweistufigen Vergasers vergast. Die aus der Verbrennung biogener Einsatzstoffe resultierende Asche sowie flüchtige Komponenten aus dem Verbrennungs-Gasgemisch werden wie in A und B be- schreiben für die Herstellung von Nährmedien verwendet. Die Abwärme aus der thermischen Vergasung von anderweitigen kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen wird benutzt, um den Fermenter auf Reaktionstemperatur zu halten.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1 . Verfahren zur Herstellung von Methan, umfassend:
Schritt 1 : Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Edukt-Gasgemisches umfassend H2, CO und CO2 durch thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen,
Schritt 2: Umsetzung des in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenen Wasserstoffes mit Kohlendioxid in einem Fermenter in Gegenwart von hydro- genotrophen Methanogenen und Nährmedium.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , umfassend zusätzlich zwischen dem Schritt 1 und dem Schritt 2, den
Schritt 1 a: Erzeugung von Wasserstoff durch mikrobiologische Umsetzung von in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenem Kohlenmonoxid mit Wasser.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend zusätzlich den
Schritt 2a: Erzeugung von Methan durch mikrobiologische Umsetzung von in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenem Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methan.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Wasserstoffgehalt des in Schritt 1 erhaltenen Edukt-Gasgemisches mindestens 20 Vol.-%, bevorzugt mindestens 30 Vol.-% und besonders bevorzugt mindestens 40 Vol.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen in einem Heatpipe- Reformer durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als hydroge- notrophe Methanogene in Schritt 2 bzw. Schritt 2a hydrogenotrophe Me- thanogene eingesetzt werden, die bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 20°C bis 1 10°C CO2 bzw. CO und Wasserstoff zu Methan umsetzen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als hydrogenotrophe Methanogene in Schritt 2 bzw. Schritt 2a hydrogenotrophe methanogene Archaeen aus den Klassen der Methanomicrobia, umfassend Methanosarcinia barkeri, Methanobacteria, umfassend Methanobacterium thermoautotrophicus und Methanothermobacter thermoautotrophicus, oder Methanococci, umfassend Methanocaldococcus jannaschii, Methanocal- dococcus fervens und Methanotorris igneus, eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als CO- verstoffwechselnde Mikroorganismen in Schritt 1 a Bakterien der Klasse Chlostridia, umfassend Carboxydothermus hydrogenoformans, und Archaeen der Klassen Methanomicrobia, umfassend Methanosarcinia barkeri, und Thermococci, umfassend. Thermococcus sp. AM4, verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das in Schritt 2 umgesetzte Kohlendioxid aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen erhalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 wobei das in Schritt 2 umgesetzte Kohlendioxid aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen oder industriellen oder landwirtschaftlichen Prozessen mit Kohlendioxidemissionen erhalten wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei zusätzlich zu dem Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen in Schritt 2 Wasserstoff aus der regenerativen oder nichtregenerativen Herstellung umgesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei als Nährmedium Asche, Asche-Mischungen und Asche-Koks-Mischungen als solche oder im Gemisch mit Wasser verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Asche und ggf. der Koks aus der thermischen Vergasung oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen stammt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, wobei zusätzlich flüchtige Komponenten, umfassend gasförmige Stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen, aus der thermischen Vergasung oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen zur Bereitstellung der erforderlichen Nährstoffe für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Abwärme aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen für die Fermenterbeheizung benutzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, dadurch dass kontinuierlich Wasserstoff bereitgestellt wird, indem zusätzlich zu dem Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, umfassend biogene Einsatzstoffe, Wasserstoff aus der regenerativen oder nicht-regenerativen Herstellung, vorzugsweise aus der Elektrolyse, umgesetzt wird, zur Nährstoffversorgung der hydrogenotrophen Methanogenen Aschen, Asche-Mischungen und Asche-Koks-Mischungen als solche oder im Gemisch mit Wasser verwendet werden, wobei die Asche und ggf. der Koks aus der thermischen Vergasung oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen stammt, zusätzlich flüchtige Komponenten, umfassend gasförmige stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen, aus der thermischen Vergasung oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen zur Bereitstellung der erforderlichen Nährstoffe für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt werden, und die Abwärme aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen benutzt wird, um den Reaktor auf Reaktionstemperatur zu halten.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das eingesetzte Kohlendioxid aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen erhalten wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 18, wobei als hydroge- notrophe Methanogene hydrogenotrophe methanogene Archaeen aus den Klassen der Methanomicrobia, umfassend Methanosarcinia barkeri, Me- thanobacteria, umfassend Methanobacterium thermoautotrophicus und Methanothermobacter thermoautotrophicus, oder Methanococci, umfassend Methanocaldococcus jannaschii, Methanocaldococcus fervens und Methanotorris igneus, eingesetzt werden.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei als CO- verstoffwechselnde Mikroorganismen Bakterien der Klasse Chlostridia, umfassend Carboxydothermus hydrogenoformans, und Archaeen der Klassen Methanomicrobia, umfassend Methanosarcinia barkeri, und Thermococci, umfassend. Thermococcus sp. AM4, verwendet werden.
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