JP2019504758A - 天然ガスその他の炭化水素から炭素と水素を製造する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】
直接、炭化水素から元素状炭素と水素を製造する方法。
【解決手段】
１段階の又は１連の化学反応を用いる。特徴的なことは、例えば、マグネシウム元素のように含有される他の物質は、変化せずに、触媒として機能する。
【選択図】 図１

Description

元素状炭素及び／又は水素ガスを製造する新たな方法を開発する必要がある。例えば、メタンのように容易には凝縮しない、シェールガスから製造された炭化水素を処理する必要もある。
米国特許第２，７６０，８４７には、メタンから水素と炭素を製造する工程が記載されている。マグネシウムは、溶融金属として用いられ、工程を容易なものとする。しかしながら、高温にすることが必要である。
米国特許第６，９９５，１１５には、NixMgyO 又はNixMgyCuzOのような触媒を用いた熱分解によって、メタンから水素と炭素を製造する工程が記載されている。
米国特許出願公開２００８／０２６３９５４には、炭化水素を水素と元素状炭素に変換する工程が記載されている。ＭｇＯは、触媒担体として用いられ得る。
米国特許出願公開２００８／０２１０９０８には、マイクロウェイブと鉄触媒を用いて炭化水素を水素と酸素に変換する工程が記載されている。
"Hydrocarbon Production by Methane Decomposition: A Review,", Abbas, et al., Int. J. of Hydrogen Energy, 35, 3, February 2010, 1160-1190. "Hydrogen Generation by Direct Decomposition of Hydrocarbons over Molten Magnesium," Wang et al. J. Molecular Catalysis A: Chemical 283 (2008) 153-157. English Abstract, Doctoral Thesis, Ke Wang, Hunan University, December 2009, "The Preparation of Hydrogen over Molten Metal and the Synthesis of Methyl 3,3-Dimethylpropionate over Homogeneous Catalyst." Serban et al., "Hydrogen Production by Direct Contact Pyrolysis of Natural Gas," Fuel Chemistry Division Preprints, 2002, 47(2), 747. Abbas et al., "Hydrogen Production by Methane Decomposition: A Review," Int’l J. Hydrogen Energy, 35 (2010), 1160-1190.
化学反応と一連の反応を用いて、天然ガス、例えば、メタンのような炭化水素から直接、元素状炭素と水素ガスを製造する方法が開示される。特徴的なことは、含有される他の物質、例えば、マグネシウム元素は、変化せず、触媒として働く。反応温度は、好ましい反応が好ましい条件下で起きる温度に、選択される。
金属を溶融させるのに十分な温度で、少なくとも１種の炭化水素と１種の溶融金属を反応させることからなる、元素状炭素と水素を製造する方法が提供される面があり、そこでは前記反応が元素状炭素と水素を製造することに特徴が有る。金属を溶融させる温度は、金属によって様々に異なるが、最適な温度は、調べて、選択することが可能である。例えば、温度は、金属の融点より、１０℃〜５００℃又は１０℃〜２５０℃又は１０℃から１００℃高い温度で有り得る。金属は、例えば、マグネシウム又はリチウムであり得る。反応と発明は、理論や反応機構に限定されない一方で、前記反応は、カーバイド又はセスカカーバイド中間体を経由して起き得る。
ある実施態様において、前記炭化水素は、７６０ ｔｏｒｒ、２５℃で気体である。他の実施態様において、前記炭化水素は、７６０ ｔｏｒｒ、２５℃で液体である。更に他の実施態様において、前記炭化水素は、７６０ ｔｏｒｒ、２５℃で固体である。他の実施態様において、前記炭化水素は、メタンである。
約６００℃〜１０００℃の温度範囲で炭化水素と元素マグネシウムを反応させることによって、元素状炭素と水素を製造する方法が提供される別の特徴があり、そこでは前記反応が元素状炭素と水素を製造することに特徴がある。
他の実施態様において、ここで述べる工程の反応条件は、約６００℃を超える、約６５０℃を超える、約７００℃を超える、約７５０℃を超える、約８００℃を超える、約８５０℃を超える又は約９００℃を超える温度である。更に他の特徴的なことは、ここで述べる工程の反応条件は、約６００℃〜約９５０℃、約６００℃〜約９００℃、約６５０℃〜約９５０℃、約６５０℃〜約９００℃、約７００℃〜約９５０℃、約７００℃〜約９００℃、約６５０℃〜約１，０００℃又は約７００℃〜約１，０００℃の範囲の温度であることである。
更に他の面において、ここで述べる反応は、ただ１つの反応槽及び／又はただ１つの工程ステップで起こる。他の場合には、たくさんの反応槽の中で起るたくさんのステップが、用いられる。
マグネシウムカーバイド反応装置一式の略図。
（導入）
米国の優先権主張する仮出願番号６２／２８９，５６６（２０１６年２月１日出願）は、その全てを引用することによって、その結果、本願に取り込まれる。
米国特許出願１４／２１３，５３３、１４／７７２，６２９と１４／８８６，３１９その全てを引用することによって、その結果、本願に取り込まれる。
ここで引用された文献は、情報開示を可能にするために、十分信頼され得るものだ。
用語「成る」は、用語「本質的に〜からなる」又は「〜からなる」と置き換えられ得るものである。
用語「セスキカーバイド」と「セスカカーバイド」は、ここでは同じ意味で用いられる。
セスキカーバイドは、ポリアトミックなＣ３ −４アニオンを有し、ｓｐ１混成軌道で結合した炭素原子を有している。セスキカーバイドの２つの例は、マグネシウムカーバイド（Ｍｇ２Ｃ３）とリチウムカーバイド（Ｌｉ４Ｃ３）である。
セスキカーバイドは、ｓｐ１炭素の製造に特に用いられるものである。７５０℃を超える不活性なアルゴン雰囲気下で溶融マグネシウム金属にメタンをバブリングすることによって実験室でＭｇ２Ｃ３が製造される。ペンタンのような他の炭化水素もまた用いられる。また、溶融マグネシウム（Ｍｇ）反応は、殆んど知られていない、化学の別の分野のものである。溶融マグネシウム反応の研究は、溶融Ｍｇに伴う、特に水素ガス発生工程に伴う危険性のため制限されてきた。
（炭化水素）
しかしながら、マグネシウムセスキカーバイドの合成に非常に似ている工程は、メタンを直接、グラファイト状の炭素と水素ガスに変換するのに用いられる。一つの実施態様において、メタンを、マグネシウムと追加的に塩化マグネシウム塩のような金属塩を加えた溶融金属中にバブリングすることができる。一つの実施態様において、アルゴン雰囲気下で温度を例えば、７５０℃を超える程加熱すると、マグネシウム金属のような金属元素と塩化マグネシウムのような金属塩の両者が、溶け合い、液体の溶液ができる。一つの実施態様において、マグネシウムセスキカーバイドの合成に似ており、メタンのような炭化水素をその溶液中にバブリングして、ＭｇＣ２（マグネシウムカーバイド）及び又はＭｇ２Ｃ３のいずれかと水素ガスが製造され、付加価値生成物として収集され得る。製造されたカーバイドは、炭素を生成するカーバイドの反応という新規な化学に基づいて、金属塩と反応する。そのＭｇ２Ｃ３とＭｇＣｌ２はグラファイト形状の元素状炭素と元素状Ｍｇ金属とＭｇＣｌ２に変換され、それらは液状の溶液の一部として有り続けるだろう。したがって、Ｍｇ金属とＭｇＣｌ２塩は、全工程に渡って変化せずに有り続けるだろう。他方、メタンは、純粋な炭素と水素ガスに変換されるだろう。
このように、本明細書は、元素状炭素と水素ガスを、一段階の化学反応又は連続する複数の反応を用いて、天然ガス（メタン）のような炭化水素から直接製造する方法を提起する。本明細書は、１個の反応槽の中で、一段階の化学反応又は連続する複数の反応を用いて、元素状炭素と水素ガスを天然ガス（例えば、メタン）から直接製造する方法も提起する。
（溶融金属と溶融マグネシウム）
特徴的なことは、他の関係する物質、例えば、マグネシウム元素のような金属は、変化せずに、触媒として働く。その金属は、例えば、金属酸化物を除去して、事前に精製しておくことができる。例えば、マグネシウムは、ＭｇＯを除去するために、前処理しておくことができる。そのマグネシウムは、アルミナるつぼのようなるつぼに入れることができ、そのるつぼは、例えば、高温ステンレススチール反応器のような高温反応器に設置することができる。リチウム元素も同様に用いられる。
（反応条件：反応温度）
反応温度は、その金属を溶融し、欲している生成物を製造する反応を推進するのに十分な高温で有り得る。特徴的なことは、ここで述べた工程のための反応条件は、約８００℃を超える温度である。他面において、ここで述べた工程のための反応条件は、約６００℃を超える、約６５０℃を超える、約７００℃を超える、約７５０℃を超える、約８００℃を超える、約８５０℃を超える、又は、約９００℃を超える温度である。更に他の面において、ここで述べた工程のための反応条件は、約６００℃〜約８００℃、約７００℃〜約８００℃、約７５０℃〜約８５０℃、約８００℃〜約９００℃、又は約６００℃〜約１０００℃の範囲の温度である。その温度は、塩化マグネシウムの融点、つまり約７１４℃より高温で有り得る。
特徴的なことは、マグネシウム元素と塩化マグネシウムは、ここで述べた方法の触媒に含まれる。
マグネシウムカーバイドは、マグネシウムをメタン又は他の炭化水素、例えば、ペンタンと反応させることによって、形成され得る。この反応は、下記、式（１）の通りである。
Ｍｇ ＋ ２ＣＨ４ → ＭｇＣ2 ＋ ４Ｈ２ （１）
特徴的なことは、この式（１）は、水素を発生させる方法と考えられる。文献によれば、マグネシウムアセチリドは、分解して、元素状炭素とマグネシウムサスキカーバイドを生成する。より高温で、マグネシウムサスキカーバイドは分解して、式（２）、式（３）に記載されているように、マグネシウム元素と元素状炭素を生成させる。
２ＭｇＣ２ → Ｍｇ２Ｃ３ ＋ Ｃ （２）
Ｍｇ２Ｃ３ → ２Ｍｇ ＋ ３Ｃ （３）
反応器が、この技術分野で公知のように、用いられ得る。例えば、[図１]は、特徴的なマグネシウムカーバイド反応器一式の略図を示している。
上記した反応において、メタンは、水素の原料として、続いて元素状炭素の原料として用いられる。他の面において、他の炭化水素、例えば、エタン、プロパン、ブタン又はペンタンが用いられる。潜在的に反応する物として、ポリエチレン廃棄物、プラスチックス、ゴムまたはより重い炭化水素例えばワックスなどもまた、含まれる。一連の反応の一例として、ＭｇＣ２又はＭｇ２Ｃ３の形成が有り、これらは、ＭｇＣｌ２のような金属ハライドと反応することができ、Ｍｇ金属元素、元素状炭素とＭｇＣｌ２生成物を下記、式（４）の反応によって生成する。
ＭｇＣ２ ＋ ＭｇＣｌ２ → ２Ｃ ＋ Ｍｇ ＋ ＭｇＣｌ２ （４）
上記一連の化学反応において、Ｍｇ元素とＭｇＣｌ２は変化しないでおり、メタンが元素状炭素と水素ガスに直接変換される。特徴的なことは、混合物中の成分の融点を低下させるために、１種または複数種の塩を添加することができることである。マグネシウムは、約６４８℃の融点を有するが、他方、ＭｇＣｌ２は、約７１４℃の融点を有する。しかし、これらの混合物は、顕著に低下した融点をもつ共晶系となり得る。特徴的なことは、ＭｇカーバイドがＭｇ元素と元素状炭素に分解することは、塩が共存することによって、容易になり得ることである。
（反応生成物の単離）
この技術分野において公知の方法が、水素と炭素反応生成物を含む、反応生成物の単離と特徴付けることに用いられる。
（応用）
本明細書は、メタン又は他の炭化水素物質を用いて、ここで述べられた方法を実用化することによって、水素ガスを製造する方法が更に提起する。特徴的なことは、アモルファス炭素が、そのような方法によって製造され、超コンデンサーとして用いられ得ることである。本明細書は、炭化水素、例えば、ポリエチレン廃棄物を用いて、水素ガス流を製造する方法が、更に提起する。
他の面において、メタンを、例えば、式（２）に示されるように、サスキカーバイド、Ｍｇ２Ｃ３と元素状炭素になるまで、ＭｇＣ２を加熱することによって、炭素と水素ガスに直接、変換する方法が開示される。もし、サスキカーバイドが更に加熱されると、例えば、式（３）に示されるように、元素状マグネシウムと炭素に戻る分解が起り得る。特徴的なことは、マグネシウムの役割は、触媒のようであることであり、というのも、元素状マグネシウムとして反応を開始したのと同じ様に、反応の連鎖から元素状マグネシウムが生じるからである。
一度、サスキカーバイドが形成されると、それは、プロトン供与体と反応し得て、メチルアセチレンを生成する。メチルアセチレンは、触媒的なクラッカーを通り抜け、ハイオクタン・ガソリンであるトリメチルベンゼンを生成する。特徴的なことは、これは、セスキカーバイドをメタノールと反応させ、そして、メチルアセチレンをゼオライト触媒中で反応させることによって、なし得ることである。更に他の特徴的なことは、マグネシウムメトオキシドは、それを高温のメタンと反応させることによって、再利用に用いるメタノールと元素状マグネシウムを生成することができる。製造された過剰な水素の一部は、触媒的クラッカーの中で用いることができ、他の望ましい生成物を製造することができる。
他の特徴的なことは、カーバイド・アニオンを酸化するために、還元反応又はガルバニック又は電気分解反応を利用する方法が開示される。特徴的なことは、そのアニオンは、セスキカーバイド・アニオンであり、それが酸化されると、特徴がｓｐ１である高分子が生成することである。更に他の面において、特徴がｓｐ１である高分子は、低温において超伝導性であることを含め、超伝導性である。
（カーバイド・アニオンの酸化）
アセチレン・ブラック形状の元素状炭素を製造するために、カーバイド・アニオンを酸化することもまた、開示される。特徴的なことは、アセチレン・ブラックは、超コンデンサー分野において、用いられ得ることである。アセチレン・ブラックは、次の反応、式（５）によって、この技術分野において製造される。
ＳｉＣ ＋ ２Ｃｌ２ → ＳｉＣｌ４ ＋ Ｃ （５）
式（５）における反応は、カーバイド・アニオンの酸化であると考えられる、というのも、塩素原子が、カーバイド・アニオンから電子を奪っており、その一方で、ケイ素原子は、＋４価のイオンのままであるからである。この反応が起る温度では、純粋な炭素を残して、四塩化ケイ素が揮発するものである。もし、電気分解セルが使用できるのであったら、非常に低い電圧で、超コンデンサーに有用なアセチレン・ブラックが製造され得る。
特徴的なことは、本明細書は、ここで述べた方法を実用化することによってカーボン・ブラック又はアセチレン・ブラックの製造を提起することである。
この特徴的なことは、マグネシウムサスキカーバイドは、１以上の低い融点のハロゲン化塩で酸化されることである。特徴的なことは、１以上の低い融点のハロゲン化塩のカチオンは、比較的低い酸化ポテンシャルを示すので、そのカチオンを元素状態に還元するのに、それ程多くのエネルギーを必要としない。その還元が起ると、セスキカーバイド・アニオンは、元素状態に酸化される。したがって、その元素状炭素は、そのｓｐ１特性を保持するし、全ての又は実質的に全ての原子がｓｐ１混成軌道で結合している高分子鎖においてもであろう。又は、その炭素は、中間の炭素がｓｐ１状態である一方で、末端の炭素がｓｐ２構造となっているであろう場合における構造のように、平板なものである得るだろう。特徴的なことは、そのような反応によって生成した高分子は、超伝導体特性を示すことである。
特徴的なことは、本明細書は、セスキカーバイド・アニオン、例えば、マグネシウム又はリチウムセスキカーバイド・アニオンを酸化する方法を提起することである。ここで、セスキカーバイド・アニオンは、酸化されたアニオンがｓｐ１のような混成軌道を保持するように、低いポテンシャルで酸化されることに特徴がある。他の特徴的なことは、本明細書は、セスキカーバイド・アニオン、例えば、マグネシウム又はリチウムセスキカーバイド・アニオン、を酸化する方法を提起することである。ここで、酸化されたアニオンは、ｓｐ１のような混成軌道を保持するように、低いポテンシャルでセスキカーバイド・アニオンは酸化され、その結果得られる物質は、直鎖高分子であることを特徴とする。更に他の特徴的なことは、本明細書は、セスキカーバイド・アニオン、例えば、マグネシウム又はリチウムセスキカーバイド・アニオンを酸化する方法を提起することである。ここで、セスキカーバイド・アニオンは、酸化されたアニオンがｓｐ１とｓｐ２物質の混合物になるように、低いポテンシャルで酸化されることを特徴とする。本明細書は、セスキカーバイド・アニオンは、例えば、マグネシウム又はリチウムセスキカーバイド・アニオンを酸化する方法を、更に、提起する。ここで、セスキカーバイド・アニオンは、酸化されたアニオンが、平板構造の形状のなかにｓｐ１とｓｐ２物質の混合物となるような、低いポテンシャルで酸化されることを特徴とする。
研究室での実験において、４００ｍｌのＰａｒｒ反応器の中にアルミナるつぼを入れた。固体マグネシウム・リボンをアルミナるつぼの内部に置き、反応器の内部に封入した。
蓋と取付け部付属物の付いたＰａｒｒ反応器は、７５０℃の温度に簡単になる様なプログラミング可能な加熱機内部に設置した。ガスボンベと他の反応物質は、安全のためにフードの中に入れた加熱機の外部に置いた。計量した量のＭｇダライ粉をるつぼの中に入れた。反応器の頂点は、アルミナ・ランス管をマグネシウム・ダライ粉の底部付近に沈めることができるように、改良された。アルミナ・ランス管の頂部は、スウェージロック付属品の中に嵌め込まれた。そのスウェージロック付属品の他の末端は、ステンレススチール管に嵌め込まれた。一本のステンレススチール管は、巻いてコイルとし、ガスが溶融マグネシウムの中に流れ込む前に、ガスが予め加熱されるように、このコイルは、オーブン（加熱機）の中に設置された。その管の他方の末端は、加熱機とフードの外部に接続され、有機反応物のための混合器に、接続されている。反応器の頂部の他の部分には、反応器からの出口として働く、他のステンレススチール管が接続されていた。その管は加熱機から出ていた。そしてエーレンマイヤー・フラスコに回収される前に、排出ガスを冷却するため、その管は冷却されていた。これ（フラスコ）は、バラストタンク（荷脚水船艙）として働く大型のエーレンマイヤー・フラスコに繋がっていた。エーレンマイヤー・フラスコからの出口部は、システムを通るガス・フローがモニターできるように、バブラーへつながっていた。このシステムの１回の工程において、アルゴンは、ペンタンの加熱された（Ｔ＝３５℃）容器中でバブリングされた。マグネシウムがマグネシウムセスカカーバイドに変換するのと競争反応するため、ペンタンは、化学量論的な量比の２倍が必要だった。このシステムの２回目の工程において、純粋な乾燥メタンガスが、アルゴンガスにブレンドされ、溶融マグネシウム中でバブリングされた。この２つの場合において、マグネシウムセスカカーバイド・サンプルが作製された。セスカカーバイドのサンプルは非常に少量しか生成しなかった。提案された実験を行うために、実験システムは、アップグレードされるべきであろうが、その化学は同じである。反応システムとしては、例えば、図１を参照。

Claims (20)

  1. 少なくとも１種の溶融した金属を少なくとも１種の炭化水素と、前記金属を溶融するのに十分な温度で反応させることからなる元素状炭素と水素の製造方法であって、
    前記反応は元素状炭素と水素を生成するものである、製造方法。
  2. 元素状マグネシウムをメタンと約６００℃から１０００℃の範囲の温度で反応させることからなる元素状炭素と水素の製造方法であって、
    前記反応は元素状炭素と水素を生成するものである、製造方法。
  3. 請求項１の方法であって、
    前記炭化水素が、２５℃、７６０ｔｏｒｒで気体である、方法。
  4. 請求項１の方法であって、
    前記炭化水素が、２５℃、７６０ｔｏｒｒで液体である、方法。
  5. 請求項１の方法であって、
    前記炭化水素が、２５℃、７６０ｔｏｒｒで固体である、方法。
  6. 請求項１の方法であって、
    前記炭化水素が、メタンである、方法。
  7. 請求項１の方法であって、
    前記温度が、約６００℃から約９５０℃、約６００℃から約９００℃、約６５０℃から約９５０℃、約６５０℃から約９００℃、約７００℃から約９５０℃、約７００℃から約９００℃、約６５０℃から約１，０００℃、約７００℃から約１，０００℃、からなる群から選択される範囲にある、方法。
  8. 請求項１及び２のいずれか１項の方法であって、
    前記温度範囲が、約６００℃から約９５０℃である、方法。
  9. 請求項１及び２のいずれか１項の方法であって、
    前記温度範囲が、約６５０℃から約９００℃である、方法。
  10. 請求項１及び２のいずれか１項の方法であって、
    前記温度範囲が、約６５０℃から約１，０００℃である、方法。
  11. 請求項１及び２のいずれか１項の方法であって、
    前記温度範囲が、約７００℃から約９５０℃である、方法。
  12. 請求項１及び２のいずれか１項の方法であって、
    前記反応が、ただ１つの容器中で起こる、方法。
  13. 請求項１及び２のいずれか１項の方法であって、
    前記反応が、ハロゲン化金属の存在下で起こる、方法。
  14. 請求項１乃至１３のいずれか１項の方法であって、
    前記反応が、所定の連続する条件の下で起こる、方法。
  15. 請求項１乃至１４のいずれか１項の方法であって、
    前記炭素を単離するステップを更に含む、方法。
  16. 請求項１の方法であって、
    前記溶融金属が、マグネシウム又はリチウムである、方法。
  17. 請求項１の方法であって、
    前記溶融金属が、マグネシウムである、方法。
  18. 請求項１の方法であって、
    前記溶融金属が、リチウム又は亜鉛である、方法。
  19. 請求項１乃至１８のいずれか１項の方法であって、
    前記反応が、カーバイド中間体を経由して起こる、方法。
  20. 請求項１乃至１９のいずれか１項の方法であって、
    前記反応が、セスカカーバイド中間体を経由して起こる、方法。
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