KR102616282B1 - 화학물질의 동시 반응 및 분리 - Google Patents

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지런 정
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Abstract

고체 탄소 및 수소를 생성하는 탄화수소 열분해의 반응 속도는, 반응 속도를 증가시키는 촉매 작용성 및 고체 탄소의 형성 및 오염물-무함유 분리를 촉진하는 물리적 특성을 갖는 용융 재료들을 사용함으로써, 증가될 수 있다. 메탄 및 다른 탄화수소가, 단일 반응 단계에서, 임의의 탄소 산화물 없이, 수소 가스 및 탄소 생성물로 높은 반응 속도로 분해될 수 있는 공정, 재료, 반응기 구성, 및 조건이 개시된다. 이 공정은 또한, 용융 상 내로의(및/또는 용융 상에 의한) 생성물들의 독특한 용해도 및/또는 젖음성을 갖는 선택된 재료들의 특정 특성들을 이용하여, 더욱 일반적인 반응들에서, 정제된 생성물들의 생성을 촉진하고 전환율을 증가시킨다.

Description

화학물질의 동시 반응 및 분리
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, "화학물질의 동시 반응 및 분리"의 제목으로, 2017년 11월 16일에 출원된, 동시계류 중이고 공동 양도된 미국 임시 특허출원 제62/586,943호에 대한 35 U.S.C. 섹션 119(e)의 우선권과 혜택을 주장하며, 그 전체 내용은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 개시는 미국 에너지부(Department of Energy)에 의해 수여된 허가 번호 DE-FG02-89ER14048 및 국가 과학 재단(National Science Foundation)에 의해 수여된 허가 번호 CNS-0960316 및 DMR-1121053 하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
기술분야
본 개시는 메탄으로부터의 수소 및 고체 탄소의 제조에 관한 것이다. 본 개시는 또한, 천연 가스, 석유 및 이들의 성분을 포함하는 다른 탄화수소 공급 원료로부터의 수소 및 고체 탄소의 제조에 관한 것이다. 본 개시는 또한 대략적으로, 용융 금속 및 용융 염 환경에서 생성물로부터 반응물의 반응성 분리에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 개시는 반응기 내에서, 수소 및 탄소 함유 분자들을, 기체상태 수소 및 고체 탄소로 전환시키는 개선된 공정에 관한 것으로, 이로 인해 고체 탄소의 제거가 촉진된다.
비용면에서 효율적인 공정에서 탄소 산화물을 공동 생산하지 않고 메탄을 유용한 화학 제품으로 전환하는 것은 오랫동안 관심의 대상이었다. 메탄 및 다른 탄화수소로부터의 수소 생성은, 증기 및/또는 산소 생성 탄소 산화물을 사용하는 부분 산화를 사용하여 현재 상업적으로 수행되고 있으며, 수소 생성물로부터 기상 생성물들의 분리를 필요로 한다.
메탄 열분해(pyrolysis)는 수소 및 고체 탄소를 생산하는 수단으로 사용될 수 있다. 반응 CH4 ↔ 2H2 + C는 평형에 의해 제한되며, 그에 따라, 산업 생산에 필요한 약 5 내지 40 bar의 압력에서, 그리고 1100 ℃ 미만의 온도에서, 메탄 전환율은 상대적으로 낮다. 현재까지 조사된 많은 전략들은, 금속, 금속 강화 탄소, 및 활성 탄소를 포함한 고체 촉매를 강조한 『Renewable and Sustainable Energy Reviews 44 (2015) 221-256, Applied Catalysis A General 359(1-2):1-24·May 2009』, 『Energy & Fuels 1998, 12, pp. 41-48』 및 통상적으로 수소 생산을 위한 탄화수소의 촉매 분해와 관련된 기술을 평가한 『Topics in Catalysis vol. 37, Nos. 2-4, Apr. 2006, pp. 137 내지 145』에서 최근에 검토되어 왔으며, 그 결론들은 고체 촉매의 빠른 불활성화(재활성화 단계 필요) 및 플라즈마 유형 시스템에서의 높은 전력 요구량 및 생성되는 수소의 낮은 압력을 지적한다. 이들 동일한 기술에 대한 다른 검토에는 『International Journal of Hydrogen Energy 24(1999), pp. 613 내지 624 페이지』 및 『International Journal of Hydrogen Energy 35(2010), pp. 1160 내지 1190』이 포함된다.
미국특허 제 9,061,909호는 탄화수소 공급원으로부터 탄소 나노튜브 및 수소의 생성을 개시하고 있다. 탄소는 보고된 바에 따르면 고체 촉매에서 생성되고, 이 탄소는 "분리 기체"를 사용하여 제거된다.
1920년대 초고온에서 탄소를 생산하기 위한 메탄의 열분해는 『J. Phys. Chem., 1924, 28(10), pp 1036-1048』에 기술되어 있다. 이 접근법에 따라, 미국 특허 제 6,936,234호는 2100 내지 2400 ℃의 고온 공정에서 촉매없이 메탄을 고체 흑연 유형 탄소로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. 탄소를 가열하거나 또는 제거하는 방법은 개시되어 있지 않다.
미국특허 제 6,936,234호는 2100 내지 2400 ℃의 고온 공정에서 촉매없이 메탄을 고체 흑연 유형 탄소로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. 탄소를 가열하거나 또는 제거하는 방법은 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제 9,776,860호는 화학적 루핑 사이클(chemical looping cycle)에서 탄화수소를 고체 흑연 유형 탄소로 전환시키는 공정을 개시하는데, 이로써 탄화수소가 용융된 금속 염(예를 들어, 금속 클로라이드) 상에서 탈수소화되어, 환원된 금속(예를 들어, Ni), 고체 탄소, 및 수소 함유 중간체(예를 들어, HCl)를 생성한다. 그 다음, 반응 조건을 변경하여, 중간체가 금속과 반응하도록 하여, 금속 염 및 분자 수소를 재생성시킨다.
미국 특허 제4,187,672호 및 제4,244,180호에서는 석탄으로부터 생성된 탄소에 대한 용매로서 용융된 철이 사용되며; 그 다음 탄소는 철 산화물에 의해 및 부분적으로는 산소의 도입을 통해 부분적으로 산화된다. 석탄은 용융 철과 같은 용융 금속조에서, 1200 내지 1700 ℃의 온도에서 기화될 수 있다. 스팀은 흡열적으로 탄소와 반응하도록 주입되고, 그렇지 않으면 가열되는 반응을 완화시킨다. 이 개시는 별개의 탄화 및 산화 반응 챔버를 유지한다. 미국 특허 제4,574,714호 및 제4,602,574호는 제강 설비에서 사용되는 금속조 또는 슬래그조(slag bath) 내로 산소와 함께, 유기 폐기물을 주입함으로써, 유기 폐기물을 파기하는 과정을 기술하고 있다. Nagel 등의 미국 특허 제 5,322,547호 및 제 5,358,549호에는 유기 폐기물을, 금속 함유 성분의 금속을 화학적으로 환원시켜 용해된 중간체를 형성하는 작용제를 포함하여, 용융 금속조 내로 보내는 것이 기술되어 있다. 용해된 중간체의 금속을 환원시키기 위해 제2 환원제가 첨가되어, 금속 성분을 간접적으로 화학적으로 환원시킨다. 수소 가스는 수많은 다른 기술을 사용하여, 천연 가스와 같은 탄화수소 공급 원료, 바이오매스 및 스팀으로부터 제조될 수 있다.
Okane 등의 미국 특허 제 4,388,084호에는 약 1500 ℃의 온도에서 용융 철 위에 석탄, 산소 및 스팀을 주입함으로써 석탄을 가스화하는 방법이 개시되어 있다. 산화성 금속 화학종을 사용하여 증기를 환원시켜 수소를 제조하는 것도 또한 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,343,624호는 스팀 산화 공정을 이용하는 3단계 수소 생산 방법 및 장치를 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,645,615호는 침지식 분무기(submerged lance)를 사용하여 공급물을 용융 금속 내로 주입함으로써, 석탄과 같은, 탄소 및 수소 함유 공급물을 분해하는 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,110,239호는 수소 및 탄소 산화물을 생성하는 탄화수소 가스화 공정을 기술하고 있으며, 여기서, 용융 금속은 동일한 반응기 내의 다른 영역으로 이송된다.
고체 탄소 및 수소를 생성하기 위해 메탄을 용융 금속과 접촉시키는 것은 이전에 『Energy & Fuels 2003, 17, 페이지 705 내지 713』에 기재되어 있다. 이 선행 연구에서, 용융 주석, 및 현탁된 실리콘 카바이드 입자들을 갖는 용융 주석이 반응 환경으로 사용되었다. 저자들은 열화학 공정이 비촉매 열전달 매질로 간주되는 주석 용융물에 입자가 첨가될 때 체류 시간이 증가하여 메탄 전환율이 증가했다고 보고했다. 더 최근에, 용융 주석은 메탄 열분해를 위한 반응 매질로서 다시 사용되어, 금속은 비촉매 열전달 매체로서 작용하여, 기상 수소로부터 고체 탄소 생성물을 분리할 수 있게 하였다(Int. J. Hydrogen Energy 40, 페이지 14134 내지 14146(2015)).
1990년대에는 밀도가 높은 액체 액적이 밀도가 더 낮은 상으로의 동반(entrainment)이 여러 연구자들에 의해 논의되었다. 『International journal of heat and mass transfer, 34(1), 페이지 149 내지 157』은 두 개의 비혼화성 액체의 계면을 통해 통과하는 기체 버블에 의한 액체 동반(entrainment) 현상을 제시했다. 2000년에 『Metallurgical and Materials Transactions B, 31(3), 페이지 537 내지 540』는 금속-슬래그 계면에서의 기체 버블 형성 및 분리에 대한 X선 형광 관찰 결과를 기술하고 있으며, 여기서 그들은 액체 금속으로부터 고체 입자의 제거를 주장하였다.
용융 염/금속 추출은 한 세기 이상 야금 정제(metallurgical purification) 분야에서 널리 사용되어 왔다. 미국 특허 제 4,036,713A호는 용융 리튬으로부터 용융 리튬 염으로 삼중 수소를 제거하기 위해 용융염-용융금속 추출을 사용하는 것을 개시하고 있다. 이러한 접근법에 따라, 폐기물 회로 기판의 열분해를 위해 2상(two-phase) 용융금속-용융염 반응기 시스템이 사용되었다. 이 공정에서, 밀도가 높은 금속이 반응기 하단부에서 금속 상으로 추출되었고, 밀도가 낮은 상부 층에서 더 가벼운 분획 및 탄소 타르(carbon char)가 회수되었다(MethodsX, 2015, 2, 페이지 100 내지 106).
용융된 Sn 및 LiCl-KCl을 통한 버블링 기체들은 금속 필름, 금속 컬럼, 및 액적 형태로 Sn 입자의 동반(entrainment)을 개시하며, 여기서, 버블은 금속-염 계면으로부터 분리된다(Metallurgical and Materials Transactions B, 47(3), 1532-1537).
반응 속도를 증가시키는 촉매 작용성 및 고체 탄소의 형성 및 오염 없는(contamination-free) 분리를 촉진하는 물리적 성질을 갖는 새로운 용융 재료를 사용함으로써, 탄화수소 열분해의 반응 속도는 증가되어 고체 탄소 및 수소를 생성할 수 있다. 본 개시는 단일 반응 단계에서 메탄 및 다른 탄화수소들이 임의의 탄소 산화물없이 수소 가스 및 탄소 생성물로 높은 반응 속도로 분해될 수 있는 공정, 재료, 반응기 구성 및 조건을 제공한다. 본 발명의 공정은 또한, 본 명세서에서 기술된 바와 같이, 정제된 생성물의 생성 및 더 전형적인 반응에서의 증가된 전환을 촉진시키기 위해, 용융 상으로의 (및/또는 용융 상에 의한) 생성물들의 고유한 용해도 및/또는 젖음성을 갖는 선택된 재료의 특정 성질을 이용한다.
일부 구현예에서, 메탄을 고체 탄소 및 수소로 전환시키는 공정은 촉매 작용성을 갖는 특정 조성의 용융 금속을 함유하는 반응기의 하단부를 통해 메탄이 버블링되는 버블 컬럼 반응기를 사용하는데, 이것은 메탄 분해 속도를 증가시키고, 수소 및 탄소 모두에 대해 용해도를 갖지만 메탄에 대해서는 용해도가 거의 없거나 또는 전혀 없다. 따라서, 용융물은, 생성물을 버블로부터 용융물 내로 이송함으로써 반응 생성물을 반응물로부터 제거하는 능력을 가지며, 역반응을 방지하고, 메탄의 전환이, 폐쇄되고 분리된 반응기 시스템의 평형 전환을 초과하도록 한다. 이것은 높은 반응기 압력이 높은 메탄 전환과 함께 사용될 수 있도록 한다.
일부 구현예에서, 메탄을 고체 탄소 및 수소로 전환시키는 공정은, 2개의 분리된 용융 액상들로 채워진 버블 컬럼 반응기를 사용한다. 반응기의 상단부는 용융 염을 함유하는데, 용융 염은 메탄 분해 속도를 증가시키는 촉매 작용성을 갖는 특정 조성의 용융 금속인 하부상과 비혼화성이고, 수소 및 탄소 모두에 대한 용해도를 갖지만 메탄에 대한 용해도는 갖지 않는다. 따라서, 용융 금속은 반응물로부터 반응 생성물을 제거하는 능력을 가지며, 메탄의 전환이 폐쇄된 반응기 시스템의 평형 전환을 초과하게 한다. 수소, 기상 중간체 생성물 및 금속 잔류물을 갖는 입자상 탄소를 함유한 버블이 용융 금속상을 남기고 용융 염 상으로 들어감에 따라, 특정 조성을 갖는 고온의 염은 반응의 완료를 촉진하고, 및 저밀도의 순수 탄소를 휴대하는 금속 불순물을 용융 염의 표면으로 제거하는 것을 촉진하며, 이것은 용융 염의 표면에서 별도의 고상으로서 축적된다.
일부 구현예에서, 메탄을 고체 탄소 및 수소로 전환시키는 공정은, 고온 액체 및 메탄 열분해에 활성인 고체 촉매를 함유하는 반응기를 사용한다. 액체는 특히 고체 촉매 표면을 적시는 능력으로 선택된다. 기상 메탄은 고체 촉매와 접촉하여 탈수소화되어 고체 촉매의 표면에 고체 탄소(코크스)를 형성하는데, 이때, 고체 촉매의 표면에 있는 액체는 고체 표면을 적시는 능력(금속 표면으로부터 탄소의 이동을 촉진함) 및 액체(이 액체는 고체 촉매의 표면과 주기적으로 접촉하여 표면에서 탄소를 제거하고, 촉매를 재활성화시키고, 고체 탄소를 다른 반응기 구역으로 운반하며, 거기에서 고체 탄소는 별도의 고상으로 응집됨) 중 탄소 입자의 용해도 둘 다를 위해 선택된 특정 조성을 갖는다.
일부 구현예에서, 할로겐화 수소를 할로겐으로 전환시키는 방법은, 할로겐화 수소 가스 및 산소가 고온 액체 염(여기에서 할로겐 또는 할로겐 및 할로겐화 수소가 가용성임)과 접촉하는 반응기를 사용한다. 산소는 할로겐화 수소와 반응하여 할로겐과 물을 생성하며, 할로겐과 물은 둘다 염에 가용성이고 반응물로부터 제거되고, 평형이 순방향으로 이동되도록 한다. 산소는 할로겐 염과 반응할 수 있어, 액체 내에 분산된 채로 남아 있는 고체 산화물 및 염 현탁액에 용해된 할로겐을 생성한다. 할로겐화 수소는 액상으로 들어가고 현탁된 고체 산화물과 접촉하여, 물과 액체 염을 생성한다. 물(스팀) 및 할로겐은 기상 생성물로서 액체로부터 이탈(disengaged)된다.
이하에서는 도면을 참조하며, 동일한 지시 번호는 이하 전체에 걸쳐 동일한 부분을 나타낸다.
도 1은 일부 구현예에 따른 전체 공정의 개략도이다.
도 2는 반응기 시스템의 예시적인 구현예를 도시한다.
도 3은 탄화수소 함유 기체가 촉매 용융 금속을 갖는 반응기 내로 도입되어 저밀도 고체 탄소 및 수소 가스를 생성하며 이들이 분리되는 예시적인 공정의 개략도이다.
도 4는 탄화수소 함유 기체가 촉매 용융 금속(하단부) 및 용융 염(상단부)을 갖는 반응기 내로 도입되어 저밀도 고체 탄소 및 수소 가스를 생성하며 이들이 분리되는 예시적인 공정의 다른 개략도이다.
도 5의 (A) 내지 (D)는 2 단계 공정을 예시하는데, 여기서, 제1 단계에서는, 탄화수소 함유 기체가 고체 촉매와 접촉하여 촉매 표면에 고체 탄소를 생성하고 또한 수소 가스를 생성한다. 제2 단계에서는, 특정 용융 액체가 반응기 내로 도입되어 촉매 표면으로부터 고체 탄소를 제거함으로써, 촉매 표면을 재활성화한다. 탄소의 낮은 밀도 및 탄소의 액체와의 상호작용은 탄소가 제거를 위해 액체로부터 분리되는 것을 가능하게 한다. 사이클을 다시 시작하기 위해, 액체는 반응기로부터 제거되고, 고체 촉매 만이 남는다.
도 6은 탄화수소 함유 기체가 고체 촉매 및 액체를 함유하는 반응기 내로 도입되는 예시적인 공정의 다른 개략도이다. 탄화수소 가스는 고체 촉매와 반응하여 고체 촉매 표면에 탄소를 생성하고 또한 수소 가스를 생성한다. 고체 탄소가 생성됨에 따라, 액체는 고체 탄소를 제거하고, 고체 탄소는 액체로부터 분리 가능하다.
도 7은, 촉매 불활성화를 방지하며, 반응기 내의 특정 액체와 고체 탄소의 상호작용에 의해 고체 촉매에 침착된 고체 탄소가 제거되는 또 다른 예시적인 구현예를 개략적으로 도시한다.
도 8은 일부 구현예에 따른 예시적인 반응 경로를 도시한다.
도 9는 탄화수소 함유 기체가 촉매 용융 금속을 갖는 반응기 내로 도입되어 저밀도 고체 탄소 및 수소 가스를 생성하며 이들이 분리되는 예시적인 공정의 개략도이며, 여기서, 상기 분리는, 하단부보다 상단부에서 더 낮은 압력을 가짐으로써 수소 가스 제거 및 탄소 수집을 용이하게 하는 순환 버블 리프트 컬럼(circulating bubble lift column)에 의해 향상된다.
도 10a 및 10b는 용융물을 사용한 하나 이상의 생성물들의 분리의 개략도이다.
도 11은, 하나의 반응기 구역 내에서 탄소의 연속 생성이 수행되고, 수소 및 탄소가 연속적으로 제거되는 제2 구역으로 고체 탄소를 순환시키기 위해 반응기의 버블 리프트가 사용되는 예시적인 공정의 다른 개략도이다.
도 12는, 높은 증기압을 갖는 액체가 기상에서 탄화수소와 반응하고, 형성된 고체 탄소가 그 아래의 액체 표면에서 침착되고 수집되는 반응기 시스템의 다른 예시적인 구현예를 보여준다.
도 13은, 기상 반응물들이 반응할 수 있는 촉매 표면을 구비하는 다수의 튜브들을 포함하는 반응기 시스템의 다른 예시적인 구현예를 도시하며, 여기서, 상기 다수의 튜브들에는, 기체 버블들 다음에 액체 플러그들(plugs of liquid)이 촉매 표면에 접촉하고 임의의 침착된 탄소를 제거하도록, 기체가 도입된다.
도 14는 용융 금속 버블 컬럼들(molten metal bubble columns)을 통과하는 버블들의 개략도이다.
도 15는, 탄화수소 함유 기체 및 CO2가 촉매 용융 금속을 구비하는 반응기 내로 도입되어 일산화탄소 및 수소 가스와 함께 저밀도 고체 탄소를 생성하는 예시적인 건식 개질(dry reforming) 공정의 개략도이다.
도 16은 탄화수소 함유 기체가 촉매 용융 금속을 갖는 반응기 내로 도입되어 저밀도 고체 탄소 및 수소 가스를 생성하는 예시적인 공정의 개략도이다.
도 17은, 온도 대비, 용융 금속 반응기에서의 메탄의 전환율 및 생성물 선택도(수소 기준)를 보여주는 실시예 4에서 기술된 데이터이다.
도 18은 메탄이 용융 금속 위로 통과되는 실시예 5에서 기술된 바와 같은 실험 장치의 개략도이다.
도 19는, 메탄의 건식 개질로부터 얻은, 실시예 5에서 기술된 바와 같은 실험 데이터이다.
도 20은, 메탄의 분해로부터의 얻은, 다양한 용융 금속들에서의 수소 생성 속도에 대한, 실시예 5에서 기술된 바와 같은 데이터이다.
도 21은, 실시예 7에서 기술된 바와 같은 금속/염 2상 반응기들(metal/salt two-phase reactors)에서의 메탄 열분해로부터 생성된 탄소에 대한 전자 현미경 사진의 스폿 데이터(spot data)로부터의 에너지 분산 x선 분석 결과이다.
도 22는 실시예 7에서 기술된 바와 같은 NiBi/KBr로부터 수집된 탄소 샘플들의 x선 회절 스펙트럼을 보여준다.
도 23은 실시예 8의 실험을 위한 실험 장치를 도시한다.
도 24는 실시예 8에서 기술된 바와 같이 메탄을 전환시켜 수소 및 탄소를 생성한 것으로부터 얻은 데이터이다.
도 25는 실시예 9의 용해도 실험을 위한 실험 장치를 도시한다.
도 26은 실시예 9에서 기술된 바와 같은 수소 대 아르곤 압력비의 질량 분석(mass spectrometry)으로부터 얻은 데이터이다.
도 27은 산소로 염소를 생성하는데 사용된 염을 보여주는 사진이다. 컬러 버전에서, 어두운 색조로 도시된 것은, 실시예 10에서 기술된 바와 같은 데이터와 함께 더욱 완전하게 기술된 바와 같이, 이전에는 투명했던 염에 용해된 염소의 뚜렷한 황색이다.
도 28의 (A) 및 (B)는, 고체 고정 촉매에서 고체 탄소가 먼저 생성된 다음 용융 액체에 의해 고체 촉매로부터 탄소가 제거되는 순환 반응기 시스템(cyclic reactor system)의 구현예를 도시한다.
도 29는, 실시예 11에서 기술된 바와 같이 금속 촉매 포일로부터 탄소를 제거하기 위한 용매로서 용융 염이 어떻게 작용하는 지를 예시하는 사진을 함유한다.
반응 및 분리 단계들을 단일 단위 작업으로 결합(공정 집적)하여 화학 공정 비용을 줄이는 것이 바람직한다. 이러한 많은 구현이 소개되었다. 특히 도전적이고 비용이 많이 드는 문제 중 하나는 평형 제한 반응(equilibrium limited reactions)의 생성물의 분리이다. 탄화수소 탈수소화로부터의 수소 생성물의 분리가 특히 중요하다.
올레핀(에틸렌 및 프로필렌)의 제조에서, 포화 탄화수소는 더 작거나 불포화된 탄화수소로 분해 또는 '크래킹'되거나 또는 탈수소화되어 수소를 생성한다. 스팀이 있는 상태에서 나프타를 분해하는 것(cracking)은 올레핀과 방향족을 생산하는 방법 중 하나이지만, 제품 분포가 넓기 때문에 분리 비용이 많이 들고 플랜트 설계가 복잡해진다. 에탄과 프로판의 스팀 크래킹은 미국에서 실행되는데, 주로 에틸렌과 프로필렌을 각각 생산한다는 장점을 갖는다. 이것은 공장 건설 비용이 저렴하고 운영이 덜 복잡해지도록 만든다. 전체적으로, 스팀 크래킹은 에너지 집약적 공정이다; 열역학은 고온을 선호하며, 산소와 같은 산화제의 사용을 매력적으로 만든다. 에탄 및 프로판의 산화 탈수소화(Oxidative dehydrogenation, ODH)는 공정의 에너지 요구 및 총괄 전환 효율을 개선시켰다. 그러나, 모든 스팀 크래킹 플랜트는 몇 개월 이상 작동하면서 침착된 고체 탄소를 제거하기 위해 산소로 촉매 및 퍼니스를 '디코킹(decoking)'하기 위해 운전을 중단할 필요가 있다. 실제로 ODH 공정은 종종 올레핀 생산보다 디코킹에 더 많은 시간을 소비한다. 탈수소화는, 통상적으로, 중요한 의미를 갖지만, 생성된 수소는 전환을 제한하고 그 제거는 상당한 이점을 가질 것이다.
알칸 반응물의 열분해에서, 알칸으로부터의 올레핀 생성과 유사하게, 다양한 분자량 및 사슬 길이를 갖는 알칸은 탈수소화되고, 크랙킹되고, 주로 수소 및 다양한 양의 더 가벼운 탄화수소들, 올레핀, 방향족, 및 고체 탄소로 분해된다. 고온 및 평형 제한(equilibrium restriction)은, 반응 속도를 촉진하고 목적하는 생성물에 대한 선택도를 향상시키기 위해, 촉매의 사용을 선호한다. 촉매가 사용될 때, 촉매 표면은 고체 탄소로 신속하게 덮히고 불활성화(예를 들어, 코킹)되어, 오직 탄소를 연소시켜 탄소 산화물 가스를 생성한 후에만 촉매의 활성을 회복시킨다. 메탄의 열분해에서, 고온 아크 퍼니스를 사용하여 수소 및 귀중한 카본 블랙 공생성물(co-product)로의 높은 전환율을 달성할 수 있다. 그러나, 많은 양의 에너지 투입이 필요하고, 고체 탄소 생성물을 제거하기 위해 퍼니스 작동은 여전히 정지되어야 한다. 수소 및 탄소 생성물이, 작동을 방해하지 않으면서 연속적으로 생성되고 분리되는, 경제적인 알칸 열분해 공정이 존재하지 않는다.
본 명세서에 개시된 시스템 및 방법에 의해 가능한 바와 같이, 열분해가 효율적이라면, 화석 탄화수소(fossil hydrocarbon)는 이산화탄소를 생성하지 않고 수소를 제조하는데 사용될 수 있다. 현재, 산업용 수소는 주로 스팀 메탄 개질(SMR) 공정을 사용하여 생성되며, 반응기로부터의 생성물 유출물은 목적하는 수소 생성물 뿐만 아니라 탄소 산화물(예를 들어, CO, CO2, 등) 및 비전환된 메탄을 포함하는 다른 기체 화학종을 포함한다. 선적 또는 저장을 위한 수소의 분리, 및 개질기로의 재순환을 위한 메탄의 분리는, 비용이 많이 들고 에너지가 많이 소요되는 PSA(pressure swing adsorption: 가변 압력 흡착) 유닛에서 수행된다. 이 분리 공정은 반응 후 독립적인 유닛으로 존재한다. 전체적으로 이 공정은 상당한 이산화탄소를 생성한다.
반응기의 반응물로부터 생성물을 분리하여 전체적인 화학 공정을 크게 가능하게 하는 다른 중용한 공정들은, 이산화탄소를 사용하여 알칸을 건식 개질하고, 할로겐화 수소를 산화시켜 분자 할로겐 및 물을 생성하는 것(예를 들어, 디콘 공정(Deacon Process))을 포함한다.
본 명세서에 기술된 바와 같이, 반응 환경에서 재료들의 물리적-화학적 성질들을 선택함으로써 가능한, 기상 화학 반응물 및 생성물의 반응 및 분리를 가능하게 하는, 특별하게 선택된 다상 반응 환경이 제공되어, 목적하는 화학 반응에 대한 특정 반응성 및 생성물에 대한 특정 용해도를 제공하고, 분리 및 완전한 화학 전환(그렇지 않으면 평형 제한 화학 반응임)을 촉진한다.
시스템은, 고정된 또는 현탁된 고체 입자의 유무에 관계없이, 고온의 용융 금속(들), 용융 염(들) 중에서 기체-액체 및/또는 기체-액체-고체 계면을 사용하는 새로운 방법으로, 기상 반응물이 기상 중에서 또는 기체-액체 또는 기체-고체 계면에서 반응하도록 하고, 다양한 상들에서의 그들의 차등적(differential) 용해도 및/또는 이동도에 의해 반응물로부터 생성물의 분리를 가능하도록 한다.
바람직한 구현예에서, 알칸은 특정하게 선택된 용융 금속 내에서 버블 내에서 또는 버블 표면에서 반응하고, 탈수소화 반응을 거쳐, 수소 및 탄소 함유 생성물을 생성한다. 수소는 반응물 및 다른 생성물들보다 금속에 더 잘 용해되며, 버블 내의 기상으로부터 나와 탄소와의 접촉이 감소되는 액체 내로 이동한다. 이것은 생성물로 반응 평형을 이동시켜서 버블 내에서 더 높은 메탄 전환을 가능하게 한다.
본 명세서에서는, 기상 반응물이 기상 내에서 또는 액체-기체 계면에 도입되어 생성물로 전환될 수 있는 특정 액체를 함유하는 반응기 시스템, 및 액체 중에서의 생성물의 용해도에 의해 반응 생성물을 액상 내로의 후속적인 분리를 설명한다. 신규한 물리적 개념에 더하여, 또한, 액체 상태로, 또는 액체 중에 현탁되거나 또는 고정된 고체 상태로, 촉매로서 반응을 촉진하는 특정 재료 및 조성물이 개시된다. 또한, 액체 조성물 및 용해도 특성은, 이들이 반응 사이트로부터 반응 생성물을 제거하는, 반응물 및 생성물의 다른 용해도를 허용한다는 점에서 구별된다. 수소 및 고체 탄소를 생성하기 위한 알칸 열분해의 특정한 바람직한 구현예에서, 액체의 특정 조성 및 반응 조건은 생성된 고체 탄소의 유형을 제어할 수 있게 하며, 다른 귀중한 응용 분야를 위한 다양한 유형 및 구조의 탄소가 생산될 수 있게 한다.
선행 시스템과 달리, 본 시스템 및 방법은 많은 장점을 갖는다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 시스템 및 공정은, 메탄이 고온에서 반응되어 분자 수소 및 고체 탄소를 생성하는 메탄 열분해를 사용하여, 임의의 탄소 산화물(예를 들어, CO, CO2, 등)없이 수소를 생성한다. 본 시스템 및 방법은 고압 수소가 생성될 수 있게 하고, 고온 용융 금속 및/또는 용융 염 매질을 사용하여 촉매의 비활성화를 제거한다. 이러한 유체 매질은, 기체-촉매 계면을 연속적으로 재생하고, 활성 촉매 사이트로부터 고체 탄소를 제거하여 촉매의 활성을 유지함으로써, 불활성화를 제거하는데 도움이 된다. 본 시스템 및 방법은 또한, 반응 생성물이 함께 반응하는 것을 방지하여, 높은 전환율(예를 들어, 반응성 분리)을 달성하게 하는 방법을 개시한다.
본 시스템 및 방법은 700 내지 1100 ℃의 온도의 촉매 환경에서 탄화수소 가스의 열분해를 수행하기 위한 반응 환경을 제공하고, 반응기 환경으로부터 고체 탄소를 분리하는 수단을 제공한다. 또한, 단일 반응 환경만이 사용되는데, 이 단일 반응 환경에서 고체 탄소 및 기상 수소의 반응 및 분리가 달성된다.
촉매가 없으면, 열화학적 반응 속도가 불충분하여 상업적 목적으로 반응기 크기를 감소시킬 수 없다. 본 시스템 및 방법은, 기체 및 고체 생성물이 화학적으로 단리(isolated)되는 것을 유지함과 동시에 기체 및 고체 생성물의 분리(separation)를 촉진하도록 선택된 용융물 조성물들 및 촉매 성질을 갖는 용융 금속들의 특정 조성물들을 사용함으로써, 이러한 문제를 해결한다. 이것은 또한, 단일 반응 환경에서 평형이 허용할 수 있는 것 이상으로 메탄의 전환을 증가시키는 역할을 한다.
일부 구현예에서, 본 시스템 및 방법은 용융 금속(예를 들어, NiBi) 및/또는 용융 염(예를 들어, NaCl, KBr 또는 KCl) 내에 고정되거나 현탁된 고체 금속 촉매 상에서 메탄의 열분해를 수행할 수 있으며, 여기서 메탄은 약 1000 ℃에서 촉매와 접촉하여, 수소 및 고체 탄소를 생성한다. 용융 액체 특성은, 열분해로 인해 탄소로 덮힌 고체 금속 표면의 주기적인 접촉이 액체에 의한 금속 표면의 젖음(wetting) 및 금속 표면으로부터 용융물 내로의 탄소 제거를 촉진하도록 하며, 촉매 표면을 용융 액체를 사용하여 재생시킨다. 이 반응 구성은, 금속 표면으로부터 오염물 없는 탄소를 분리하는 수단으로서, 기체-고체, 액체-고체 및 탄소-액체 상호작용 및 젖음성 성질을 활용한다.
일부 구현예에서, 본 시스템 및 방법은 약 1000 ℃에서 용융 금속(예를 들어, NiBi)/용융 염(예를 들어, KBr/NaBr) 2상 버블 컬럼에서 메탄의 열분해를 수행하여, 발생하는 고체 탄소로부터 Ni 및 Bi를 추출하고, 저밀도 탄소를 용융 염의 표면으로 부유시키면서 Ni 및 Bi를 고밀도의 하부 상으로 복귀시킬 수 있다. 이러한 반응 구성은, 고체 탄소로부터 금속 오염물질을 분리하고, 염의 표면에서 금속이 없는 탄소를 회수하는 수단으로서, 탄소-염 상호작용 및 젖음성 성질을 활용한다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기술된 시스템 및 공정에 사용되는 액체의 특정 조성물은 다른 유형의 탄소 생성물을 제공할 수 있다. 알칸 열분해를 수행하기 위한 용융 재료의 조성물은 Ni, Fe, Mn의 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 탄소에 대한 용해도가 높은 금속을 포함할 수 있으며, 이는 대부분 흑연 유형 탄소인 탄소 생성물을 생성한다. 알칸 열분해를 수행하기 위한 용융 재료의 조성물은 Cu, Sn, Ag의 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는 탄소에 대해 제한된 용해도를 갖는 금속을 포함할 수 있으며, 이는 대부분 무질서 유형 탄소인 탄소 생성물을 생성한다. 알칸 열분해를 수행하기 위한 용융 재료의 조성물은, 탄소에 대해 제한된 용해도를 갖고, 나노구조화 및 무질서 탄소 생성물을 생성하는, 용융 염을 포함할 수 있다.
본 시스템 및 방법은 또한, 기체 버블이 용융 금속의 계면에서 염 상(salt phase)으로 빠져나가는, 유체 상(fluid phase) 상호작용에 의존한다. 이것이 발생하면, 금속 필름이 파열되어 작은 금속 액적이 생성된다. 또한, 일부 탄소 층은 염 상에서 유동하고 다른 층들은 표면에 부유한다. 1000 ℃에서의 KBr 및 NaBr 밀도(각각 약 1.91 g/cm3 및 약 2.14 g/cm3)에 따라, 탄소는 NaBr 표면으로 부유하여 KBr 중에 유동될 것이다. 탄소 입자가 염에 의해 젖지 않는 경우, 탄소 입자는 기체 버블에 의해 포획되어 기체-염 계면으로 부유되고, 별개의 화학 환경에서 유지되어, 반응 중에 생성된 임의의 수소와의 역반응을 방지할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기가 본 명세서에 기술된 반응 및 방법을 수행하는데 사용될 수 있다. 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 기체인 적어도 하나의 화학 물질을 포함하는 하나 이상의 화학 반응물 스트림(101)은 반응기(102) 내로 도입될 수 있는데, 이때, 반응기(102)는 하나 이상의 상(phases) 중의 액체 매질 및/또는 액체 및 고체 매질을 함유하며, 이들 중 적어도 하나는 기상 반응물을 하나 이상의 생성물로 전환하기 위한 촉매이다. 액체 매질의 특정한 물리적 성질로 인해, 반응 생성물(103)의 분리는 하나 이상의 분리 시스템(104) 내에서 촉진되어, 별개의 최종 화학 생성물 스트림(105 및 106)을 생성하고, 임의의 미반응 반응물 또는 불완전하게 반응된 생성물을 재순환 라인(107)을 통해 반응기(102)로 복귀시킨다. 분리 시스템은 본 명세서에서 더 상세하게 설명된다. 열은 생산되거나, 및/또는 반응기 및 반응기 내의 액체 매질에 대해 요구될 수 있으며, 여기서 열은 외부 또는 내부 열교환기와 같은 열원(108)을 사용하여 촉진될 수 있다.
화학 반응물 스트림(들)(101)은 메탄, 에탄, 프로판, 등과 같은 탄화수소 및/또는 천연 가스와 같은 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 메탄의 전형적인 공급원은 천연 가스이며, 이때, 천연 가스는 또한, 에탄 및 다른 알칸과 같은 조합된(associated) 탄화수소들, 및 본 발명의 반응기 시스템 내로 공급될 수 있는 불순물 가스들을 함유할 수 있다. 천연 가스는 또한, 시스템에 사용되기 전에 탈황(sweetened) 및/또는 탈수될 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법 및 장치는 메탄을 탄소 및 수소로 전환시킬 수 있고, 또한 동시에, 조합된(associated) 고급 탄화수소들의 일 분획을 탄소 및 수소로 전환시키는 역할을 할 수 있다.
높은 수준에서, 본 시스템 및 방법은 다상 반응기 시스템에서 탄화수소 가스를 열분해하는 것으로서 기술되거나, 또는 더욱 구체적으로, 탄소를 제거하기 위해 액체를 이용하는 다상 반응기 시스템에서 메탄의 열분해를 통해 천연 가스를 분리 가능한 탄소 및 수소로 전환하는 것으로서 기술될 수 있다. 이 반응기 시스템은 통상적으로 적어도 하나의 반응기를 포함하며, 반응기 안에서 또는 반응기 안으로 액체가 메탄 및/또는 탄소와 접촉하도록 도입될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 메탄을 포함하는 화학 반응물 스트림(101)은, 반응기 내에서 메탄을 700 ℃ 내지 1500 ℃, 또는 대안적으로 900 ℃ 내지 1100 ℃의 온도의 특정한 고온 용융 또는 고체 촉매와 접촉시킴으로써, 수소 및 고체 탄소로 전환될 수 있다. 화학 반응물 스트림은 0.1 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 bar의 압력에서 도입될 수 있다. 열분해에 의해 생성된 수소 및 탄소는, 열 공급으로 고온에서 수행되는 반응에서, 및 오염되지 않은 생성물로서 고체 탄소를 연속적으로 회수함으로써 발생한다. 고온, 빠른 열 공급, 및 오염 없는 탄소의 회수는 열분해의 상용화에 중요한 장벽이 되어왔다.
본 명세서에 개시된 시스템 및 방법의 일부가 인식하는 바와 같이, 납 및 주석과 같은 이전에 사용된 용융 금속은 촉매가 아니며, 및/또는, 촉매 거동을 나타내지 않았다. 본 명세서에서 인식되는 바와 같이, 특정 금속 조합은 더 낮은 반응 온도 및/또는 더 작고, 덜 비싼 반응기의 사용을 가능하게 하여, 종래 기술의 한계를 극복할 수 있는 촉매로서 기능하도록 창의적으로 설계될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 인식되는 바와 같이, 이전에 사용된 용융 금속은 탄소 및/또는 수소 생성물에 대한 용해도를 전혀 갖지 않거나 또는 거의 갖지 않았고, 이들의 특성은 오염되지 않은 탄소의 분리를 허용하지 않았다. 따라서, 종래의 시스템을 사용하여 메탄을 수소 및 탄소로 전환시키는 것은 특히 높은 메탄 압력에서 평형에 의해 제한된다. 본 시스템 및 방법은, 역반응 속도를 제한하고 메탄 전환율을 증가시킬 수 있는, 수소 및/또는 탄소에 대한 높은 용해도를 갖는 특정 용융 재료를 기술한다. 또한, 특정 용융 재료의 상호작용은 고체 탄소가 종래 기술의 한계를 극복하면서 반응기로부터 제거될 수 있게 한다.
일부 구현예에서, 반응기 내의 액체는 탄소, 고체 탄소 입자에 대한 높은 용해도를 갖는 용융 염 또는 고체 탄소 현탁을 촉진하는 성질을 갖는 용융 염을 포함할 수 있으며, 이는 메탄 열분해와 같은 탄화수소 탈수소화 공정의 반응성 분리에 적합한 매질을 만든다. 대부분의 열적 탄화수소 공정이 고체 탄소 형성을 갖기 때문에, 버블 내에서의 기상 반응으로부터 멀어져서 용융 염 내로 고체 탄소 또는 탄소 원자의 이송은 반응물 전환을 증가시키는데 효과적일 것이다. 용융 염 내의 고체 탄소의 친화도는 염에 따라 특정되며 크게 달라질 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기 내의 액체는 수소에 대한 높은 용해도 및 알칸에 대한 낮은 용해도를 갖는 용융 금속, 금속 합금, 및 용융 금속 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들을, 메탄 열분해와 같은 탄화수소 탈수소화 공정의 반응성 분리(reactive-separation)에 적합한 매질로 만든다. 대부분의 열적 탄화수소 공정이 고체 탄소를 형성하기 때문에, 용융 금속 내의 고체 탄소 또는 탄소 원자의 이송은, 반응물 전환율의 효과적인 증가 측면에서 수소와 유사한 역할을 할 수 있다. 용융 금속 내의 고체 탄소의 용해도는 금속에 따라 특정되며 크게 달라질 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 액체는, 목적하는 반응에 대해 더 높은 고유의 활성을 갖는 금속과 조합된, 목적하는 반응에 대한 상대적으로 낮은 활성을 갖는 낮은 용융점을 갖는 금속, 그러나 반응의 바람직한 작동 온도를 초과하는 용융점을 갖는 금속으로 이루어질 수 있다. 합금은 또한, 활성을 추가적으로 개선하거나, 용융점을 낮추거나, 또는 그렇지 않으면, 촉매 합금 또는 촉매 공정의 성능을 개선시키는 추가의 금속 또는 금속들로 이루어질 수 있다. 본 개시의 범위 내에서 이해될 수 있는 바와 같이, 촉매 합금의 용융점은 반응 온도보다 높을 수 있고, 액체는 과포화된 용융물로서 작용하거나, 또는 이때, 하나 이상의 성분들이 석출될 수 있다. 또한, 본 개시의 범위 내에서 이해될 수 있는 바와 같이, 하나 이상의 반응물, 생성물, 또는 중간체는 용융물에 용해되거나 또는 그렇지 않으면 혼입되어, 순수하게 금속성이 아닌 촉매 합금을 생성한다. 이러한 합금은 여전히 본 명세서에서 용융 금속 또는 액상 금속으로 지칭된다.
금속 또는 금속들의 선택은, 선택된 금속의 촉매 활성에 기초할 수 있다. 촉매 목적을 위한 용융 금속의 반응성은 잘 문서화되거나 이해되지 않았다. 현재의 예비 결과는 액상의 금속이 고상의 금속보다 알칸 활성화 공정에 대해 훨씬 더 낮은 활성을 갖는 것을 시사한다. 추가적으로, 촉매 반응에 대한 고체 금속에서의 차이와 비교할 때, 다양한 용융 금속에 걸친 활성의 차이는 훨씬 적으며, 이는 반응물 분자들의 회전 주파수(turnover frequency) 측면에 있어서 여러 자리수 크기 만큼 다르다.
일부 구현예에서, 용융 금속을 포함하는 액체는 니켈, 비스무트, 구리, 백금, 인듐, 납, 갈륨, 철, 팔라듐, 주석, 코발트, 텔루륨, 루테늄, 안티몬, 갈륨, 이들의 산화물, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 열분해를 위한 촉매 활성을 갖는 금속들의 조합은: 니켈-비스무트, 구리-비스무트, 백금-비스무트, 니켈-인듐, 구리-인듐, 구리-납, 니켈-갈륨, 구리-갈륨, 철-갈륨, 팔라듐-갈륨, 백금-주석, 코발트-주석, 니켈-텔루륨, 및/또는 구리-텔루륨을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
합금의 특정 조성은 또한, 촉매의 활성에 영향을 미쳤다. 일부 구현예에서, 용융 금속의 성분들은 제1 성분의 5 mol% 내지 95 mol%, 또는 10 mol% 내지 90 mol%, 또는 15 mol% 내지 85 mol%를 차지할 수 있으며, 그 나머지는 적어도 하나의 추가 금속일 수 있다. 일부 구현예에서, 선택된 온도 범위 내에서 목적하는 상 특성(phase characteristic)을 제공하기 위해 적어도 하나의 금속이 선택될 수 있다. 예를 들어, 혼합물이 반응 온도에서 액체 상태에 있도록 하기 위해, 적합한 백분율을 갖는 적어도 하나의 성분이 선택될 수 있다. 또한, 각 금속의 양은 균질한 용융 금속 혼합물, 에멀젼, 등과 같은 목적하는 상 특성을 제공하도록 구성될 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 고체 금속은 니켈, 철, 코발트, 구리, 백금, 루테늄, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 고체 금속은, 예를 들어 알루미나, 지르코니아, 실리카, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합의 지지체 위에 있을 수 있다. 탄화수소 열분해용 촉매 고체는 탄화수소를 탄소 및 수소로 전환한 다음, 액체 용융 금속 또는 용융 염과 접촉하여 촉매 표면으로부터 탄소를 제거하여 촉매의 활성을 재생한다. 액체의 바람직한 구현예들은: 니켈-비스무트, 구리-비스무트, 백금-비스무트, 니켈-인듐, 구리-인듐, 구리-납, 니켈-갈륨, 구리-갈륨, 철-갈륨, 팔라듐-갈륨, 백금-주석, 코발트-주석, 니켈-텔루륨, 및/또는 구리-텔루륨의 용융 금속을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 용융 염은 NaCl, NaBr, KCl, KBr, LiCl, LiBr, CaCl2, MgCl2, CaBr2, MgBr2 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기술된 시스템 및 공정에 사용되는 용융 금속(들)의 특정 조성물은 다른 유형의 탄소 생성물들을 제공할 수 있다. 알칸 열분해를 수행하기 위한 용융 재료의 조성물은 탄소에 대해 높은 가용성을 갖는 금속을 포함할 수 있으며, 이는 Ni, Fe, Mn의 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 생성된 탄소는 대부분 흑연 유형 탄소이다. 알칸 열분해를 수행하기 위한 용융 재료의 조성물은 탄소에 대한 용해도가 제한적인 금속을 포함할 수 있으며, 이는 Cu, Sn, Ag의 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 생성된 탄소는 대부분 무질서 유형의 탄소이다.
분리 시스템은 기계적 분리 시스템 및/또는 화학적 분리 시스템을 포함할 수 있다. 탄소는, 예를 들어, 기계적 컨베이어를 사용하여 고체 스트림으로서 물리적으로 제거되어, 탄소를 이동시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 용융물의 표면의 고체 탄소는 기체(예를 들어, 아마도 재순환된 수소 또는 불활성 가스)와 고속으로(예를 들어, 고체를 혼입시키기에 충분한 속도) 접촉하여, 미세 고체 입자들이 기체 내에 동반되게 하고 기체와 함께 반응기를 빠져나오도록 한다. 기체를 사용하여 제거된 고체 탄소는 나중에 전통적인 기체-고체 분리 방법(사이클론, 정전기 침전, 등)을 사용하여 분리될 수 있다.
반응기로부터 탄소의 분리는 특정하게 선택된 용융 재료로 충전된 1차 반응기 용기 내에서 수행될 수 있는데, 용융 재료는 탄소를 습윤시키지 않는 성질으로 인해, 탄소 위를 및/또는 탄소를 통과해 지나가는 이동 기체에, 액체 표면에 축적된 고체 탄소가 동반될 수 있도록 한다. 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 하나 이상의 탄화수소 화학 반응물 스트림(101)은 분배기(204)를 통해 반응기(202) 내로 기체로서 도입될 수 있으며, 이로써 본 명세서에 개시된 다른 구현예에 의해 기술된 바와 같이, 액체 금속 및/또는 염 및/또는 고체 내에서 또는 위에서(on) 탄소가 생성될 수 있다. 반응물 스트림, 액체 상은 본 명세서에 기술된 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 탄소(206)는 액체 매질(203)에 현탁되기 시작하여 액체 매질(203)의 표면에 축적될 수 있다. 액체 매질 및 기상 반응물의 열적 분해로부터 형성된 임의의 고체 탄소질 생성물의 특정 물리적 성질으로 인해, 고체 탄소 재료는 액체(205)의 표면에서 편석(segregate)될 수 있다. 재료 선택에 의해, 고체 탄소는 표면(206) 주위(예를 들어, 위(over), 바로 위(above) 및/또는 표면(on))를 흐르는 생성물 기체 내에 동반될 수 있다. 일부 구현예에서, 수소 생성물 기체의 재순환을 포함하는, 추가 기체가, 탄소질 재료의 더욱 바람직한 유동화 성질을 제공하기 위해, 캐리어(207)로서 첨가될 수 있다. 기상 생성물 및 동반된 고체 탄소 입자는 반응 용기(202)로부터의 생성물 라인(208)을 통해 함께 제거될 수 있고, 추가의 단위 조작(unit operation)(209)을 사용하여 분리될 수 있다. 고체 탄소로부터 유동화 기체를 분리하기 위해 다양한 분리 공정이 사용될 수 있다. 예를 들어, 직접 기체 여과가 기체 스트림의 탄소 고체 입자를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 사이클론 분리기는 기체-고체 분리를 달성하기 위해 사용될 수 있고, 이로써 고체 입자는 사이클론(210)의 바닥부를 빠져 나가고, 기체상태 생성물(211)은 수집 및 후처리되거나, 또는 추가의 촉매 분해를 위해 초기 반응물 스트림(101)으로 재순환 라인(212)을 통해 재순환되고 복귀될 수 있다. 대안적인 여과 공정은, 본 개시의 이점을 사용하는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙할 수 있는 바와 같이, 분리 방식의 일부로서 크기 배제 여과를 포함할 수 있다.
탄소 수집 용기를 사용하여 반응 공정 동안 생성된 탄소를 수집 및 보유할 수 있다. 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이, 시스템의 일 구현예는 메탄 및/또는 천연 가스 탄화수소 성분들을 포함하는 화학 반응물 스트림(101)을 포함할 수 있으며, 메탄 열분해를 위한 용융 촉매를 만드는 특정 조성을 갖는 용융 금속(304)을 함유하는 반응기(302)로 도입된다. 화학 반응물 스트림 및/또는 용융 금속은 본 명세서에 개시된 임의의 금속(예를 들어, 도 1과 관련하여 설명됨)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 용융 금속은 Ni 및 더 낮은 용융 온도의 금속(예를 들어, Bi, Cu, Sn, Pb, Ga, 등)을 포함할 수 있다. 화학 반응물 스트림은 기상일 수 있고 분배기(303) (또는, 403)를 통해 반응기 내로 버블링되어, 버블이 반응기 내 액체의 표면으로 상승함에 따라, 반응하여 생성물을 형성할 수 있다. 액체 표면에서, 수소 생성물 및 임의의 다른 기체들은, 반응기를 떠나 기체 분리 유닛(308)에 들어가기 전에, 이탈 영역(disengagement region)(307)에서 액체 및 고체로부터 이탈될 수 있다. 정제된 수소 생성물은 기체 분리 유닛(308)에서 생성될 수 있고, 부생성물의 임의의 미반응 공급물은 재순환 라인(309)을 통해 반응기로 재순환될 수 있다. 저밀도 고체(305)(예를 들어, 고체 탄소)는 별도의 상으로서 용융 금속(304)의 상단부에 응집될 수 있고, 반응기로부터 분리 유닛(306)으로 제거될 수 있고, 분리 유닛에서, 고체 탄소는 용융 금속으로부터 분리되고, 동시에 용융 금속은 반응기(302)로 복귀될 수 있다. 반응기가 정상 상태를 유지하기 위해서는 열 추가가 필요할 수 있고, 열은 반응기(302) 내에서, 분리 유닛(306)에서 및/또는 공정에서 별도의 열 교환기를 사용하여, 액체(예를 들어, 내부 또는 외부 열교환을 사용하여)에 추가될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기(302)는 버블 컬럼 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 내에 부유된 유입 튜브를 통해, 반응기의 하단부에 있는 천공된 분배기를 통해, 또는 반응기 하단부의 프릿 요소(fritted element)를 통해 도입되는 기체들을 갖는 많은 버블 컬럼 반응기 설계가 있다. 기상이 연속 상을 형성할 수 있거나 액체가 연속 상을 형성할 수 있다. 어느 흐름 방식에서든, 반응은 기체-액체 계면에서 발생할 수 있다. 버블 컬럼이 나타내는 반응성 표면적 또는 기체-액체 접촉 면적의 양은 액체 매질의 높이, 개별 기체 버블의 크기, 및 버블 컬럼으로의 기체의 총 유량에 의존한다. 가정되는 바와 같이, 물질 전달은 더 작은 직경의 버블에서 촉진되는데, 더 큰 버블에 비해 기체에서 액체로의 확산 거리가 짧아지기 때문이다. 액체 내에 기체를 분무함으로써 더 작은 버블이 쉽게 형성될 수 있으며, 이것은 또한, 액체 컬럼 내에서 기체의 부피당 반응성 표면적의 양을 증가시킨다. 버블 컬럼은, 특히 수소와 탄소를 생성하는 탄화수소 공정에서, 반응성-분리를 수행할 수 있는 독특한 기회를 제공한다. 버블 계면에서 반응이 진행됨에 따라, 가용성 화학종은 버블의 국소 반응 환경으로부터 쉽게 이송될 수 있다.
일부 구현예에서, 용융 염 캡(cap)이 반응기 설계에 사용될 수 있다. 탄화수소 열분해를 위해 용융 금속을 사용하는 시스템은, 통상적으로 상당히 금속으로 오염된 고체 탄소를 얻는다. 본 명세서에 개시된 시스템 및 방법의 또 다른 측면이 인식하는 바와 같이, 금속 오염이 없는 고체 탄소 생성물을 생성하는 것이 탄소 공생성물(co-product)에 대한 가치를 얻는데 중요하고, 촉매 용융 금속의 상단부에 용융 염 세정 층을 추가하는 것은 이전의 한계를 극복할 것이다. 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이, 메탄 및/또는 천연 가스 탄화수소 성분들을 포함할 수 있는 화학 반응물 스트림(101)은 분배기(403)를 통해, 촉매 용융 금속(404)(예를 들어, 용융 금속, 용융 금속 혼합물, 합금, 에멀젼, 등) 및 저밀도의 용융 염(409)의 별도의 액상을 함유하는 반응기(402) 내로 도입될 수 있다. 화학 반응물 스트림 및/또는 용융 금속은 본 명세서에 개시된 임의의 금속들(예를 들어, 도 1과 관련하여 설명됨)을 포함할 수 있다. 용융 염 상은, 용융 염(409)의 상단부에서 고체 탄소(405)의 분리를 촉진하고, 탄소가 용융 염을 통해 하부 반응기 층(404)로 통과할 때 탄소로부터 제거된 금속을 복귀시키는 밀도, 탄소 용해도, 및 젖음성을 제공하는 특정 조성물을 포함할 수 있다. 기체-액체 계면에서, 수소 생성물 및 임의의 다른 기체들은, 반응기를 떠나 정제된 수소 생성물이 생성될 수 있는 기체 분리 유닛(408)으로 들어가기 전에, 이탈 영역(407)에서 액체 및 고체로부터 이탈되고, 부생성물의 임의의 미반응 공급물은 반응기로 재순환될 수 있다. 일부 구현예에서, 고체 탄소 생성물은 별도의 분리 유닛(406)으로 이송될 수 있다.
용융 염 층(409)은 두 가지 역할을 한다. 먼저, 용융 염은 임의의 용융 금속의 증발을 억제하고, 둘째로, 용융 염은 고체 탄소 분리를 촉진시킨다. 용융 염이 수소 용해도를 나타낼 때, 용융된 금속에서의 수소 용해도는 평형으로부터 향상된 전환 한계를 제공할 수 있다.
용융 염은 반응 생성물들에 대해 차등적인(differential) 용해도를 나타낼 수 있는 저 증기압 액체이다. 종종 이들은 수소나 탄소와 같은 화학종에 대해서는 용해도가 거의 없거나 전혀 없지만, 물과 할로겐에 대해서는 높은 용해도를 가질 수 있다. 또한, 산화환원 활성 염은 반응하여 금속 산화물을 형성함으로써 비교적 불용성 산소가 관련된 반응과 같은 반응을 촉진할 수 있다. 용융 염은 또한, 자체적으로 강력한 루이스 염기 촉매인 전자(electron)를 용매화할 수 있다. 일부 구현예에서, 용융 염은 소듐, 포타슘, 마그네슘, 리튬, 및 이들 중 어느 둘 이상의 조합의 클로라이드를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기술된 시스템 및 공정에 사용되는 액체의 특정 조성은 다른 유형의 탄소 생성물을 제공할 수 있다. 앞에서 언급된 바와 같이, 용융 금속 조성의 선택은 생성된 탄소의 구조에 영향을 줄 수 있다. 유사하게, 탄소에 대해 제한된 용해도를 갖는 용융 염의 조성은 나노구조화 무질서 탄소 생성물을 생성할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기는 충전 층(packed bed) 또는 슬러리 층(slurry bed) 반응기를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 시스템 및 방법의 또 다른 부분은 인식되는 바와 같이, 열분해 및 다른 탄화수소 반응에 이전에 사용된 고체 촉매는, 표면에 고체 탄소질 침전물이 생성될 때(예를 들어, 코킹(coking), 등으로 인해) 불활성화될 것이다. 본 시스템 및 방법은 반응성 촉매 표면을 다시 노출시키기 위해 표면으로부터 탄소를 제거하는 특정 액체 조성물의 사용에 의해 이 중요한 문제에 대한 해결책을 기술한다. 도 5의 (A) 내지 (D)에 개략적으로 도시된 바와 같이, 메탄 및/또는 천연 가스 탄화수소 성분들을 포함할 수 있는 화학 반응물 스트림은, 충전 층 또는 슬러리 층 반응기에서 고체 촉매와 접촉하고 반응하여 수소 가스 및 고체 탄소 생성물을 형성하며, 이는 촉매의 표면에 축적되고 시간이 지남에 따라 촉매를 불활성화시킬 수 있다(예를 들어, 단계 (A) 및 (B)). 화학 반응물 스트림은 메탄 또는 다른 탄화수소로 구성될 수 있고, 고체 촉매는 특정 용융 액체와 양립할 수 있는, 열분해를 위한 공지된 고체 촉매 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 특히, 금속은 니켈, 철, 코발트, 구리, 백금, 루테늄, 로듐, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합일 수 있고, 공통 지지체(예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 등) 위에 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 그런 다음, 액체는 특정 성질을 갖는 반응기 내로 도입되어, 금속 촉매 표면으로부터 고체 탄소를 제거할 수 있다. 액체는 i) 고체 촉매 표면을 적시고 고체 탄소를 제거하고, ii) 액체가 고체 탄소를 현탁시키고 액체로부터 별개의 상을 형성하도록 선택되며, 탄소가 액체 중에서 촉매 금속 표면으로부터 멀어져서 액체의 상단부로(예를 들어, 단계 (C) 및 (D)) 또는 일부 저밀도의 액체와 함께, 액체의 하단부로 이송되도록 한다.
도 6에 개략적으로 도시된 공정에서, 메탄 및/또는 천연 가스 탄화수소 성분들을 포함할 수 있는 화학 반응물 스트림(101)은, 메탄 열분해를 위해 활성인 고체 촉매(604)를 함유하는 반응기(602) 내로 도입될 수 있다. 화학 반응물 스트림 및/또는 용융 금속은 본 명세서에 개시된(예를 들어, 도 1과 관련하여 설명됨) 임의의 금속을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 고체 촉매는: Ni, Fe, Co, Cu, Ru 및/또는 Pt를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는, 하나 이상의 금속을 함유한다. 반응기는 600 ℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 유지될 수 있다. 반응기는 또한, 액체(605)를 함유하고 기체는 분배기(603)를 통해 반응기 내로 버블링될 수 있다. 반응 기체는 고체 촉매 표면에서 반응하여 고체 표면에서 수소 가스 및 고체 탄소 생성물을 형성한다. 특정하게 선택된 액체는 고체 촉매 표면으로부터 고체 탄소를 제거하여 촉매 비활성화를 감소 또는 방지함과 동시에, 액체 중에 탄소를 현탁시키게 되며, 거기에서, 탄소는 액체의 표면으로 이동하여 응집하게 된다. 액체 표면에서, 수소 생성물 및 임의의 다른 기체들은, 반응기를 떠나 기체 분리 유닛(608)으로 들어가기 전에, 이탈 영역(disengagement region)(607)에서 액체 및 고체로부터 이탈될 수 있으며, 기체 분리 유닛(608)에서, 정제된 수소 생성물이 생성될 수 있고, 부생성물들의 임의의 미반응 공급물이 반응기로 재순환될 수 있다. 저밀도 고체 탄소는 별도의 상으로서 액체의 상단부에서 응집될 수 있고, 반응기로부터 분리 유닛(609)으로 제거되며, 거기에서, 고체 탄소는 액체로부터 분리되고 액체는 반응기로 복귀된다. 열이 반응기로 전달되어 반응이 정상 상태로 유지될 수 있고, 분리 단계(609)에서, 및/또는 별도의 열교환기를 사용하여, 반응기(602) 내의 액체에 열이 추가될 수 있다.
전술한 바와 같이, 고체는 용융 금속 및/또는 용융 염 내에 존재하거나 및/또는 현탁되어 있을 수 있다. 액체 금속 내로의 고체 촉매 입자들의 혼입은 촉매 표면적을 증가시킬 수 있다. 고체 촉매는, 공지된 촉매 성능 및 탄소와의 결합(bond)을 형성하는 경향에 기초하여 유리하게 선택될 수 있다. 이 경향보다는, 많은 탄화수소 공정에서 그러는 바와 같이, 반응 시스템이 코크스 침착으로 인해 막히지 않도록 하기 위해, 침착된 탄소가 탄소 용해도로 인해 액체 매질에 용해되는 경향이 더 커야 한다.
일부 구현예에서, 고체 촉매는 용융 금속 및/또는 용융 염 용매와 함께 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 시스템 및 방법의 다른 부분이 인식하는 바와 같이, 메탄 또는 다른 탄화수소들의 열분해 및 다른 촉매 반응들에 대해 이전에 사용되어, 고체 표면 상에 침착된 고체 탄소로 인해 비활성화된 고체 촉매가, 표면으로부터 특정 용융 액체로 탄소를 제거함으로써 재활성화될 수 있다. 시스템은 용융 금속, 준금속(metalloid), 합금, 용융 염, 등과 같은 액체 중에 배치된 고체 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 촉매는 용융 염 용매와 함께(예를 들어, 용융 금속의 존재하에 또는 부재하에) 사용될 수 있다. 용융 액체는 본 명세서에 기술된 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 고체 촉매들은 그들의 공지된 촉매 성능 및 탄소와의 결합을 형성하는 경향에 기초하여 유리하게 선택될 수 있다. 이 경향보다는, 반응 시스템이 코크스 침착으로 인해 막히지 않도록 하기 위해, 침착된 탄소가 탄소 용해도로 인해 액체 매질에 용해되는 경향이 더 커야 한다. 탄화수소 가스 열분해에 대한 일부 구현예에서, 기체(바람직하게는, 천연 가스 또는 메탄, 에탄, 및/또는 프로판)는 고체 촉매의 고체 표면에서 반응할 수 있으며, 이는 수소 및 탄소를 형성하기 위해 Ni, Fe, Co, Ru, 백금과 같은 금속, 및/또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 활성 촉매는 알루미나, 실리카, 및 지르코니아와 같은 공통 지지체 위에 지지될 수 있다.
도 7을 참조하면, 예를 들어, 탄화수소 반응물 스트림(701)(예를 들어, 메탄을 포함할 수 있음)은 고온 액체(703) 내에서 기상 버블(702)로 반응기 내로 도입될 수 있다. 화학 반응물 스트림 및/또는 용융 금속은 본 명세서에 개시된 임의의 금속(예를 들어, 도 1과 관련하여 설명됨)을 포함할 수 있다. 기상 반응물들은 고체 촉매들(704)의 표면과 접촉할 수 있으며, 고체 촉매들(704)은 반응기 내에 고정되거나 현탁될 수 있다. 기상 반응물들은 반응하여 기상 생성물(예를 들어, H2)을 형성하고 고체 촉매 표면(705)에 고체 탄소를 침착시킬 수 있다. 액체의 특정 조성 덕분에, 액체와 접촉하는 탄소는 액체에 의해 연속적으로 제거되고 둘러싸여 추가 반응을 방지할 수 있다. 액체에 대한 밀도 및 부유능력(floatation) 차이를 갖는 응집된 탄소(706)의 연속적인 제거는, 고체 탄소와 수소의 역반응이 제한되어 메탄의 높은 전환을 가능하게 한다. 기상 수소 생성물(707)은 반응기로부터 제거될 수 있다.
도 7과 관련하여 기술된 시스템은 또한, 관심 대상인 반응에 대해 활성인 고체 재료들로 충전된 반응기에서 사용될 수 있고 현탁액으로 존재하거나 또는 액체(들)로 둘러싸인 충전된 고정층(packed stationary bed)으로 존재할 수 있는 반응성 분리 시스템으로 간주될 수 있다. 높은 활성 표면은 반응물들보다 액체에 더 높은 용해도를 가지며 기상으로부터 제거되는 생성물을 생성한다. 일부 구현예에서, 기체(예를 들어, 천연 가스 또는 메탄, 에탄, 및/또는 프로판)는 고체 표면(예를 들어, Ni, Fe, Co, Ru 같은 금속, 또는 금속 산화물의 고체 촉매의)에서 반응하여, 수소 및 탄소를 형성한다. 둘러싸는 액체(예를 들어, 본 명세서에서 기술된 용융 금속, 준금속, 및/또는 합금 중 임의의 것(Ni, Fe, Co, Ru, In, Sb, Sn, Bi 또는 용융 염(Na, K, Li의 염화물을 포함하지만 이에 제한되지 않음)을 포함하지만 이에 제한되지 않음)는: i) 용해도에 의해 기상으로부터 액체 내로 수소를 끌어 당기거나, 및/또는 ii) 액체에 대한 탄소 용해도, 또는 탄소보다 액체의 표면에 대한 더 큰 젖음성(친화성)으로 인해 고체 촉매 표면에서 생성된 탄소를 제거하는 역할을 한다. 탄소는 활성 표면으로부터 제거되고 표면으로부터 부유되어 액체에 의해 운반될 수 있고, 표준 액체 고체 분리 방법(예를 들어, 부유 또는 밀도)을 사용하여 반응기 내의 다른 위치에서 분리될 수 있다. 표면과의 액체 상호작용에 의한 고체 표면으로부터의 탄소의 제거는 활성 고체 표면을 유지하고 탄소를 반응기의 상단부로 분리시킨다.
도 28의 (A) 및 (B)에 개략적으로 도시된 반응기 구성의 구현예에서, 반응기 용기(2802) 내의 고체 촉매층(2803)은 입구(2801)를 통해 공급되는 탄화수소 가스 공급물과 접촉하며, 이때, 탄화수소 가스는 고체 촉매층을 통과한 후 도관(2804)을 통해 바닥부로부터 유출되어 제2 반응기 구역(2805)으로 흘러가며, 이때 지나가면서 반응기(2802)로부터 용융된 액체(용융 금속 또는 용융 염)를 밀어내며, 또한, 고체 촉매층(2803)이 기체 탄화수소와 반응하여 고체 탄소를 생성시키는 것을 가능하게 한다. 탄화수소 가스 공급물은 본 명세서에 기술된 임의의 탄화수소 공급물들을 포함할 수 있다. 사이클의 일부에서, 액체는 고체 촉매를 덮고 고체 탄소를 제거할 수 있다. 액체가 배출될 때, 액체는 탄소를 반응기(2805) 내로 운반할 수 있고, 여기서, 고체/액체 분리 시스템(2806)을 사용하여 제거되어 고체 탄소(2809)를 분리할 수 있다. 반응기(2802)의 고체 층에서 생성된 수소 가스(2810)는 반응기(2805)의 액체 매질을 통과하고 출구(2808)를 통해 반응기(2805)로부터 유출될 수 있으며, 잔류 증기는 서리제거기(demister)(2807) 또는 다른 기체 액체 분리 시스템을 사용하여 제거될 수 있다. 촉매층이 고체 탄소에 의해 불활성화되면, 흐름 방향이 역전될 수 있으며, 용융된 액체는 기체에 의해 밀려서 반응기(2805)로부터 반응기(2802)로 넘어가고, 고체 촉매 상의 탄소와 완전히 접촉하게 된다. 고체 촉매 상의 탄소가 제거되어 액체 내로 이동되면, 공정은 주기적으로 반복될 수 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 시스템 및 방법의 특정 측면들에 있어서 포착된 일반적인 개념은 탄화수소 열분해(예를 들어, 메탄 열분해)를 포함하는 가역적 반응들이 평형 상수에 의해 결정되는 폐쇄 시스템에서 반응물의 최대 전환율 X로 반응할 수 있다는 사실로 시작한다. 따라서, 반응물의 최종 농도 [A]평형은 낮지 않으며 분리가 필요할 수 있다.
고압에서, 최대 메탄 전환율이 크게 제한된다. 액체 조성물은 본 명세서에 기술된 바와 같이 개발되었는데, 여기서, 메탄은 가용성이 아니며 기상 버블 내에 남아있다. 그러나, 일부 선택된 액체에서, 수소는 액상으로 들어갈 수 있거나 및/또는 탄소는 액상으로 들어갈 수 있으며, 여기에서, 이들은 반응기로부터 제거되는 것보다 더 높은 속도로 서로 접촉하는 것이 방지된다. 액체들의 특성은 생성물들의, 반응물들로부터의 및 서로로부터의, "반응성 분리(reactive separation)"를 가능하게 한다. 반응은 메탄 열분해에 대한 도 8에 도시되어 있으나, 기본 개념은, 생성물이 생성되고 그들의 역반응 속도가 억제되는 상(phase)으로부터 생성물이 제거되는 임의의 가역적 반응에 대해서도 적용된다.
따라서, 고온 액체는 매질로서 작용하며, 매질에서 생성물이 생성된 후 서로 분리되도록 하여, 평형 제한 반응이 더 높은 전환율로 추진된다. 일부 구현예에서, 반응 매질은 촉매 성질을 갖는 용융 금속 합금일 수 있으며, 본 명세서에서 개시된 것들 중 임의의 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 용융 금속은, 수소 및 탄소 둘다에 대해 높은 용해도를 갖는 Ni 및 Bi를 포함할 수 있다. 대략 1000 ℃에서, 메탄이 용융 금속 용융물 내로 버블링되고, 수소가 생성되는 대로 메탄의 기상 버블로부터 제거될 때, 반응이 진행된다. 탄소를 또한, 반응으로부터 끌어낼 수 있다. 이것은 반응기로부터 수소와 탄소 둘다가 제거되기 전에 탄소가 수소와 반응하는 것을 감소시키거나 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 버블 내의 탄화수소 가스는 액상에 들어갈 수 없으며, 탄화수소는 거의 100% 전환율로 반응할 수 있다.
일부 구현예에서, 순환 메커니즘이 반응기 시스템 내에 포함될 수 있다. 반응기 구성은 도 9에 개략적으로 도시된 바와 같이 특정 액체의 성질을 보완하기 위해 사용될 수 있다. 도시된 바와 같이, 탄화수소 가스(예를 들어, 메탄 및/또는 천연 가스 탄화수소 성분들)를 포함하는 화학 반응물 증기(101)는 용융 금속(904)을 함유하는 반응기(902)로 도입될 수 있는데, 이 용융 금속은 용융물을 메탄 열분해를 위한 촉매로 만드는 특정 조성을 가지며 수소에 대해 높은 용해도를 갖는다. 화학 반응물 스트림 및/또는 용융 금속은 본 명세서에 개시된 임의의 금속들(예를 들어, 도 1과 관련하여 설명됨)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 용융 금속들은 Ni 및 더 낮은 용융 온도의 금속(예를 들어, Bi, Cu, Sn, Pb, 및/또는 Ga)을 포함할 수 있다. 기체는 분배기(903)를 통해 반응기 내로 버블링되고, 버블이 반응기 표면으로 상승함에 따라 기체는 반응하여 생성물을 형성할 수 있다. 용융 금속의 하단부에서의 반응기 압력은 상당부에서보다 더 높다. 압력 구배로 인해, 수소는 상단부(905)에서 덜 가용성이며 액체로부터 더 쉽게 탈기될 수 있다. 분리기(909)는 버블 리프트(bubble lift)가 용융물을 상향으로(예를 들어, 도 9의 왼쪽에) 순환시키고 분리기 위의(over) 탄소를 측면 채널(예를 들어, 도 9의 오른쪽 상단에) 내로 운반하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 탄소는 별도의 상으로서 제거될 수 있고 반응기로부터 분리 유닛(906)으로 제거될 수 있다. 고체 탄소는 용융 금속으로부터 분리될 수 있고 금속은 분리 유닛(906)으로부터 반응기로 복귀될 수 있다. 액체 표면에서, 수소 생성물 및 임의의 다른 기체들은, 반응기를 떠나 기체 분리 유닛(908)에 들어가기 전에, 이탈 영역(disengagement region)(907)에서 액체 및 고체로부터 이탈될 수 있다. 정제된 수소 생성물은 기체 분리 유닛(908) 내에서 생성될 수 있고, 부생성물의 임의의 미반응 공급물은 재순환 라인(909)을 통해 반응기(902)로 재순환될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기는 기체 반응물들의 입구로부터 분리된 출구를 가질 수 있다. 이는 액상에 가용성인 생성물들의 일부가 임의의 미반응 기체 반응물들로부터 별도의 지점에서 반응기를 빠져 나가게 할 수 있다. 도 10a 내지 10b를 참조하면, 예를 들어, 화학 반응물 스트림(101)은 용융 매질(1003)에 도입될 수 있다(1002). 화학 반응물 스트림 및/또는 용융 금속은 본 명세서에 개시된 임의의 금속들(예를 들어, 도 1과 관련하여 설명됨)을 포함할 수 있다. 반응 생성물들(1004, 1005)의 일부는 제1 위치에서 제거될 수 있는 한편, 하나 이상의 반응 생성물들(1006, 1007)을 포함하는 다른 부분은 용융 매질에서 완전히 또는 부분적으로 운반되어 별도의 위치에서 제거될 수 있다. 용융 매질(1003)의 특정 물리적 성질 덕분에, 일부 생성물들의 이송이 촉진될 수 있다.
용융 매질(1003)은 본 명세서에 기술된 임의의 용융 금속들을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 용융 매질(1003)은 반응기의 하나 이상의 측면들의 상단부의 용융 염 층(예를 들어, 본 명세서에 기술된 임의의 용융 염)을 포함할 수 있다. 기체 반응물들은 메탄 및/또는 다른 탄화수소 가스들을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 기체 반응물 스트림은 유일한 반응물로서 천연 가스를 포함할 수 있고, 반응 생성물은 수소 및 탄소를 포함할 수 있으며, 탄소는 용융 매질에 용해되어 둘 이상의 별개 위치들(예를 들어, 반응기의 임의의 출구들)로 운반될 수 있다. 생성물들이 제거되는 2개의 위치는 도 10a에서 기체-액체 표면으로 확인되지만, 이해되는 바와 같이, 이 위치들은 고체-액체 계면일 수 있다는 것, 그리고, 도 10a에 도시된 것을 넘어서는 추가 분리(addition separation)를 포함할 수 있다는 것도, 본 시스템 및 방법의 범위 내에 있다.
일부 구현예에서, 기체 반응물들은 유일한 반응물 혼합물로서 천연 가스를 포함할 수 있고, 반응 생성물들은 수소 및 탄소를 포함할 수 있으며, 수소의 일부 또는 전부는 용융 매질(1003)에 용해될 수 있고 미반응 천연 가스 또는 다른 생성물(들)의 출구와 다른 하나 이상의 위치들로 운반될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물 또는 반응물 스트림의 미반응 부분들은 제1 위치(1004)에서 제거될 수 있고, 용융 매질(1003)의 특정 물리적 성질으로 인해, 생성물 또는 생성물들에 비해 더 적은 양의 반응물 또는 반응물 스트림들이 별도의 위치(1007)에서 제거될 수 있으며, 그 결과 반응기 자체 내에서 반응물 또는 반응물 스트림들과 생성물 또는 생성물들의 분리를 가져온다.
본 명세서에서 기술된 일부 측면들에 있어서, 시스템 및 방법은 액체 표면으로부터 고체를 분리하기 위한 공정을 포함한다. 바람직하게는, 고체의 제거는 연속적일 수 있고 고체의 축적에 의해 느려지거나 억제되지 않는 표면에서 연속적인 반응을 가져올 수 있다. 예를 들어, 액체 촉매 금속 버블 컬럼에서의 메탄의 열분해는 표면으로부터 연속적으로 제거되는 고체 탄소의 생성을 가져온다. 반응 공정의 이러한 요소는, 반응을 중지시키거나 촉매를 제거하여 표면을 재조정하거나 고체 탄소를 제거할 필요없이, 연속 작동을 가져온다.
일부 구현예에 따르면, 메탄의 수소 및 탄소로의 전환이 일어날 수 있다. 다른 수소 함유 생성물들(예를 들어, C2 탄화수소에 한정되지 않음) 대비 수소에 대한 선택도는 개선된 공정을 가져온다. 바람직한 용융물 성질, 반응성, 및 용해도에 대해 선택된 특정 조성을 갖는, 용융물(예를 들어, 본 명세서에 기술된 임의의 것들을 포함하는 용융 금속, 본 명세서에 기술된 바와 같은 용융 염, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합)을 사용하여 선택적인(selective) 전환이 성취된다.
본 명세서에 기술된 시스템 및 방법의 다양한 측면들은, 고체 탄소 및 수소 가스로의 탄화수소 전환의 모든 측면들을 통합시키기 위해, 본 명세서에서 인식된 기술을 사용하는 반응기 설계에 대한 기회를 제공한다. 예를 들면, 도 11에 도시된 바와 같이, 화학 반응물 스트림(101)은 반응기로(예를 들어, 기체 분배기(1102)를 통해) 및 반응성 용융 매질(1104) 내로 도입될 수 있다. 화학 반응물 스트림 및/또는 용융 금속은 본 명세서에 개시된 임의의 금속들(예를 들어, 도 1과 관련하여 설명됨)을 포함할 수 있다. 반응 버블이 상승하는 동안 반응이 수행될 수 있다. 표면에서, 기상 생성물들은 반응기(1106)의 상단부에서 액체로부터 이탈될 수 있고, 액체 및 기체는 고체 생성물들이 액체의 상단부에 축적되는 제2 반응기 구역(1107)으로 이동할 수 있다. 생성물들은, 예를 들어, 기계 시스템(1109)을 사용하여 수집 시스템(1110)으로 전달되어, 연속적으로 제거될 수 있다. 기상 생성물들은 서리제거 어셈블리(demisting assembly)(1108)를 통해 임의의 잔류 액적들로부터 분리될 수 있다. 그런 다음, 기상 생성물 및 임의의 미반응 반응물은 반응기의 상단부를 통과할 수 있는 반면, 임의의 액적들은 합체(coalesce)되어 액체 내로 되돌아와 반응기 내에서 재순환될 수 있다. 용융된 액체에서 열 추가(1105)가 수행되어 반응기에 열을 제공할 수 있다. 내부 또는 외부(예를 들어, 열 재킷, 등) 열교환(1105)을 사용하여, 용용 액체가 주 반응기(1103)로 복귀하거나 및/또는 주 반응기 구역 내에 제공되기 전에, 열 추가가 발생할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응은 "용융된 액체" 및/또는 "반응물들의 기상"의 존재하에 발생할 수 있다. 이 반응기 구성은 반응 온도에서 높은 증기압을 갖는 액체 촉매들의 사용을 가능하게 하기 위해 환류 반응기 설계가 사용될 수 있다는 인식을 기초로 한다. 도 12에 개략적으로 도시된 바와 같이, 메탄 및/또는 천연 가스 탄화수소 성분들과 같은 탄화수소 반응물을 포함하는 화학 반응물 스트림(101)은 촉매 증기(1203)를 함유하는 반응기(1202)로 도입될 수 있고, 반응하여 수소 가스 및 고체 탄소 생성물(1204)을 형성할 수 있다. 촉매 증기(1203)는, 용융된 금속 액체 용융물과 관련하여 본 명세서에 기술된 임의의 금속, 금속 합금, 금속 혼합물, 등의 기상을 포함할 수 있다. 생성된 반응 생성물들은 반응기(1202)의 하단부로 가라 앉아, 반응기(1202)로부터 분리 유닛(1205) 내로 제거될 수 있다. 반응기(1202)의 상단(1206) 부분에서, 촉매 증기가 액체로 응축되고 고온 반응 구역으로 역류하기에 충분히 낮은 온도가 유지될 수 있다. 수소 생성물 및 임의의 다른 기체들은 이탈 영역(1207)에서 촉매 증기 및 반응 생성물 고체로부터 이탈된 후 반응기를 떠나 기체 분리 유닛(1208)으로 들어갈 수 있으며, 기체 분리 유닛(1208)에서는 정제된 수소 생성물이 생성될 수 있고, 부생성물들의 임의의 미반응 공급물은 재순환 라인(1209)을 통해 반응기(1202)로 재순환된다.
반응기의 상부 내에서, 임의의 촉매 증기는 액체로 응축될 수 있으며, 이에 의해 반응기(1202) 내의 촉매 증기로부터 반응 생성물들의 분리가 이루어진다. 반응기(1202)의 하부로 열을 공급하여 촉매를 기화시키기 위해 적합한 열교환이 사용될 수 있고, 촉매 증기를 응축시키기 위해 반응기의 상단부에서 별개의 열교환이 사용될 수 있다. 응축될 때, 촉매 증기들은 반응기(1202) 및/또는 임의의 내부 구조 또는 충전물의 표면을 흘러 내려가 재증발되는 반응기의 하부로 복귀할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소 및 수소를 형성하기 위해 사용되는 탄화수소 열분해용 반응기 시스템은 도 13에 도시된 바와 같은 변형된 튜브-쉘 구조로 기술될 수 있다. 반응기의 쉘 측(예를 들어, 쉘과 튜브(1309) 외부 사이)에서, 열교환 매질은 튜브(1309) 주위에 도입되어 열분해를 위한 열을 제공하고 반응기 튜브(1309) 내의 온도를 유지할 수 있다. 튜브 측에서(예를 들어, 반응기 튜브(1309)의 내부 내에서), 기상 반응물들은, 반응물 기체를 기체 운반 튜브(1302)로 운반할 수 있는 분배기(1301) 내로 도입될 수 있다. 기체 반응물들은 기체 운반 튜브(1302) 내로 통과한 다음, 액체 매질(1303)로 통과하여, 고체 촉매(예를 들어, Ni 튜브)로 제조되거나 코팅된 튜브 내로 통과하는 기체의 버블을 형성할 수 있다. 튜브 직경은 기체 버블이 튜브의 벽과 접촉하도록 선택된다. 버블들 사이에서, 액체의 플러그(plug)는 기체 뒤에서 들어올려 당겨져서 촉매로부터 탄소를 세척하여, 촉매 표면을 재활성화하고, 유동하는 액체 안의 탄소를, 제거될 수 있는 곳(1308)으로 운반한다. 화학 반응물 스트림은 메탄 또는 다른 탄화수소들을 포함하고, 액체는 본 명세서에 개시된 임의의 액체들(예를 들어, 도 1과 관련하여 설명됨)을 포함할 수 있는 용융 금속 또는 용융 염을 포함할 수 있다.
튜브의 하부 부분은 액체 매질을 보유하는 공간에 개방될 수 있고, 개구 및 기체 운반 튜브(1302)는 튜브 내로 액체를 운반하도록 배열될 수 있으며, 여기서, 액체는 기체 버블(1304)이 상승할 때 기체 상승(gas lift)으로 인해 튜브 내로 흡입될 수 있다. 일부 구현예에서, 기체 버블은 고체 촉매(1305)로 덮힐 수 있는 튜브의 벽과 접촉할 수 있다. 탄화수소 반응물은 반응하여 튜브 내에 수소 및 고체 탄소를 형성할 수 있다. 상승하는 버블에 의해 튜브 내로 흡입된 액체는 촉매 상에 형성된 고체 탄소의 적어도 일 부분을 제거하고, 고체 탄소를 반응기 튜브 내에서 액체와 함께 상단부 액체 구역까지 위로 운반하며, 상단부 액체 구역은 튜브(1305) 벽들로부터 제거된 현탁된 고체 탄소(1306)를 함유한다. 주로 수소를 포함하는 기상 생성물들은 주 반응기 구역을 나가기 전에 액체 및 현탁된 고체로부터 이탈될 수 있다. 기체 생성물들이 반응기 밖으로 나가기 전에 기체 생성물들로부터 임의의 액체를 분리하기 위해 서리제거기(demister)(1307)가 반응기의 출구에 존재할 수 있다. 탄소와 조합된 액체는 주 반응기 용기 밖으로 빠져 나와 수집 용기에서 수집될 수 있다. 저밀도 고체 탄소(1308)는 더 고밀도 액체의 표면으로 떠올라 반응기로부터 분리 및 제거될 수 있는 한편, 액체는 반응기의 하부 구역으로 다시 순환될 수 있다. 예를 들어, 탄소로부터 분리된 액체는 튜브(1309)를 통해 다시 상승되기 위해 반응기의 하부로 재순환될 수 있다.
튜브의 표면에 고체 촉매를 갖는 것으로 기술되어 있지만, 하나 이상의 고체 촉매 또는 입자들은 튜브 내로 충전될 수 있다. 그런 다음, 기체 버블 및 액체는 고체 촉매 입자 위로(over) 통과하여 반응하면서, 생성된 탄소는 액체 매질에 의해 제거될 수 있다. 반응기 구성의 나머지는 동일하거나 유사할 수 있으며, 동일한 방식으로 작동하여 탄소 및 수소 생성물들을 제거한다.
일부 구현예에서, 반응기 시스템은 용융 염 세척 기능을 갖는 반응기를 가질 수 있다. 열분해에 용융 금속을 사용하는 선행 시스템은 상당히 금속으로 오염된 고체 탄소를 얻었다. 본 명세서에 기술된 시스템 및 방법의 또 다른 측면은, 금속 오염이 없는 고체 탄소 생성물을 생성하는 것이 탄소 공생성물(co-product)에 대한 가치를 얻는데 중요할 수 있고, 촉매 용융 금속의 상단부에 용융 염 세정 층을 첨가하는 것이 이전의 한계를 개선하고 극복할 것이라는 점에 대한 인식이다. 도 14에 개략적으로 도시된 바와 같이, 탄화수소 반응물(예를 들어, 메탄 및/또는 천연 가스 탄화수소 성분들)을 포함하는 화학 반응물 스트림(101)은 촉매 용융 금속(1404) 및 별개의 상의 저밀도의 용융 염(1405)을 함유하는 반응기(1402)로 도입될 수 있으며, 이 용융 염은 용융물(1407)의 상단부에서 고체 탄소의 분리를 용이하게 하기 위한 밀도 및 탄소 용해도 및 젖음성을 제공하는 특정 조성을 갖는다. 기상 반응물 및/또는 용융 금속은 본 명세서에 기술된 임의의 용융 금속, 준금속, 합금, 등을 포함할 수 있고, 용융 염은 본 명세서에 기술된 임의의 용융 염을 포함할 수 있다. 액체-액체 시스템 내에서, 버블(1403)이 용융 금속으로부터 용융 금속-염 계면(1415)을 통해 용융 염 내로 전달되어 거기에서 탈착(detached)될 때, 용융 금속 필름(1413), 용융 금속 컬럼(1414), 및 용융 금속 액적(1406)이 형성될 수 있다. 용융 염 및 고체 탄소 계면의 성질에 따라, 입자들은 염중에 분산되거나(1409), 버블 내에 머무르거나(1411), 또는 버블 주위에 층을 만들 수 있다(1410). 용융 염 표면의 상단부에서, 염 필름(1412)은 파열되어 염 액적(1408)을 형성할 수 있고, 수소 생성물 및 임의의 다른 기체들(예를 들어, 미반응 탄화수소 가스, 부생성물, 등)는 반응기를 떠나기 전에 액체 및 고체로부터 이탈될 수 있다. 용융 염 내에서, 형성된 임의의 용융된 금속 액적들은 용융 금속-액체 염 계면으로 다시 가라앉아서 용융 금속 액상을 재결합(rejoin)시킬 수 있다. 이 공정은 임의의 동반된 용융 금속이 반응 생성물들로부터 제거될 수 있게 하여, 용융 염 층이 없는 시스템에서보다 금속을 덜 함유하는 탄소 생성물 및 수소를 생성한다.
본 시스템 및 방법은 다상 반응기 시스템에서 탄화수소 가스 열분해로 기술될 수 있거나, 또는 더 구체적으로 금속 및 생성물이 없는 탄소를 제거하기 위해 저밀도 액체(예를 들어, 용융 염 층)를 이용하여 용융 금속-용융 염의 2상 반응기 시스템에서 메탄 열분해를 통해 분리 가능한 탄소 및 수소로의 천연 가스의 전환으로 기술될 수 있다. 반응기 시스템은 통상적으로 적어도 하나의 반응기를 포함하며, 이 반응기 에서 또는 이 반응기 안으로 액체가 도입되어 메탄 및/또는 탄소와 접촉할 수 있다.
촉매 활성을 향상시킬 수 있는 또 다른 복합 용융 반응기 설계는, 예를 들어, 용융 금속 및 용융 염의 에멀젼이다. 용융 염은 용융 금속 바로 위에(above) 쉽게 현탁될 수 있지만, 황과 같은 유화제 없이는 서로 파묻히지(immerse) 않을 것이다. 이 에멀젼은, 이 용액에 현탁된 용융 금속으로 유화된 구(molten metal emulsified spheres)를 통해, 기체가 공지된 촉매 화학종인 액체 금속과 접촉하는 더 많은 표면적을 제공할 수 있다.
도 27에 도시된 구현예에서, HCl 및 산소의 평형 제한 반응(2HCl + ½ O2 ↔H2O + Cl2)은 생성물 Cl2를 용융물 내로 흡수하도록 설계된 특정 용융 염 혼합물 내에서 수행되므로, HCl의 더 높은 전환율이 가능하다. 도 27에 개략적으로 도시된, 이 구현예에서, 염은 산소에 대한 최소 용해도를 갖도록 선택되고, 산소 및 HCl과의 반응은 표면에서 일어난다. Cl2는 O2가 용융 염들의 혼합물과 반응할 때 생성된다. 일부 구현예에서, 용융 염은 KCl 및 MgCl2와 같은 클로라이드(예를 들어, KCl(44 wt%) 및 MgCl2(56 wt%) 염)를 포함할 수 있다. 먼저, HCl을 도 27에 도시된 반응기 내로 유입 튜브(2705)를 통해 도입하여 용융 염 중에 현탁된 MgO와 반응하도록 하여, KCl(44 wt%) 및 MgCl2(56 wt%)의 투명한 공융 염 혼합물(2703)을 형성할 수 있다. 공-생성된(co-produced) 물은 염에 가용성이고 끓여 제거할 수 있다. 그 후 산소는 유입 튜브(2705)를 통해 버블 컬럼 반응기(2701)로 도입될 수 있다. 산소는 용융 염에 실질적으로 불용성이며 표면에서 반응하여 염소를 생성한다. 염소는 염에 가용성이며 빠르게 용해되어 반응을 순방향으로 진행시키고 염을 노란색으로 채색한다(또는, 도 27에 표시된 흑백 사진에서와 같이 어두운 색조를 띠게 한다). 공융 염을 생성하기 위한 MgO와의 반응의 생성물 염은, 그 다음, 산소와 반응되어 염소를 생성하였다. 그 다음, 이 반응은 적합한 염 혼합물을 사용하여 할로겐을 주기적으로 생성하는 능력을 제공한다.
다른 반응들은 또한, 본 명세서에 기술된 시스템 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기들 및 용융 금속들은 건식 개질 반응을 수행하는데 사용될 수 있다. 도 15의 단순화된 예시로 돌아가서, 메탄과 이산화탄소의 혼합물(1501)은 입구(1502)를 통해 도입되고 반응기(1504) 내의 용융 금속 환경(1503)에서 반응하여 합성 가스(예를 들어, 일산화탄소 및 수소)를 포함하는 생성물(1505)을 생성할 수 있다. 합금 구성에서 금속들 중 하나(또는, 둘 다)(예를 들어, 인듐, 갈륨, 주석 및/또는 아연)가 CO2 환원 경향을 갖는 경우, 높은 CO2 전환이 달성될 수 있다. 도 15에 도시된 실시예는 CO2를 위한 환원제로서 인듐을 사용(예를 들어, 반응(1507)에 도시된 바와 같이) 하지만, 본 발명의 디자인을 단지 인듐을 함유하는 금속 합금으로만 제한하지는 않는다. 그런 다음, 산화된 금속 화학종은 메탄을 통해 환원(예를 들어, 반응(1508)에 도시된 바와 같이)되어, 산화환원 화학 루프를 완성하고 합성 가스를 생성할 수 있다. 고온에서, 메탄은 열화학적으로 수소 및 고체 탄소(1506)로 분해될 수 있다(예를 들어, 반응(1509)에 도시된 바와 같이). 형성된 고체 탄소는 이산화탄소에 의한 산화에 의해 일산화탄소로 가스화(예를 들어, 반응(1510)에 도시된 바와 같이)될 수 있으며, 이는 역 부두아( reverse Boudouard) 반응으로도 알려져 있다. 역 물 기체 이동 반응(reverse water gas shift reactions)으로부터 생성된 임의의 물은 증기 개질(즉, 반응(1511)에 도시된 바와 같이)을 통해 메탄과 빠르게 반응하여, 열역학적으로-안정한 생성물로서 합성 가스를 생성할 것이다. 더욱이, 동시적인 반응-분리(reaction-separation)는 수소(1512) 및 탄소(1513) 종이 용융물 내로 용해됨에 따라 반응물 전환율을 개선시킨다. 국소 반응 환경에서 수소와 탄소의 농도를 낮추면, 메탄 전환율이 직접 증가할 뿐만 아니라, 역 물 기체 이동 반응(H2 + CO2 ↔ H2O + CO)을 억제할 것이다. 이 반응을 억제하는 것은 수소가 풍부한 합성 가스 생성물을 생성하는데 이상적이다.
<실시예>
본 개시가 전반적으로 설명되었는 바, 하기 실시예들은 본 개시의 특정 구현예들로서 제공되고, 또한 그것의 실시 및 이점들을 실증하기 위해 제공된다. 이해되는 바와 같이, 실시예들은 예시로서 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 명세서 또는 청구항들을 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1
제1 실시예에서, 도 16의 단순화된 설명에 따른 반응기 구성에서, 메탄이 수소 및 탄소로 전환된다. 메탄을 아르곤(1601)과 함께, 0.27:0.73의 몰비로 1065 ℃에서 Ni/Bi로 이루어진 용융 금속 합금(1603) 내로, 버블링하여 수소 및 탄소를 생성시킨다. 표 1을 참조하면, 촉매 용융 금속(catalytic molten metal)이 사용될 때 거의 완전한 전환 및 수소에 대한 높은 선택도가 달성되며, 이는 메탄 열분해에 대한 용융 금속들의 성공적인 적용을 실증한다.
용접된 캡으로 한쪽 단부가 폐쇄된 3 cm x 1.2 m의 스테인레스 스틸 튜브에서 0.27:0.73의 Ni/Bi 몰비로 고체 비스무트 및 니켈을 조합함으로써, 용융물이 제조된다. 세라믹 절연물로 둘러싸인 4개의 30.5 cm 850 와트 세라믹 히터로 둘러싸인 4 cm 알루미나 슬리브 내로 반응기를 끼워 넣었다. 알루미나 튜브와 스테인레스 스틸 반응기 사이의 공간을 질소 가스로 퍼지함으로써, 고온에서 산화에 의한 스테인레스 스틸의 스케일링(scaling)을 방지하였다. 반응기의 바닥 및 히터들은 모래층(sand bed) 위의 세라믹 절연체에 의해 지지되었다. 금속은 액체가 될 때까지 가열되었다.
4개의 히터들 각각의 온도는 퍼니스 내부의 열전쌍을 사용하여 독립적으로 제어되었다. K 유형 열전쌍을 위한 슬리브로서 일 단부가 폐쇄된 6 mm 316 스테인리스 스틸 튜브를 용융물 내로 삽입하였다. 용융물 내부의 열전쌍은 가능한 등온 조건에 근접하도록 반응기의 온도 프로파일을 조정하는 데 사용되었다. 기체를 도입하기 위해 사용되는 3 mm 석영 튜브를 반응기의 상단부로부터 삽입하였다. 아마도 스테인리스 스틸에 의해 촉매될 수 있는 헤드 스페이스에서의 반응을 방지하기 위해, 히터의 레벨 위까지 튜브를 채우고 외부로부터 팬으로 공기 중에서 냉각함으로써, 용융물의 상단부 5 cm를 차갑게 유지하였다. 이 반응기를 위한 니켈 및 비스무트는 Rotometals로부터 구입하였다. 질량 분석계(SRS RGA 200)를 사용하여 생성물을 분석하였다.
촉매 온도 버블 컬럼 높이 메탄 전환율 수소 수율
Ni0.27Bi0.73 1065 °C 1.1 m 95% 93%
실시예 2
제2 실시예에서, 메탄이, 도 16의 단순화된 예시에 따른 반응기 구성에서 수소 및 탄소 및 다른 생성물들로 전환된다. 헤드 스페이스가 용융물보다 낮은 온도를 갖도록 반응기를 배치하였다. 메탄을, 제1 시험에서는 0.27:0.73의 몰비로 1050 ℃에서 Ni/Bi로 이루어진 용융 금속 합금(1603) 내에 삽입된 튜브(1602)를 통해 아르곤(1601)과 함께 버블링하였으며, 제2 시험에서는 1050 ℃에서 순수한 비스무트로 이루어진 용융 금속 합금(1603) 내에 삽입된 튜브(1602)를 통해 아르곤(1601)과 함께 버블링하였다. 버블 컬럼 반응기는 석영으로 구성되었고, 질량 분석계에 연결되어 생성물들(1605)을 분석하였다. 용융 금속 컬럼(1604)은 높이가 150 mm이고 직경이 12 mm였다. 액체 금속(1602) 내로 내려간 3 mm 석영 튜브를 사용하여 기체를 용융물 내로 도입하였다. Swagelok UltraTorr 피팅을 사용하여 튜브 깊이를 임의의 높이로 조절할 수 있었다. 전체 액체를 가열하기 위해 850 와트 세라믹 섬유 히터가 사용되었다. 질량 분석계(SRS RGA 200)를 사용하여 한 번에 한쪽의 생성물들을 분석하였다. 질량 유량 제어기(MKS 1179)를 사용하여 오븐에서 110 ℃로 가열된 테플론 라인을 통해 메탄과 아르곤을 전달했다. 퍼니스의 내부이지만 반응기 튜브의 외부인 곳에서 K 유형 열전쌍을 사용하여 온도를 제어하였다. 용융 금속이 등온인 영역은, 반응 기체 입구 내로 열전쌍을 삽입하고 온도 프로파일을 측정함으로써, 결정되었다. 생성물 분석 결과를 표 2에 보고하였다.
액체 촉매 수소로의 수율 방향족 탄화수소로의
수율		 C2+ 탄화수소로의
수율
비스무트 18% 12% 6.6%
Ni0.27Bi0.73 44% 0% 3%
표 2를 참조하면, 순수한 비스무트로 이루어진 용융물 내에서의 메탄의 반응은 상당한 양의 방향족 탄화수소 및 C2+ 생성물들을 발생시키는 것으로 나타났으며, 반면에, 비스무트에 용해된 27 mol% 니켈로 이루어진 용융물은 수소로의 수율이 거의 2.5 배 더 높았고, 수소에 대한 더 높은 선택도를 달성하였다. 버블 컬럼 높이가 동일하고 반응 조건이 동일한 상태에서의 활성 및 선택도의 이러한 차이는, 용융 금속들의 조성 변화가 (1) 전환율 및 (2) 메탄 열분해의 선택도에 영향을 준다는 것을 실증한다.
실시예 3
제3 실시예에서, 메탄은, 도 10a 및 10b의 단순화된 예시에 따른 반응기 구성에서 수소 및 탄소로 전환된다. 위치(1002)에서, 0.27:0.73의 몰비로 1050 ℃에서 Ni/Bi로 이루어진 용융 금속 합금 내로 메탄을 아르곤과 함께 버블링하여, 수소 및 탄소를 생성한다. 모든 미반응 메탄은 일부 수소 가스와 함께, 위치(1004)에서, 기체로서 반응기를 떠난다. 일부 탄소는 위치(1005)에 침착된다. 일부 탄소는 용융물(1003) 내로 용해되고, 떨어진 위치로 확산된 후, 위치(1006)에 침착된다. 또한, 일부 수소는 용융물 내로 용해 및 확산되어, 위치(1007)에서, 미반응 메탄과 분리되어 반응기를 떠난다.
출구 기체 스트림(1004)으로부터의 수소 수율 및 메탄 전환율을, 이 실험에 대해, 하기 표 3에 나타내었다. 이 실시예의 열분해 동안, 메탄의 전환은 170 시간 동안 안정한 것으로 관찰되었으며, 이는, 형성된 고체 탄소가 용융 금속의 표면으로 이동함으로써, 버블들의 촉매성 액체 표면의 불활성화를 방지한다는 결론을 뒷받침한다. 라만 분광법에 의한 탄소 생성물의 분석 결과인 도 10b의 (B)는 혼합 흑연 유형 탄소의 존재를 보여준다. 이 실시예는 단지, 고체가 생성된 후, 액체를 사용하여 촉매성 표면으로부터 이 고체가 제거되는 하나의 예시적인 구현예의 예시일 뿐이며, 이러한 반응성 데이터는 최적 조건, 전환율, 수율, 또는 유량에서 수행된 것으로 의도되지 않는다. 더욱 정교한 탄소 제거 및 수소 제거가 최적화된 조건에서 추가될 수 있다.
스트림에서의 시간 (시간) 메탄 전환율 수소 수율
1 13.0% 12.0%
50 13.5% 13.0%
170 14.5% 13.3%
이 실시예는 반응 중 생성물들의 성공적인 분리를 실증하고, 다음 결론들을 뒷받침한다: (1) 탄소는 일부 용융 금속 중에 가용성이고, 용해된 탄소는 하나 이상의 선택된 위치들에서 용융물로부터 제거될 수 있다; (2) 수소는 일부 용융 금속 중에서 가용성이고, 미반응 반응 기체와 다른 계면에서 용융물로부터 제거될 수 있다; 및 (3) 촉매성 표면이 액체인 경우, 촉매성 표면으로부터 고체 생성물이 분리된다.
실시예 4
제4 실시예에서, 메탄은 도 16에 도시된 단순화된 예시에 따른 반응기 구성에서 열분해된다. 일부 구현예는 또한, 더 많은 반응 구역들, 반응후 분리 유닛들, 또는 기체 예열 유닛들을 포함할 수 있다.
이 특정 실시예에서, 1 bar의 압력에서 메탄(15 sccm)(1601)을, 석영 유입 튜브(3 mm OD, 2 mm ID)(1602)를 통해, 석영 반응기(25 mm OD, 22 mm ID)(1604)에 수용된 45 mol% 구리 및 55 mol% 비스무트로 이루어진 용융 금속 합금(1603) 내로, 버블링하며, 이때, 총 60 cm3의 용융 금속이 반응기에 적재된다. 버블 상승 속도는 25 cm/s로 추산되며, 그 결과, 기체 체류 시간은 약 0.6 초이다. 수소, C2 탄화수소(예를 들어, 에탄, 에텐, 및 아세틸렌), 방향족(예를 들어, 벤젠), 및 미반응 메탄과 같은 기체상태 생성물들이 컬럼(1605)의 상단부로부터 수집된다. 메탄의 열분해로부터 형성된 고체 탄소는 밀도가 낮기 때문에 용융 금속의 표면으로 떠오르며, 거기서 제거될 수 있다(1606).
온도 대비, 반응기 유출물(1705)에서의 메탄의 전환율(fractional conversion of methane) 및 생성물 선택도(수소 기준)을 도 17에 나타내었다. 도 17은, 메탄 열분해에 대하여, 온도 대비, 메탄 전환율(오른쪽 축) 및 수소 생성물 선택도(왼쪽 축)를 도시한다. 도시된 바와 같이, 다음의 범례가 적용된다: (1) 메탄 전환율. H 선택도: (2) 수소 (3)에탄 (4)에틸렌 (5) 벤젠 (6) 아세틸렌.
도 17에 도시된 바와 같이, 메탄 전환율(1701)은 약 875 ℃에서 시작하여 온도에 따라 기하급수적으로 증가하여, 1000 ℃에서 14% 전환율을 나타내고, 1050 ℃에서 27% 전환율을 나타낸다. 더 낮은 온도에서는, 0.6 초의 짧은 기체 체류 시간으로 인해 수소(2)에 대한 생성물 선택도가 불량한데, 이는, 그러한 짧은 기체 체류 시간이, 기상 메탄 열분해에서 형성되는 것으로 잘 알려져 있는 C2(예를 들어, 에탄(1703), 에틸렌(1704), 및 아세틸렌(1706)) 및 방향족(예를 들어, 벤젠(1705)) 중간체들의 불완전한 전환을 초래하기 때문이다. 온도가 증가함에 따라, 수소(1702)에 대한 선택도가 향상된다. 1050 ℃에서, 수소에 대한 선택도는 대략 85%이며, 이때, 벤젠(1705)이 사라진 15%의 대부분을 차지한다. 더 긴 기체 체류 시간(예를 들어, 더 긴 버블 컬럼을 사용하는 경우)에서, 수소에 대한 선택도 및 메탄 전환율은 더욱 개선될 것이다. 고체 탄소는 정상 상태(steady-state)에서 만들어지고, 냉각 후 용융물의 표면으로부터 수집된다.
이 실시예는 촉매 용융 금속 버블 컬럼 반응기에서 메탄의 성공적인 전환을 실증한다. 고온에서 메탄의 분해로부터 형성된 고체 탄소는, 45 mol% Cu - 55 mol% Bi 용융물의 표면으로 본질적으로(inherently) 부유(float)하여, 촉매 불활성화 또는 반응기 막힘을 방지한다. 종래의 불균질 촉매 반응기 설계는, 메탄을 연소시키지 않으면서 메탄을 열분해하는 동안 형성된 고체 탄소에 의한 촉매 불활성화 및 반응기 막힘을 피할 수 없다.
실시예 5
제5 실시예에서, 촉매성 액체 금속 표면이 반응 속도를 증가시키기 위해 사용된다. 촉매성 액체 금속 표면은 순수한 금속이거나 또는 둘 이상의 금속이 조합된 합금일 수 있다. 도 18을 참조하면, 예를 들어, 알려진 표면적의 금속 또는 금속 합금이 용기(1804) 내에 준비되고(1803), 반응물 기체들(1801)이 금속 또는 합금의 표면 위로 흐른다. 일부 구현예에서, 반응물 기체(1801)는 메탄이고, 생성물 기체(1805)는 수소이며, 메탄이 수소로 전환되는 속도가 활성의 척도로서 사용된다. 일부 구현예에서, 반응 경로의 일부분 또는 전부는 용융물의 표면에서 발생하고, 하나 이상의 기본 단계들의 활성화 에너지가, 전적으로 기상에서 일어나는 반응 네트워크의 활성화 에너지와 비교할 때, 낮아진다.
이 특정 실시예에서, 1 bar의 압력에서 메탄(0.25 sccm) 및 아르곤(2.5 sccm)의 혼합물을, 석영 유입 튜브(8 mm OD, 1 mm ID)를 통해, 석영 반응기 용기(12 mm OD, 10 mm ID)에 수용된 용융 금속 혼합물로 채워진 세라믹 도가니 (8 mm OD, 5 mm 높이)의 표면 위로 흐르게 하였다. 메탄 분해 반응은 용융 금속 표면(0.38 cm2)에서 발생한다. 수소, C2 탄화수소(예를 들어, 에탄, 에텐, 및 아세틸렌), 방향족(예를 들어, 벤젠), 및 미반응 메탄과 같은 기체상태 생성물들이 유출물(effluent)로부터 수집된다.
1000 ℃에서 다양한 액체 금속들의 표면에서의 메탄의 분해로부터 나온 스트림(5)으로부터의 수소 생성 속도를 도 20에 나타내었다. 도 19는, 0.25 sccm의 메탄 및 2.5 sccm의 아르곤이 용융 금속들의 표면 위로 흐를 때, 1000 ℃에서 0.38 cm2의 용융 금속 표면에서의 메탄 분해로부터의 수소 생성 속도를 보여준다. 용융물 위의 헤드스페이스 내의 임의의 기상 반응들을 차감(subtract)하기 위해, 빈 도가니(blank crucible)가 기준 시스템으로서 사용된다. 도 20에 제시된 데이터는, 액체 금속을 갖는 반응기로부터의 수소 생성 속도로부터, 동일한 시스템이되 빈 (채워지지 않은) 도가니를 갖는 시스템으로부터의 수소 생성 속도를 뺀 값이다. 시험된 순수한 금속들은 비스무트(1), 구리(2), 납(3), 주석(4), 인듐(5), 납(6), 은 (7), 및 갈륨(8)을 포함하며, 이들 모두는, 순수한 갈륨(8)을 제외하고는, 메탄 열분해에 대한 어떠한 촉매 활성도 나타내지 않았다. 그러나, 불활성 순수 금속들의 많은 혼합물들은, 또는 니켈, 구리, 백금, 철, 팔라듐, 및 코발트와 같은 고융점 금속들과의 합금 내의 불활성 순수 금속들의 혼합물은, 메탄 열분해에 대한 활성을 나타냈다. 이 실시예에서 측정된 구체적인 용융 금속 혼합물들은 니켈-비스무트(9), 구리-비스무트(10), 백금-비스무트(11), 니켈-인듐(12), 구리-인듐(13), 구리-납(14), 니켈-갈륨(15), 구리-갈륨(16), 철-갈륨(17), 팔라듐-갈륨(18), 백금-주석(19), 코발트-주석(20), 니켈-텔루륨(21), 및 구리-텔루륨(22)을 포함한다. 합금들의 구체적 조성 또한 촉매 활성에 영향을 미쳤다.
이 실시예는 촉매성 용융 금속 표면에서의 메탄의 성공적인 전환을 실증하며, 또한, 메탄 열분해를 위한 종래의 버블 컬럼에 사용된 액체 금속(예를 들어, 주석 및 납)이 낮은 촉매 활성을 보이거나 촉매 활성을 전혀 보이지 않는 반면 본 명세서에 기술된 반응기 시스템에서 기술된 특정 용융 금속 혼합물들은 실제로 메탄 활성화 및 전환을 위한 촉매라는 결론을 뒷받침한다. 이 실시예는 본 발명의 반응기 구현예들에서 촉매 매질로서 사용될 수 있는 용융 금속 혼합물들의 조합을 결코 제한하지 않는다.
실시예 6
제6 실시예는 도 15에 도시된 바와 같이 수행될 수 있다. 이 특정 실시예에서, 도 15에 개략적으로 도시된 바와 같이, 1 bar의 압력에서 메탄(4 sccm), 이산화탄소(2 sccm), 및 캐리어 기체로서의 아르곤(4 sccm)(1)이, 석영 유입 튜브(3 mm OD, 2 mm ID)를 통해, 석영 반응기(12 mm OD, 10 mm ID)(4)에 수용된 65 mol%의 니켈 및 35 mol%의 인듐으로 이루어진 용융 금속 합금 내로, 버블링된다. 총 10 cm3의 용융 금속이 반응기에 적재된다. 버블 상승 속도는 15 cm/s인 것으로 추산되며, 그에 따라, 기체 체류 시간은 약 0.9 초이다. 수소, 일산화탄소, 물, 및 미반응 메탄 및 이산화탄소와 같은 기체상태 생성물들이 컬럼의 상단부로부터 수집된다. 메탄의 열분해로부터 형성된 고체 탄소는 그것의 저밀도로 인해 용융 금속 표면으로 부유하며, 거기에서 제거될 수 있다.
시간 대비 반응기 유출물(5)을 도 19에 나타내었으며, 여기서의 반응 온도는 1080 ℃이다. 도 19는 1080 ℃에서 65 mol% 니켈 - 35 mol% 인듐 내에서의 메탄의 건식 개질에 대한 시간 대비 유출물 기체 유량[mol/s]을 도시한다. 4 sccm의 메탄, 4 sccm의 아르곤(캐리어 기체), 및 2 sccm의 이산화탄소가 용융 금속 버블 컬럼 내로 버블링되어, 합성 가스 및 고체 탄소를 생성한다. (1901) 수소, (1902) 일산화탄소, (1903) 메탄, (1904) 이산화탄소, (1905) 물.
메탄(1903) 및 이산화탄소(1904) 소비율은 초기에, 고체 탄소 및 금속 산화물 종(이들 둘 다 반응을 촉진시킴)이 축적됨에 따라, 반응 시간의 함수로서 증가한다. 반응물 전환율은 (주어진 반응 조건에서) 대략 10 시간 후에 56% 메탄 전환율 및 95% 이산화탄소 전환율로 안정화(level off)되며, 이는, 정상 상태 양(steady-state amount)의 금속 산화물들이 용융물을 제공한다는 것을 의미한다. 이에 따라 수소(1901) 및 일산화탄소(1902)의 몰 생성 속도가 증가하다가 안정화된다. 고체 탄소는 정상 상태(steady-state)에서 만들어지고, 냉각 후 용융물의 표면으로부터 수집된다. 정상 상태 조건 하에서, 수증기(1905)의 몰 생성 속도는 대략 0으로 급격히 떨어지고, 수소에 대한 선택도는 100%이다. 정상 상태에서의 생성물 합성 가스 비(H2:CO)는 1.2:1.0이다.
이 실시예는 촉매 용융 금속 버블 컬럼 반응기에서 메탄 및 이산화탄소의 혼합물을 합성 가스 및 고체 탄소로 성공적으로 전환시킬 수 있다는 것을 실증하고, 다음 결론들을 뒷받침한다: (1) 메탄 및 이산화탄소의 혼합물로부터 1:1보다 큰 합성 가스 비(H2:CO)를 생성하는 능력을 달성할 수 있다(반면에, 메탄 반응기의 종래의 건식 개질은 1:1 생성물 비로 제한됨); (2) 합성 가스 및 분리 가능한 고체 탄소 생성물에 대한 높은 선택도를 달성할 수 있으며, 여기서, 수소가 액체 매질에 용해되는 능력은 역 물-기체-이동 반응(reverse water-gas-shift reaction)을 억제한다; 및 (3) 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 인듐의 경향으로 인해, 이산화탄소 전환에 대한 높은 촉매 활성을 달성할 수 있다.
실시예 7
제7 실시예에서, 메탄은 도 4의 단순화된 예시에 따른 반응기 구성에서 수소 및 탄소로 전환된다. 공융 혼합물 상태에 있는 "몰비가 27/73 인 NiBi 404" 및 "브로마이드 염(Na/KBr) 409"로 이루어진 용융 금속/용융 염 2 상 반응기 내로 메탄을 버블링시킨다. 특정 실시예에서, 메탄/아르곤은 각각 7 sccm/3 sccm(101)의 속도로, 40 mL의 NiBi 용융물 및 90 mL의 염 내로 1000 ℃에서 9 시간 동안 도입되어, 2.5 g의 고체 탄소를 생성한다. 본 개시는, 상단부 염-기체 계면에서 금속이 없는 탄소가 부유(floatation)하는 것, 및 탄소가 금속 구역으로부터의 염을 통과함에 따라 금속 오염이 제거되는 것을 제안한다. 2상 버블 컬럼 반응기로부터 회수된 탄소에 대한 전자 현미경 및 에너지 분산 x선 분석(SEM/EDX)은, NiBi 단일상 용융 금속 반응기에 비해 2상 반응기에서 금속 오염이 현저하게 감소했다는 것을 나타낸다(도 21). 도 22의 데이터가 나타내는 바와 같이, NiBi/KBr 2상 버블 컬럼 반응기로부터 회수된 탄소의 x선 회절 패턴은 Ni 및 Bi 피크들을 나타내지 않으며, 이는, 금속 오염으로부터 탄소를 세정하는 것에 있어서의 염 층의 역할을 뒷받침한다.
실시예 8
제8 실시예에서, 도 23의 단순화된 예시에 따라, Te의 끓는점(1263 K)보다 약간 높은 온도(1273 K)를 갖는 환류 반응기의 바닥부(2302) 내로 텔루륨을 적재한다. 반응기의 중간 부분(2303)의 온도는 1173 K 미만이고, 반응기의 상단부(2304)의 온도는 Te의 용융점(723 K)보다 약간 높은 753 K로 유지된다. 이 설계는, Te가 고온 반응 구역에서 증기로서 존재하고, 차가운 환류 구역에서 액체로 응축되어 다시 되돌아 흘러가는 것을 가능하게 한다. 환류 구역에서, 구멍들(2306) 및 석영 비드들(2305)를 갖는 석영 판이, Te 증기의 응축을 보장하기 위한 추가적인 표면적을 제공하도록 배치된다. 메탄(2307)은 반응기의 바닥부에 도입되고, 수소 및 다른 탄화수소(2308)를 함유하는 생성물 스트림으로 부분적으로 전환된다. 도 24의 데이터는, 관찰 가능한 촉매 비활성화없이, 37%의 안정한 메탄 전환율이 16 시간 초과의 시간 동안 유지되고, 수소의 수율이 ~75%임을 나타낸다. 이 실시예는, Te가 메탄 열분해를 위한 활성 촉매이며, 환류 반응기에서 지속적으로 성능을 발휘할 수 있음을 보여준다.
실시예 9
도 25를 참조하여 제공된 제9 실시예에서, 반응은, 조절 가능한 유입 튜브(2502)를 구비하며 1000 ℃의 용융된 27 mol% Ni - 73 mol% Bi 합금(1)으로 채워진 석영 유리 반응기에서 일어난다. 액체 합금 위에는, 용융된 50 mol% NaCl - 50 mol% KCl 공융 용융 염 캡(cap)(2503)의 층이 있다. Ar 및 H2(2504)를 함유하는 기체 스트림은 액체 내로 버블링되거나 액체 위로 흐르고, 출구 기체 조성(2505)은 제 시간에 모니터링되며; 그 데이터를 도 26에 나타내었다. 먼저, 신호가 안정될 때까지 기체를 염 층의 표면 위로 흐르게 한 다음, 유입 튜브를 용융 금속 액체의 바닥부 내로 삽입하여 H2를 버블링한다. H2의 명확한 소비가 관찰되고(2601), 이는 H2의 용해도를 나타낸다. H2 신호가 다시 상승하고 평탄화(level off)된 후, 유입 튜브가 액체 표면 위로 들어올려지고, H2 흐름이 꺼진다(2602). 헤드 스페이스는 Ar로 퍼지된다. H2 신호가 관찰되지 않게 된 후, 유입 튜브를 바닥부 내로 다시 삽입하여, Ar이 액체 내로 흐르게 한다. H2의 명확한 발생이 관찰되며(2603), 이는 용해된 H가 버블화(bubbled out)되고 있다는 것을 나타낸다. Cu-Bi 용융 합금에 대한 동일한 실험은 그러한 H2 발생 거동을 전혀 나타내지 않는다. 이 실험은 H2가 용융된 Ni-Bi 내에서 가용성이며, 또한 용융된 Ni-Bi 내에서 어느 정도의 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 10
도 27을 참조하는 다른 특정 실시예에서, 생성물 Cl2를 용융물 내로 흡수하여 HCl의 더 높은 전환을 가능하게 하도록 설계된 특정 용융 염 혼합물 내에서 수행되는 경우, 평형으로 인해 HCl과 산소의 반응(2HCl + ½ O2 ↔ H2O + Cl2)이 제한된다. 이 실시예에서, O2가 용융된 KCl(44 wt%) 및 MgCl2(56 wt%) 염들의 혼합물과 반응할 때, Cl2가 생성된다. 먼저, 유입 튜브(2705)를 통해 HCl을 도 27에 도시된 반응기 내로 도입하여, 44 wt%의 KCl 및 MgCl2를 함유하는 용융 염 중에 현탁된 MgO와 반응시킴으로써, KCl(44 wt%) 및 MgCl2(56 wt%)의 맑은 공융 염 혼합물(2703)을 형성하였다. 함께 생성된 물은 염에 가용성이고, 끓어서 방출된다. 그 다음, 산소가 유입 튜브(2705)를 통해 10 sccm의 유량으로 25 cm 버블 컬럼 반응기(2701) 내로 도입된다. 산소는 용융 염에 불용성이며, 표면에서 반응하여 염소를 생성시킨다. 염소는 염에 가용성이며, 신속하게 용해되어 반응을 앞쪽으로 진행시키고, 염이 황색으로 착색되도록 한다(또는, 도 27에 도시된 바와 같이 흑백 사진에서 어두운 색조를 띠도록 만든다). 이 특정 실시예에서, 그 다음, 공융 염을 생성하도록 MgO를 반응시키는 단계의 생성물 염은 산소와 반응하여 염소를 생성하였다. 생성물들은 질량 분석기를 사용하여 반응기(2707)의 출구에서 측정되었으며, 산소 전환율이 측정되어 도 27에서 2704로서 플롯팅되었다. 측정을 용이하게 하기 위해 불활성 아르곤 캐리어 기체가 도입되었다(2706). 이 실시예는, 어떻게, 생성물 Cl2 (또는, H2O)에 대한 높은 용해도를 갖는 특정 염 혼합물이, 역반응을 방지하고 더 높은 전환율을 달성하기 위해, O2와 같은 반응물로부터 생성물들(예를 들어, 스팀으로부터의 Cl2)을 분리하여 이 생성물들이 반응하는 것을 방지할 수 있는지를 설명한다.
실시예 11
도 29를 참조하여 제공된 제11 실시예에서는, 순수한 니켈 포일로 이루어진 고체 촉매를 1000 ℃에서 수소 중에서 예비 환원시킨 후, 상기 포일을 함유하는 석영 반응기(2901) 내로 15 분 동안 14 SCCM(standard cubic centimeters per minute)으로 유입되는 메탄과 반응시켰다. 포일 표면에서 메탄을 수소 가스 및 고체 탄소로 전환시켰다. 도 29의 왼쪽 사진에서, 2902는 어둡고 흐릿한 탄소(dark dull carbon)의 명백한 코팅을 갖는 반응 후 Ni 포일을 나타낸다. 전자 현미경 이미지(2903)는 Ni 표면을 덮는 탄소를 보여준다. 그 다음, 포일을, 50 sccm의 아르곤을 용기 내로 버블링하면서, 1000 ℃에서 LiBr-KBr 용융 염의 공융 혼합물 25 g 내에 침지하고, 시스템(2904)을 혼합 및 교반한다. 탄소는, 50 분에 걸쳐, 포일의 표면으로부터 떨어져 나와 용융 염 내로 이동하는 것으로 관찰되었다. 탄소가 용융 염에 의해 제거된 후의 포일의 사진에서, 2905는 염에서 탄소를 세척한 후 재활성화된 Ni 포일의 반짝이는 금속 표면을 보여준다. 전자 현미경 이미지는 또한, 깨끗한 Ni 표면(2906)을 보여준다. 이 실시예는 도 5, 6, 7, 13, 및 28의 반응기 설계 및 구성이 어떻게 실현될 수 있는지를 보여준다.
앞에서 언급된 바와 같이, 본 시스템 및 방법은, 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 측면들을 포함할 수 있다:
제1 측면에 있어서, 다상 반응 시스템은 다음을 포함한다: 하나 이상의 탄화수소 기상 반응물들을 포함하는 공급물 스트림(101); 용융 금속 또는 준금속을 포함하는 액상(203, 304, 404, 605, 703, 904, 1003, 1104, 1303); 및 고체 탄소(206, 305, 405, 706, 1006, 1110, 1204, 1308) 및 수소(208, 707, 1004, 1007,)를 포함하는 하나 이상의 생성물들(예를 들어, 기상 반응물들이 액상, 또는 반응기 내의 다른 상과 접촉한 것에 대한 반응(response)으로서 얻어짐). 제2 측면은 제1 측면의 시스템을 포함하되, 상기 하나 이상의 탄화수소 기상 반응물들은 상기 하나 이상의 생성물들 중 적어도 하나보다 액상 중에서 덜 가용성이고, 상기 반응의 상기 하나 이상의 생성물들은 상기 하나 이상의 탄화수소 기상 반응물들보다 상기 액상 중에서 더 가용성이며, 이로써 상기 생성물들 중 하나 이상을 상기 액상 내로 분리해내는 것을 가능하게 할 수 있다. 제3 측면은 제1 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 액상은 용융 금속을 포함하고, 상기 수소는 상기 용융 금속 중에 가용성이다. 제4 측면은 제1 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 탄화수소 기상 반응물들은 알칸을 포함한다. 제5 측면은 제1 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 탄화수소를 포함한다. 제6 측면은 제1 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 공급물 스트림은 알칸 및 이산화탄소를 포함한다. 제7 측면은 제6 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 일산화탄소를 추가적으로 포함한다. 제8 측면은 제1 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 액상은 다음을 포함하는 적어도 하나의 용융 금속으로부터 선택된다: Ni, Co, Fe, Pd, Cu, Pt, Al, Sn, Pb, Au, Ag, In, Ga, Te, Bi, Sb, 또는 이들의 임의의 혼합물. 제9 측면은 제1 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 다상 반응 시스템은: 반응기 용기; 상기 공급물 스트림을 수용하도록 구성된, 상기 반응기 용기로의 입구; 및 상기 반응기 용기로부터의 적어도 하나의 출구;를 더 포함한다. 제10 측면은 제9 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 입구는, 상기 액상을 통과하며 또한 상기 하나 이상의 기상 반응물들을 상기 액상 내로 도입하도록 구성된 튜브를 포함한다. 제11 측면은 제9 측면의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 입구는 상기 반응기 용기의 바닥부에 배치된 분배기 플레이트를 포함하고, 상기 액상은 상기 분배기 플레이트 위에 배치된다. 제12 측면은 제9 측면의 시스템을 포함할 수 있고, 다음을 더 포함할 수 있다: 상기 반응 용기로부터 증기 스트림을 수용하고 또한 상기 하나 이상의 탄화수소 기상 반응물들의 미반응 성분들으로부터 상기 수소를 분리하도록 구성된 세퍼레이터; 및 상기 세퍼레이터 및 상기 입구에 연결된 재순환 라인으로서, 상기 미반응 성분들을 상기 반응기 용기의 상기 입구로 다시 전달하도록 구성된 재순환 라인.
제13 측면은 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있고, 상기 액상 위에 배치된 용융 염(409)을 더 포함할 수 있다. 제14 측면은 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 액상은 서로 비혼화성인 복수의 액체들을 포함한다. 제15 측면은 제14 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 복수의 액상들은 둘 이상의 용융 금속 상들을 포함한다. 제16 측면은 제14 측면의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 복수의 액상들은 용융 염을 포함한다. 제13 측면은 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있다.
제17 측면은 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있고, 상기 액상과 혼합된 고상(604, 704)을 더 포함할 수 있다. 제18 측면은 제17 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 고상은 고상 촉매를 포함한다. 제19 측면은 제17 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 고상은 고체 입자들의 충전 층으로 형성되며, 상기 액상은 상기 고체 입자들 사이에 존재하며, 상기 고체 입자들은 상기 하나 이상의 기상 반응물들에 대한 촉매 활성을 갖는다. 제20 측면은 제17 측면의 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 고상은 염을 포함한다. 제21 측면은 제17 측면의 시스템을 포함할 수 있고, 상기 액상 위에 배치된 용융 염을 더 포함할 수 있다.
제22 측면에 있어서, 다상 반응 방법은 다음 단계들을 포함한다: 반응기에서 하나 이상의 기상 반응물들(101)을 액상(203, 304, 404, 605, 703, 904, 1003, 1104, 1303)과 접촉시키는 단계로서, 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 탄화수소를 포함하고, 상기 상기 액상은 용융 금속 또는 준금속을 포함하는, 단계; 및 상기 하나 이상의 기상 반응물들을 상기 액상과 접촉시키는 것에 대한 반응(response)으로서, 하나 이상의 반응 생성물들을 생성하는 단계로서, 상기 반응 생성물들은 고체 탄소(206, 305, 405, 706, 1006, 1110, 1204, 1308) 및 수소(208, 707, 1004, 1007)를 포함하는, 단계. 제23 측면은 제22 측면의 방법을 포함할 수 있고, 다음 단계들을 더 포함할 수 있다: 상기 액상에서 상기 하나 이상의 생성물들의 적어도 일 부분을 용매화하는 단계로서, 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 상기 하나 이상의 생성물들의 상기 부분보다 상기 액상 중에서 덜 가용성인, 단계; 및 상기 용매화에 대한 반응(response)으로서, 상기 하나 이상의 기상 반응물들로부터 상기 하나 이상의 생성물들의 적어도 상기 부분을 분리하는 단계. 제24 측면은 제22 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 용융 금속을 포함하고, 상기 수소는 상기 용융 금속 중에서 가용성이다. 제25 측면은 제22 측면의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 알칸을 포함한다. 제26 측면은 제22 측면의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 탄화수소를 포함한다. 제27 측면은 제22 측면의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 알칸 및 이산화탄소를 포함한다. 제28 측면은 제27 측면의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 수소 및 일산화탄소를 포함한다. 제29 측면은 제22 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 다음을 포함하는 적어도 하나의 용융 금속으로부터 선택된다: Ni, Co, Fe, Pd, Cu, Pt, Al, Sn, Pb, Au, Ag, In, Ga, Te, Bi, Sb, 또는 이들의 임의의 혼합물. 제30 측면은 제22 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 하나 이상의 기상 반응물들을 상기 액상과 접촉시키는 단계는 상기 하나 이상의 기상 반응물들을 상기 반응기의 바닥부로부터 상기 액상을 통해 버블링시키는 단계를 포함한다. 제31 측면은 제30 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 상기 버블링에 대한 반응(response)으로서 상기 반응기 내에서 순환한다.
제32 측면은 제22 내지 제31 측면 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서, 용융 염(409)이 상기 액상의 상단부에 배치되며, 상기 방법은 다음의 단계들을 더 포함한다: 상기 용융 염을 통해 상기 고체 탄소를 통과시키는 단계; 및 상기 용융 염 내에서 상기 고체 탄소로부터 임의의 액상 성분들을 분리하는 단계; 및 상기 용융 염의 상단부에 상기 고체 탄소 층의 층을 생성시키는 단계. 제33 측면은 제22 내지 제31 측면 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서, 용융 염이 상기 액상의 상단부에 배치되고, 상기 방법은 다음의 단계들을 더 포함한다: 상기 하나 이상의 기상 반응물들의 적어도 일 부분을 상기 액상을 통해 상기 용융 염 내로 통과시키는 단계; 및 상기 하나 이상의 기상 반응물들의 상기 부분을 상기 용융 염과 접촉시키는 것에 대한 반응(response)으로서 하나 이상의 추가 생성물들을 생성하는 단계. 제34 측면은 제22 내지 제31 측면 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 Ni, Fe, 및 Mn 중 하나 이상을 포함하는 용융 금속 합금을 포함하고, 상기 하나 이상의 생성물들은 흑연 유형 탄소를 포함한다. 제35 측면은 제22 내지 제 31 측면 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 Cu, Sn, 및 Ag 중 하나 이상을 포함하는 용융 금속 합금을 포함하고, 상기 하나 이상의 생성물들은 무질서화 유형 탄소를 포함한다. 제36 측면은 제22 내지 제31 측면 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 탄소에 대한 제한된 용해도를 갖도록 구성된 용융 금속 합금을 포함하고, 상기 하나 이상의 생성물들은 나노구조화 및 무질서화 탄소 생성물을 포함한다.
제37 측면은 제22 내지 제31 측면 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 상기 액상과 혼합된 고상(604, 704)을 추가적으로 포함한다. 제38 측면은 제37 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 고상 촉매를 포함한다. 제39 측면은 제37 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 염을 포함한다. 제40 측면은 제37 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 고체 입자들의 충전 층으로 형성되고, 상기 액상은 상기 고체 입자들 사이에 존재하며, 상기 고체 입자들은 상기 하나 이상의 기상 반응물들에 대한 촉매 활성을 갖는다. 제41 측면은 제37 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 염이 상기 액상 위에 배치되고, 상기 하나 이상의 생성물들의 적어도 제2 부분은 상기 액상 또는 상기 염 중에서 비혼화성이거나, 또는 상기 액상 또는 상기 염보다 더 큰 부력을 가지며, 상기 방법은, 상기 염의 상단부로부터 상기 하나 이상의 생성물들의 상기 제2 부분을 제거하는 단계를 더 포함한다. 제42 측면은 제22 측면의 방법을 포함할 수 있고, 다음의 단계들을 더 포함할 수 있다: 상기 반응기 내의 상기 액상 위로 기체 스트림을 도입하는 단계; 상기 기체 스트림 내에 상기 고체 탄소의 적어도 일 부분을 동반시키는 단계; 및 상기 기체 스트림 내의 상기 반응기로부터의 상기 고체 탄소의 상기 부분을 제거하는 단계.
제43 측면에 있어서, 다상 반응 시스템은 다음을 포함한다: 하나 이상의 탄화수소 기상 반응물들을 포함하는 공급물 스트림(101); 용융 염(409)을 포함하는 액상; 상기 액상 내에 배치된 고상(604, 704); 및 하나 이상의 생성물들로서, 고체 탄소(206, 305, 405, 706, 1006, 1110, 1204, 1308) 및 수소(208, 707, 1004, 1007)를 포함하는 하나 이상의 생성물들. 제44 측면은 제43 측면의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 고상 촉매를 포함한다. 제45 측면은 제43 측면의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 고체 입자들, 펠릿들, 또는 구조체의 충전 층으로서 조립되고, 상기 액상은 상기 고체 입자들 사이에 존재하며, 상기 고체 입자들은 상기 하나 이상의 기상 반응물들에 대한 촉매 활성을 갖는다. 제46 측면은 제43 측면의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 금속을 포함하고, 상기 금속은 니켈, 철, 코발트, 구리, 백금, 루테늄, 로듐, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함한다. 제47 측면은 제43 측면의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 혼합 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 티타늄 옥사이드, 지르코니아, 텅스텐 옥사이드, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함한다. 제48 측면은 제47 측면의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합에 지지된다. 제49 측면은 제43 내지 제48 측면 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 용융 염은 다음을 포함한다: NaCl, NaBr, KCl, KBr, LiCl, LiBr, CaCl2, MgCl2, CaBr2, MgBr2 및 이들 중 어느 둘 이상의 조합.
제50 측면에 있어서, 다상 반응 방법은 다음의 단계들을 포함한다: 반응기에서 하나 이상의 기상 반응물들을 액상 내에 배치된 고상과 접촉시키는 단계로서, 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 탄화수소를 포함하고, 상기 액상은 용융 염을 포함하고, 상기 고상은 고상 촉매를 포함하는, 단계; 및 하나 이상의 기상 반응물들을 상기 고상과 접촉시키는 것에 대한 반응(response)으로서 하나 이상의 반응 생성물들을 생성시키는 단계로서, 상기 반응 생성물들은 고체 탄소 및 수소를 포함하는, 단계. 제51 측면은 제50 측면의 방법을 포함할 수 있고, 다음 단계들을 더 포함할 수 있다: 상기 액상에서 상기 하나 이상의 반응 생성물들의 적어도 일 부분을 용매화시키는 단계로서, 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 상기 하나 이상의 반응 생성물들의 상기 부분보다 상기 액상 중에서 덜 가용성인, 단계; 및 상기 용매화에 대한 반응(response)으로서 상기 하나 이상의 기상 반응물들로부터 상기 하나 이상의 반응 생성물들의 적어도 상기 부분을 분리하는 단계. 제52 측면은 제50 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 고체 입자들, 펠릿들, 또는 구조체의 충전 층(packed bed)으로서 조립되고, 상기 액상은 상기 고체 입자들 사이에 존재하며, 상기 고체 입자들은 상기 하나 이상의 기상 반응물들에 대한 촉매 활성을 갖는다. 제53 측면은 제50 내지 제52 측면 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 금속을 포함하고, 상기 금속은 니켈, 철, 코발트, 구리, 백금, 루테늄, 로듐, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함한다. 제54 측면은 제50 내지 제52 측면 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 혼합 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 티타늄 옥사이드, 지르코니아, 텅스텐 옥사이드, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함한다. 제55 측면은 제53 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합에 지지된다. 제56 측면은 제50 내지 제55 측면 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 용융 염은 NaCl, NaBr, KCl, KBr, LiCl, LiBr, CaCl2, MgCl2, CaBr2, MgBr2 및 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함한다.
제57 측면에서, 다상 반응 방법은 다음 단계들을 포함한다: 하나 이상의 기상 반응물들을 반응기 내에 배치된 고상과 접촉시키는 단계로서, 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 탄화수소를 포함하고, 상기 고상은 고상 촉매를 포함하는, 단계; 상기 하나 이상의 기상 반응물들을 상기 고상과 접촉시키는 것에 대한 반응(response)으로서 하나 이상의 반응 생성물들을 생성시키는 단계로서, 상기 반응 생성물들은 고체 탄소 및 수소를 포함하고, 상기 고체 탄소는 상기 고상 위에 배치되는, 단계; 상기 반응기에서 액상을 상기 고상과 접촉시키는 단계; 및 상기 액상을 사용하여 상기 고상으로부터 상기 고체 탄소의 적어도 일 부분을 제거하는 단계. 제58 측면은 제57 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 용융 금속을 포함한다. 제59 측면은 제57 측면의 방법을 포함할 수 있고, 다음의 단계들을 더 포함할 수 있다: 상기 액상에서 상기 하나 이상의 반응 생성물들의 적어도 일 부분을 용매화시키는 단계로서, 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 상기 하나 이상의 반응 생성물들의 상기 부분보다 상기 액상 중에서 덜 가용성인, 단계; 및 상기 용매화에 대한 반응(response)으로서 상기 하나 이상의 기상 반응물들로부터 상기 하나 이상의 반응 생성물들의 적어도 상기 부분을 분리하는 단계. 제60 측면은 제57 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 고체 입자들의 충전 층으로서 형성되고, 상기 액상은 상기 고체 입자들 사이에 존재하며, 상기 고체 입자들은 상기 하나 이상의 기상 반응물들에 대한 촉매 활성을 갖는다. 제61 측면은 제57 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 금속을 포함하고, 상기 금속은 니켈, 철, 코발트, 구리, 백금, 루테늄, 로듐, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함한다. 제62 측면은 제57 측면의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고상은 혼합 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 티타늄 옥사이드, 지르코니아, 텅스텐 옥사이드, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함한다. 제63 측면은 제61 또는 제62 측면의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 고상은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합 위에 지지된다. 제64 측면은 제57 내지 제60 측면 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 액상은 용융 염을 포함하고, 상기 용융 염은 NaCl, NaBr, KCl, KBr, LiCl, LiBr, CaCl2, MgCl2, CaBr2, MgBr2 및 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함한다.
본 명세서에서 다양한 시스템 및 방법을 설명하였지만, 일부 구현예는 다음을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다:
제1 구현예에서, 다상 반응 시스템은: 하나 이상의 기상 반응물들; 액상; 및 하나 이상의 생성물들을 포함하고, 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 상기 하나 이상의 생성물들 중 적어도 하나보다 상기 액상 중에서 덜 가용성이고, 상기 반응의 상기 하나 이상의 생성물들은 상대적으로 가용성이며, 따라서, 상기 생성물들 중 하나 이상이 상기 액상 내로 분리되는 것을 가능하게 한다.
제2 구현예는 제1 구현예의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 액상은 용융 금속 또는 준금속 중 적어도 하나를 포함한다.
제3 구현예는 제2 구현예의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 액상은 용융 금속을 포함하고, 상기 수소는 상기 용융 금속 중에서 가용성이다.
제4 구현예는 제1 내지 제3 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 알칸을 포함한다.
제5 구현예는 제1 내지 제4 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 수소 또는 탄소 중 적어도 하나를 포함한다.
제6 구현예는 제1 내지 제4 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 수소 또는 탄화수소 중 적어도 하나를 포함한다.
제7 구현예는 제1 내지 제3 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 알칸 및 이산화탄소를 포함한다.
제8 구현예는 제7 구현예의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 수소 및 일산화탄소를 포함한다.
제9 구현예는 제1 내지 제3 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 할로겐화 수소 및 산소를 포함한다.
제10 구현예는 제9 구현예의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 할로겐화 수소는 염화수소를 포함한다.
제11 구현예는 제9 또는 제10 구현예의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 상기 할로겐화물 및 물을 포함한다.
제12 구현예는 제9 내지 제11 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 용융 금속을 포함하고, 적어도 상기 할로겐화물은 상기 액상 중에서 가용성이다.
제13 구현예는 제1 내지 제12 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 액상은 Ni, Co, Fe, Pd, Cu, Pt, Al, Sn, Pb, Au, Ag, In, Ga, Te, Bi, Sb, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 용융 금속으로부터 선택된다.
제14 구현예는 제1 내지 제13 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 다상 반응 시스템은 반응기 및 하나 이상의 내부 구조체들을 더 포함하고, 상기 하나 이상의 내부 구조체들은, 생성물들이 용해되는 상기 액상의 순환, 및 상기 반응기 상단 영역의 저압/저온 환경에서 상기 용해된 종의 제거를 가능하게 하도록 구성된다.
제15 구현예는 제1 내지 제14 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 다상 반응 시스템은, 상기 액상을 통과하도록 그리고 상기 하나 이상의 기상 반응물들을 상기 액상 내로 도입하도록 구성된 튜브를 추가적으로 포함한다.
제16 구현예는 제1 내지 제14 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 액상 위에 배치된 용융 염을 추가적으로 포함할 수 있다.
제17 구현예는 제1 내지 제16 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 액상은 서로 비혼화성인 복수의 액체들을 포함한다.
제18 구현예는 제17 구현예의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 복수의 액상들은 둘 이상의 용융 금속 상들을 포함한다.
제19 구현예는 제17 또는 제18 구현예의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 복수의 액상들은 용융 염을 포함한다.
제20 구현예는 제1 내지 제19 구현예 중 어느 하나의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 액상은 상기 액상과 혼합된 고상을 더 포함한다.
제21 구현예는 제20 구현예의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 고체는 고상 촉매를 포함한다.
제22 구현예는 제20 또는 제21 구현예의 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 고체는 염을 포함한다.
제23 구현예는 제21 또는 제22 구현예의 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고체는 고체 입자들 사이에 액상을 갖는 고체 입자들의 충전 층으로서 형성되고, 상기 고체 입자들은 상기 하나 이상의 기상 반응물들에 대해 촉매 활성을 갖는다.
제24 구현예에서, 다상 반응 공정은 다음의 단계들을 포함한다: 하나 이상의 기상 반응물들을 액상과 접촉시키는 단계; 상기 하나 이상의 기상 반응물들을 상기 액상과 접촉시키는 것에 대한 반응(response)으로서 하나 이상의 생성물들을 생성하는 단계; 상기 액상 중에서 상기 하나 이상의 생성물들의 적어도 일 부분을 용매화하는 단계로서, 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 상기 하나 이상의 생성물들의 상기 부분보다 상기 액상 중에서 덜 가용성인, 단계; 및 상기 용매화에 대한 반응(response)으로서 상기 하나 이상의 기상 반응물들로부터 상기 하나 이상의 생성물들의 적어도 상기 부분을 분리하는 단계.
제25 구현예는 제24 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 용융 금속 또는 준금속 중 적어도 하나를 포함한다.
제26 구현예는 제25 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 용융 금속을 포함하고, 수소는 상기 용융 금속 중에서 가용성이다.
제27 구현예는 제24 내지 제26 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 알칸을 포함한다.
제28 구현예는 제24 내지 제27 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 수소 또는 탄소 중 적어도 하나를 포함한다.
제29 구현예는 제24 내지 제27 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 수소 또는 탄화수소 중 적어도 하나를 포함한다.
제30 구현예는 제24 내지 제27 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 알칸 및 이산화탄소를 포함한다.
제31 구현예는 제30 구현예의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 수소 및 일산화탄소를 포함한다.
제32 구현예는 제24 내지 제26 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 할로겐화 수소 및 산소를 포함한다.
제33 구현예는 제32 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 할로겐화 수소는 염화수소를 포함한다.
제34 구현예는 제32 또는 제33 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들은 상기 할로겐화물 및 물을 포함한다.
제35 구현예는 제32 내지 제34 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 액상은 용융 금속을 포함하고, 적어도 상기 할로겐화물은 상기 액상 중에서 가용성이다.
제36 구현예는 제24 내지 제35 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 Ni, Co, Fe, Pd, Cu, Pt, Al, Sn, Pb, Au, Ag, In, Ga, Te, Bi, Sb, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 용융 금속으로부터 선택된다.
제37 구현예는 제24 내지 제36 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 하나 이상의 기상 반응물들을 액상과 접촉시키는 단계는 상기 하나 이상의 기상 반응물들을 바닥부로부터 상기 액상을 통해 버블링하는 단계를 포함한다.
제38 구현예는 제37 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 버블링에 대한 반응(response)으로서 상기 액상은 반응기 내에서 순환한다.
제39 구현예는 제24 내지 제38 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 용융 염이 상기 액상의 위에 배치되고, 상기 방법은 다음의 단계들을 더 포함한다: 상기 하나 이상의 기상 반응물들의 적어도 일 부분을 상기 액상을 통해 상기 용융 염 내로 전달하는 단계; 및 상기 하나 이상의 기상 반응물들의 상기 부분을 상기 용융 염과 접촉시키는 것에 대한 반응(response)으로서 하나 이상의 추가 생성물들을 생성하는 단계.
제40 구현예는 제24 내지 제39 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들을 생성하는 단계는 열을 발생시킨다.
제41 구현예는 제24 내지 제40 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 다음의 단계들을 추가적으로 포함할 수 있다: 상기 분리 후 상기 하나 이상의 생성물들을 제2 재료와 접촉시키는 단계; 및 상기 접촉에 대한 반응(response)으로서 상기 하나 이상의 생성물들이 냉각되는 단계.
제42 구현예는 제24 내지 제41 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 Ni, Fe, 및 Mn 중 하나 이상을 포함하는 용융 금속 합금을 포함하며, 상기 하나 이상의 생성물들은 흑연 유형 탄소를 포함한다.
제43 구현예는 제24 내지 제41 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 Cu, Sn, 및 Ag 중 하나 이상을 포함하는 용융 금속 합금을 포함하며, 상기 하나 이상의 생성물들은 무질서화 유형의 탄소를 포함한다.
제44 구현예는 제24 내지 제41 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 액상은 탄소에 대한 제한된 용해도를 갖도록 구성된 용융 금속 합금을 포함하며, 상기 하나 이상의 생성물들은 나노구조화 및 무질서화 탄소 생성물을 포함한다.
제45 구현예는 제24 내지 제44 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 서로 비혼화성인 복수의 액체들을 포함한다.
제46 구현예는 제45 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 복수의 액상들은 2개 이상의 용융 금속 상들을 포함한다.
제47 구현예는 제45 또는 제46 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 복수의 액상들은 용융 염을 포함한다.
제48 구현예는 제24 내지 제47 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 액상은 상기 액상과 혼합된 고상을 더 포함한다.
제49 구현예는 제48 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고체는 고상 촉매를 포함한다.
제50 구현예는 제48 또는 제49 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고체는 염을 포함한다.
제51 구현예는 제49 또는 제50 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 고체는 고체 입자들의 충전 층으로 형성되며, 상기 액상은 상기 고체 입자들 사이에 존재하며, 상기 고체 입자들은 상기 하나 이상의 기상 반응물들에 대한 촉매 활성을 갖는다.
제52 구현예는 제24 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 염이 상기 액상 위에 배치되고, 상기 하나 이상의 생성물들의 적어도 제2 부분은 상기 액상 또는 상기 염 중에서 비혼화성이고 또한 상기 액상 또는 상기 염보다 더 큰 부력을 가지며, 상기 방법은 상기 하나 이상의 생성물들의 상기 제2 부분을 상기 염의 상단부로부터 제거하는 단계를 추가적으로 포함한다.
제53 구현예는 제52 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서 상기 하나 이상의 생성물들의 상기 제2 부분은 탄소를 포함하며, 상기 염의 상단부로부터 상기 하나 이상의 생성물들의 상기 제2 부분을 제거하는 단계는 상기 염의 상단부로부터 상기 탄소를 물리적으로 제거하는 단계를 포함한다.
제54 구현예는 제52 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서, 상기 하나 이상의 생성물들의 상기 제2 부분은 탄소를 포함하며, 상기 하나 이상의 생성물들의 상기 제2 부분을 상기 염의 상단부로부터 제거하는 단계는 상기 탄소를 가로질러 기체를 통과시키는 단계, 및 상기 기체 내에 상기 탄소를 동반시켜 상기 염의 상단부로부터 상기 탄소를 제거하는 단계를 포함한다.
제55 구현예에서, 하나 이상의 기상 화학 반응물들을 하나 이상의 화학 생성물들로 전환시키는 방법은 다음의 단계를 포함한다: 촉매로서 상기 반응을 촉진하는 하나 이상의 액체들 및/또는 고체-액체 및/또는 액체-액체 현탁액들, 또는 액체와 주기적으로 접촉하는 고체와 상기 기상 반응물들을 접촉시키고, 그에 따라 상기 액체가 상기 기상 반응물들 중 하나 이상 및 상기 생성물들 중 하나 이상이 상대적으로 불용성이 되도록 하는 것이 되고, 그에 따라, 상기 반응의 상기 생성물들의 하나 이상은 상기 액체 및/또는 고체 중에서 상대적으로 가용성이 되고, 그에 따라 평형 제한 반응의 높은 전환 및 생성물 분리가 촉진되는, 단계.
제56 구현예는 제55 구현예의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서, 천연 가스를 포함하는 탄화수소 가스들이 수소 가스 및 고체 탄소로 전환되고, 이를 위해, 촉매로서 상기 반응을 촉진하는 하나 이상의 고온 액체들 및/또는 고체-액체 및/또는 액체-액체 현탁액들, 또는 액체와 주기적으로 접촉하는 고체와 상기 반응물들을 접촉시키고, 그에 따라 상기 액체가 상기 탄화수소 반응물들 및 상기 고체 탄소 생성물들이 상대적으로 불용성이 되도록 하는 것이 되고, 그에 따라, 상기 반응의 상기 수소 가스 생성물은 상기 액체 및/또는 고체 중에서 상대적으로 가용성이 되고, 그에 따라 상기 액체 및 기체 상태 수소로부터 고체 탄소의 분리가 촉진되고, 높은 메탄 전환율이 가능하게 된다.
제57 구현예는 제55 또는 제56 구현예의 방법을 포함할 수 있으며, 여기서, 천연 가스를 포함하는 탄화수소 가스들이 수소 가스 및 고체 탄소로의 전환되고, 이를 위해, 600 ℃ 초과의 온도에서 용융 금속 또는 준금속 촉매를 통해 상기 기체를 버블링함으로써 상기 반응물들을 접촉시키고, 그에 따라 상기 용융 금속 또는 준금속은 상기 탄화수소 반응물들 및 상기 고체 탄소 생성물들이 상대적으로 불용성이 되도록 하는 것이 되고, 그에 따라 상기 반응의 상기 수소 가스 생성물은 상기 용융 금속 또는 준금속 중에서 상대적으로 가용성이 되고, 그에 따라 상기 액체 및 기상 수소로부터 고체 탄소의 분리를 촉진하고, 또한 상기 용융 금속 중에서의 상기 수소의 용해도로 인해 상기 수소를 상기 탄소로부터 분리하여, 단일 상 시스템에서, 역반응을 방지하고 평형 전환율을 넘어서는 높은 메탄 전환율을 가능하게 한다.
제58 구현예는 제55 또는 제56 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서, 천연 가스를 포함하는 탄화수소 가스들이 수소 가스 및 고체 탄소로 전환되고, 이를 위해, 600 ℃ 초과의 온도에서 용융 금속 또는 준금속 촉매 및 용융 염의 2상 혼합물을 통해 상기 기체를 버블링함으로써 상기 반응물들을 접촉시키고, 그에 따라 상기 액체는 상기 탄화수소 반응물들 및 상기 고체 탄소 생성물들이 상대적으로 불용성이 되도록 하는 것이 되고, 그에 따라 상기 반응의 상기 수소 가스 생성물이 상기 액체 및/또는 고체 중에서 상대적으로 가용성이 되고, 그에 따라 상기 액체 및 기상 수소로부터 고체 탄소의 분리를 촉진하고 높은 메탄 전환율을 가능하게 한다.
제59 구현예는 제55 또는 제56 구현예의 방법을 포함할 수 있고, 여기서, 천연 가스를 포함하는 탄화수소 가스들이 수소 가스 및 고체 탄소로 전환되고, 이를 위해, 600 ℃ 초과의 온도에서 고체 금속 촉매 표면(Ni, Fe, Cu, Co 및 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않음)에 상기 탄화수소 가스들을 접촉시켜, 상기 고체 금속 표면에 고체 탄소를 생성시키고 또한 수소 가스를 생성시킨다. 수소 가스는 생성물 스트림으로서 제거되고, 고체 금속 촉매는 용융 금속과 주기적으로 접촉하여 고체 탄소를 제거하고 이를 반응기 밖으로 운반한다.
제60 구현예에서, 반응기는, 알칸(메탄, 에탄, 프로판, 부탄, ...) 가스 또는 알칸 가스들의 혼합물이 거기로 도입되고 반응하여 탄화수소 생성물 및 수소를 형성게 되는 고온의 용융 금속 및/또는 준금속을 포함한다. 용융 금속은, 수소 및 탄화수소 생성물의 재결합을 방지하도록, 반응 사이트로부터 떨어진 위치로 수소가 용액 내로 이동하는 것을 가능하게 하는 높은 수소 용해도를 위해 선택된다.
제61 구현예에서, 반응기는, 알칸 가스 및 이산화탄소의 혼합물이 거기로 도입되고 반응하여 수소 및 일산화탄소를 형성하게 되는 고온의 용융 금속을 포함한다. 용융 금속은, 수소와 일산화탄소의 재결합 또는 추가 반응을 방지하도록, 반응 사이트로부터 떨어진 위치로 수소가 용액 내로 이동하는 것을 가능하게 하는 높은 수소 용해도를 위해 선택된다.
제62 구현예에서, 반응기는 염화수소 및 산소 가스의 혼합물이 거기로 도입되고 반응하여 염소 및 물을 형성하게 되는 고온의 용융 염을 포함한다. 용융 염은, 재결합을 방지하도록, 반응 사이트로부터 떨어진 위치로 염소 및/또는 물이 용융 상 내로 이동하는 것을 가능하게는 염소 및/또는 물에 대한 높은 용해도를 위해 선택된다.
제63 구현예에서, 반응기는, 기상 수소 함유 반응물들이 거기로 도입되고 상기 용융 재료와 접촉하여 생성물로서 수소를 생성하는 고온의 용융 금속 및/또는 준금속을 포함하고, 상기 용융 금속 및/또는 준금속은 Ni, Co, Fe, Pd, Cu, Pt, Al, Sn, Pb, Au, Ag, In, Ga, Te, Bi, Sb 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 제한되지 않는 금속으로 이루어진다.
제64 구현예에서, 제55 내지 제63 구현예 중 어느 하나의 방법을 위한 반응기 시스템은 상기 기상 반응물들을 포함하되, 상기 기상 반응물들은 상기 반응기의 바닥부 내로 도입되어 내부 구조체에 의해 안내되어 상기 표면으로 버블링될 수 있고, 그에 따라, 생성물들이 용해된 상기 용융 재료들의 순환, 및 상기 반응기의 상부 영역의 저압/저온 환경에서 상기 용해된 종들의 제거를 가능하게 할 수 있다.
제65 구현예에서, 제55 내지 제63 구현예 중 어느 하나의 방법을 위한 반응기 시스템을 포함할 수 있으며, 그에 따라, 상기 기상 반응물들은 상기 반응기 바닥부에서 상기 액체 금속과 접촉하고 튜브를 통해 안내되며, 그에 따라, 용해된 생성물들을 함유하는 상기 액체를 버블들 내의 상기 기체와 함께 상기 반응기 컬럼의 상단부로 버블 리프트 펌핑(bubble lift pumping)하는 것을 가능하게 하며, 거기에서, 상기 액체 내에 용해된 상기 생성물들은 상기 반응기로부터의 제거를 위해 상기 기상 내로 이동하게 된다. 상기 용융된 재료의 순환은 상기 버블들의 상승에 의해 제공된다.
제66 구현예는 제55 내지 제63 구현예 중 어느 하나의 방법을 위한 반응기 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 버블 컬럼은 용융 금속 및 비혼화성 용융 염 둘 다로 채워지되, 상기 용융 염은 상기 컬럼의 상단부를 채우고 상기 용융 금속은 상기 컬럼의 바닥부를 채운다. 상기 기상 반응물들은 상기 반응기의 바닥부에서 상기 액체 금속과 접촉하고 일 유형의 반응(예를 들어, 탈수소화)을 겪고, 그 다음, 상기 버블 내에 남아있는 상기 생성물들은 상단부의 상기 용융 염 영역 내로 전달되어, 상기 용융 염에 의해 촉진되는 다른 유형의 반응을 겪는다.
제67 구현예는 제55 내지 제63 구현예 중 어느 하나의 방법을 위한 반응기 시스템을 포함할 수 있고, 여기서, 상기 가용성 종들의 발열 반응(즉, 연소)은 반응물(예를 들어, 산소)이 도입되는 상기 1차 반응 시스템과는 별개의 버블 스트림에서 달성된다.
제68 구현예는 제55 내지 제63 구현예 중 어느 하나의 방법을 위한 반응기 시스템을 포함할 수 있고, 여기서, 상기 가용성 종들의 존재 또는 부재 하의 흡열 반응 공정(즉, 스팀 발생)은 반응물(예를 들어, 액체 물)이 도입되는 상기 1차 반응 시스템과는 별도의 스트림에서 달성된다.
제69 구현예에서, 탄소에 대해 매우 가용성인 금속을 포함하는 알칸 열분해용 용융 재료들의 조성물이 제공되며, 상기 금속은 Ni, Fe, Mn의 합금들을 포함하나 이들로 제한되지 않고, 상기 금속은 주로 흑연 유형 탄소인 탄소 생성물을 생성한다.
제70 구현예에서, 탄소에 대한 제한된 용해도를 갖는 금속으로 이루어진 알칸 열분해를 수행하기 위한 용융된 재료들의 조성물이 제공되며, 상기 금속은 Cu, Sn, Ag의 합금들을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 상기 금속은 주로 무질서화 유형 탄소인 탄소 생성물을 생성한다.
제71 구현예에서, 탄소에 대한 제한된 용해도를 가지며 나노 구조화 및 무질서화 탄소 생성물을 생성하는 용융 염으로 이루어진, 알칸 열분해를 수행하기 위한 용융 재료들의 조성물이 제공된다.
일부 구현예에서, 둘 이상의 상을 갖는 반응 시스템이 기술되며, 여기서, 기상 반응물들은 응축된 상(액체 또는 액체/고체)과 접촉하고, 상기 응축된 상 중에서, 상기 기상 반응물들 중 하나 이상은 상대적으로 불용성이고 상기 반응 생성물들 중 하나 이상은 상대적으로 가용성이며, 그에 따라, 상기 생성물들 중 하나 이상은 상기 응축된 상 내로 분리될 수 있다.
일부 구현예에서, 열분해 반응기 및 공정이 개시되며, 여기서, 반응기는 고온의 용융 금속 및/또는 준금속으로 이루어지고, 거기로 알칸(메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등) 가스 또는 알칸 가스들의 혼합물이 도입되어 반응함으로써 수소 및 탄소를 형성한다. 용융 금속은, 수소가 용액 내로 이동하여 반응 사이트로부터 멀어지도록 하는 것을 가능하게 하는 높은 수소 용해도를 위해 선택될 수 있으며, 그에 따라, 수소 및 탄소의 재결합을 감소시키거나 방지하여 메탄을 개질할 수 있다.
일부 구현예에서, 탈수소화 및/또는 비산화성 커플링 반응기 및 공정이 개시된다. 이 반응기는, 알칸(메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등) 가스 또는 알칸 가스들의 혼합물이 거기로 도입되고 반응하여 탄화수소 생성물 및 수소를 형성할 수 있는 고온의 용융 금속 및/또는 준금속을 포함할 수 있다. 용융 금속은, 수소가 용액 내로 이동하여 반응 사이트로부터 멀어지도록 하여 수소와 탄화수소 생성물의 재결합을 감소시키거나 방지할 수 있도록 하기 위한 높은 수소 용해도를 갖도록 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 건식 개질 반응기 및 공정이 개시된다. 반응기는, 알칸 가스 및 이산화탄소의 혼합물이 거기로 도입되고 반응하여 수소 및 일산화탄소를 형성하는 고온의 용융 금속을 포함할 수 있다. 용융 금속은, 수소가 용액 내로 이동하여 반응 사이트로부터 멀리 떨어지도록 함으로써 수소와 일산화탄소의 재결합 또는 추가 반응을 감소시키거나 방지할 수 있는 높은 수소 용해도를 갖도록 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, HCl 산화 반응기 및 공정이 개시된다. 반응기는, 염화수소 가스와 산소 가스의 혼합물이 거기로 유입되고 반응하여 염소와 물을 형성하게 되는 고온의 용융 염을 포함할 수 있다. 용융 염은 염소 및/또는 물에 대한 높은 용해도를 위해 선택될 수 있으며, 그에 따라, 염소 및/또는 물은 반응 사이트로부터 멀어지도록 용융 상 내로 이동하여 재결합을 방지할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기 및 공정 특이적 신규 금속 및 준금속이 개시된다. 반응기는, 기상 수소 함유 반응물들이 거기로 도입되고 용융 재료와 접촉하여 생성물로서 수소를 생성하게 되는 고온의 용융 금속 및/또는 준금속을 포함할 수 있다. 용융 금속 및/또는 준금속은 Ni, Co, Fe, Pd, Cu, Pt, Al, Sn, Pb, Au, Ag, In, Ga, Te, Bi, Sb, 및 이들 중 어는 둘 이상의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 금속을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기술된 바와 같은 임의의 반응을 수행하는데 사용될 수 있는 버블 컬럼 반응기 및 버블 컬럼 반응 공정이 개시된다. 이 공정을 위한 반응기 시스템은 기상 반응물들을 사용할 수 있으며, 여기서, 상기 기상 반응물들은 반응기의 바닥부 내로 도입되고 내부 구조체에 의해 유도되어 액상(예를 들어, 용융 금속, 염, 등)의 표면으로 버블링되며, 그에 따라, 생성물들이 용해되는 용융 재료들의 순환, 및 반응기의 상부 영역의 저압/저온 환경에서의 용해된 종들의 제거를 가능하게 할 수 있다.
일부 구현예에서, 열분해 및 반응 공정을 위한 리프트(lift)를 갖는 버블 컬럼이 개시된다. 이들 공정(예를 들어, 본 명세서에 기술된 바와 같은 임의의 반응의)에 대한 반응기 시스템은 기상 반응물들을 사용할 수 있으며, 여기서, 상기 기상 반응물들은 반응기 바닥부에서 액체 또는 용융 금속과 접촉하고 튜브를 통해 안내되어, 용해된 생성물들을 함유하는 액체를 기체와 함께 버블로 반응기 컬럼의 상단부로 버블 리프트 펌핑하는 것을 가능하게 하며, 거기에서, 액체 내에 용해된 생성물들은 반응기로부터의 제거를 위해 기상 내로 이동하게 된다. 용융된 재료의 순환은 버블들의 상승(lifting)에 의해 제공된다.
일부 구현예에서, 혼합 금속 및 염 컬럼이 개시된다. 이들 공정(예를 들어, 본 명세서에 기술된 임의의 반응의)을 위한 반응기 시스템은 용융 금속 및 비혼화성 용융 염으로 채워진 버블 컬럼을 사용하되, 용융 염은 컬럼의 상단부 영역을 채우고 용융 금속은 컬럼의 바닥부 영역을 채우도록 할 수 있다. 기상 반응물은 반응기 바닥부에서 액체 금속과 접촉될 수 있고, 일 유형의 반응(예를 들어, 탈수소화)을 겪을 수 있다. 그 다음, 버블 내에 잔류하는 생성물들은 상단부의 용융 염 영역 내로 전달되고, 용융 염에 의해 촉진되는 다른 유형의 반응을 겪는다.
일부 구현예에서, 열 추가(heat addition)는 반응기 및/또는 반응 공정으로 수행될 수 있다. 이들 공정(예를 들어, 본 명세서에 기술된 바와 같은 임의의 반응의)을 위한 반응기 시스템은 가용성 종들의 발열 반응(예를 들어, 연소 등)을 사용할 수 있고, 이는 반응물(예를 들어, 산소)이 도입되는 1차 반응 시스템과 별도인 버블 스트림에서 달성될 수 있다.
일부 구현예에서, 열 제거는 반응기 및/또는 반응 공정으로 수행될 수 있다. 이들 공정(예를 들어, 본 명세서에 기술된 임의의 반응의)에 대한 반응기 시스템은 가용성 종들의 존재 또는 부재하에 흡열 반응 공정(예를 들어, 스팀 생성, 등)을 사용할 수 있으며, 이는 반응물(예를 들어, 액체 물)이 도입되는 1차 반응 시스템과는 별도인 스트림에서 달성될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기술된 시스템 및 공정에 사용되는 액체들의 특정 조성물들은 다른 유형의 탄소 생성물들을 제공할 수 있다. 알칸 열분해를 수행하기 위한 용융 재료들의 조성물은, Ni, Fe, Mn의 합금들을 포함하나 이들로 제한되지 않으며 주로 흑연 유형 탄소인 탄소 생성물을 생성하는, 탄소에 대한 높은 용해도를 갖는 금속을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기술된 시스템 및 공정에 사용되는 액체들의 특정 조성물들은 다양한 유형들의 탄소 생성물들을 제공할 수 있다. 알칸 열분해를 수행하기 위한 용융 재료들의 조성물들은, Cu, Sn, Ag의 합금들을 포함하지만 이들에 제한되지 않으며 주로 무질서화 유형의 탄소인 탄소 생성물을 생성하는, 탄소에 대한 제한된 용해도를 갖는 금속을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기술된 시스템 및 공정에 사용되는 액체들의 특정 조성물들은 다양한 유형들의 탄소 생성물을 제공할 수 있다. 알칸 열분해를 수행하기 위한 용융 재료들의 조성물은, 나노구조화 및 무질서화 탄소 생성물을 생성하며 탄소에 대한 제한된 용해도를 갖는 용융 염을 포함할 수 있다.
본 개시에서 여러 구현예들이 제공되었지만, 개시된 시스템들 및 방법들은 본 개시의 사상 또는 범위를 벗어나지 않으면서 많은 다른 특정 형태들로 구현될 수 있음을 이해해야 한다. 구현예들 및 제시된 실시예들은 예시적이고 비제한적인 것으로 간주되어야 하고, 본 명세서에 제공된 세부 사항으로 제한하려는 의도는 아니다. 본 명세서에 개시된 시스템 및 방법의 많은 변형 및 수정이 가능하며 본 개시의 범위 내에 있다. 예를 들어, 다양한 요소들 또는 부품들은 다른 시스템에 결합되거나 통합될 수 있거나 특정 특징이 생략되거나 구현되지 않을 수 있다. 또한, 개별적인 또는 분리된 것으로 다양한 구현예에서 설명되고 도시된 기술, 시스템, 서브 시스템 및 방법은 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 다른 시스템, 모듈, 기술 또는 방법과 결합되거나 통합될 수 있다. 서로 직접 연결되거나 연통하는 것으로 도시되거나 논의된 다른 항목들은 전기적으로, 기계적으로, 또는 다른 방식으로, 일부 계면, 장치 또는 중간 구성요소를 통해 간접적으로 연결되거나 연통될 수 있다. 변화, 대체 및 변경의 다른 예는 통상의 기술자에 의해 확인될 수 있으며 본 명세서에 개시된 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.
상기 개시가 완전히 이해되면 많은 다른 수정, 균등물 및 대안이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 다음의 청구 범위는 적용 가능한 모든 그러한 수정, 균등물 및 대안을 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 보호 범위는 앞에서 언급된 설명에 의해 제한되지 않고, 청구 범위의 주제의 모든 균등물을 포함하는 다음의 청구 범위에 의해서만 제한된다. 각각의 모든 청구항은 본 시스템 및 방법의 구현예로서 본 명세서에 포함된다. 따라서, 청구 범위는 추가적인 설명이고 본 발명의 상세한 설명에 대한 추가이다. 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허출원 및 공개의 개시 내용은 본 명세서에 인용에 의해 통합된다.

Claims (64)

  1. 하나 이상의 탄화수소 기상 반응물들을 포함하는 공급물 스트림;
    용융 염을 포함하는 액상;
    상기 액상 내에 배치된 고상으로서, 상기 고상의 고체는 고상 촉매를 포함하고, 상기 고상은 금속, 혼합 금속 산화물, 또는 이 둘 모두를 포함하는 고상; 및
    고체 탄소 및 수소를 포함하는 하나 이상의 생성물들;을 포함하는
    다상 반응 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고상은 고체 입자들, 펠릿들 또는 구조체의 충전층으로서 조립되고, 상기 액상은 상기 고체 입자들 사이에 존재하며, 상기 고체 입자들은 상기 하나 이상의 기상 반응물들에 대한 촉매 활성을 갖는, 다상 반응 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고상은 금속을 포함하고, 상기 금속은 니켈, 철, 코발트, 구리, 백금, 루테늄, 로듐, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함하는, 다상 반응 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고상은 혼합 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 티타늄 옥사이드, 지르코니아, 텅스텐 옥사이드, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함하는, 다상 반응 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 고상은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합에 지지되는, 다상 반응 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 염은 NaCl, NaBr, KCl, KBr, LiCl, LiBr, CaCl2, MgCl2, CaBr2, MgBr2 및 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함하는, 다상 반응 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고상은 염을 더 포함하는, 다상 반응 시스템.
  8. 반응기에서 하나 이상의 기상 반응물들을 액상 내에 배치된 고상과 접촉시키는 단계로서, 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 탄화수소를 포함하고, 상기 액상은 용융 염을 포함하며, 상기 고상은 고상 촉매를 포함하며, 상기 고상의 고체는 상기 고상 촉매를 포함하고, 상기 고상은 금속, 혼합 금속 산화물, 또는 이 둘 모두를 포함하는, 단계; 및
    상기 하나 이상의 기상 반응물들을 상기 고상과 접촉시키는 것에 대한 반응(response)으로 하나 이상의 반응 생성물들을 생성하는 단계로서, 상기 반응 생성물들은 고체 탄소 및 수소를 포함하는, 단계;를 포함하는, 다상 반응 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 액상 중에서 상기 하나 이상의 반응 생성물들의 적어도 일 부분을 용매화시키는 단계로서, 상기 하나 이상의 기상 반응물들은 상기 하나 이상의 반응 생성물들의 상기 부분보다 상기 액상 중에서 덜 가용성인, 단계; 및
    상기 용매화에 대한 반응(response)으로, 상기 하나 이상의 기상 반응물들로부터 상기 하나 이상의 반응 생성물들의 적어도 상기 부분을 분리하는 단계;를 더 포함하는, 다상 반응 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 고상은 고체 입자들, 펠릿들, 또는 구조체의 충전 층으로서 조립되고, 상기 액상은 상기 고체 입자들 사이에 존재하며, 상기 고체 입자들은 상기 하나 이상의 기상 반응물들에 대한 촉매 활성을 갖는, 다상 반응 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고상은 금속을 포함하고, 상기 금속은 니켈, 철, 코발트, 구리, 백금, 루테늄, 로듐, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함하는, 다상 반응 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고상은 혼합 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 티타늄 옥사이드, 지르코니아, 텅스텐 옥사이드, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함하는, 다상 반응 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 고상은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 조합에 지지되는, 다상 반응 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 염은 NaCl, NaBr, KCl, KBr, LiCl, LiBr, CaCl2, MgCl2, CaBr2, MgBr2 및 이들 중 어느 둘 이상의 조합을 포함하는, 다상 반응 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응기 내 상기 액상 위로 기체 스트림을 도입하는 단계;
    상기 고체 탄소의 적어도 일 부분을 상기 기체 스트림 내에 동반(entraining)시키는 단계; 및
    상기 기체 스트림 내의, 상기 반응기로부터의 상기 고체 탄소의 상기 부분을 제거하는 단계;를 더 포함하는, 다상 반응 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 고상은 염을 더 포함하는, 다상 반응 방법.


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