CN111732076A - 一种利用液态催化剂催化裂解烃类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用液态催化剂催化裂解烃类的方法。该方法是一种将烃类在液态催化剂的作用下催化裂解制备碳素和氢气的方法。本发明实施例中的烃类的催化裂解方法，其原子利用率高，产物为碳素和氢气，无其他副产物生成。制备的氢气中无催化剂粉尘和碳氧化合物，纯度高，简单提纯后就可以用于燃料电池和氢燃料汽车，催化剂不存在失活问题，无需催化剂再生和更换。因此，本发明中的催化裂化方法路线简单，设备少，操作简单，投资和运行费用低，同时原料要求低，产品附加值高，经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种利用液态催化剂催化裂解烃类的方法。
背景技术
同常规的燃料相比，氢气作为洁净无污染的可再生能源一直是人们心中理想的石油替代品。从世界能源的发展趋势上看，近20年来氢能的开发和利用工作已获得迅速的发展。氢气作为可从多种途径获取的理想能源载体，将为能源的清洁利用带来新的变革。因此，研究氢能及其相关技术具有重大的现实意义。
氢能是公认的清洁能源，其开发与利用已经成为新一轮世界能源技术变革的重要方向，但自然界中没有可供开采的H2，主要通过以下途径制备：煤制氢、天然气制氢、电解水制氢和甲醇制氢等路线。
煤制氢和天然气制氢成本低，是目前大规模制氢的主要来源。两种制氢均采用两步反应法：第一步，天然气(或煤)和氧气(与水)反应生成合成气；第二步，通用水煤气反应将合成气中的CO转变成H2和CO2，然后进行脱CO2制得氢气产品。由于这两种制氢路线中均有含氧物和固体催化剂参与反应，因此这两种路线制备的H2纯度低，粉尘和含氧物含量高，其中含氧物质主要包括：O2、CO2、CO、H2O、HCHO、HCOOH等，这些物质的分离方法各不相同，且难以低成本将含氧物质浓度降至燃料电池氢气使用要求范围内。这两种制氢路线中碳均以CO2的形式排放至大气中，碳排放量高。
电解水制氢和甲醇制氢，成本较高，限制其大规模的推广应用。
烃类分子中富含氢原子，在高温下可以裂解成碳素和氢气。传统烃类热裂解制备氢气和碳素采用固体催化剂，烃类热裂解产生的积碳附着在催化剂的表面，难以分离，进而导致催化剂失活，需要定期通过燃烧反应实现催化剂再生。该路线间歇生产、能耗大、CO2排放量大、设备复杂、操作成本高，难以工业应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用液态催化剂催化裂解烃类的方法。
本发明是这样实现的：
本发明实施例提供一种利用液态催化剂催化裂解烃类的方法，包括：将烃类与液态催化剂接触，以使烃类裂解生成碳素和H2。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种利用液态催化剂催化裂解烃类的方法，该方法是一种将烃类在液态催化剂的作用下催化裂解制备碳素和氢气的方法。反应生成的氢气中无催化剂粉尘和含氧化合物，纯度高，催化剂也不存在失活问题，无需催化剂再生和更换。同时原料要求低，产品附加值高，经济效益高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例中的烃类裂解制备碳素和H2工艺的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明实施例提供一种利用液态催化剂催化裂解烃类的方法，包括：将烃类与液态催化剂接触，以使烃类裂解生成碳素和H2。
目前，氢气主要通过煤制氢、天然气制氢和电解水制氢等工艺生产。煤、天然气为原料制取氢气是当今制取氢气的主要方法。以煤和天然气为原料制取氢气一方面加剧了不可再生资源的消耗，另一方面碳排放高为社会所诟病。煤制氢和天然气制氢反应过程均有氧参与，因此产品中含有大量的含氧化合物，经过PSA提纯后，产品质量仍难达到GB/T37244－2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》的要求。电解水制氢虽然纯度高，但成本较高，难以作为氢燃料电池的制氢途径。
本发明实施例提供了一种利用液态催化剂裂解烃类的方法，在液态催化剂条件下催化甲烷生成氢气，不仅避免了在固体催化剂表面上的炭沉积导致催化剂失活，而且联产了碳素。固体炭可以永久并且安全的收集，经特殊处理后可用于生产不同的碳素产品，如电极原料、炭黑等。此外，直接CH4热解可以在单个反应步骤中以相对简单(并且可能成本低)的商业方法进行。
本发明实施例提供的利用液态催化剂裂解烃类的方法中，使用液态催化剂作为热化学反应介质并作为甲烷热解的传热流体。在液态催化剂中，由高温气相反应产生的低密度炭漂浮到熔体表面，可由机械的方法除去，并且技术经济分析表明，在液态催化剂中催化甲烷生产氢气与甲烷与水蒸气催化重整产生氢气的成本大致相同。
在可选的实施方式中，催化裂解反应的反应温度为1000－2500℃。
在可选的实施方式中，液态催化剂由第一组分和第二组分组成，且第一组分选自金属单质或合金，第二组分选自金属碳化物；
优选的，第一组分包括ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB、ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA以及ⅦA中的至少一种非放射性金属元素；
优选的，第二组分包括Fe、Ti、Gr、Co、Ni、V、Zr、Ca、Mo、Mn和W与碳形成的金属碳化物中的一种或者几种。
本发明实施例提供一种利用液态催化剂催化裂解烃类的方法，该方法中使用的液态催化剂由第一组分和第二组分组成，且第一组分选自金属单质或合金，第二组分选自金属碳化物。利用该液态催化剂可以实现对于烃类的催化裂解，原因可能是：
第二组分中的金属碳化物性质与VIII族贵金属类似，具有优良的脱氢功能。烃类气泡在液态催化剂中发生催化脱氢反应，裂解得到的氢气在气泡中上升至液态催化剂表面，与液态催化剂自动分离；烃类裂解得到的碳一部分在气泡催化剂壁上缩聚，生成碳素，另一部分碳进入到液态催化剂中；进入到液态催化剂中的碳部分与金属结合形成新的金属碳化物，部分成为游离碳。液态催化剂中的金属碳化物分解重新得到金属和游离碳；催化剂中的游离碳过饱和，在催化剂表面析出，形成新的碳素，漂浮在催化剂表面。烃类气泡上升的过程中不断与实时原子级更新的金属碳化物接触，因此反应速率较固体催化剂快；本发明实施例提供的液态催化剂为液体状态，碳原子传质速率比固体催化剂高，因此可进一步提高反应速率。
由此，采用本发明实施例提供的液态催化剂来催化烃类的过程中，催化剂呈现液体状态，第一组分和第二组分均具有良好的脱氢性能，液态催化剂还可以增加气泡表面金属和金属碳化物的更新速度，极大的提高反应的速率和能力。
在可选的实施方式中，催化裂解反应在反应单元内进行，反应单元由单个或多个反应器串联组成；
优选的，催化裂解反应在多个串联反应器内进行时，前一个反应器产生的反应尾气自尾气出口通过管线进入后一个反应器的原料进料口。
本发明实施例提供的液态催化剂裂解烃类的方法中，催化裂解反应在反应单元内进行，该反应单元由单个或多个反应器串联组成。反应原料自底部进入反应器后在催化剂作用下生成碳素和氢气，反应生成的碳素漂浮在催化剂的表面，通过固体输送设备移出反应器，反应尾气自反应器顶部排出。多个反应器串联可以使前一个反应器内产生的反应尾气自顶部排出之后，自下一个反应器的底部进入，反应尾气中包含未反应的原料烃可以在下一个反应器内继续参加反应，由此提高了原料的转化率。
在可选的实施方式中，催化裂解反应的过程中：将烃类从反应器的底部通入液态催化剂中。
在可选的实施方式中，还包括：将催化裂解反应后漂浮在液态催化剂表面的碳素，通过固体输送设备移出反应器。
在可选的实施方式中，还包括：将催化裂解反应后产生的反应尾气自反应器顶部排出；
优选的，反应尾气进入气体分离单元将H2与烃类进行分离，分离得到的烃类进入到原料管线重新进入反应器内。
本发明实施例提供的液态催化剂裂解烃类的方法中，对于催化裂化反应产生的产物进行分离处理，将催化裂解反应后漂浮在液态催化剂表面的碳素，通过固体输送设备移出反应器，避免了炭的沉积保证了反应的高效进行；
反应尾气进入气体分离单元将H2与烃类进行分离，分离得到的烃类进入到原料管线重新进入反应单元内，未反应的原料烃和反应生成的烃类副产物再次参加反应，提高了产物的收率。
在可选的实施方式中，包括以下步骤：将烃类通入液态催化剂中，烃类与液态催化剂接触发生催化裂解反应生成碳素和氢气，将催化裂解反应后漂浮在液态催化剂表面的碳素，通过固体输送设备移出反应器，将催化裂解反应产生的反应尾气引入气体分离单元将H2与烃类进行分离，分离得到的烃类进入到原料管线重新进入反应单元内进行反应。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
以下实施例中原料均经过脱含氧物处理。
原料组成：乙烯焦油。
反应温度：1600℃。
催化剂：Al、Ga、Mo、Ni组成的合金与Ni3C。
催化剂状态：液态。
参见图1，本实施例的反应单元有1个反应器，原料烃自底部进入反应器，气态产物从反应器顶部流出，反应器内部液态催化剂上部均设置固体输送装置，以便将生成的固体碳素移出反应器。气体单元分离出H2和烃类(包含未反应的原料烃和反应生成的副产物)，烃类进入原料管线与原料烃混合后进入反应器。
本实施例产物H2收率11.3％，纯度不低于99.99％，碳氧化物含量为0。碳素收率为88.7％。本实施例无其他副产物。
实施例2
原料组成：炼厂干气，组成如下：
| 组分 | 体积含量％ |
| H<sub>2</sub> | 19.1 |
| CH<sub>4</sub> | 71.2 |
| C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> | 7.2 |
| C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> | 1.2 |
| C<sub>2</sub>H<sub>2</sub> | 0.1 |
| C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> | 1.2 |
反应温度：1850℃。
催化剂：Ni、Sn、V组成的合金和VC、Ni3C。
催化剂状态：液态。
本实施例反应单元由2个反应器串联而成，依次是反应器1和反应器2。原料烃自底部进入反应器1，反应器1的气态产物从反应器1顶部流出，然后从底部进入反应器2，反应器2的气态产物从反应器2顶部流出，进入气体分离单元。每个反应器内部液态催化剂上部均设置固体输送装置，以便将生成的固体碳素移出反应器。气体单元分离出H2和烃类(包含未反应的原料烃和反应生成的副产物)，烃类进入原料管线与原料烃混合后进入反应器1。
本实施例产物H2收率25.6％，纯度不低于99.99％，碳氧化物含量为0。碳素收率为74.4％。本实施例无其他副产物。
实施例3
原料组成：甲烷(已经预处理，无含N、S、O元素的化合物)。
反应温度：1900℃。
催化剂：Sn和Fe3C。
催化剂状态：液态。
本实施例反应单元由3个反应器串联而成，依次是反应器1、反应器2和反应器3。原料烃自底部进入反应器1，反应器1的气态产物从反应器1顶部流出，然后从底部进入反应器2，反应器1的气态产物从反应器2顶部流出，然后从底部进入反应器3，反应器3的气态产物从反应器3顶部流出，进入H2分离单元。每个反应器内部液态催化剂上部均设置固体输送装置，以便将生成的固体碳素移出反应器。气体单元分离出H2和烃类(包含未反应的CH4和反应生成的副产物)，烃类进入原料管线与原料烃(CH4)混合后进入反应器1。
本实施例产物H2收率24.8％，纯度不低于99.99％，碳氧化物含量为0。碳素收率为75.2％。本实施例无其他副产物。
与现有技术相比，本发明提供的实施例具有以下有益效果：
本发明实施例提供一种利用液态催化剂催化裂解烃类的方法，该方法是一种将烃类在液态催化剂的作用下催化裂解制备碳素和氢气的方法。本发明实施例中的烃类的催化裂解方法，其原子利用率高，产物为碳素和氢气，无其他副产物生成。制备的氢气中无催化剂粉尘和碳氧化合物，纯度高，简单提纯后就可以用于燃料电池和氢燃料汽车，不存在失活问题，无需催化剂再生和更换。本发明实施例提供的方法路线简单，设备少，操作简单，投资和运行费用低，同时原料要求低，产品附加值高，经济效益高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用液态催化剂催化裂解烃类的方法，其特征在于，包括：将烃类与所述液态催化剂接触，以使所述烃类裂解生成碳素和H2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态催化剂由第一组分和第二组分组成，且所述第一组分选自金属单质或合金，所述第二组分选自金属碳化物；
优选的，所述第一组分包括ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB、ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA以及ⅦA中的至少一种非放射性金属元素；
优选的，所述第二组分包括Fe、Ti、Gr、Co、Ni、V、Zr、Ca、Mo、Mn和W与碳形成的金属碳化物中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解的反应温度为1000－2500℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解在单个或多个串联反应器内进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化裂解在多个串联反应器内进行时，前一个反应器产生的反应尾气自尾气出口通过管线进入后一个反应器的原料进料口。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化裂解反应的过程中：将烃类从所述反应器的底部通入所述液态催化剂中。
7.根据权利要求1－6中任一项所述的方法，其特征在于，还包括：将所述催化裂解后漂浮在所述液态催化剂表面的碳素，通过固体输送设备移出反应器。
8.根据权利要求1－6中任一项所述的方法，其特征在于，还包括：将所述催化裂解后产生的反应尾气自反应器顶部排出。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应尾气进入气体分离单元将H2与烃类进行分离，分离得到的烃类进入到原料管线重新进入反应器内。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：将烃类通入液态催化剂中，所述烃类与液态催化剂接触发生催化裂解反应生成碳素和氢气，将所述催化裂解反应后漂浮在所述液态催化剂表面的碳素，通过固体输送设备移出反应器，将所述催化裂解反应产生的反应尾气引入气体分离单元将H2与烃类进行分离，分离得到的烃类进入到原料管线重新进入反应单元内进行反应。
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2020
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