JP7353172B2

JP7353172B2 - 水素及びカーボンを製造する方法

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Publication number: JP7353172B2
Application number: JP2019237983A
Authority: JP
Inventors: 正志清澤; 繁野島; 聡信安武; 崇史久保田; 友章杉山
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: JP2021104922A

Description

本開示は、水素及びカーボンを製造する方法に関する。

現状、各種エネルギーの製造は、石油や石炭、天然ガス等の化石燃料に大きく依存しているが、地球環境保全等の観点からは、化石燃料の燃焼によって放出される二酸化炭素の排出量の増加が問題視されている。２０１５年に合意されたパリ協定では、気候変動問題に対応するために、二酸化炭素の排出量の低減が要求されているが、火力発電所等では多量の化石燃料が使用されており、化石燃料の燃焼による二酸化炭素の排出量の削減が重要な課題となっている。排出された二酸化炭素を分離・回収するプロセスも精力的に検討されているが、二酸化炭素を分離・回収するためには多大なエネルギーが必要となる。

そこで、化石燃料の代替燃料として、燃焼によって二酸化炭素を排出しないクリーンな燃料である水素が注目されている。水素は例えば、天然ガスに含まれるメタンを水蒸気改質することによって製造することができる。しかし、この製造方法では副生成物として一酸化炭素が生成し、一酸化炭素は最終的に酸化されて二酸化炭素として排出されてしまう。一方で、化石燃料を使用せずに水から水素を製造する方法として、水電解法や光触媒法等が検討されているが、これらの方法では多大なエネルギーを必要として経済的に問題がある。

これに対し、メタンを直接分解させて水素及びカーボンを製造する方法が開発されている。メタンの直接分解の特徴は、二酸化炭素を排出せずに水素燃料を得られる点、並びに、副生するカーボンは固体であるため容易に固定化できるとともに、カーボンそのものを電極材料やタイヤ材料、建築材料等の幅広い用途に有効利用できる点にある。特許文献１には、メタンを溶融塩に接触させることにより水素とカーボンとに分解する方法が記載されている。この方法では、生成したカーボンは、カーボン及び溶融塩の比重差によって溶融塩の液面付近に浮遊するが、溶融塩の液面付近に浮遊するカーボンをキャリアガスの流れに同伴させることにより、カーボンを回収することができる。

国際公開第２０１９／０９９７９５号

しかしながら、特許文献１に記載される方法では、生成したカーボンに溶融塩が混入するおそれを否定できない。カーボンに溶融塩が混入すると、カーボンの商品価値が低下することになる。カーボンに混入した溶融塩を除去する方法として、溶融による溶解処理やサイクロンによる機械的分離等を挙げることができるが、いずれも煩雑なプロセスが必要となり、カーボンの経済性が損なわれるため、カーボンへの不純物の混入は好ましくはない。

上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、水素及びカーボンを製造する方法において、回収されたカーボンの純度を高めることを目的とする。

上記目的を達成するため、本開示に係る水素及びカーボンを製造する方法は、水素原子及び炭素原子のみを含む炭化水素のガスから水素及びカーボンを製造する方法であって、液体金属を準備するステップと、前記ガスを前記液体金属に接触させるステップとを含み、前記液体金属は、前記ガスが前記液体金属を通過する方向に温度が低下する温度勾配を有し、前記液体金属の液面における温度は６５０℃以下であり、蒸気圧は０．１Ｐａ以下である。

本開示の水素及びカーボンを製造する方法によれば、炭化水素のガスが液体金属を通過する方向に温度が低下する温度勾配を液体金属が有することにより、液体金属を通過したガスが液体金属から流出する液面の温度を下げることで、液体金属の蒸気圧が抑制されるので、液面から揮発する金属のカーボンへの混入を抑えることができる。その結果、回収されたカーボンの純度を高めることができる。

本開示の一実施形態に係る水素及びカーボンを製造する方法の概要を示すフローチャートである。本開示の一実施形態に係る水素及びカーボンを製造する方法に用いられる装置の一例を示す模式図である。実施例１で得られたカーボンの外観を走査型電子顕微鏡によって撮影した二次電子像の写真である。実施例１で得られたカーボンの外観を走査型電子顕微鏡によって撮影した反射電子像の写真である。比較例１で得られたカーボンの外観を走査型電子顕微鏡によって撮影した二次電子像の写真である。比較例１で得られたカーボンの外観を走査型電子顕微鏡によって撮影した反射電子像の写真である。比較例２で得られたカーボンの外観を走査型電子顕微鏡によって撮影した二次電子像の写真である。比較例２で得られたカーボンの外観を走査型電子顕微鏡によって撮影した反射電子像の写真である。カーボンと各種金属との生成エネルギーのグラフである。

以下、本開示の実施の形態による水素及びカーボンを製造する方法について、図面に基づいて説明する。かかる実施の形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。

＜本開示の水素及びカーボンを製造する方法の説明＞
図１に、本開示の一実施形態に係る水素及びカーボンを製造する方法の概要を示す。まず、液体金属を準備する（ステップＳ１）。続いて、炭化水素のガスを液体金属に接触させる（ステップＳ２）。ステップＳ２において炭化水素が分解されて水素及び固体のカーボンが生成するので、水素及びカーボンのそれぞれを回収する（ステップＳ３）。

本方法で使用される炭化水素は具体的には、メタン、エタン、エチレン等のように水素原子及び炭素原子のみを含む直鎖状の炭化水素や、シクロヘキサンやベンゼン等のように水素原子及び炭素原子のみを含む環状の炭化水素を使用することができる。炭化水素の分解により水素及びカーボン以外の副生成物が生成しないので、水素及びカーボンの製造時の二酸化炭素の排出を抑制することができる。

生成されるカーボンの純度を高める目的で本方法において使用される好ましい液体金属については後述するが、液体金属として、１種の金属元素からなる任意の単体金属や、２種以上の金属元素を含む任意の合金を本方法において使用することができる。

図２に、本開示の一実施形態に係る水素及びカーボンを製造する方法に用いられる装置の一例を示す。装置１は、液体金属２を貯留する筐体３を備えている。筐体３の外周面を取り囲むようにして、筐体３内の液体金属２を加熱するための加熱装置４が設けられている。筐体３の上部開口には蓋５が設けられて、筐体３の内部を密封している。蓋５には、筐体３内の底部付近に炭化水素のガスを供給するためのガス供給管６と、筐体３内のガスを流出させるための流出管７とが設けられている。

加熱装置４は、鉛直方向において筐体３の底部から液体金属２の液面２ａよりも低い位置まで延びるように設けられている。すなわち、液体金属２の液面２ａ近傍は加熱しないような構成で加熱装置４が設けられている。加熱装置４のこのような構成により、液体金属２は、加熱装置４によって加熱されている領域では、加熱の設定温度、例えば７００～１３００℃、好ましくは７５０～１２００℃に維持され、液面２ａでは、加熱の設定温度よりも低い温度、例えば６５０℃以下となり、液面２ａにおける液体金属２の蒸気圧は０．１Ｐａ以下となる。すなわち、液体金属２は、筐体３の底部から液体金属２の液面２ａに向かう方向に温度が低下する温度勾配を有するようになる。尚、ここで言う温度勾配とは、連続的に温度が変化するような勾配のみを意味するのではなく、ステップ状に温度が変化する状態も意味することとする。すなわち、図２の構成では、加熱装置４が設けられている領域では加熱の設定温度であるのに対し、液体金属２の液面２ａ近傍ではその設定温度よりも低くなる状態となっているが、このような状態も温度勾配に含まれることとする。

次に、装置１を用いた本開示の一実施形態に係る水素及びカーボンを製造する方法の動作を説明する。尚、ここでは、炭化水素のガスＧとしてメタンを含むガスを例にして説明する。図示しないポンプ等によって、ガス供給管６を介して炭化水素のガスＧを筐体３内の底部付近に供給する。筐体３内に供給されたガスＧは、液体金属２内を鉛直上向きに浮上するように通過し、液面２ａを介して液体金属２から流出する。ガスＧが液体金属２内を鉛直上向きに通過する間、ガスＧが液体金属２と接触する。液体金属２の熱と触媒作用とによって、以下の反応式（１）によってメタンが水素とカーボンとに分解する。
ＣＨ_４→２Ｈ_２＋Ｃ・・・（１）

生成した水素を含むガスは、液面２ａを介して液体金属２から流出した後、流出管７を介して筐体３から流出して回収される。一方、生成したカーボンは、液体金属２との比重差により、液面２ａ付近に浮遊する。液面２ａ付近に浮遊するカーボンを、蓋５を開けて手動で回収したり、キャリアガスの供給ライン及び排出ラインを筐体３に設けて、キャリアガスの流れに同伴させてカーボンを回収したりすることができる。

上述したように、この装置１では、液体金属２は、ガスＧが液体金属２を通過する方向に温度が低下する温度勾配を有している。具体的には、液体金属２は、加熱装置４によって加熱されている領域では７００～１３００℃となっているのに対し、液面２ａでは６５０℃以下となり、液面２ａにおける液体金属２の蒸気圧は０．１Ｐａ以下となっている。すなわち、液体金属２を通過したガスＧが液体金属２から流出する液面２ａの温度を下げることで、液体金属２の蒸気圧が抑制されるので、液面２ａから揮発する金属のカーボンへの混入を抑えることができる。その結果、回収されたカーボンの純度を高めることができる。

＜実施例＞
本開示の水素及びカーボンを製造する方法の作用効果を実験によって確認した。図２に示される装置１の筐体３に貯留される液体金属２としてすずを用い、筐体３内の液体金属２の高さを１４０ｍｍとした。加熱装置４による加熱の設定温度を１１００℃とした。実施例１として、液面２ａの温度を６００℃としたものを準備した。比較例１として、図２に示される装置１において筐体３の底部から液面２ａまで加熱装置４によって加熱可能となるように変更して液体金属２全体を１１００℃としたものを準備した。また、比較例２として、比較例１に対し、液体金属２をニッケル－すず合金（ニッケル含有率２７％）に変更したものを準備した。

実施例１と比較例１及び２のそれぞれにおいて、１０ｖｏｌ％のメタン及び９０ｖｏｌ％のアルゴンから構成されるガスＧを１６．５ｃｃ／分の流量で筐体３内に供給し、流出管７から流出したガスをガスクロマトグラフ法によって分析して、メタンの転化率を算出した。また、筐体３内のカーボンを回収し、カーボン中の金属混入率を測定した。これらの結果を下記表１にまとめた。また、回収したカーボンの外観を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。撮影された写真を図３～８に示す。尚、試料中の金属混入率は、回収した試料の質量Ｍ_Ｓを計測するとともに、回収した試料をＣＨ分析計にて、カーボン及び水素それぞれの質量Ｍ_Ｃ及びＭ_Ｈを計測した後に、以下の式（２）から算出した。
カーボン中の金属混入率＝［１－｛（Ｍ_Ｃ＋Ｍ_Ｈ）／Ｍ_Ｓ］×１００・・・（２）

実施例１と比較例１とを比較すると、メタン転化率は若干後者の方が大きいものの、ほぼ同程度であると考えられるのに対し、カーボン中の金属混入率については、後者に比べて前者のほうが大幅に低くなっている。実施例１で得られたカーボンの写真である図３及び４にはカーボンのみが写っているのに対し、比較例１で得られたカーボンの写真である図５及び６のうち反射電子像である図６では金属部分が白く写るが、カーボン中に金属が混入していることが分かる。図５及び６に写る金属の形態から、液面２ａから蒸発したすずが、液面２ａに浮遊するカーボン上へ落下してカーボンに付着したものと考えられる。

実施例１と比較例１についてのこれらの結果は、後者に比べて前者において液体金属２の液面２ａの温度を低くして蒸気圧を抑制したことにより、液面２ａから揮発する金属のカーボンへの混入が抑えられたものと考えられる。この結果により、本開示の水素及びカーボンを製造する方法の上述した作用効果を確認することができる。

また、液体金属２の種類のみが互いに異なる比較例１と比較例２とを比較すると、メタン転化率は若干後者の方が大きいものの、カーボン中の金属混入率については、前者に比べて後者のほうが大幅に大きくなっている。比較例１及び比較例２のそれぞれで得られたカーボンの反射電子像である図６及び８を比較すると、前者に比べて後者では、結晶状にカーボンが成長し、金属がカーボンに覆われた状態になっていることが分かる。

比較例１と比較例２とのこのような相違は、液体金属とカーボンとの生成エネルギーの大きさの違いによって説明することができる。すなわち、このような生成エネルギーが小さいと、生成したカーボンと金属とが結合しやすく、反応して金属カーバイドが生成されやすくなり、カーボン中の金属混入率が大きくなる。反対に、このような生成エネルギーが大きいと、金属カーバイドの生成が抑制されるので、金属のカーボンへの混入を抑えることができる。

そこで、このような結合力の指標として、カーボンと各種金属との生成エネルギーを、マサチューセッツ工科大学の研究グループが運営する第一原理計算結果データベースから取得し、図９に棒グラフとしてまとめた。比較例１及び比較例２のそれぞれの液体金属は、ニッケルを含むか否かの違いがある。図９によれば、すずとカーボンとの生成エネルギーよりもニッケルとカーボンとの生成エネルギーのほうが小さい。その結果、比較例２よりも比較例１のほうが金属カーバイドの生成が生じにくいため、カーボン中の金属混入率が低くなったと考えらえる。

そうすると、生成したカーボンと金属とが反応して金属カーバイドが生成されにくくすることによりカーボン中の金属混入率を低下するためには、カーボンと金属との生成エネルギーについての閾値が、すずとカーボンとの生成エネルギーとニッケルとカーボンとの生成エネルギーとの間に存在すると考えられる。図９によれば、その閾値は１．２ｅＶ／ａｔｏｍである。すなわち、カーボンとの生成エネルギーが１．２ｅＶ／ａｔｏｍ以上の金属であれば、金属カーバイドの生成を抑制できると考えられる。このような金属が、本開示の水素及びカーボンを製造する方法で使用される好ましい金属であり、具体的には、図９によれば、インジウム、すず、銀、鉛、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムであり、これらのうちの少なくとも２種を含む合金も好ましい金属である。尚、金属カーバイドの生成の抑制度合いの他に、取扱い性や経済性を考慮すれば、最も好ましい金属はすずである。

上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。

［１］一の態様に係る水素及びカーボンを製造する方法は、
水素原子及び炭素原子のみを含む炭化水素のガス（Ｇ）から水素及びカーボンを製造する方法であって、
液体金属（２）を準備するステップと、
前記ガス（Ｇ）を前記液体金属（２）に接触させるステップと
を含み、
前記液体金属（２）は、前記ガス（Ｇ）が前記液体金属（２）を通過する方向に温度が低下する温度勾配を有する。

［２］別の態様に係る水素及びカーボンを製造する方法は、［１］に記載の水素及びカーボンを製造する方法であって、
前記液体金属（２）の液面（２ａ）における温度は６５０℃以下であり、蒸気圧は０．１Ｐａ以下である。

このような構成によれば、液体金属を通過したガスが液体金属から流出する液面の温度を下げて、液体金属の蒸気圧が抑制されるので、液面から揮発する金属のカーボンへの混入を抑えることができる。その結果、回収されたカーボンの純度を高めることができる。

［３］さらに別の態様に係る水素及びカーボンを製造する方法は、［２］に記載の水素及びカーボンを製造する方法であって、
前記液体金属（２）は、前記ガス（Ｇ）が前記液体金属（２）を通過する方向において前記液面（２ａ）よりも上流側に、７００～１３００℃の温度の領域を含む。

このような構成によれば、液面よりも上流側で炭化水素が確実に分解されて水素及びカーボンを生成し、液面から揮発する金属のカーボンへの混入を抑えることができる。その結果、回収されたカーボンの純度をさらに高めることができる。

［４］さらに別の態様に係る水素及びカーボンを製造する方法は、［１］～［３］のいずれかに記載の水素及びカーボンを製造する方法であって、
生成されるカーボンと前記液体金属（２）との生成エネルギーは１．２ｅＶ／ａｔｏｍ以上である。

このような構成によれば、液体金属とカーボンとが結合しにくいことにより、金属カーバードの生成が抑制されるので、金属のカーボンへの混入を抑えることができる。その結果、回収されたカーボンの純度を高めることができる。

［５］さらに別の態様に係る水素及びカーボンを製造する方法は、［４］に記載の水素及びカーボンを製造する方法であって、
前記液体金属（２）は、インジウム、すず、銀、鉛、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらのうちの少なくとも２種を含む合金である。

［６］さらに別の態様に係る水素及びカーボンを製造する方法は、［５］に記載の水素及びカーボンを製造する方法であって、
前記液体金属（２）はすずの単体である。

２液体金属
２ａ（液体金属の）液面
Ｇガス

Claims

水素原子及び炭素原子のみを含む炭化水素のガスから水素及びカーボンを製造する方法であって、
液体金属を準備するステップと、
前記ガスを前記液体金属に接触させるステップと
を含み、
前記液体金属は、前記ガスが前記液体金属を通過する方向に温度が低下する温度勾配を有し、
前記液体金属の液面における温度は６５０℃以下であり、蒸気圧は０．１Ｐａ以下である、水素及びカーボンを製造する方法。
前記液体金属は、前記ガスが前記液体金属を通過する方向において前記液面よりも上流側に、７００～１３００℃の温度の領域を含む、請求項１に記載の水素及びカーボンを製造する方法。
生成されるカーボンと前記液体金属との生成エネルギーは１．２ｅＶ／ａｔｏｍ以上である、請求項１または２に記載の水素及びカーボンを製造する方法。
前記液体金属は、インジウム、すず、銀、鉛、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらのうちの少なくとも２種を含む合金である、請求項３に記載の水素及びカーボンを製造する方法。
前記液体金属はすずの単体である、請求項４に記載の水素及びカーボンを製造する方法。