TWI650289B - 含鈉的鐵鋁載氧體及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種含鈉的鐵鋁載氧體及其製造方法，其中所述方法的步驟如下：對海水進行電漿處理使海水中的氯分離出，以形成含氧化鈉的固狀物。將含氧化鈉的固狀物置於水溶液中，以形成含氫氧化鈉的水溶液。將含氫氧化鈉的水溶液中的鈉與氧化鐵及氧化鋁混合，以形成含鈉的鐵鋁載氧體，其中以含鈉的鐵鋁載氧體的重量計，鈉的含量為1~3 wt%。

Description

含鈉的鐵鋁載氧體及其製造方法

本發明是有關於一種載氧體及其製造方法，且特別是有關於一種含鈉的鐵鋁載氧體及其製造方法。

由於氧化鐵具有價格低廉、高機械強度等優點，因此其常作為化學迴路燃燒程序中的載氧體使用，然而，氧化鐵具有多重的氧化態，使得氧化鐵於化學迴路燃燒程序中必須相當注意其反應狀態，且燃料轉化率相對較低。因此，目前急需一種能提升化學迴路燃燒程序中的燃料轉化率的新穎載氧體。

本發明提供一種含鈉的鐵鋁載氧體及其製造方法，所述方法藉由對海水進行電漿處理以取得鈉，因此具有高經濟效益及製程簡易等優點；另外，本發明的含鈉的鐵鋁載氧體於化學迴路燃燒程序中具有優異的燃料轉化率。

本發明的含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法的步驟如下：對海水進行電漿處理；將海水經電漿處理的氧化鈉收集於水中，以形成含氫氧化鈉的水溶液；以及將含氫氧化鈉的水溶液中的鈉與氧化鐵及氧化鋁混合，以形成含鈉的鐵鋁載氧體，其中以含鈉的鐵鋁載氧體的重量計算，鈉的含量為1~3 wt%。

在本發明的一實施例中，上述的將含氫氧化鈉的水溶液中的鈉與氧化鐵及氧化鋁混合的步驟包括：將氧化鐵及氧化鋁置於含氫氧化鈉的水溶液中；將水自含氫氧化鈉的水溶液中分離出，以形成含鈉的鐵鋁混合氧化物；以及對含鈉的鐵鋁混合氧化物進行熱處理，其中熱處理包括於900~1300 °C的溫度下進行2~10小時的煅燒。

在本發明的一實施例中，上述的含鈉的鐵鋁載氧體應用於化學迴路燃燒程序中。

在本發明的一實施例中，上述的氧化鐵與氧化鋁的重量比例為65：35~55：45。

在本發明的一實施例中，上述的含鈉的鐵鋁載氧體包括失去活性的氧化鐵及氧化鋁。

本發明的含鈉的鐵鋁載氧體包括：1~3 wt%的鈉；55~65 wt%的氧化鐵；以及35~45 wt%的氧化鋁。

在本發明的一實施例中，上述的含鈉的鐵鋁載氧體應用於化學迴路燃燒程序中。

在本發明的一實施例中，上述的含鈉的鐵鋁載氧體的粒徑為0.177~0.297 mm。

在本發明的一實施例中，上述的含鈉的鐵鋁載氧體包括失去活性的所述氧化鐵及所述氧化鋁。

在本發明的一實施例中，上述的鈉藉由如上述的含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法製成。

基於上述，由於本發明的含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法藉由對海水進行電漿處理以取得鈉，與工業上常見的電解氯化鈉水溶液製備鈉的技術相比，其除了使製程較簡便外，亦可使形成含鈉的鐵鋁載氧體的原料成本降低。另外，與先前技術常使用的不含鈉的鐵鋁載氧體相比，本發明的含鈉的鐵鋁載氧體具有較高的燃料轉化率。

以下將參照附圖以更詳細地闡述本發明的具體實施例。然而，本發明可以不同的形式實施，而不應被視為僅限於下文中所述的實施例。確切而言，提供下述的實施例是為了使本發明透徹及完整，並向所屬領域中的技術人員充分傳達本發明所保護的專利範圍。

圖1為對海水進行電漿處理以製備氧化鈉的方法100的流程圖；圖2為一實施例的含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法的流程圖。

請同時參照圖1及圖2，在步驟S200中，對海水進行電漿處理。海水在地球表面上占了多達約75 %的面積，是目前取之不盡且用之不竭的資源，且海水的組成比例包含了約3.5 %的鹽類，其中氯化鈉占了上述鹽類中的約80 %，因此，海水可說是能取得大量的鈉的來源之一。對海水進行電漿處理的工作原理為使電子在經設置的電場中加速以將獲得極高的動能，之後利用所述具有高動能的電子與所欲解離的海水中分子相互碰撞，而打斷分子內的鍵結，進而使其形成具有高反應性的自由基。在一實施例中，對海水進行電漿處理可包括使用常壓電漿。常壓電漿（Atmospheric Pressure Plasma Jet，APPJ）是指操作在一大氣壓或是接近一大氣壓之電漿，由於其不需使用於傳統低壓電漿製程中所需的真空腔體和真空幫浦來維持低壓的環境，因此，常壓電漿的設置成本低廉且可節省能源。

在一實施例中，在對海水進行電漿處理之前，可先對海水進行過濾，以除去海水中的雜質。由於海水中所含的鹽類大多為氯化鈉，因此可大致將經過濾的海水視為氯化鈉溶液。另外，在對海水進行電漿處理之前，可先對海水進行超音波霧化，以使海水中的液體微粒子化。之後，將經超音波霧化的海水進行常壓電漿處理，以使海水中的氯化鈉經電子碰撞後而分離成含氯氣體及氧化鈉顆粒。

在步驟S210中，將水自經電漿處理的海水中分離出，以形成含氧化鈉的固狀物。在一實施例中，將水自經電漿處理的海水中分離出的製程可例如是蒸餾製程，但本發明不以此為限。將水自經電漿處理的海水中分離出之後，原本於海水中的氯將會與空氣中的氧接觸而形成氯氧化物等氣體而逸散至空氣中，而於海水中的鈉等元素則會與空氣中的氧接觸而形成其成分大致為氧化鈉的固狀物。

在步驟S220中，將含氧化鈉的固狀物置於水溶液中，以形成含氫氧化鈉的水溶液。氧化鈉的外觀呈白色的無定形片狀或粉末，且對水氣敏感，因此，將氧化鈉置於水溶液中可使其與水反應形成氫氧化鈉。

在步驟S230中，將含氫氧化鈉的水溶液中的鈉與氧化鐵及氧化鋁混合，以形成含鈉的鐵鋁載氧體。氧化鐵的來源可例如為鐵礦，而氧化鋁的來源可例如為長石、雲母等岩石礦物，但本發明不以此為限。在一實施例中，氧化鐵與氧化鋁的重量比例為65:35~55:45，較佳為60：40。當氧化鐵與氧化鋁的重量比例處於上述的範圍時，藉由其形成的載氧體可於化學迴路燃燒程序中具有較佳的氧化速率及還原速率。

將含氫氧化鈉的水溶液中的鈉與氧化鐵及氧化鋁混合的步驟如下：首先，請參照步驟S232，將氧化鐵及氧化鋁置於含氫氧化鈉的水溶液中。當將氧化鐵及氧化鋁置於含氫氧化鈉的水溶液中後，即對所述含氫氧化鈉的水溶液進行攪拌，以使氧化物混合的更為均勻。再來，請參照步驟S234，將水自含氫氧化鈉的水溶液中分離出，以形成含鈉的鐵鋁混合氧化物。在一實施例中，將水自含氫氧化鈉的水溶液中分離出的製程可例如是藉由蒸餾製程或將含氫氧化鈉的水溶液置於溫度高於100°C的烘箱中進行約3小時的乾燥，但本發明不以此為限。之後，請參照步驟S236，對含鈉的鐵鋁混合氧化物進行熱處理。熱處理可例如是於900~1300 °C的溫度下進行2~10小時的煅燒。在本實施例中，熱處理為於1300°C的溫度下進行2小時的煅燒。於對含鈉的鐵鋁混合氧化物進行熱處理之前，可先將所述含鈉的鐵鋁混合氧化物粉碎，之後對其進行過篩，以篩選出具有均勻尺寸之含鈉的鐵鋁混合氧化物粉體。在一實施例中，含鈉的鐵鋁混合氧化物粉體的粒徑為0.177~0.297 mm。當含鈉的鐵鋁混合氧化物粉體的粒徑處於上述的範圍時，藉由其形成的載氧體可於化學迴路燃燒程序中具有較佳的氧化速率及還原速率。當對含鈉的鐵鋁混合氧化物進行熱處理之後，即形成含鈉的鐵鋁載氧體。在一實施例中，以含鈉的鐵鋁載氧體的總重量計算，鈉占1~3 wt%，氧化鐵占55~65 wt%，氧化鋁占35~45 wt%。當含鈉的鐵鋁載氧體所包括的鈉、氧化鐵及氧化鋁在上述範圍時，其可於化學迴路燃燒程序中具有較佳的氧化速率及還原速率。

圖3A為不含鈉的鐵鋁載氧體、含鈉的鐵鋁載氧體、氧化鐵與氧化鋁的X-射線繞射（X-ray Diffraction，XRD）圖譜；圖3B為不含鈉的鐵鋁載氧體與含鈉的鐵鋁載氧體的局部放大的X-射線繞射圖譜。

在圖3A中，於形成含鈉的鐵鋁載氧體之後，可分別對所述含鈉的鐵鋁載氧體、習知的不含鈉的鐵鋁載氧體、氧化鐵與氧化鋁進行X-射線繞射分析。對上述物質進行X-射線繞射分析的目的在於確定含鈉的鐵鋁載氧體大致僅包含氧化鐵及氧化鋁的組成成分；此外，確定鈉存在於含鈉的鐵鋁載氧體中。在圖3B中，鐵鋁載氧體經摻鈉後其2倍衍射角的波峰向左移，因此可藉此確保氧化鈉存在於含鈉的鐵鋁載氧體中。

圖4A為含鈉的鐵鋁載氧體的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）影像圖；圖4B為氫氧化鈉於含鈉的鐵鋁載氧體的分佈情形（SEM-mapping）的掃描式電子顯微鏡影像圖。

在圖4A中，其顯示含鈉的鐵鋁載氧體的表面形態。在圖4B中，圖4B顯示的白點為氫氧化鈉，由此可看出鈉元素均勻分布於含鈉的鐵鋁載氧體中。

圖5A為不含鈉的鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的流體化床反應器出口的一氧化碳、二氧化碳、氧氣與反應時間的關係曲線圖；圖5B為含鈉的鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的流體化床反應器出口的一氧化碳、二氧化碳、氧氣與反應時間的關係曲線圖。圖6A為不含鈉的鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的二氧化碳莫爾分率、二氧化碳產率、碳捕獲效率與化學迴路燃燒的循環數的關係曲線圖；圖6B為含鈉的鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的二氧化碳莫爾分率、二氧化碳產率、碳捕獲效率與化學迴路燃燒的循環數的關係曲線圖。

在含鈉的鐵鋁載氧體形成之後，可分別將所述含鈉的鐵鋁載氧體及習知的不含鈉的鐵鋁載氧體置於流體化床反應器（Fluidized Bed Reactor，FBR）中，以進行化學迴路燃燒程序。在一實施例中，流體化床反應器可例如包含多個氣體槽、質量流量控制器（Mass Flow Controller，MFC）、氣相層析（Gas Chromatography，GC）儀、非分散性紅外光（Non-Dispersive Infrared，NDIR）分析儀、控制單元及多條管線等，但本發明不以此為限。進行化學迴路燃燒程序的步驟例如如下所述：在流體化床反應器中，可於一氣體槽中置入燃料，以使其與載氧體進行燃燒反應，其中燃料可例如是甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳或其組合等氣體，但不以此為限。燃料與載氧體進行燃燒反應後，燃料將進行氧化反應而形成二氧化碳及水蒸氣，之後可例如藉由冷凝製程將水蒸氣單獨地分離出來，以獲得高純度的二氧化碳；而載氧體則將進行還原反應脫氧而形成還原型載氧體。之後，所述還原型載氧體進入含有空氣的另一氣體槽，其會與空氣中的氧進行氧化反應而氧化成原本的氧化型載氧體。使載氧體重複進行上述的還原反應-氧化反應步驟即構成化學迴路燃燒的循環流程。

當含鈉的鐵鋁載氧體及習知的不含鈉的鐵鋁載氧體分別進行上述的至少10個循環的化學迴路燃燒後，可例如藉由氣相層析儀及非分散性紅外光分析儀對於流體化床反應器的出口氣體進行氣體濃度的分析，再分別將其計算成二氧化碳的莫耳分率（molar fraction，f_CO2 )、產率（yield，Y_CO2 ）以及碳捕獲效率（carbon capture efficiency，η_CC ）。計算上述二氧化碳的莫耳分率（f_CO2 ）、產率（Y_CO2 ）以及碳捕獲效率（η_CC ）的方程式例如由下列式(1)、式(2)及式(3)所示。，式(1)；，式(2)；，式(3)。

在式(1)中，X_CO2 代表時間為t時，出口氣體中的二氧化碳的莫耳分率，X_CO 代表時間為t時，出口氣體中的一氧化碳的莫耳分率；在式(2)中，F_CO2 代表出口氣體中的二氧化碳的莫耳流率，F_CO 代表出口氣體中的一氧化碳的莫耳流率；在式(3)中，F_C,FR 代表通入燃料的氣體槽中的含碳氣體的總莫耳流率，F_C,AR 代表通入空氣的氣體槽中的含碳氣體的總莫耳流率。

請同時參照圖5A、圖5B、圖6A及圖6B，將由圖5A及圖5B所示的有關出口氣體中的一氧化碳、二氧化碳的莫耳分率等數據帶入上述的式(1)、式(2)及式(3)中，可得到如圖6A及圖6B所示的二氧化碳莫爾分率、二氧化碳產率、碳捕獲效率與化學迴路燃燒的循環數的關係曲線圖。由圖6A及圖6B可看出，不論使用不含鈉的鐵鋁載氧體或含鈉的鐵鋁載氧體作為載氧體時，其皆具有良好的碳捕獲效率（η_CC ），其代表本發明將含鈉的鐵鋁載氧體作為載氧體使用時不會出現積碳現象；另外，與使用不含鈉的鐵鋁載氧體作為載氧體相比，使用含鈉的鐵鋁載氧體作為載氧體可產生較高的二氧化碳莫爾分率（f_CO2 ）及二氧化碳產率（Y_CO2 ），其原因在於氣體槽中的燃料經燃燒而轉換為二氧化碳的比例較高，意即，本發明的含鈉的鐵鋁載氧體具有較高的還原反應活性。

圖7A為不含鈉的失活（inactive）鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的二氧化碳莫爾分率、二氧化碳產率、碳捕獲效率與化學迴路燃燒的循環數的關係曲線圖；圖7B為含鈉的失活鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的二氧化碳莫爾分率、二氧化碳產率、碳捕獲效率與化學迴路燃燒的循環數的關係曲線圖。

在傳統的化學迴路燃燒程序中，常使用碳氫化合物（例如煤等）當作燃料，然而由於所述碳氫化合物通常含有灰分，在進行化學迴路燃燒程序的途中，灰分將粘附在載氧體表面而難以分離，使得載氧體失去活性，因此，將碳氫化合物作為燃料使用常造成嚴重的積碳現象。

基於此，本發明將含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法應用至失活的鐵鋁載氧體中，意即，於失活的鐵鋁載氧體中加入鈉，並且分別將含鈉的失活的鐵鋁載氧體及的不含鈉的失活的鐵鋁載氧體置於流體化床反應器中，以進行化學迴路燃燒程序，其中含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法、流體化床反應器的詳細構件及進行化學迴路燃燒程序的詳細步驟已記述於上述的實施例中，因此於此不在贅述。

請同時參照圖7A及圖7B，可看出不論使用不含鈉的失活的鐵鋁載氧體或使用含鈉的失活的鐵鋁載氧體作為載氧體時，其皆具有良好的碳捕獲效率（η_CC ），其代表本發明將含鈉的失活的鐵鋁載氧體作為載氧體使用時不會出現積碳現象；另外，與使用不含鈉的失活的鐵鋁載氧體作為載氧體相比，使用含鈉的失活的鐵鋁載氧體作為載氧體可產生較高的二氧化碳莫爾分率（f_CO2 ）及二氧化碳產率（Y_CO2 ），其原因在於氣體槽中的燃料經燃燒而轉換為二氧化碳的比例較高，意即，本發明的含鈉的失活的鐵鋁載氧體可具有較高的還原反應活性。因此，藉由於失活的鐵鋁載氧體中添加氫氧化鈉可使其回復成原本未處於失活狀態的鐵鋁載氧體，藉此可使失活的鐵鋁載氧體循環再利用。

綜上所述，本發明的含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法藉由對海水進行電漿處理以取得鈉，與工業上常見的電解氯化鈉水溶液製備鈉的技術相比，其除了使製程較簡便外，由於海水是目前用之不竭且取得容易的資源，因此亦可使形成含鈉的鐵鋁載氧體的原料成本降低。另外，本發明將上述的鈉與空氣接觸再置於水溶液中可形成氫氧化鈉，藉由將氫氧化鈉與氧化鐵及氧化鋁混合後可形成含鈉的鐵鋁載氧體，與先前技術常使用的不含鈉的鐵鋁載氧體相比，於化學迴路燃燒程序中使用本發明的含鈉的鐵鋁載氧體可明顯具有較高的二氧化碳莫爾分率及二氧化碳產率，意即，本發明的含鈉的鐵鋁載氧體具有更高的反應活性。另外，本發明將含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法應用至失活的鐵鋁載氧體中，可提升於化學迴路燃燒程序中使用經鈉摻雜的失活的鐵鋁載氧體的二氧化碳莫爾分率及二氧化碳產率，意即，本發明的經鈉摻雜的失活的鐵鋁載氧體也同樣具有更高的反應活性。因此，藉由於失活的鐵鋁載氧體中添加氫氧化鈉可使其回復成原本未處於失活狀態的鐵鋁載氧體，藉此可使失活的鐵鋁載氧體循環再利用。

100‧‧‧方法

S200、S210、S220、S230、S232、S234、S236‧‧‧步驟

圖1為對海水進行電漿處理以製備氧化鈉的方法的流程圖。 圖2為一實施例的含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法的流程圖。 圖3A為不含鈉的鐵鋁載氧體、含鈉的鐵鋁載氧體、氧化鋁與氧化鐵的X-射線繞射（X-ray Diffraction，XRD）圖譜；圖3B為不含鈉的鐵鋁載氧體與含鈉的鐵鋁載氧體的窄掃描X-射線繞射圖譜。 圖4A為含鈉的鐵鋁載氧體的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）影像圖；圖4B為氫氧化鈉於含鈉的鐵鋁載氧體的分佈情形（SEM-mapping）的掃描式電子顯微鏡影像圖。 圖5A為不含鈉的鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的流體化床反應器出口的一氧化碳、二氧化碳、氧氣與反應時間的關係曲線圖；圖5B為含鈉的鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的流體化床反應器出口的一氧化碳、二氧化碳、氧氣與反應時間的關係曲線圖。 圖6A為不含鈉的鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的二氧化碳莫爾分率、二氧化碳產率、碳捕獲效率與化學迴路燃燒的循環數的關係曲線圖；圖6B為含鈉的鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的二氧化碳莫爾分率、二氧化碳產率、碳捕獲效率與化學迴路燃燒的循環數的關係曲線圖。 圖7A為不含鈉的失活（inactive）鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的二氧化碳莫爾分率、二氧化碳產率、碳捕獲效率與化學迴路燃燒的循環數的關係曲線圖；圖7B為含鈉的失活鐵鋁載氧體於流體化床反應器中進行10個循環的化學迴路燃燒後的二氧化碳莫爾分率、二氧化碳產率、碳捕獲效率與化學迴路燃燒的循環數的關係曲線圖。

Claims (10)

1. 一種含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法，包括： 對海水進行電漿處理； 將水自經電漿處理的所述海水中分離出，以形成含氧化鈉的固狀物； 將所述含氧化鈉的固狀物置於水溶液中，以形成含氫氧化鈉的水溶液；以及 將所述含氫氧化鈉的水溶液中的鈉與氧化鐵及氧化鋁混合，以形成含鈉的鐵鋁載氧體， 其中以所述含鈉的鐵鋁載氧體的重量計，所述鈉的含量為1~3 wt%。
2. 如申請專利範圍第1項所述的含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法，其中將所述含氫氧化鈉的水溶液中的鈉與氧化鐵及氧化鋁混合的步驟包括： 將所述氧化鐵及所述氧化鋁置於所述含氫氧化鈉的水溶液中； 將水自所述含氫氧化鈉的水溶液中分離出，以形成含鈉的鐵鋁混合氧化物；以及 對所述含鈉的鐵鋁混合氧化物進行熱處理，其中所述熱處理包括於900~1300 °C的溫度下進行2~10小時的煅燒。
3. 如申請專利範圍第1項所述的含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法，其中所述含鈉的鐵鋁載氧體應用於化學迴路燃燒程序中。
4. 如申請專利範圍第1項所述的含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法，其中所述氧化鐵與所述氧化鋁的重量比例為65：55~55：45。
5. 如申請專利範圍第1項所述的含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法，其中所述含鈉的鐵鋁載氧體包括失去活性的所述氧化鐵及所述氧化鋁。
6. 一種含鈉的鐵鋁載氧體，包括： 1~3 wt%的鈉； 55~65 wt%的氧化鐵；以及 35~45 wt%的氧化鋁。
7. 如申請專利範圍第6項所述的含鈉的鐵鋁載氧體，其中所述含鈉的鐵鋁載氧體應用於化學迴路燃燒程序中。
8. 如申請專利範圍第6項所述的含鈉的鐵鋁載氧體，其中所述含鈉的鐵鋁載氧體的粒徑為0.177~0.297 mm。
9. 如申請專利範圍第6項所述的含鈉的鐵鋁載氧體，其中所述含鈉的鐵鋁載氧體包括失去活性的所述氧化鐵及所述氧化鋁。
10. 如申請專利範圍第6項所述的含鈉的鐵鋁載氧體，其中所述鈉藉由如申請專利範圍第1項所述的含鈉的鐵鋁載氧體的製造方法製成。