CN115010086A - 一种制氢用裂解剂、其制备方法及使用其制备氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制氢用裂解剂及其制备方法，裂解剂采用二茂铁、铝、金属氯化物、钼、锰、钾、钙、锡、锌、镁等常见金属及合金作为核心组分，制备方便，成本低，放射性与普通土壤的放射性相当，绿色环保。本发明还公开了使用该裂解剂的制氢方法，能够将制氢过程中形成的氧化膜进行还原，通过粘合剂或介孔二氧化硅增大了接触面积，还能够使反应稳定可控，最终大大提高了产氢比例。本发明为锅炉掺氢节能环保改造和零碳燃烧技术的推广应用提供了解决方案，为碳中和走出了一条道路。
Description
技术领域
本发明涉及制氢领域，特别涉及一种制氢用裂解剂、其制备方法及使用其制备氢气的方法。
背景技术
氢能作为终极能源,具有可再生、零排放、高热值、可储存、用途广等特点。作为战略性新兴产业，氢能产业链条较长，包括制氢、储氢、运氢、加氢、用氢等诸多环节, 各个环节都有自身的产品发展方向，且环环相扣，产业链上每个环节都大有可为。制氢路径多种多样，但不同路径由于原料价格不同制氢成本存在很大差异。在制氢技术路径中，金属与水反应生产氢气的化学过程是绿色制氢过程。但是，单一金属与水反应存在许多问题，某些单一金属虽然具有较高的反应活性，但由于反应过程中表面会形成氧化膜，阻碍金属与水的继续反应，所以在研究金属与水的反应中，主要把焦点放在如何除去表面的氧化物和抑制氧化膜的生成，从而缩短诱导反应的时间，加快反应，提高转化率。例如：在铝制氢项目中，目前国内外采用的方法主要有以下几种：a、在碱性环境下发生反应，b、在氧化物或盐存在的环境下促进反应的进行，c、改变金属的形态，增大表面积，比如把铝制成铝箱、铝粉、片状等，d、合金化；但是，按此方向的研究最多把金属：氢气的制氢比例做到极致(9:1)，即使做到极致，金属与水转换置换反应的产气比例依旧太低，产氢成本依旧较高，达不到商业化的条件。
发明内容
发明目的：本发明的目的是解决现有技术中存在的单一金属制氢过程中表面形成氧化膜、接触面积小及反应速度过快而无法控制的技术问题，提供了一种制氢用裂解剂、其制备方法及使用其制备氢气的方法。
技术方案：为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明所述的制氢用裂解剂，按质量百分数计，包括以下组分：二茂铁1％-10％，铝10％-30％，金属氯化物1％-15％，钼1％-10％，锰10％-20％，钾1％-15％，钙1％-15％，锡1％-15％，锌10％-20％，镁1％-10％，粘合剂或者介孔二氧化硅33.3％-50％。
进一步，所述金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钡中的一种或几种。
进一步，所述粘合剂为水玻璃、糯米浆、浆糊中的一种或几种。
本发明所述的制备所述制氢用裂解剂的方法，包括以下步骤：
SL1：将二茂铁、铝、金属氯化物、钼、锰、钾、钙、锡、锌、镁研磨成粉末状；
SL2：将步骤SL1得到的粉末状各组分添加到粘合剂或者介孔二氧化硅中，搅拌混合均匀；
SL3：将步骤SL2得到的混合物在4-8个大气压下模压成型为复合金属材料，然后对该复合金属材料在350-500℃下焙烧200-250min。
进一步，所述步骤SL1中，二茂铁、铝、金属氯化物、钼、锰、钾、钙、锡、锌、镁的粒径均为100-300目。
进一步，所述步骤SL3中的焙烧温度为400℃。在该温度下，制备得到的裂解剂具有较大的比表面积，催化裂解活性较好。
进一步，所述步骤SL3中的大气压为4-5个大气压、5-6个大气压、6-8个大气压中的任意一种。不同大气压下模压成型的复合金属材料形状不同。
进一步，所述步骤SL2中的介孔二氧化硅为纳米颗粒，其通过以下方法制得：以正硅酸乙酯为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、尿素为矿化剂合成得到。
进一步，所述介孔二氧化硅具体通过以下方法制得：首先，将十六烷基三甲基溴化铵和尿素溶于水中并搅拌1小时，然后向上述溶液中滴加正硅酸乙酯，在80℃水浴中搅拌2小时，再将得到的白色乳浊液放进100℃烘箱中干燥40小时，取出所得固体并离心洗涤，再转入105℃烘箱中干燥20小时，最后将所得样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到介孔二氧化硅纳米颗粒；其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵及尿素的摩尔比为1:0.064:0.025。
使用所述的制氢用裂解剂制备氢气的方法，包括以下步骤：
SQ1：将权利要求1中的裂解剂放置于裂解炉中，向裂解炉中输入水蒸气；
SQ2：水蒸气与裂解剂接触反应得到氢气和水蒸气的混合物。
进一步，还包括步骤SQ31：通过气水分离器对氢气和水蒸气混合物进行处理，提纯得到氢气。
进一步，所述步骤SQ1中，水蒸气的压力和温度为以下三种中的任意一种：(1) 压力为0.1-0.3MPa，温度为110-120℃；(2)压力为0.3-0.5MPa，温度为120-140℃； (3)压力为0.5-0.8MPa，温度为140-180℃。
进一步，还包括步骤SQ32：对反应后的裂解剂进行再生循环处理，使其能够循环利用。
进一步，所述步骤SQ32具体为：以二氧化碳作为活化剂，在600℃的常压固定床反应器中通入二氧化碳，通过气相色谱在线检测再生气体的组成，直至无一氧化碳产生时关闭二氧化碳气阀，并利用氮气进行吹扫，待常压固定床反应器温度降至550℃，裂解剂得到还原，可循环利用。
有益效果：本发明公开了一种制氢用裂解剂、其制备方法及使用其制备氢气的方法，具有以下有益效果：使用本发明的裂解剂及制氢方法，能够将制氢过程中形成的氧化膜进行还原，通过粘合剂或介孔二氧化硅增大了接触面积，还能够使反应稳定可控，最终大大提高了产氢比例。并且，本发明裂解剂采用二茂铁、铝等常见金属及合金作为核心组分，制备方便，成本低，放射性与普通土壤的放射性相当，为锅炉掺氢节能环保改造和零碳燃烧技术的推广应用提供了解决方案，为碳中和走出了一条道路。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的介绍。
本具体实施方式公开了一种制氢用裂解剂，按质量百分数计，包括以下组分：二茂铁1％-10％，铝10％-30％，金属氯化物1％-15％，钼1％-10％，锰10％-20％，钾1％-15％，钙1％-15％，锡1％-15％，锌10％-20％，镁1％-10％，粘合剂或者介孔二氧化硅33.3％-50％。本具体实施方式的裂解剂是将若干种常见金属及其合金按照一定工艺制成的海绵状具有细微小孔的复合金属材料，其本质上是一种高能量密度的金属块，与水蒸气反应会产生大量氢气。
其中，金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钡中的一种或几种。粘合剂为水玻璃、糯米浆、浆糊中的一种或几种。二茂铁、铝、金属氯化物、钼、锰、钾、钙、锡、锌、镁为粉末状，粒径均为100-300目。
实施例1：
制氢用裂解剂包括以下组分：二茂铁1％-5％，铝10％-20％，金属氯化物 10％-15％，钼1％-10％，锰10％-20％，钾1％-10％，钙10％-15％，锡10％-15％，锌 10％-15％，镁1％-10％，粘合剂或者介孔二氧化硅33.3％-50％。
实施例2：
制氢用裂解剂包括以下组分：二茂铁1％-10％，铝10％-30％，金属氯化物 10％-15％，钼1％-10％，锰10％-15％，钾1％-15％，钙1％-10％，锡1％-10％，锌 10％-20％，镁1％-10％，粘合剂或者介孔二氧化硅33.3％-50％。
实施例3：
制氢用裂解剂包括以下组分：二茂铁1％-10％，铝10％-30％，金属氯化物 1％-10％，钼1％-10％，锰10％-20％，钾10％-15％，钙10％-15％，锡10％-15％，锌10％-20％，镁1％-10％，粘合剂或者介孔二氧化硅33.3％-50％。
本具体实施方式的裂解剂的性能：
1、放射性方面
经中国原子能研究院和北京大学联合检测，裂解剂的放射性与普通土壤的放射性相当。
2、制氢方面
上海复达检测集团取样实验室制氢报告【FT-2019062501】分析结果：
温度：160℃；压力：06MPa；
水蒸气通过裂解剂产生的气体中体积百分比：
氢气：94.44 水蒸气：5.55 氨气：0.0032 氧气：00013
二氧化碳：0.0007 甲烷：00005 异丁烯：0.0011。
上海复达检测集团报告【FT-2019080803】 分析结果：
25g裂解剂在10kg(160℃饱和水蒸气)中反应30min、6h、24h产生氢气质量分别为54.2g、362.9g、347.3g。
具体的，25g裂解剂在160℃饱和水蒸气中30.5h产生氢气质量为764.4g。即 1kg的裂解剂在160℃饱和水蒸气中最低可产生30.57kg氢气。投入过量裂解剂在 160℃饱和水蒸气中，每kg水蒸气可产生0.08kg氢气。理论上1kg水可产氢0.111kg，因此本裂解剂的产氢效率约为72％。
3、能量密度方面
以1kg裂解剂生产30.57kg氢气计算，每kg氢气的热值143*J/kg，则裂解剂的能量密度可以通过氢气换算为每kg裂解剂热值为:347.151*107J/kg；如果换算成大卡，1kg氢气热值为34160大卡，则1kg裂解剂的能量为1044271.2大卡。以8000 大卡的天然气热值计算，每kg裂解剂可以产生相当于129立方天然气的完全燃烧的能量。
由于1kg饱和水蒸气产生0.08kg氢气，制取1kg氢气需要消耗12.5kg饱和水蒸气，1kg饱和水蒸气热值为600大卡，12.5kg饱和水蒸气热值为7500大卡，也即制取1kg氢气消耗约7500大卡热值的能量。
因此，1kg裂解剂热值为1044271.2大卡，相当于129方8000大卡天然气。
本具体实施方式还公开了制氢用裂解剂的方法，包括以下步骤：
SL1：将二茂铁、铝、金属氯化物、钼、锰、钾、钙、锡、锌、镁研磨成粉末状；
SL2：将步骤SL1得到的粉末状各组分添加到粘合剂或者介孔二氧化硅中，搅拌混合均匀；
SL3：将步骤SL2得到的混合物在4-8个大气压下模压成型为复合金属材料，然后对该复合金属材料在350-500℃下焙烧200-250min。
步骤SL1中，二茂铁、铝、金属氯化物、钼、锰、钾、钙、锡、锌、镁的粒径均为100-300目。
经过焙烧的裂解剂，具有较好的介孔结构。焙烧温度对裂解剂的结构性质和催化转化行为影响相对较小，但是较高的焙烧温度会导致活性组分晶粒的长大和产氢率的降低。当焙烧温度为400℃时，制备得到的裂解剂具有较大的比表面积，催化裂解活性较好。
步骤SL3中的大气压为4-5个大气压、5-6个大气压、6-8个大气压中的任意一种。不同大气压下模压成型的复合金属材料形状不同。
裂解剂对于碳氢键的断裂表现出较高的催化活性。载体的选择和积碳的形貌对于裂解剂的活性有着至关重要的影响，载体的孔结构、金属颗粒的存在形式是影响裂解剂性能的关键因素。与其他常用载体如氧化铝、氧化锆、氧化镁和氧化钛相比，二氧化硅作为载体在催化裂解方面表现出一定的抗积碳能力，这与金属-载体之间的相互作用有关。在裂解反应中，介孔二氧化硅载体有效地提供了足够的孔隙，以促进反应物分子与金属活性相充分接触。纳米颗粒状的介孔二氧化硅具有比表面积大、机械强度高、化学稳定性好等特性，适合作为载体使用。步骤SL2中的介孔二氧化硅为纳米颗粒，其通过以下方法制得：以正硅酸乙酯为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、尿素为矿化剂合成得到。具体而言，首先，将十六烷基三甲基溴化铵和尿素溶于水中并搅拌1小时，然后向上述溶液中滴加正硅酸乙酯，在80℃水浴中搅拌2小时，再将得到的白色乳浊液放进100℃烘箱中干燥40小时，取出所得固体并离心洗涤，再转入105℃烘箱中干燥20小时，最后将所得样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到介孔二氧化硅纳米颗粒；其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵及尿素的摩尔比为1:0.064:0.025。
本具体实施方式还公开了一种制氢用裂解剂制备氢气的方法，包括以下步骤：
SQ1：将权利要求1中的裂解剂放置于裂解炉中，向裂解炉中输入水蒸气；
SQ2：水蒸气与裂解剂接触反应得到氢气和水蒸气的混合物。
还可以包括步骤SQ31：通过气水分离器对氢气和水蒸气混合物进行处理，提纯得到氢气。此外，也可不提纯氢气，直接将制得的氢气与水蒸气混合物进行燃烧。
步骤SQ1中，水蒸气的压力和温度为以下三种中的任意一种：(1)压力为 0.1-0.3MPa，温度为110-120℃；(2)压力为0.3-0.5MPa，温度为120-140℃；(3) 压力为0.5-0.8MPa，温度为140-180℃。不同压力和温度下，制得不同含量的氢气。
此外，还可以包括步骤SQ32：对反应后的裂解剂进行再生循环处理，使其能够循环利用。具体而言，以二氧化碳作为活化剂，在600℃的常压固定床反应器中通入二氧化碳，通过气相色谱在线检测再生气体的组成，直至无一氧化碳产生时关闭二氧化碳气阀，并利用氮气进行吹扫，待常压固定床反应器温度降至550℃，裂解剂得到还原，可循环利用。
对于没有水蒸气的情况，可以采用蒸汽发生器生产水蒸气。如果用蒸汽发生器，本具体实施方式1度电制得的氢气是碱性水电解技术1度电制得的氢气的7倍，计算过程如下：
根据前述的检测报告，1kg水蒸气可产生0.08kg氢气。1吨蒸气为60万大卡，1度电为860大卡，因此根据能量守恒定律，在热转化效率100％的假定下，1吨蒸气须消耗约700度电。在完全转换假定下，使用小型电锅炉蒸汽发生器，约700度电能够生产一吨蒸气，约合0.7度电制1kg蒸气。因此，0.7度电可以产生0.08kg 氢气，1度电可以产生0.114286kg氢气。
目前碱性水电解制氢技术，约合55度电制一方氢气，1kg氢气为11.2方氢气，因此，碱性水电解制氢技术1度电约可产生0.0162338kg氢气。两相比较，本具体实施方式1度电制得的氢气是碱性水电解技术1度电制得的氢气的7倍。
本具体实施方式的裂解剂及制氢方法能够解决现有技术中存在的单一金属制氢过程中表面形成氧化膜、接触面积小及反应速度过快而无法控制的技术问题，能够将制氢过程中形成的氧化膜进行还原，通过粘合剂或介孔二氧化硅增大了接触面积，还能够使反应稳定可控，最终大大提高了产氢比例。并且，本发明裂解剂均采用常见金属及合金，制备方便，成本低，放射性与普通土壤的放射性相当，为锅炉掺氢节能环保改造和零碳燃烧技术的推广应用提供了解决方案，为碳中和走出了一条道路。
Claims (14)
1.一种制氢用裂解剂，其特征在于：按质量百分数计，包括以下组分：二茂铁1％-10％，铝10％-30％，金属氯化物1％-15％，钼1％-10％，锰10％-20％，钾1％-15％，钙1％-15％，锡1％-15％，锌10％-20％，镁1％-10％，粘合剂或者介孔二氧化硅33.3％-50％。
2.根据权利要求1所述的制氢用裂解剂，其特征在于：所述金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钡中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制氢用裂解剂，其特征在于：所述粘合剂为水玻璃、糯米浆、浆糊中的一种或几种。
4.制备如权利要求1所述的制氢用裂解剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
SL1：将权利要求1中的二茂铁、铝、金属氯化物、钼、锰、钾、钙、锡、锌、镁研磨成粉末状；
SL2：将步骤SL1得到的粉末状各组分添加到粘合剂或者介孔二氧化硅中，搅拌混合均匀；
SL3：将步骤SL2得到的混合物在4-8个大气压下模压成型为复合金属材料，然后对该复合金属材料在350-500℃下焙烧200-250min。
5.根据权利要求4所述的制备制氢用裂解剂的方法，其特征在于：所述步骤SL1中，二茂铁、铝、金属氯化物、钼、锰、钾、钙、锡、锌、镁的粒径均为100-300目。
6.根据权利要求4所述的制备制氢用裂解剂的方法，其特征在于：所述步骤SL3中的焙烧温度为400℃。
7.根据权利要求4所述的制备制氢用裂解剂的方法，其特征在于：所述步骤SL3中的大气压为4-5个大气压、5-6个大气压、6-8个大气压中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的制备制氢用裂解剂的方法，其特征在于：所述步骤SL2中的介孔二氧化硅为纳米颗粒，其通过以下方法制得：以正硅酸乙酯为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、尿素为矿化剂合成得到。
9.根据权利要求8所述的制备制氢用裂解剂的方法，其特征在于：所述介孔二氧化硅具体通过以下方法制得：首先，将十六烷基三甲基溴化铵和尿素溶于水中并搅拌1小时，然后向上述溶液中滴加正硅酸乙酯，在80℃水浴中搅拌2小时，再将得到的白色乳浊液放进100℃烘箱中干燥40小时，取出所得固体并离心洗涤，再转入105℃烘箱中干燥20小时，最后将所得样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到介孔二氧化硅纳米颗粒；其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵及尿素的摩尔比为1:0.064:0.025。
10.使用如权利要求1所述的制氢用裂解剂制备氢气的方法，其特征在于：包括以下步骤：
SQ1：将权利要求1中的裂解剂放置于裂解炉中，向裂解炉中输入水蒸气；
SQ2：水蒸气与裂解剂接触反应得到氢气和水蒸气的混合物。
11.根据权利要求10所述的使用制氢用裂解剂制备氢气的方法，其特征在于：还包括步骤SQ31：通过气水分离器对氢气和水蒸气混合物进行处理，提纯得到氢气。
12.根据权利要求10所述的使用制氢用裂解剂制备氢气的方法，其特征在于：所述步骤SQ1中，水蒸气的压力和温度为以下三种中的任意一种：(1)压力为0.1-0.3MPa，温度为110-120℃；(2)压力为0.3-0.5MPa，温度为120-140℃；(3)压力为0.5-0.8MPa，温度为140-180℃。
13.根据权利要求10所述的使用制氢用裂解剂制备氢气的方法，其特征在于：还包括步骤SQ32：对反应后的裂解剂进行再生循环处理，使其能够循环利用。
14.根据权利要求13所述的使用制氢用裂解剂制备氢气的方法，其特征在于：所述步骤SQ32具体为：以二氧化碳作为活化剂，在600℃的常压固定床反应器中通入二氧化碳，通过气相色谱在线检测再生气体的组成，直至无一氧化碳产生时关闭二氧化碳气阀，并利用氮气进行吹扫，待常压固定床反应器温度降至550℃，裂解剂得到还原，可循环利用。
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