CN108275728B - 一种适用于化学链甲烷重整制氢的氧载体制备方法及产品 - Google Patents

一种适用于化学链甲烷重整制氢的氧载体制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明属于氢能制备技术相关领域，并公开了一种适用于化学链甲烷重整制氢的氧载体制备方法，包括：配置Ba、Co金属离子的硝酸盐溶液，然后向其中添加柠檬酸和乙二胺四乙酸获得混合溶液；向混合溶液中添加特定比例的CeO2固体粉末，然后加热充分搅拌反应，直至形成溶胶状产物；收集所形成的溶胶状产物执行烘干，然后分次进行高温煅烧处理；采取K2CO3溶液对其进行浸渍处理，然后再次烘干后研磨，由此获得所需的氧载体产品。本发明还公开了相应的氧载体产品及其运用。通过本发明，能够在化学链甲烷重整制氢反应中具有较高的甲烷转化率、CO选择性和氢气选择性，而且水蒸气反应阶段氢气生成速率高，氧载体制备工艺简单，易于实现工业化。

Description

一种适用于化学链甲烷重整制氢的氧载体制备方法及产品
技术领域
本发明属于氢能制备技术相关领域，更具体地，涉及一种适用于化学链甲烷重整制氢的氧载体制备方法及产品。
背景技术
近年来我国石油消费呈现上涨趋势，煤炭资源尽管资源丰富，但使用过程中的污染问题对我国环境带来了持续的影响。因此，人们开始关注有着丰富来源而且能作为优质清洁能源和化工原料的天然气。其中合成气作为天然气化工中的重要中间产物，主要成分是氢气和一氧化碳，其既可以直接作为燃料燃烧供能，也是化工行业中各种高价值量化工产品的重要基础原料，可以说是化工行业的基石原料。
目前利用甲烷为原料制取合成气的工艺方法主要有三种：甲烷水蒸气重整(steammethane reforming)，甲烷部分氧化(partial oxidation of methane)和甲烷二氧化碳重整(carbon dioxide reforming)。其中甲烷水蒸气重整工艺较为成熟，但是由于甲烷水蒸气重整反应是一个强吸热反应，这一反应工艺能耗非常高，导致其适用性受到极大限制；对于甲烷二氧化碳重整工艺而言，其也是一个强吸热反应，该反应理论吸热量比水蒸气重整反应高15％左右，而且由于单质碳在CO2气氛下活性较低，容易产生积碳覆盖在催化剂表面造成催化剂失活；此外，甲烷部分氧化反应是一个温和放热反应，因此更适合下游的F-T合成等工艺条件。
更具体展开分析，现有技术中对于甲烷部分氧化反应存在两种不同的工艺路径：一种是气相连续催化氧化，另一种是化学链循环工艺。前者存在着高温条件下氧气与甲烷同时通入高温反应器带来的爆炸风险，而后者主要通过氧载体在不同反应器中进行不同的氧化还原反应来实现化学链循环生产合成气，同时通过额外的水蒸气反应工艺还能获得高纯度的氢气产物，图2中给出了反映其工艺原理的流程示意图。然而，进一步的研究表明，该工艺过程对于氧载体有着非常严苛的要求，现有的氧载体在反应选择性及反应活性等方面存在不足；尤其是，其氧容量对于循环反应的工艺参数有很大的影响。相应地，本领域亟需对此作出进一步的研究和改进，以便更好地满足现代化化学链甲烷重整工艺对高性能氧载体材料的多种需求。目前，常见氧载体的氧容量还很小，这使得化学链工艺的循环频率无法降低，较高的循环能耗使运行成本难以下降。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种适用于化学链甲烷重整制氢的氧载体制备方法及产品，其中通过对其关键反应物的类型特别是反应路线的关键工艺条件等重新进行了研究和设计，与现有技术的制备工艺方式相比，可以通过具有变价供氧能力的CeO2基体与BaCoO3钙钛矿型氧化物之间的反应配合，相应实现高选择性、高反应性的甲烷部分氧化反应以及水蒸气还原制氢反应，此外还通过浸渍负载的K2CO3来有效缓解过度释氧反应带来的积碳，并精确控制合成气产物的H2/CO比例；其整体工艺过程便于操控、反应速率高、产物性能优良，所制得的合成气产量中H2/CO比例更接近理想值，因而尤其适用于基于化学链甲烷水蒸气重整制氢工艺的热电联产应用场合。
相应地，按照本发明的一个方面，提供了一种适用于化学链甲烷重整制氢的氧载体制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)按Ba、Co金属离子摩尔比1:1的比例配置其硝酸盐溶液，然后向该硝酸盐溶液中添加适当的柠檬酸和乙二胺四乙酸，由此获得包含有BaCoO3组分的混合溶液，并添加氨水使得该混合溶液的pH值为8～9；
(b)按BaCoO3与CeO2两者之间10％～80％：20％～90％的质量百分比，向步骤(a)所获得的混合溶液中添加CeO2固体粉末，然后加热至65℃～85℃的温度下充分搅拌反应，直至形成溶胶状产物；
(c)收集步骤(b)所形成的溶胶状产物，在105℃～130℃的温度下烘干陈化，然后分次进行高温煅烧处理；
(d)将步骤(c)的产物冷却研磨后，采取0.4mol/L～1.0mol/L的K2CO3溶液对其进行浸渍处理，然后再次烘干后研磨，由此获得所需的氧载体产品。
作为进一步优选地，在步骤(a)中，按照以下摩尔比例向该硝酸盐溶液中添加柠檬酸和乙二胺四乙酸：Ba及Co两种金属离子之和：柠檬酸：乙二胺四乙酸＝1:1～1.5:0.8～1.2。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，优选按BaCoO3：CeO2两者之间40％：60％的质量百分比添加CeO2固体粉末。
作为进一步优选地，在步骤(c)中，所述分次进行高温煅烧处理的过程优选设定如下：其中首次高温煅烧的温度为400℃～600℃，煅烧时间为1.5小时～3小时；二次高温煅烧的温度为800℃～1000℃，煅烧时间为2小时～5小时。
作为进一步优选地，在步骤(d)中，所述K2CO3溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L。
按照本发明的另一方面，还提供了相应的适用于化学链甲烷重整制氢的氧载体产品，其特征在于：
该氧载体产品包括BaCoO3钙钛矿型氧化物、CeO2和K2CO3，并且三者的质量百分比依次为BaCoO3钙钛矿型氧化物占10％～50％，CeO2占30～80％，K2CO3占1～20％；其中，所述CeO2作为氧载体的供氧核心和基体，所述BaCoO3钙钛矿型氧化物作为主要反应材料，并通过所述K2CO3实现改性以消除积碳。
作为进一步优选地，BaCoO3钙钛矿型氧化物、CeO2和K2CO3三者的质量百分比优选设定为40％：50％：10％。
按照本发明的又一方面，还提供了上述氧载体产品在基于化学链甲烷水蒸气重整制氢工艺的热电联产系统中的应用。
作为进一步优选地，所述热电联产系统包括甲烷部分氧化反应器、二级水蒸气重整反应器、水蒸气发生器、水蒸气还原反应器、燃料电池组和氧载体循环供料器，其中：
所述甲烷部分氧化反应器与所述氧载体循环供料器保持联接，由此将所述氧载体不断输送至该甲烷部分氧化反应器的内部；当该甲烷部分氧化反应器被预热至第一指定温度后，从外部输入的原料甲烷与此氧载体发生部分氧化反应，生成含有H2和CO的合成气同时产生大量的热量，该热量的大部分用于提供给所述水蒸气发生器，其余部分则分别经由第一热交换器用于向所述水蒸气还原反应器、二级水蒸气重整反应器及外部供能；此外，发生部分氧化反应后的氧载体经由所述氧载体循环供料器输送至所述水蒸气还原反应器，而所述合成气继续进入所述二级水蒸气重整反应器，并在第二指定温度下与水蒸汽反应合成CO2和H2的混合气体，然后送入至所述第一热交换器；
所述水蒸气发生器用于接收外部输入的原料水，并依靠来自所述甲烷部分氧化反应器的热量产生水蒸气，然后继续输送至所述水蒸气还原反应器；
所述水蒸气还原反应器同样与所述氧载体循环供料器保持联接，并当其被预热至所述第一指定温度后，用于将来自所述甲烷部分氧化反应器发生部分氧化反应后的所述氧载体和所述水蒸气执行还原反应，并在生成H2的同时，使得此氧载体恢复晶格氧然后返回至所述氧载体循环供料器中以便执行下次的循环；此外，所生成的H2同样送入至所述第一热交换器，然后一并执行降温处理后送入所述燃料电池组产生电力供应。
作为进一步优选地，所述甲烷部分氧化反应器、二级水蒸气重整反应器和第一热交换器的额外热能优选通过散热器向外供能。
作为进一步优选地，所述甲烷部分氧化反应器与所述水蒸气发生器之间优选还配备有第二热交换器，由此进一步起到节能效果。
作为进一步优选地，所述第一指定温度优选设定为850℃，所述第二指定温度优选设定为600℃。
作为进一步优选地，对于经过所述二级水蒸气重整反应器反应合成后所获得的混合气体而言，其中H2的比例为80％～90％，CO2的比例为10％～20％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过对其关键反应物的类型特别是反应路线的关键工艺条件等重新进行了研究和设计，与现有技术的制备工艺方式相比，不仅可以实现高选择性、高反应性的甲烷部分氧化反应以及水蒸气还原制氢反应，而且还有效缓解了过度释氧反应带来的积碳；
2、按照本发明的整体工艺过程便于操控、反应速率高、产物性能优良，与现有类似工艺相比，合成气产量增加约1-1.3倍；较多的实际测试表明，当采用本发明的氧载体来执行化学链甲烷水蒸气重整制氢时，所获得的合成气产量H2/CO比例更接近理想值2，CO选择性达到96％以上，氢气选择性90％以上。
附图说明
图1是按照本发明的氧载体制备工艺的整体流程示意图；
图2是作为示范性说明地、当采用本发明的氧载体执行化学链甲烷重整制氢工艺的原理示意图；
图3是按照本发明的一个优选实施方式所构建的化学链甲烷水蒸气重整制氢工艺的热电联产系统构造示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明的氧载体制备工艺的流程示意图，图2是作为示范性说明地、当采用本发明的氧载体执行化学链甲烷重整制氢工艺的原理示意图。如图1和图2所示，本发明主要是通过对其关键反应物的类型特别是反应路线的关键工艺条件等重新进行了研究和设计，相应期望能够实现高选择性、高反应性的甲烷部分氧化反应以及水蒸气还原制氢反应，而且还有效缓解过度释氧反应带来的积碳问题。下面将对其进行具体解释说明。
首先，按Ba、Co金属离子摩尔比1:1的比例配置其硝酸盐溶液，然后向该硝酸盐溶液中添加适当的柠檬酸和乙二胺四乙酸，由此获得包含有BaCoO3组分的混合溶液，(也即获得包含有Ba、Co金属阳离子的混合溶液)并添加氨水使得混合溶液的pH值呈碱性。
接着，按BaCoO3与CeO2两者之间10％～80％：20％～90％的质量百分比，向所获得的混合溶液中添加CeO2固体粉末，然后优选加热至65℃～85℃的温度下充分搅拌反应，直至形成溶胶状产物；
接着，收集所形成的溶胶状产物，在优选105℃～130℃的温度下烘干陈化，然后分次进行高温煅烧处理；更具体地，该分次进行高温煅烧处理的过程优选可设定如下：其中首次高温煅烧的温度为400℃～600℃，煅烧时间为1.5小时～3小时；二次高温煅烧的温度为800℃～1000℃，煅烧时间为2小时～5小时。
最后，将高温煅烧处理后的产物冷却研磨后，譬如采取0.4mol/L～1.0mol/L的K2CO3溶液对其进行浸渍处理，然后再次烘干后研磨，由此获得所需的氧载体产品。
参看图2，图中MxOy、MxOy-δ1、MxOy-δ1-δ2为不同氧化还原态下的氧载体。一方面，通过以氧化铈为供氧核心和基体，以钙钛矿型氧化物BaCoO3为主要反应材料，并通过K2CO3进行改性消除积碳，以此方式对氧载体的成分和结构进行优化，可实现甲烷快速完全反应生H2/CO＝2的合成气和高纯氢气产物。另一方面，由于氧载体的制备工艺主要是通过配置硝酸盐溶液并加入EDTA和柠檬酸作为络合剂，通过加入氨水调节pH值，加热形成溶胶和凝胶产物，经过干燥和焙烧后即得到化学链甲烷水蒸气重整制氢的氧载体。该氧载体在化学链甲烷重整制氢反应中具有较高的甲烷转化率，CO选择性和氢气选择性，合成气H2/CO比例接近2，水蒸气反应阶段氢气生成速率高，且氧载体制备工艺简单，易于实现工业化。
除此之外，这一反应工艺在实现较高的反应活性的同时，还有效避免了气态氧带来的爆炸风险，同时氧载体的热容量也为反应器维持高温带来了额外能量，有助于节约能源。相应地，整个化学链重整工艺要求氧载体同时具有以下特点：良好的反应选择性和反应活性，良好的抗积碳能力，良好的循环性能，易于合成加工以应用于大规模工业应用，因此这种高性能的氧载体材料是化学链甲烷重整工艺的关键。
按照本发明的一个优选实施方式，还对上述高性能复合氧载体如何更好地运用至化学链甲烷重整工艺的具体构造及工艺路线进行了针对性设计。
具体而言，如图3所示，该专门设计的热电联产系统主要包括甲烷部分氧化反应器1、二级水蒸气重整反应器2、水蒸气发生器3、水蒸气还原反应器4、燃料电池组5和氧载体循环供料器6等功能组件，下面将对其逐一进行解释说明。
甲烷部分氧化反应器1与氧载体循环供料器6保持联接，由此将所述氧载体不断输送至该甲烷部分氧化反应器1的内部；当该甲烷部分氧化反应器1被预热至第一指定温度后，从外部输入的原料甲烷与此氧载体发生部分氧化反应，生成含有H2和CO的合成气同时产生大量的热量，该热量的大部分用于提供给水蒸气发生器3，其余部分则经由第一热交换器7分别用于向水蒸气还原反应器4、二级水蒸气重整反应器2及外部供能；此外，发生部分氧化反应后的氧载体经由氧载体循环供料器6输送至水蒸气还原反应器4，而所述合成气继续进入二级水蒸气重整反应器2，并在第二指定温度下与水蒸汽反应合成CO2和H2的混合气体，然后送入至第一热交换器7；
水蒸气发生器3用于接收外部输入的原料水，并依靠来自甲烷部分氧化反应器1的热量产生水蒸气，然后继续输送至水蒸气还原反应器4；
水蒸气还原反应器4同样与所述氧载体循环供料器6保持联接，并当其被预热至所述第一指定温度后，用于将来自甲烷部分氧化反应器1发生部分氧化反应后的所述氧载体和所述水蒸气执行还原反应，并在生成H2的同时，使得此氧载体恢复晶格氧然后返回至所述氧载体循环供料器6中以便执行下次的循环；此外，所生成的H2同样送入至所述第一热交换器7，然后一并执行降温处理后送入所述燃料电池组5产生电力供应。
通过以上构思，不仅能够更为充分地发挥上述复合氧载体的高性能，而且从氢源和燃料电池联用的整体上考虑了能量利用率、能耗和物质利用的优化配置。具体而言，该化学链氧载体可以实现气态氧和甲烷的隔绝，避免了爆炸风险；用甲烷部分氧化反应和水蒸气还原制氢反应耦合来代替传统的甲烷水蒸气重整反应，不但显著降低了反应能耗，还能够获得额外的高纯氢气；化学链重整制氢工艺获得的富氢气体通过换热器降温，可以在对水蒸气还原反应器和二级重整反应器供能的同时对外供热，提高整套系统的能量利用效率。相应地，甲烷部分氧化反应产生的热量主要用于对水蒸气发生器供能，高温混合气体产物通过热交换器向水蒸气还原反应器、二级重整反应器和外部供能。反应器的外部功能与燃料电池的电力供应实现了整个装置的高效率热电联产。
实施例1
按金属离子摩尔比例Ba：Co＝1：1，配置其硝酸盐溶液，并以摩尔比例金属离子之和：柠檬酸：EDTA＝1：1.5：1的比例关系添加柠檬酸和EDTA，随后添加氨水至溶液pH＝8±0.2。
按BaCoO3质量百分比为20％，CeO2质量百分比为75％添加氧化铈，并在80℃条件下进行搅拌，搅拌速度200r/min～400r/min。搅拌5h后形成混合有氧化铈颗粒的溶胶，随后将收集的溶胶在105℃下进行烘干12h，随后进行400℃煅烧3小时，850℃煅烧5小时。
将所得产物冷却研磨后，按K2CO3质量百分比为5％为基准，用0.5mol/L浓度K2CO3溶液进行浸渍，并在烘干后压片研磨，经过100-200目筛分后所得产物为成品氧载体。
实施例2
按金属离子摩尔比例Ba：Co＝1：1，配置其硝酸盐溶液，并以摩尔比例金属离子之和：柠檬酸：EDTA＝1：1：0.8的比例关系添加柠檬酸和EDTA，随后添加氨水至溶液pH＝8±0.2。
按BaCoO3质量百分比为10％，CeO2质量百分比为85％添加氧化铈，并在85℃条件下进行搅拌，搅拌速度200r/min～400r/min。搅拌5h后形成混合有氧化铈颗粒的溶胶，随后将收集的溶胶在115℃下进行烘干15h，随后进行600℃煅烧1.5小时，1000℃煅烧2小时。
将所得产物冷却研磨后，按K2CO3质量百分比为5％为基准，用0.4mol/L浓度K2CO3溶液进行浸渍，并在烘干后压片研磨，经过100-200目筛分后所得产物为成品氧载体。
实施例3
按金属离子摩尔比例Ba：Co＝1：1，配置其硝酸盐溶液，并以摩尔比例金属离子之和：柠檬酸：EDTA＝1：1：1.2的比例关系添加柠檬酸和EDTA，随后添加氨水至溶液pH＝8±0.2。
按BaCoO3质量百分比为50％，CeO2质量百分比为45％添加氧化铈，并在70℃条件下进行搅拌，搅拌速度200r/min～400r/min。搅拌5h后形成混合有氧化铈颗粒的溶胶，随后将收集的溶胶在115℃下进行烘干13h，随后进行500℃煅烧2小时，900℃煅烧3小时。
将所得产物冷却研磨后，按K2CO3质量百分比为5％为基准，用1mol/L浓度K2CO3溶液进行浸渍，并在烘干后压片研磨，经过100-200目筛分后所得产物为成品氧载体。
实施例4
按金属离子摩尔比例Ba：Co＝1：1，配置其硝酸盐溶液，并以摩尔比例金属离子之和：柠檬酸：EDTA＝1：1.5：1的比例关系添加柠檬酸和EDTA，随后添加氨水至溶液pH＝8±0.2。
按BaCoO3质量百分比为75％，CeO2质量百分比为20％添加氧化铈，并在65℃条件下进行搅拌，搅拌速度200r/min～400r/min。搅拌5h后形成混合有氧化铈颗粒的溶胶，随后将收集的溶胶在130℃下进行烘干9h，随后进行400℃煅烧3小时，850℃煅烧5小时。
将所得产物冷却研磨后，按K2CO3质量百分比为5％为基准，用0.5mol/L浓度K2CO3溶液进行浸渍，并在烘干后压片研磨，经过100-200目筛分后所得产物为成品氧载体。
实施例5
按金属离子摩尔比例Ba：Co＝1：1，配置其硝酸盐溶液，并以摩尔比例金属离子之和：柠檬酸：EDTA＝1：1：1.2的比例关系添加柠檬酸和EDTA，随后添加氨水至溶液pH＝8±0.2。
按BaCoO3质量百分比为80％，CeO2质量百分比为20％添加氧化铈，并在80℃条件下进行搅拌，搅拌速度200r/min～400r/min。搅拌5h后形成混合有氧化铈颗粒的溶胶，随后将收集的溶胶在105℃下进行烘干12h，随后进行400℃煅烧3小时，850℃煅烧5小时。
将所得产物冷却研磨后，按K2CO3质量百分比为5％为基准，用0.5mol/L浓度K2CO3溶液进行浸渍，并在烘干后压片研磨，经过100-200目筛分后所得产物为成品氧载体。
实施例6
按金属离子摩尔比例Ba：Co＝1：1，配置其硝酸盐溶液，并以摩尔比例金属离子之和：柠檬酸：EDTA＝1：1：1的比例关系添加柠檬酸和EDTA，随后添加氨水至溶液pH＝8±0.2。
按BaCoO3质量百分比为20％，CeO2质量百分比为77％添加氧化铈，并在80℃条件下进行搅拌，搅拌速度200r/min～400r/min。搅拌5h后形成混合有氧化铈颗粒的溶胶，随后将收集的溶胶在130℃下进行烘干9h，随后进行400℃煅烧3小时，850℃煅烧5小时。
将所得产物冷却研磨后，按K2CO3质量百分比为3％为基准，用0.8mol/L浓度K2CO3溶液进行浸渍，并在烘干后压片研磨，经过100-200目筛分后所得产物为成品氧载体。
综上，本发明以具有变价供氧能力的CeO2作为基体，通过负载的BaCoO3钙钛矿型氧化物实现高选择性、高反应性的甲烷部分氧化反应以及水蒸气还原制氢反应，通过浸渍负载的K2CO3延缓过度释氧反应带来的积碳并控制合成气产物的H2/CO比例。通过三种不同材料的协同作用，可以在化学链甲烷重整制氢工艺中同时获得H2/CO＝2的合成气和高纯氢气产物。此外，通过从氢源和燃料电池联用的整体上考虑了能量利用率、能耗和物质利用的优化配置，不但显著降低了反应能耗，还能够获得额外的高纯氢气；化学链重整制氢工艺获得的富氢气体通过换热器降温，可以在对水蒸气还原反应器和二级重整反应器供能的同时对外供热，提高整套系统的能量利用效率。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种适用于化学链甲烷重整制氢的氧载体制备方法，其特征在于，该氧载体用于热电联产系统中与外部输入的甲烷发生部分氧化反应，生成含有H2和CO的合成气，同时产生大量的热量；该热量大部分用于提供给水蒸气发生器，其余部分分别用于向水蒸气还原发生器、水蒸气重整反应器及外部供能；其中，该方法包括下列步骤：
(a)按Ba、Co金属离子摩尔比1:1的比例配置其硝酸盐溶液，然后向该硝酸盐溶液中添加适当的柠檬酸和乙二胺四乙酸，由此获得包含有BaCoO3组分的混合溶液，并添加氨水使得该混合溶液的pH值为8～9；
(b)按BaCoO3与CeO2两者之间10％～80％：20％～90％的质量百分比，向步骤(a)所获得的混合溶液中添加CeO2固体粉末，然后加热至65℃～85℃的温度下充分搅拌反应，直至形成溶胶状产物；
(c)收集步骤(b)所形成的溶胶状产物，在105℃～130℃的温度下烘干，然后分次进行高温煅烧处理；其中，首次高温煅烧的温度为400℃～600℃，煅烧时间为1.5小时～3小时；二次高温煅烧的温度为800℃～1000℃，煅烧时间为2小时～5小时；
(d)将步骤(c)的产物冷却研磨后，采取0.4mol/L～1.0mol/L的K2CO3溶液对其进行浸渍处理，然后再次烘干后研磨，由此获得所需的氧载体产品，其中该氧载体产品包括BaCoO3钙钛矿型氧化物、CeO2和K2CO3，并且三者的质量百分比依次为BaCoO3钙钛矿型氧化物占10％～50％，CeO2占30～80％，K2CO3占1～20％，以CeO2为供氧核心和基体，以BaCoO3钙钛矿型氧化物为主要反应材料，并通过K2CO3进行改性消除积碳，以此方式对氧载体的成分和结构进行优化；此外，通过以上制备工艺过程，在实现氧载体的高反应活性的同时，还有效避免了气态氧带来的爆炸风险，同时为上述热电联产系统中的反应器维持高温带来了额外能量。
2.如权利要求1所述的氧载体制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，按照以下摩尔比例向该硝酸盐溶液中添加柠檬酸和乙二胺四乙酸：Ba及Co两种金属离子之和：柠檬酸：乙二胺四乙酸＝1:1～1.5:0.8～1.2。
3.如权利要求1或2所述的氧载体制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，按BaCoO3：CeO2两者之间40％：60％的质量百分比添加CeO2固体粉末。
4.如权利要求1所述的氧载体制备方法，其特征在于，BaCoO3钙钛矿型氧化物、CeO2和K2CO3三者的质量百分比设定为40％：50％：10％。
5.如权利要求1所述的氧载体制备方法，其特征在于，对于上述热电联产系统而言，其包括甲烷部分氧化反应器(1)、二级水蒸气重整反应器(2)、水蒸气发生器(3)、水蒸气还原反应器(4)、燃料电池组(5)和氧载体循环供料器(6)，其中：
所述甲烷部分氧化反应器(1)与所述氧载体循环供料器(6)保持联接，由此将所述氧载体不断输送至该甲烷部分氧化反应器(1)的内部；当该甲烷部分氧化反应器(1)被预热至第一指定温度后，从外部输入的原料甲烷与此氧载体发生部分氧化反应，生成含有H2和CO的合成气同时产生大量的热量，该热量的大部分用于提供给所述水蒸气发生器(3)，其余部分则经由第一热交换器(7)分别用于向所述水蒸气还原反应器(4)、二级水蒸气重整反应器(2)及外部供能；此外，发生部分氧化反应后的氧载体经由所述氧载体循环供料器(6)输送至所述水蒸气还原反应器(4)，而所述合成气继续进入所述二级水蒸气重整反应器(2)，并在第二指定温度下与水蒸汽反应合成CO2和H2的混合气体，然后送入至所述第一热交换器(7)；
所述水蒸气发生器(3)用于接收外部输入的原料水，并依靠来自所述甲烷部分氧化反应器(1)的热量产生水蒸气，然后继续输送至所述水蒸气还原反应器(4)；
所述水蒸气还原反应器(4)同样与所述氧载体循环供料器(6)保持联接，并当其被预热至所述第一指定温度后，用于将来自所述甲烷部分氧化反应器(1)发生部分氧化反应后的所述氧载体和所述水蒸气执行还原反应，并在生成H2的同时，使得此氧载体恢复晶格氧然后返回至所述氧载体循环供料器(6)中以便执行下次的循环；此外，所生成的H2同样送入至所述第一热交换器(7)，然后一并执行降温处理后送入所述燃料电池组(5)产生电力供应。
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