KR20180111864A - 천연 가스 및 기타 탄화수소류로부터 탄소 및 수소를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학 반응 또는 일련의 반응을 이용하여 탄화수소(예를 들어, 천연 가스 또는 메탄)로부터 직접적으로 원소 탄소 및 수소 가스를 제조하는 방법을 제공한다. 한 양태에서, 연관된 다른 물질들, 예컨대 원소 마그네슘은 변화되지 않은 채로 남아 촉매로서 작용한다.

Description

천연 가스 및 기타 탄화수소류로부터 탄소 및 수소를 제조하는 방법
원소 탄소 및/또는 수소 가스를 제조하기 위한 새로운 방법의 개발이 필요하다. 또한, 쉽게 응축되지 않는, 셰일 가스(예컨대, 메탄)로부터 생성된 탄화수소류를 가공할 필요가 있다.
미국 특허 제2,760,847호에는, 메탄으로부터 수소 및 탄소를 제조하는 공정이 기술되어 있다. 이 공정을 촉진하기 위해서, 마그네슘을 용융 금속으로서 사용할 수 있다. 그러나, 높은 온도가 필요하다.
미국 특허 제6,995,115호에는, NixMgyO 또는 NixMgyCuzO와 같은 촉매의 사용을 포함하는, 열 분해에 의해 메탄으로부터 수소 및 탄소를 제조하는 공정이 기술되어 있다.
미국 특허 공보 제2008/0263954호에는, 탄화수소류를 수소 및 원소 탄소로 전환시키는 공정이 기술되어 있다. MgO가 촉매 담체로서 사용될 수 있다.
미국 특허 공보 제2008/0210908호에는, 마이크로파 및 철 촉매를 이용하여 탄화수소류를 수소 및 탄소로 전환시키는 공정이 기술되어 있다.
또한, 문헌["Hydrocarbon Production by Methane Decomposition: A Review," Abbas, et al., Int . J. of Hydrogen Energy, 35, 3, February 2010, 1160-1190]을 참조한다.
또한, 문헌["Hydrogen Generation by Direct Decomposition of Hydrocarbons over Molten Magnesium," Wang et al. J. Molecular Catalysis A: Chemical 283 (2008) 153-157]을 참조한다.
또한, 문헌[English Abstract, Doctoral Thesis, Ke Wang, Hunan University, December 2009, "The Preparation of Hydrogen over Molten Metal and the Synthesis of Methyl 3,3-Dimethylpropionate over Homogeneous Catalyst"]를 참조한다.
또한, 문헌[Serban et al., "Hydrogen Production by Direct Contact Pyrolysis of Natural Gas," Fuel Chemistry Division Preprints, 2002, 47(2), 747.]을 참조한다.
또한, 문헌[Abbas et al., "Hydrogen Production by Methane Decomposition: A Review," Int'l J. Hydrogen Energy, 35 (2010), 1160-1190.]을 참조한다.
본원에 제공된 임의의 참조 또는 설명이 선행 기술인 것으로 인정하는 것은 아니다.
본 개시내용은, 화학 반응 또는 일련의 반응을 이용하여 탄화수소, 예컨대 천연 가스(예를 들어, 메탄)로부터 직접적으로 원소 탄소 및 수소 가스를 제조하는 방법을 제공한다. 한 양태에서, 연관된 다른 물질들, 예컨대 원소 마그네슘은 변화되지 않은 채로 남아 촉매로서 작용한다. 반응의 온도는, 소정의 조건 하에서 소정의 반응이 일어나도록 선택된다.
한 양태는 원소 탄소 및 수소의 제조 방법으로서, 1 이상의 용융 금속을, 그 금속을 용융시키기에 충분한 온도에서 1 이상의 탄화수소와 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 반응이 원소 탄소 및 수소를 생성하는 것인 제조 방법을 제공한다. 금속을 용융시키기 위한 온도는 금속에 따라 달라질 수 있으며, 그 최적 온도가 검토되어 선택될 수 있다. 예를 들어, 온도는, 예컨대 그 금속의 융점보다 10℃∼500℃, 또는 10℃∼250℃, 또는 10℃∼100℃ 높을 수 있다. 금속은, 예를 들어 마그네슘 또는 리튬일 수 있다. 이론 또는 메카니즘에 의해 반응 및 발명이 한정되는 것은 아니나, 반응은 카바이드 또는 세스쿼카바이드(sesquacarbide) 중간체를 거쳐 일어날 수 있다.
한 실시양태에서, 탄화수소는 25℃ 및 760 torr에서 기체이다. 다른 실시양태에서, 탄화수소는 25℃ 및 760 torr에서 액체이다. 다른 실시양태에서, 탄화수소는 25℃ 및 760 torr에서 고체이다. 다른 실시양태에서, 탄화수소는 메탄이다.
다른 양태는, 원소 탄소 및 수소의 제조 방법으로서, 원소 마그네슘을, 약 600℃∼1000℃의 온도 범위에서 탄화수소와 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 반응이 원소 탄소 및 수소를 생성하는 것인 제조 방법을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본원에 기술된 방법을 위한 반응 조건은 약 600℃ 초과, 약 650℃ 초과, 약 700℃ 초과, 약 750℃ 초과, 약 800℃ 초과, 약 850℃ 초과, 또는 약 900℃ 초과의 온도에서 발생한다. 또 다른 양태에서, 본원에 기술된 방법을 위한 반응 조건은 약 600℃∼약 950℃, 약 600℃∼약 900℃, 약 650℃∼약 950℃, 약 650℃∼약 900℃, 약 700℃∼약 950℃, 약 700℃∼약 900℃, 약 650℃∼약 1,000℃, 또는 약 700℃∼약 1,000℃ 범위의 온도에서 발생한다.
또 다른 양태에서, 본원에 기술된 반응은 단일 용기 및/또는 단일 공정 단계에서 일어난다. 다른 경우에서는, 복수의 용기에서 일어나는 복수의 단계가 이용될 수 있다.
서론
2016년 2월 1일에 제출된 미국 우선권 가출원 제62/289,566호는 본원에 그 전체가 참조로 인용되어 있다.
미국 특허 출원 제14/213,533호; 제14/772,629호; 및 제14/886,319호는 본원에 그 전체가 참조로 인용되어 있다.
본원에 언급된 참고문헌들은 공개 가능한 것으로 신뢰할 수 있다.
용어 "포함하는"은 용어 "실질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는"으로 대체될 수 있다.
용어 "세스퀴카바이드(sesquicarbide)"와 "세스쿼카바이드(sesquacarbide)"는 본원에서 동등하게 사용된다.
세스퀴카바이드는 다원자 음이온 C3 -4를 함유하고, sp1 혼성을 갖는 탄소 원자를 함유한다. 세스퀴카바이드의 두 가지 예는 탄화마그네슘(Mg2C3) 및 탄화리튬(Li4C3)이다.
세스퀴카바이드는 sp1 탄소의 제조에 특히 사용된다. 실험실에서, 불활성 아르곤 분위기 하에 750℃ 초과에서 용융 마그네슘 금속을 통해 메탄을 버블링함으로써 Mg2C3를 제조할 수 있다. 기타 탄화수소류, 예컨대 펜탄이 또한 사용될 수 있다. 또한, 용융 마그네슘(Mg) 반응은 거의 수행되어 오지 않은 또 다른 화학 분야이다. 용융 Mg 반응에 대한 연구는, 용융 Mg와 관련된 위험, 또한 특히 수소 가스의 생성 공정과 관련된 위험 때문에 제한적이었다.
탄화수소
그러나, 마그네슘 세스퀴카바이드의 합성과 매우 유사한 공정을 이용하여, 메탄을 그래파이트의 형태의 탄소 및 수소 가스로 직접적으로 전환시킬 수 있다. 한 실시양태에서, Mg와 같은 금속의 용융액, 및 선택적으로 염화마그네슘 염과 같은 금속 염을 통해 메탄을 버블링할 수 있다. 한 실시양태에서, 아르곤 분위기 하에, 예를 들어 750℃ 초과의 온도로 Mg 금속과 같은 원소 금속, 그리고 MgCl2와 같은 금속 염을 가열할 경우, 둘 모두 용융되어 액체 용액을 형성한다. 한 실시양태에서, Mg 세스퀴카바이드 합성과 유사하게, 메탄과 같은 탄화수소는 그 용액을 통해 버블링되어, 부가 가치 제품으로서 수집될 수 있는 MgC2(탄화마그네슘) 또는 Mg2C3 및 수소 가스를 생성한다. 이어서, 카바이드는 카바이드 반응을 일으키는 탄소의 본래의 화학적 성질에 기초하여 금속 염과 반응한다. Mg2C3 및 MgCl2는 그래파이트 형태의 원소 탄소, 원소 Mg 금속 및 MgCl2로 전환되어, 액체 용액의 일부로서 남아있을 수 있다. 따라서, Mg 금속 및 MgCl2 염은 전체 과정에 걸쳐서 변화되지 않은 채로 남아있을 수 있는 반면, 메탄은 순수 탄소 및 수소 가스로 전환될 수 있다.
따라서, 본 개시내용은 화학 반응 또는 일련의 반응을 이용하여 천연 가스(메탄)와 같은 탄화수소로부터 직접적으로 원소 탄소 및 수소 가스를 제조하는 방법을 제공한다. 또한 본 개시내용은, 단일 용기에서 화학 반응 또는 일련의 반응을 이용하여 천연 가스(예를 들어, 메탄)로부터 직접적으로 원소 탄소 및 수소 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
용융 금속 및 용융 마그네슘
한 양태에서, 연관된 다른 물질들, 예를 들어 원소 마그네슘과 같은 금속은 변화되지 않은 채로 남아 촉매로서 작용한다. 그 금속은, 예를 들어 금속 산화물을 제거하기 위해서, 사전에 정제될 수 있다. 예를 들어, 마그네슘은 MgO를 제거하기 위해서 전처리될 수 있다. 마그네슘은 도가니, 예컨대 알루미나 도가니에 장입될 수 있고, 이어서, 예를 들어 고온 스테인리스 스틸 반응기와 같은 고온 반응기로 장입될 수 있다. 원소 리튬이 또한 사용될 수 있다.
반응 조건; 반응의 온도
반응의 온도는 금속을 용용시키고 반응을 유도하여 원하는 생성물을 생성시키기에 충분히 높을 수 있다. 한 양태에서, 본원에 기술된 방법을 위한 반응 조건은 약 800℃ 초과의 온도에서 발생한다. 다른 양태에서, 본원에 기술된 방법을 위한 반응 조건은 약 600℃ 초과, 약 650℃ 초과, 약 700℃ 초과, 약 750℃ 초과, 약 800℃ 초과, 약 850℃ 초과, 또는 약 900℃ 초과의 온도에서 발생한다. 또 다른 양태에서, 본원에 기술된 방법을 위한 반응 조건은 약 600℃∼약 800℃, 약 700℃∼약 800℃, 약 750℃∼약 850℃, 약 800℃∼약 900℃, 또는 약 600℃∼약 1000℃ 범위의 온도에서 발생한다. 온도는 약 714℃인 염화마그네슘의 융점보다 높을 수 있다.
한 양태에서, 원소 마그네슘 및 염화마그네슘은 본원에 기술된 방법을 위한 촉매로서 포함된다.
탄화마그네슘은, 마그네슘을 메탄 또는 기타 탄화수소류, 예컨대 펜탄과 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 이 반응은 하기와 같다(반응식 I):
반응식 I
Mg + 2CH4 → MgC2 + 4H2
한 양태에서, 이 반응식은 수소를 생성시키는 방법으로 간주된다. 문헌은, 마그네슘 아세틸리드가 해리되어 원소 탄소 및 마그네슘 세스퀴카바이드를 생성한다는 것을 시사한다. 보다 높은 온도에서, 마그네슘 세스퀴카바이드는 해리되어, 하기 반응식 II 및 III에 나타낸 바와 같이 원소 마그네슘 및 원소 탄소를 생성한다.
반응식 II
2MgC2 → Mg2C3 + C
반응식 III
Mg2C3 → 2Mg + 3C
반응기는 당업계에 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 1은 예시적인 탄화마그네슘 반응기 구성의 도해를 도시한다.
상기 기술한 반응에서, 메탄은 수소의 공급원과 그 이후의 원소 탄소의 공급원 모두로서 사용된다. 다른 양태에서는, 다른 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄 또는 펜탄이 이용된다. 잠재적인 반응물은 또한 폴리에틸렌 폐기물, 플라스틱, 고무, 또는 중탄화수소류, 예컨대 왁스를 포함할 수 있다. 일련의 반응의 한 예는 MgC2 또는 Mg2C3의 형성이며, 이어서 이들을 금속 할라이드, 예컨대 MgCl2와 반응시켜, 하기 반응식 IV의 반응에 의해 원소 Mg 금속, 원소 탄소 및 생성물 MgCl2를 생성할 수 있다.
반응식 IV
MgC2 + MgCl2 → 2C+ Mg + MgCl2
전체 화학 반응 계열에서, 원소 Mg 및 MgCl2는 변화되지 않은 채로 남아있고, 메탄은 원소 탄소 및 수소 가스로 직접적으로 전환된다. 한 양태에서, 블렌드 내의 성분들의 융점을 낮추기 위해서, 염 또는 염들이 첨가될 수 있다. 마그네슘은 약 648℃의 융점을 갖는 한편, MgCl2는 약 714℃의 융점을 가지지만, 그 혼합물은 그보다 상당히 낮은 융점을 갖는 공융 혼합물일 수 있다. 한 양태에서, 카바이드로부터 원소 Mg 및 원소 탄소로의 해리는 염의 존재에 의해 또한 촉진될 수 있다.
생성물의 단리
당업계에 공지된 방법을 이용하여, 수소 및 탄소 반응 생성물을 비롯한 반응 생성물을 단리하고 특징 해석할 수 있다.
응용 분야
본 개시내용은, 본원에 기술된 방법을 활용함으로써 메탄 또는 기타 탄화수소 물질을 사용하여 수소 가스를 생성하는 방법을 추가로 제공한다. 한 양태에서, 비정질 탄소가 상기 방법에 의해 생성되어, 슈퍼커패시터에 사용될 수 있다. 본 개시내용은, 탄화수소 물질, 예컨대 폴리에틸렌 폐기물을 이용하여 수소 가스 스트림을 생성하는 방법을 추가로 제공한다.
다른 양태에서, 본 개시내용은, 예를 들어 반응식 II에 나타낸 바와 같이 MgC2를 이것이 세스퀴카바이드, Mg2C3 및 원소 탄소가 될 때까지 가열함으로써, 메탄을 직접적으로 탄소 및 수소 가스로 전환시키는 방법을 제공한다. 세스퀴카바이드가 추가로 가열되는 경우, 세스퀴카바이드는 예를 들어 반응식 III에 나타낸 바와 같이 원소 마그네슘 및 탄소로 다시 해리될 수 있다. 한 양태에서, 마그네슘의 역할은 촉매인 것으로 보이는데, 원소 마그네슘과 동일한 방식으로 그것이 시작되는 반응 순서로부터 마그네슘이 나오기 때문이다.
일단 세스퀴카바이드가 형성되면, 이것은 양성자 공여체와 반응하여 메틸 아세틸렌을 생성할 수 있다. 메틸 아세틸렌은 접촉 분해기를 통과하여, 고옥탄 가솔린인 트리메틸 벤젠을 생성할 수 있다. 한 양태에서, 이는 세스퀴카바이드를 메탄올과 반응시키고 제올라이트 촉매 중 메틸 아세틸렌을 반응시킴으로써 달성된다. 또 다른 양태에서, 마그네슘 메톡시드는, 그것을 고온 메탄과 반응시켜 재순환용 메탄올 및 원소 마그네슘을 생성시킴으로써 재생될 수 있다. 생성된 과잉의 수소 중 일부는 다른 필요한 생성물을 생성하기 위해서 접촉 분해기에서 사용될 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 산화 환원 반응, 또는 갈바닉 또는 전기분해 반응을 이용하여 카바이드 음이온을 산화시키는 방법을 제공한다. 한 양태에서, 그 음이온은 세스퀴카바이드 음이온이며, 이것은 산화될 때, 성질이 sp1인 폴리머를 생성한다. 또 다른 양태에서, 성질이 sp1인 폴리머는 초전도성이며, 이는 저온에서의 초전도성을 포함한다.
카바이드 음이온의 산화:
본 개시내용은, 아세틸렌 블랙의 형태로 원소 탄소를 제조하기 위한, 카바이드 음이온의 산화를 또한 제공한다. 한 양태에서, 아세틸렌 블랙은 슈퍼커패시터에 사용될 수 있다. 아세틸렌 블랙은 당해 기술 분야에서 하기 반응(반응식 V)에 의해 제조된다:
반응식 V
SiC + 2Cl2 → SiCl4 + C
반응식 V의 반응은 카바이드 음이온의 산화로 간주할 수 있는데, 염소 원자가 카바이드 음이온으로부터 전자를 획득하는 한편, 규소 원자는 +4 이온으로 남아있기 때문이다. 이 반응이 일어나는 온도에서, 사염화규소는 휘발되어 순수한 탄소를 남긴다. 전기분해 셀을 매우 낮은 전압에서 이용하는 경우, 아세틸렌 블랙은 슈퍼커패시터에 유용한 방식으로 생성될 수 있다.
한 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 방법을 이용하는, 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙의 제조법을 제공한다.
이 양태에서, 마그네슘 세스퀴카바이드는 하나 이상의 저융점 할라이드 염에 의해 산화된다. 한 양태에서, 하나 이상의 저융점 할라이드 염의 양이온은 비교적 낮은 산화 전위를 나타내기 때문에, 이 양이온을 그의 원소 상태로 환원시키는 데에 많은 에너지가 필요하지 않다. 그 환원이 일어날 때, 세스퀴카바이드 음이온은 원소 상태로 산화될 수 있다. 따라서, 원소 탄소는 그의 sp1 성질을 유지하고 폴리머 사슬 중에 있을 것이며, 이 폴리머 사슬에서는 모든 또는 실질적으로 모든 원자가 혼성으로 결합되거나 탄소가 평판형 구조로 있을 수 있고, 이 평판형 구조에서 중간 탄소는 sp1 상태로 있는 반면에 말단 탄소들은 sp2 구성으로 있을 수 있다. 한 양태에서, 이러한 반응으로부터 생성된 폴리머는 초전도체 특성을 나타낸다.
한 양태에서, 본 개시내용은 세스퀴카바이드 음이온, 예컨대 마그네슘 또는 리튬 세스퀴카바이드 음이온을 산화시키는 방법으로서, 세스퀴카바이드 음이온이 낮은 전위로 산화되어, 산화된 음이온이 그의 혼성을 sp1로서 유지하는 것인 방법을 제공한다. 다른 양태에서, 본 개시내용은 세스퀴카바이드 음이온, 예컨대 마그네슘 또는 리튬 세스퀴카바이드 음이온을 산화시키는 방법으로서, 세스퀴카바이드 음이온이 낮은 전위로 산화되어, 산화된 음이온이 그의 혼성을 sp1로서 유지하고 생성된 물질이 직쇄형 폴리머인 방법을 제공한다. 또 다른 양태에서, 본 개시내용은 세스퀴카바이드 음이온, 예컨대 마그네슘 또는 리튬 세스퀴카바이드 음이온을 산화시키는 방법으로서, 세스퀴카바이드 음이온이 낮은 전위로 산화되어, 산화된 음이온이 sp1과 sp2 물질의 블렌드가 되는 것인 방법을 제공한다. 본 개시내용은 세스퀴카바이드 음이온, 예컨대 마그네슘 또는 리튬 세스퀴카바이드 음이온을 산화시키는 방법으로서, 세스퀴카바이드 음이온이 낮은 전위로 산화되어, 산화된 음이온이 평판 구조 형태인 sp1과 sp2 물질의 블렌드가 되는 것인 방법을 추가로 제공한다.
실험실 실험에서, 400 ml Parr 반응기에 알루미나 도가니를 장착하였다. 고체 마그네슘 리본을 알루미나 도가니 내부에 넣고, 반응기 내부를 밀봉하였다.
뚜껑 및 부가 장치가 있는 Parr 반응기를, 750℃의 온도를 쉽게 얻을 수 있는 프로그램 가능한 오븐에 넣었다. 가스 실린더 및 기타 반응물은, 안전상의 이유로 후드에 수납된 오븐 외부에 두었다. 칭량된 양의 Mg 선삭분을 도가니에 넣었다. 반응기의 정상부를, 알루미나 랜스 튜브가 마그네슘 선삭분의 저부 근처에 잠길 수 있도록 개조하였다. 알루미나 랜스 튜브의 상단을 Swagelock 피팅에 맞추었다. Swagelock 피팅의 다른 말단을 스테인리스 스틸 튜브에 맞추었다. 일정 길이의 스테인리스 스틸 튜브를 코일에 감아 오븐에 넣어, 가스가 용융 마그네슘으로 유동하기 전에 예열될 수 있도록 하였다. 튜브의 다른 말단을, 오븐 및 후드의 외부로, 유기 반응물을 위한 블렌딩 스테이지에 부착하였다. 반응기 정상부의 다른 포트를 또 다른 스테인리스 스틸 튜브에 고정시켰으며, 이것은 반응기로부터의 배출 포트의 역할을 하였다. 그 튜브는 오븐으로부터 빠져나오고, 배출 가스가 삼각 플라스크에 유입되기 전에 배출 가스를 냉각시키기 위해 튜브가 냉각된다. 이것은 밸러스트 탱크의 역할을 하는 대형 삼각 플라스크에 부착되었다. 삼각 플라스크로부터의 배출 포트는 버블러에 연결하여, 이 시스템을 통한 가스 유동이 모니터링될 수 있도록 하였다. 이 시스템의 한 반복에서, 아르곤은 펜탄의 가열된(T = 35℃) 용기를 거쳐 버블링되었다. 펜탄은, 마그네슘을 마그네슘 세스쿼카바이드로 완전 전환시키는 데에 필요한 화학량론적 요구량의 2배였다. 이 시스템의 두 번째 반복에서, 순수한 건조 메탄 가스가 아르곤 가스와 블렌딩되고, 용융 마그네슘으로 버블링되었다. 두 경우 모두에서, 마그네슘 세스쿼카바이드 샘플이 제조되었다. 세스쿼카바이드는 매우 작은 샘플만 생성되었다. 제시된 실험을 수행하기 위해서, 실험 시스템을 업그레이드해야 할 것이나, 화학 반응은 동일하게 유지되어야 한다. 예를 들어, 반응 시스템에 대한 도 1을 참조한다.

Claims (20)

  1. 원소 탄소 및 수소의 제조 방법으로서, 1 이상의 용융 금속을, 그 금속을 용융시키기에 충분한 온도에서 1 이상의 탄화수소와 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 반응이 원소 탄소 및 수소를 생성하는 것인, 원소 탄소 및 수소의 제조 방법.
  2. 원소 탄소 및 수소의 제조 방법으로서, 원소 마그네슘을, 약 600℃∼1000℃의 온도 범위에서 메탄과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 반응이 원소 탄소 및 수소를 생성하는 것인, 원소 탄소 및 수소의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄화수소가 25℃ 및 760 torr에서 기체인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탄화수소가 25℃ 및 760 torr에서 액체인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탄화수소가 25℃ 및 760 torr에서 고체인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탄화수소가 메탄인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 온도가 약 600℃∼약 950℃, 약 600℃∼약 900℃, 약 650℃∼약 950℃, 약 650℃∼약 900℃, 약 700℃∼약 950℃, 약 700℃∼약 900℃, 약 650℃∼약 1,000℃ 및 약 700℃∼약 1,000℃로 이루어진 군으로부터 선택된 범위 내인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 범위가 약 600℃∼약 950℃인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 범위가 약 650℃∼약 900℃인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 범위가 약 650℃∼약 1,000℃인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 범위가 약 700℃∼약 950℃인 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 단일 용기에서 일어나는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응은, 또한 금속 할라이드의 존재 하에 수행되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 연속적인 조건 하에 수행되는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소를 단리하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 용융 금속이 마그네슘 또는 리튬인 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 용융 금속이 마그네슘인 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 용융 금속이 리튬 또는 아연인 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 카바이드 중간체를 거쳐 일어나는 것인 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 세스쿼카바이드(sesquacarbide) 중간체를 거쳐 일어나는 것인 제조 방법.
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