JP2023540419A - 流動床反応器での水蒸気分解反応の実施方法 - Google Patents

流動床反応器での水蒸気分解反応の実施方法 Download PDF

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Abstract

本発明は水蒸気分解反応を行う方法に関するもので、この方法は少なくとも２つの電極と粒子を収容した流動床とを含む流動床反応器を用意し、流動床に上昇気流を通過させて粒子を流動状態にして流動床を得る工程と、流動床を５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱して吸熱化学反応を行う工程と、流動層に電流を通過させることによって加熱を行う工程とを含み、流動床粒子の総重量に対して少なくとも１０重量％の粒子は導電性粒子であり且つ８００℃で０．００１Ｏｈｍ．ｃｍ～５００Ｏｈｍ．ｃｍの間の抵抗率を有することを特徴とする。

Description

本発明は、水蒸気分解反応を流動床反応器中で外部加熱装置を必要とせずに実施する流動床反応器中で水蒸気分解反応を行う方法に関するものである。本発明の目的は化石炭素系燃料の加熱装置の使用の代替に寄与することにある。本発明は化学工業の電気化（electrification）に関するものである。
気候変動と進行中のエネルギー転換とによって化学品製造およびリサイクルプロセスでは化石炭素をベースとする燃料を環境に優しい脱炭素エネルギー源に置き換えることが義務付けられている。天然ガスを価値のある化学物質に変換するには多くの場合８００℃以上、さらには１０００℃までの高温が必要であり、大抵の場合、反応は吸熱性である。従って、必要なエネルギーは高く、一般に焼成加熱反応器が使用され、環境に優しいものではない。こうした（過酷な）反応条件に課せられる負担を軽減するための研究が多数行われている。
［非特許文献１］Asensio J. M. et al.の研究（Angew .Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1-6）には、高温で行われる反応のエネルギー効率を改善するための加熱剤として磁性ナノ粒子を使用することが記載され、反応器壁を加熱せずに熱を直接かつ均質に媒体に伝達することができる。これはケトンの水素化脱酸素に適用されるが、このシステムが到達する温度は２８０℃までの比較的低温であり、反応は発熱性である。
［非特許文献２］Wismann S.T et al.の研究（Science, 2019, 364, 756-759)では、従来の焚き反応器が電気抵抗加熱反応器に置き換えられている。直径６ｍｍのＦｅＣｒＡＩ合金管をベースにした１３０μｍのニッケル含浸ウォッシュコートを塗布した実験室規模の反応器を使用して水蒸気メタン改質が行われている。熱源とチューブの壁が一体であるので熱の損失を最小限に抑え、蒸気メタン改質プロセスをより効率的かつ経済的に実施できるが、この種の反応器では温度は最大８００℃である。
［非特許文献３］Maler≡ochd-Fjeld H. et al.の研究（Nat. Energy, 2017, 2, 923-931) では、外径１ｃｍのペロブスカイト誘導体からなるセラミック管が電解質として使用されている。この電解質に電圧を印加し、電流を流すことによってメタンおよび蒸気から水素が選択的に抽出できる。反応に必要な触媒を提供するためにペロブスカイト誘導体にはニッケルナノ粒子が補充される。
［非特許文献４］Varsano F. et al.の研究,Energy, 2019, 44, 21037-21044) では、触媒不均一プロセスの電磁誘導加熱が使用されており、プロセスの強化、エネルギー効率、反応のセットアップの簡素化および無線周波数の使用による安全性の問題に関していくつかの利点が示されている。連続流固定床反応器の熱媒体として内径１ｃｍの反応器でＮi80Ｃｏ60ペレットを使用し、温度は８５０℃から９００℃に達する。
［特許文献１］（米国特許第２，９８２，６２２号明細書）には水素および高品質のコークスの製造方法が記載されている。この方法では反応ゾーン内の不活性固体粒を比較的高密度の塊にして細長い反応ゾーンを通って下向きに通過させ、反応ゾーンで不活性固体粒の少なくとも一部に実質的な電気火花放電を引き起こさずに電流に対する抵抗によって固体の温度を１８００～３０００Ｆに上昇させるのに十分な０．１～１０００ボルト／インチの電圧を印加し、加熱された固体は反応帯域から下方に抜き出し、引き出された固体との熱交換によって炭化水素供給物を予熱し、予熱された炭化水素供給物を上向きに移動するガス状流の形態で反応帯域に上向きに導入して炭化水素供給物を上記加熱された固体と接触させ、水素と固体上に析出する炭素途から成る実質的な部分を軽質蒸気に変換し、反応帯域から抜き出された高温蒸気を加熱ゾーン内の不活性固体と熱交換し、上記反応帯域から抜き出され且つ加熱ゾーンに供給する固形物と予め熱交換された固体の少なくとも一部を加熱ゾーンへ固形物として循環させ、上記反応帯域から抜き出された固形物の少なくとも一部を生成物として回収し、反応帯域の上部から水素ガス及び軽質蒸気を回収する。
［特許文献２］（米国特許第３２５９５６５号明細書）は炭化水素を変換して低沸点炭化水素と流動化可能サイズよりも大きいサイズの固体コークス粒子を生成するプロセスを記載している。この方法ではコークス凝集体をコークス粒子の高温流動層に通し、炭化水素油供給物を流動床に導入して炭化水素油を分解し、分解された蒸気生成物を塔頭上へ送り、流動床からコークス凝集体を取り出し、それを引き抜された分解蒸気生成物と向流接触で熱交換器ゾーンに通して分解蒸気生成物を冷却し、コークス凝集物を加熱してコークス凝集体上で分解蒸気生成物から高沸点炭化水素を凝縮、堆積させ、得られた分解蒸気生成物を生成物として抜き出し、処理されたコークス凝集体を熱交換帯域を通って複数回再循環させて炭化水素を堆積させ、高温流動コークス床を通って堆積した高沸点炭化水素をコークス化し且つコークス凝集体のサイズを大きくし、サイズが大きくなったコークス凝集体を製品としてシステムから引き出す。
［特許文献３］（英国特許第ＧＢ１２６２１６６号公報）には加熱ガスから熱伝達を介して流動床を加熱する間接加熱で流動床中の重質炭化水素を分解してエチレンを製造する方法が記載されている。
（米国特許第ＵＳ３９４８６４５号明細書）には流動床が主としてコークス～成る、エネルギーの少なくとも一部が電気誘導的に生成される、流動床～成る反応器で熱を必要とするプロセスを実行するための方法が記載されている。
上記の例は、気候への影響を減らすという観点からでの化石資源を貴重な化学物質に変換する分野におけるプロセスを示している。しかし、これ裸のプロセスは実験室規模に限定され、大型規模での開発ではなかった。
この点に関して［特許文献５］（カナダ国特許第ＣＡ５７３３４８号公報）に記載のシャウィニガンプロセス（Shawinigan process）には、高温耐性シリカガラスで作られコークスおよび／または石油コークスなどの導電性炭素粒子を含む流動床の反応器で使用してアンモニアから青酸を製造する方法が記載されている。このプロセスの原理は電気を使用して導電性炭素粒子を加熱し、アンモニアを青酸に変換するのに十分な温度に流動床を維持し、流動層から出てくるガスから回収する点にある。反応管の内径は３．４ｃｍである。このような導電性炭素粒子を使用することで要求された反応を行うのに十分な１３００℃～１６００℃の範囲の温度に達することができる。
［特許文献６］（米国特許出願第ＵＳ２０１７／０１５８５１６号明細書）には工業レベルで粒状多結晶シリコンを製造するための炭化ケイ素製の流動床反応器が記載されている。流動床反応器は反応管の外壁と反応容器の内壁との間の中間ジャケット内に設置された加熱装置を用いて加熱される。この中間ジャケットは断熱材を含み、不活性ガスで充填またはフラッシュされる。反応管の主元素としてＳｉＣ含有量９８重量％の焼結炭化ケイ素（ＳＳｉＣ）を使用し、高純度ＳｉＣ被膜を化学蒸着法で堆積させることで反応管を腐食させずに１２００℃までの高温に加熱できる。また、反応管の主要素としてシリコン化炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣ）を使用し、コーティング層の堆積などの表面処理を行わないと反応管が腐食することもわかっている。
一方、［非特許文献５］Goldberger W. M. et al. (Chem. Eng. Progress, 1965, 61 (2), 63-67)はグラファイトで作られ流動床反応器に関するもので、炭化水素の水素化分解、有機物の熱分解、元素状リンの製造、酸化ジルコニウムの塩素化などの反応で仕様できる。反応温度は約４４００℃までの温度が可能である。しかし、長期的な観点から、流動床反応器の設計に使用されるグラファイト材料がそのような過酷な反応条件に耐えられるかどうかは定かではない。事実、［非特許文献６］Uda T. et al. の研究(Fusion Engineering and Design, 1995, 29, 238-246)では、蒸気と例えば１０００℃から１６００℃の間の高温を伴う条件下ではグラファイトが腐食することが示されている。また、［非特許文献７］Qiao M-X. et al. の研究（Chem. Eng. J., 2018, 344, 410-418)に示されているように、グラファイトは炭素酸化反応の影響を受け易く、電極としての役目に特に影響を与える。
Asensio J. M. et al., entitled "Hydrodeoxygenation using magnetic induction: high-temperature heterogeneous catalysis in solution" (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1-6) Wismann S.T. et al., entitled "Electrified methane reforming: A compact approach to greener industrial hydrogen production" (Science, 2019, 364, 756-759) Maler≡ochd-Fjeld H. et al., entitled "Thermo-electrochemical production of compressed hydrogen from methane with near-zero energy loss" (Nat. Energy, 2017, 2, 923-931), Varsano F. et al., entitled "Dry reforming of methane powered by magnetic induction" (Int. J. of Hydrogen Energy, 2019, 44, 21037-21044) Goldberger W. M. et al., entitled "The electrothermal fluidized bed" (Chem. Eng. Progress, 1965, 61 (2), 63-67 Uda T. et al., entitled "Experiments on high temperature graphite and steam reactions under loss of coolant accident conditions", (Fusion Engineering and Design, 1995, 29, 238-246), Qiao M-X. et al., entitled "Corrosion of graphite electrode in electrochemical advanced oxidation processes: degradation protocol and environmental application", (Chem. Eng. J., 2018, 344, 410-418),
米国特許第ＵＳ２９８２６２２号明細書 米国特許第ＵＳ３２５９５６５号明細書 英国特許第ＧＢ１２６２１６６号公報 米国特許第ＵＳ３９４８６４５号明細書 カナダ国特許第ＣＡ５７３３４８号公報 米国特許出願第ＵＳ２０１７／０１５８５１６号明細書
本発明の目的は、大型規模化に関する従来技術の１つまたは複数の課題を解決し、化学工業などの工業に適用可能な解決策を提供することにある。本発明の目的は、流動床反応器での化石炭素系燃料の加熱装置の使用の代替に寄与することにある。本発明は炭化水素を水素、エチレン、プロピレン、ブタジエンおよび単環芳香族化合物へ吸熱水蒸気分解する方法の解決策を提供する。
本発明第１の観点から、本発明は以下の工程：
ａ）少なくとも２つの電極と粒子を含むベッドとを有する少なくとも１つの流動床反応器を用意供する工程と、
ｂ）流動床に流体流を上向きに通過させることによって流動床の粒子を流動状態にして流動床を得る工程と、
ｃ）流動床を５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱して炭化水素原料に対して水蒸気分解反応を行う工程と、
を含む、少なくとも２個の炭素を有する炭化水素の水蒸気分解反応を行う方法であって、
流動床の粒子の総重量に対して粒子の少なくとも１０重量％が導電性粒子であり且つ８００℃で０．００１オーム．ｃｍ～５００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率を有し、流動層を加熱する工程ｃ）が流動層に電流を流すことによって行われ、流動床の導電性粒子はグラファイト、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数から成るか、これらを含むことを特徴とする方法を提供する。
驚くことに、炭化ケイ素、混合酸化物および／または混合硫化物（これらの混合酸化物および／または混合硫化物はイオン性または混合された導体すなわち１種以上の低原子価カチオンがドープされたものである）等の導電性粒子を帯電された１つ以上の流動床反応器中で使用することで、外部加熱装置を必要とせずに、５００℃～１２００℃の範囲の温度を必要とする炭化水素の水蒸気分解反応を行うのに十分な温度を維持することが可能になった。流動床粒子の少なくとも１０重量％の導電性粒子を使用することで電圧印加時の熱損失を最小限に抑えることができ、ジュール効果によって、全てではないにしても、ほとんどの電気エネルギーが反応器媒体の加熱に使用する熱に変換される。
上記の流体流はガス流および／または気化流（vaporized stream）にすることができる。
本発明方法は、反応分解生成物を回収する工程ｄ）をさらに含むのが有利である。このステップｄ）はステップｃ）の後に実行される。
好ましい実施形態では、体積熱発生率（volumetric heat generation rate）は流動層１ｍ3当たり０．１ＭＷ以上、より好ましくは１ＭＷ／ｍ3以上、特に３ＭＷ／ｍ3以上にする。
好ましい実施形態では、少なくとも１つの流動床反応器には加熱手段が無い。例えば、少なくとも１つの流動床反応器は容器から成り、容器の周囲または内部に位置する加熱手段を欠いている。例えば、少なくとも１つの流動床反応器はオーブン、ガスバーナー、ホットプレートまたはこれらの任意の組み合わせから選択される加熱手段を有しない。例えば、全ての流動床反応器がオーブン、ガスバーナー、ホットプレートまたはこれらの任意の組み合わせから選択される加熱手段を有していない。
導電性粒子の含有量は、例えば、流動床の粒子の総重量に対して１０重量％～１００重量％の範囲、好ましくは１５重量％～９５重量％、より好ましくは２０重量％～９０重量％であり、さらにより好ましくは２５重量％～８０重量％であり、最も好ましくは３０重量％～７５重量％である。
ベッドの粒子の総重量に対する導電性粒子の含有量は、例えば、ベッドの総重量に対して少なくとも１２重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％である。
導電性粒子は、例えば、８００℃で０．００５～４００オーム．ｃｍ（Ohm.cm）の範囲、好ましくは８００℃で０．０１～３００オーム．ｃｍの範囲、より好ましくは８００℃で０．０５～１５０オーム．ｃｍの範囲、最も好ましくは８００℃で０．１～１００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率（resistivity）を有する。
導電性粒子は、例えば、８００℃で少なくとも０．００５オーム．ｃｍ、好ましくは８００℃で少なくとも０．０１オーム．ｃｍ、より好ましくは８００℃で０．０５オーム．ｃｍ以上、さらに好ましくは８００℃で少なくとも０．１オーム．ｃｍ、最も好ましくは８００℃で少なくとも０．５オーム．ｃｍの抵抗率を有する。
導電性粒子は、例えば、８００℃で最大４００オーム．ｃｍ、好ましくは８００℃で最大３００オーム．ｃｍは、より好ましくは８００℃で２００Ω．ｃｍ以下゛さらに好ましくは８００℃で最大１５０オーム．ｃｍ、最も好ましくは８００℃で最大１００オームの抵抗率を有する。ベッド粒子の導電性粒子の総重量に対する導電性粒子の含有量と所定の抵抗率の導電性粒子の選択が流動床が到達する温度に影響する。従って、目標温度が達成されない場合、当業者は、粒子ベッドの密度、ベッドの粒子の総重量に対する導電性粒子の含有量を増加させ、および／または、より低い抵抗率を有する導電性粒子を選択することで流動床による到達温度を増加させることができる。
例えば、粒子ベッドの密度は空隙率（void fraction）として表される。空隙率またはベッド空隙率は、粒子間の空隙の体積をベッドの総体積で割ったものである。初期の流動化速度では、空隙率は通常０．４～０．５である。空隙率は高速流動層では最大０．９８まで増加し、底部では約０．５に低下し、ベッド上部では０．９よりも高くなる。空隙率は流動化ガスの線速度によって制御でき、上部で回収されて流動層の下部に送り返される固体粒子をリサイクルすることで減少させることができ、それによってベッドからの随伴固体粒子を補償することができる。
空隙率ＶＦは、粒子ベッド内の空隙の体積分率として定義され、次の式（１）に従って決定される：
Figure 2023540419000001
この式で、Ｖｔはベッドの総容積であり、次式で決定され：
Ｖｔ＝ＡＨ （２）
（ここで、Ａは流動層の断面積、Ｈは流動層の高さである）、
Ｖｐは、流動層内の粒子の総体積である。
ベッドの空隙率は、例えば、０．５～０．８の範囲、好ましくは０．５～０．７の範囲、より好ましくは０．５～０．６の範囲である。粒子ベッドの密度を増加させるためには空隙率を減少させる。
ベッド粒子は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ４５１３-１１に従って篩分けによって決定される平均粒径が５～３００μｍの範囲の有し、好ましくは１０～２００μｍの範囲であり、より好ましくは２０～２００μｍまたは３０～１５０ｐｍの範囲である。
ＡＳＴＭ Ｄ４５１３－１１に準じた篩分け方法を使用するのが好ましい。粒子の平均サイズが２０μｍ未満の場合、平均サイズの決定はＡＳＴＭ Ｄ４４６４－１５に準拠したレーザー光散乱によっても行うこともできる。
例えば、ベッドの導電性粒子のＡＳＴＭ Ｄ４５１３-１１に従った篩分け方法によって決定される平均粒径は５～３００μｍの範囲、好ましくは１０～２００μｍの範囲、より好ましくは３０～１５０μｍの範囲である。
一つの実施形態では、ベッドの導電性粒子の全重量に対してベッドの導電性粒子の５０重量％～１００重量％はグラファイト（graphite）、カーボンブラック（ carbon black）、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体（non-metallic resistors）、１種以上の金属炭化物（metallic carbides）、１種以上の遷移金属窒化物（transition metal nitrides）、１種以上の金属リン化物（metallic phosphides）、１種以上の超イオン伝導体（superionic conductors）、１種以上のリン酸塩電解質（phosphate electrolytes）、１種以上の低原子価陽イオンをドープされている１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物（mixed sulphides）およびこれらの任意の混合物の中から選ばれる１種または複数である。上記比率は好ましくは６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
好ましくは、ベッドの導電性粒子はグラファイト（graphite）、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価陽イオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数であり、その含有率はベッドの導電性粒子の全重量に対して好ましくは５０重量％～１００重量％であり、好ましくは６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
好ましくは、ベッドの導電性粒子はグラファイト、カーボンブラック、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物、およびこれらの任意の混合物の中から選ばれ、その含有量はベッドの導電性粒子の全重量に対して５０重量％～１００重量％、好ましくは６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
好ましくは、ベッドの導電性粒子は１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物、およびこれらの任意の混合物の中から選ばれ、その含有量はベッドの導電性粒子の全重量に対して５０重量％～１００重量％、好ましくは、６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％で、、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
ベッドの導電性粒子は、例えば、石油コークス、カーボンブラック、コークスまたはこれらの混合物から選択される１種以上の炭素含有粒子を含まない。
例えば、ベッドの導電性粒子はグラファイト、石油コークス、カーボンブラック、コークスまたはそれらの混合物から選択される１種以上の炭素含有粒子を含まない。例えば、ベッドの導電性粒子はグラファイトおよび／またはカーボンブラックを含まない。例えば、ベッドの導電性粒子は石油コークスおよび／またはコークスを含まない。
あるいは、ベッドの導電性粒子はグラファイトと、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数とであるか、または、それらを含み、その含有量はベッドの導電性粒子の全重量に対して５０重量％～１００重量％、好ましくは６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
あるいは、ベッドの導電性粒子は１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗
（ただし、この非金属抵抗体は炭化ケイ素ではない）、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、グラファイト、カーボンブラック、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物および／または１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上混合硫化物およびそれらの任意の混合物から選択される１種または複数であり、その含有量はベッドの導電性粒子の全重量に対して５０重量％～１００重量％、好ましくは、６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
例えば、ベッドの導電性粒子は１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、グラファイト、カーボンブラック、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物から選択される１種または複数であるか、これらを含み、その含有量はベッドの導電性粒子の全重量に対して５０重量％～１００重量％、好ましくは６０重量％～１００重量％より好ましくは７０重量％～１００重量％さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
例えば、ベッドの導電性粒子はグラファイトと、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物、およびこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数からなるか、またはそれらを含み、その含有量はベッドの導電性粒子の全重量に対して５０重量％～１００重量％、好ましくは６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
例えば、ベッドの導電性粒子は１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数であるか、またはこれらを含み、その含有量はベッドの導電性粒子の全重量に対して５０重量％～１００重量％、好ましくは、、６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
例えば、ベッドの導電性粒子は、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数であるか、これらを含み、その含有量はベッドの導電性粒子の全重量に対して５０重量％～１００重量％、好ましくは、６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
上記の１種以上の「金属合金」は、例えば、Ｎｉ-Ｃｒ、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｒ、Ｆｅ-Ｎｉ-Ａｌまたはこれらの混合物から選択される。好ましくは、上記金属合金が少なくともクロムを含む場合、上記のクロム含有量はクロムを含む上記金属合金の全モル含有量の少なくとも少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％、さらにより好ましくは少なくとも２５モル％、最も好ましくは少なくとも３０モル％である。有利には、上記金属合金中の鉄含有量は上記金属合金の全モル含有量に対して最大２．０％、好ましくは最大１．５モル％、より好ましくは最大１．０モル％、さらにより好ましくは０．５モル％以下である。
「非金属抵抗体」は、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ2）、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）、ナトリウムシリシダ（Ｎａ2Ｓｉ）、マグネシウムシリシダ（Ｍｇ2Ｓｉ）、白金シリシダ（ＰｔＳｉ）、チタンシリシダ（ＴｉＳｉ2）、タングステンシリシダ（ＷＳｉ2）またはこれらの混合物であり、好ましくは炭化ケイ素である。
上記の１種以上の「金属炭化物」は、例えば、炭化鉄（Ｆｅ3Ｃ）、炭化モリブデン（ＭｏＣとＭＯ2Ｃの混合物等）から選択される。
上記の１種以上の「遷移金属窒化物」は、例えば、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タングステン（Ｗ2Ｎ、ＷＮおよびＷＮ2の混合物等）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）および／または窒化ニオブ（ＮｂＮ）から選択される。
上記の１種以上の「金属リン化物」は、例えば、リン化銅（Ｃｕ3Ｐ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化ナトリウムＮａ3Ｐ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、リン化亜鉛（Ｚｎ3Ｐ2）および／またはリン化カルシウム（Ｃａ3Ｐ2））から選択される。。
上記の１種以上の「超イオン伝導体」は、例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓｉ2、Ｌｉ3．6Ｓｉ0.6Ｐ0．4Ｏ4、ナトリウム超イオン伝導体（ＮａＳＩＣＯＮ）、例えば、Ｎａ3Ｚｒ2ＰＳｉ2Ｏ12、またはナトリウムベータアルミナ、例えば、ＮａＡｌ11Ｏ17、Ｎａ1.6Ａｌ11Ｏ17.3および／またはＮａ1.76Ｌｉ0.38Ａｌ10.82Ｏ17から選択される。
上記の１種以上の「リン酸塩電解質」は、例えば、ＬｉＰＯ4またはＬａＰＯ4.から選択される。
上記の１種以上の「混合酸化物」は、例えば、１種以上の低原子価カチオンがドープされたイオン性または混合導体である。この混合酸化物は１種以上の低原子価カチオンがドープされた立方晶蛍石構造を有する酸化物、ペロブスカイト、パイロクロアから選択するのが有利である。
上記の１種以上の「混合硫化物」は、例えば、１種以上の低原子価カチオンがドープされたイオン性または混合導体である。
ベッドの導電性粒子は、例えば、炭化ケイ素である非金属抵抗体であるか、または、それを含む。
ベッドの導電性粒子は、例えば、炭化ケイ素である非金属抵抗体と、炭化ケイ素とは異なる導電性粒子との混合物であるか、またはこれらを含む。ベッド中に炭化ケイ素とは異なる導電性粒子が存在するか否かは任意である。室温での炭化ケイ素の抵抗率は高すぎ、ベッドの加熱を開始できないことが分かっているので、ベッドを加熱するための出発材料として存在することができる。あるいは、炭化ケイ素とは異なる導電性粒子を存在させることで反応器に反応開始の規定時間に熱を供給することができる。
炭化ケイ素は、例えば、焼結炭化ケイ素、窒化結合炭化ケイ素、再結晶炭化ケイ素、反応結合炭化ケイ素およびこれらの任意の混合物から選択される。炭化ケイ素材料の種類はスチームクラッキングの反応熱を供給するのに必要な必要な加熱電力に応じて選択される。
ベッドの導電性粒子は、例えば、炭化ケイ素である非金属抵抗体と、炭化ケイ素とは異なる導電性粒子との混合物であるか、または、これらを含み、ベッドの導電性粒子はベッドの導電性の総重量に対して１０重量％～９９重量％、好ましくは１５重量％～９５重量％、より好ましくは２０重量％～９０重量％、さらにより好ましくは２５重量％～８０重量％、最も好ましくは３０重量％～７５重量％の炭化ケイ素を含む。
ベッドの導電性粒子は、例えば、炭化ケイ素である非金属抵抗体と、炭化ケイ素とは異なる導電性粒子との混合物であるか、または、これらを含み、炭化ケイ素とは異なる上記導電性粒子はグラファイトおよび／または１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物および／または１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物である。、
ベッドの導電性粒子は、例えば、１種以上のイオン伝導体の混合酸化物すなわち１種以上の低原子価カチオンがドープされた混合酸化物であるか、または、これらを含み、混合酸化物は以下から選択される：
- １種以上の低原子価カチオン、好ましくはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕから選択される低原子価カチオンで少なくとも部分的に置換された立方晶蛍石構造（cubic fluorite structure）を有する１種以上の酸化物、および／または
- Ａ位が少なくとも部分的に１種以上の低原子価陽イオン、好ましくはＣａ、ＳｒまたはＭｇから優先的に選択される低原子価陽イオンで置換され且つＢ位に少なくとも１種のＮｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｆｅおよび／またはこれらの混合物を有する三価カチオンＡとＢを有する１種以上のＡＢＯ3－ペロブスカイト（perovskites）、および／または
－ Ｂ位が１種以上の低原子価カチオン、好ましくはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）またはイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される低原子価カチオンまたは異なるＢ元素の混合物で少なくとも部分的に置換された二価カチオンＡと四価カチオンＢとを有する１種以上のＡＢＯ3－ペロブスカイト、および／または
- Ａ位が低原子価カチオン、好ましくはＣａまたはＭｇから選択される低原子価カチオンで少なくとも部分的に置換され、Ｂ位にＳｎ、ＺｒおよびＴｉの中の少なくとも１つを有する三価カチオンＡと四価カチオンＢとを有する１種以上のＡ2Ｂ2Ｏ7パイロクロア（pyrochlores）。
１種または複数の混合硫化物の例は下記である：
- １種以上の低原子価カチオン、好ましくはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕから優先的に選択される低原子価カチオンで少なくとも部分的に置換された立方晶蛍石構造を有する１種以上の硫化物、および／または
－ Ａ位が１種以上の低原子価カチオン、好ましくはＣａ、ＳｒまたはＭｇから選択される低原子価カチオンで少なくとも部分的に置換され且つＢ位にＮｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｆｅの少なくとも１つおよび／またはそれらの混合物を有する三価カチオンＡとＢの１種以上のＡＢＳ3構造、および／または、
－ Ｂ位が１種以上の低原子価カチオン、好ましくはＭｇ、Ｓｃ、Ｙ、ＮｄもしくはＹｂから選択される低原子価カチオンで少なくとも部分的に置換されているか、Ｂ位が異なるＢ元素の混合物で置換された二価カチオンＡと四価カチオンＢとを有する１種以上のＡＢＳ3構造、
－ Ａ位が１種以上の低原子価カチオン、ＣａまたはＭｇから選択される低原子価カチオンで少なくとも部分的に置換され且つＢ位にＳｎ、ＺｒおよびＴｉの中の少なくとも１つを有するＡ三価カチオンとＢ四価カチオンの１種以上のＡ2Ｂ2Ｓ7構造。
１種以上の低原子価カチオンがドープされた立方晶蛍石構造を有する上記の１種以上の混合酸化物における置換度は、立方晶蛍石構造を有する１種以上の酸化物中に存在する原子の総数に対して１～１５原子％、好ましくは３～１２原子％、より好ましくは５～１０原子％であるのが好ましい。
１種以上の低原子価カチオンがドープされた上記の１種以上の混合酸化物における置換度は、三価カチオンＡとＢを有する１１種または複数のＡＢＯ3－ペロブスカイト中、または、二価カチオンＡと四価カチオンＢを有する上記の１種または複数のＡＢＯ3－ペロブスカイト中、または、上記の三価カチオンＡと四価カチオンＢとを有する上記の１種または複数のＡ2Ｂ2Ｏ7－ピロクロア中のそれぞれに存在する原子の総数に対して１～５０原子％、、好ましくは３～２０原子％、より好ましくは５～１５原子％の間であるのが好ましい。
１種以上の低原子価カチオンがドープされた立方晶蛍石構造を有する上記の１種以上の混合硫化物における置換度は、立方晶蛍石構造を有する１種または複数の酸化物中に存在する原子の総数に対して１～１５原子％、好ましくは３～１２原子％、より好ましくは５～１０原子％であるのが好ましい。
１種以上の低原子価カチオンがドープされた上記の１種以上の混合硫化物における置換度は、三価カチオンＡとＢを有する１種以上のＡＢＳ3構造中または二価カチオンＡと四価カチオンＢとを有する上記の１種または複数のＡＢＳ3構造中または三価カチオンＡと四価カチオンＢとを有する上記の１種以上のＡ2Ｂ2Ｓ7構造中のそれぞれに存在する原子の総数に対して１～５０原子％、好ましくは３～２０原子％、より好ましくは５～１５原子％であるのが好ましい。
ベッドの導電性粒子は、例えば、１種以上の金属合金であるかまたはそれを含み、この１種以上の金属合金はＮｉ-Ｃｒ、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｒ、Ｆｅ-Ｎｉ-Ａｌまたはこれらの混合物から選択されるのが好ましい。
金属合金が少なくともクロムを含む場合、クロム含有量は少なくともクロムを含む上記金属合金の全モル含有量の少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％、さらにより好ましくは少なくとも２５モル％、最も好ましくは少なくとも３０モル％であるのが好ましい。金属合金中の鉄含有量は上記金属合金の全モル含有量に対して最大で２．０％、好ましくは最大で１．５モル％、より好ましくは最大で１．０モル％、さらにより好ましくは０．５モル％以下であるのが有利である。
ベッドの導電性粒子は、例えば、炭化ケイ素である非金属抵抗体と炭化ケイ素とは異なる粒子との混合物であるか、これらを含み、上記の炭化ケイ素とは異なる粒子はグラファイトであるか、グラファイトを含むのが好ましく、このグラファイト粒子のＡＳＴＭ Ｄ４５１３-１１に従った篩分けで決定した平均粒径は５～３００μｍの範囲、より好ましくは１０～２００μｍの範囲、最も好ましくは３０～１５０μｍの範囲である。
水蒸気分解反応は、例えば、５５０℃～１２００℃、好ましくは６００℃～１１００℃、より好ましくは６５０℃～１０５０℃、最も好ましくは７００℃～１０００℃の範囲の温度で行われる。
上記水蒸気分解反応は、例えば、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａの間の圧力で行われる。
一つの実施形態では、本発明方法は、流動床反応器中で水蒸気分解反応を行う前に流動床反応器をガス流で予熱する工程を含み、このガス流は不活性ガスの流れであり、および／または、５００℃と１２００℃の間の温度を有するのが好ましい。この実施形態はベッドの粒子がグラファイトの場合および／または電気抵抗材料の室温での抵抗率が高すぎてベッドの電気加熱を開始することができない場合に重要である。
炭化水素流の水蒸気分解は、例えば、希釈流の存在下で行われ、反応流の重量時空間速度（weight hourly space velocity）は０．１ｈ-1～１００ｈ-1、好ましくは１．０ｈ-～５０ｈ-1、より好ましくは１．５ｈ-～１０ｈ-1、さらに好ましくは２．０ｈ-～６．０ｈ-1の間であるのが好ましい。この重量時空間速度は流動層内の固体粒子材料の質量に対する反応流の質量流量の比として定義される。
本発明方法での炭化水素原料はエタン、液化石油ガス、ナフサ、軽油および／または全原油から選択される。
ステップｂ）で供給される流体流は、例えば、炭化水素供給原料（hydrocarbon feedstock）を含む。
液化石油ガス（ＬＰＧ）は主としてプロパンとブタンを含む。石油ナフサまたはナフサは沸点が１５℃～２００℃の石油の炭化水素留分として定義される。これは直鎖および分岐パラフィン（単分岐および多分岐）、環状パラフィンおよび炭素数５～約１１個の炭素原子を有する芳香族化合物の複雑な混合物である。軽ナフサの沸点範囲は１５～９０℃で、Ｃ５～Ｃ６の炭化水素を含み、重質ナフサの沸点範囲は９０～２００℃で、Ｃ７～約Ｃ１１の炭化水素を含む。軽油の沸点範囲は約２００～３５０℃で、本質的に直鎖および分岐パラフィン、環状パラフィンおよび芳香族化合物（モノ芳香族、ナフト芳香族およびポリ芳香族を含む）を含むＣ１０～Ｃ２２炭化水素を含む。沸点が３００℃を超える重質軽油（軽油、真空軽油、残留物、真空残余物等）および本質的に直鎖および分岐パラフィン、環状パラフィン、芳香族化合物（モノ、ナフト、ポリ芳香族を含む）を含むＣ２０＋炭化水素は常圧蒸留または真空蒸留ユニットから得られる。
本工程で得られる分解生成物は特に、エチレン、プロピレンおよびベンゼンの中の１種以上、場合によって水素、トルエン、キシレンおよび１，３-ブタジエンを含む。
好ましい実施形態では、反応器の出口温度は８００～１２００℃、好ましくは８２０～１１００℃、より好ましくは８３０～９５０℃、さらに好ましくは８４０℃～９００℃の範囲にすることができる。
好ましい実施形態では、温度が５００～１２００℃の間である反応器の流動床セクションにおける炭化水素供給原料の滞留時間は０．００５～０．５秒の範囲、好ましくは０．０１～０．４秒の範囲であり得る。
好ましい実施形態では、炭化水素原料に対して行う水蒸気分解反応を希釈水蒸気の存在下で行う。上記定義したクラッキング製品は水蒸気の比率を炭化水素原料１ｋｇ当たり０．１～１．０ｋｇの水蒸気、好ましくは炭化水素原料１ｋｇ当たり０．２５～０．７ｋｇの水蒸気、より好ましくは炭化水素原料１ｋｇ当たり０．３５～０．６ｋｇの水蒸気にして得られる。
好ましい実施形態では、反応器出口圧力は０．０５０～０．２５０ＭＰａ、好ましくは０．０７０～０．２００ＭＰａ、より好ましくは約０．１５ＭＰａの範囲にすることができる。運転圧力を下げると軽質オレフィンの収率が高くなり、コークの生成が減少する。可能最低圧力にすることで（ｉ）分解ガス圧縮機の吸引時に反応器の出力圧力を大気圧にできるだけ近づけることができ、（ｉｉ）蒸気で希釈することで炭化水素の分圧を低下させることができる（これはコークス形成の減少に実質的な影響を与える）
熱分解炉からの排出物には未反応の原料、所望のオレフィン（主にエチレンとプロピレン）、水素、メタン、Ｃ４混合物（主にイソブチレンとブタジエン）、熱分解ガソリン（Ｃ６～Ｃ８芳香族化合物）、エタン、プロパン、ジオレフィン（アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン）および燃料油の温度範囲で沸騰するより重質炭化水素（熱分解燃料油）が含まれる。この分解ガスは３３０～５２０℃に急速に急冷して熱分解反応を停止し、連続反応を最小限に抑え、並列トランスファーラインの熱交換器（ＴＬＥ）で高圧蒸気を生成し、ガス中の顕熱を回収する。ガス原料をベースにしたプラントではＴＬＥ急冷ガス流は直接水急冷塔に流れ、そこでガスは再循環冷水でさらに冷却される。液体原料をベースにしたプラントでは、水急冷塔の前に分留装置があり、分解ガスから燃料油留分を凝縮して分離する。いずれのタイプのプラントでも、分解ガス中の希釈蒸気と重質ガソリンの大部分は３５～４０℃の水急冷塔で凝縮される。その後、水急冷ガスは４段階または５段階で約２．５ＭＰａ～３．５ＭＰａに圧縮される。圧縮段階で凝縮水と軽質ガソリンが除去され、分解ガスが苛性溶液または再生アミン溶液で洗浄され、次いで、苛性溶液で洗浄されて酸性ガス（ＣＯ2、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2）が除去される。圧縮された分解ガスは乾燥剤で乾燥され、プロピレンとエチレンの冷媒で極低温に冷却された後に製品分別（フロントエンド脱メタン化、フロントエンド脱プロパン化またはフロントエンド脱エタノール化）が行われる。
流動層を加熱する工程は、例えば、流動層に最大３００Ｖ、好ましくは最大２００Ｖ、より好ましくは最大１５０Ｖ、さらにより好ましくは最大１２０Ｖ、最も好ましくは最大１００Ｖ、さらに最も好ましくは最大９０Ｖの電圧の電流を流すことで行われる。
上記プロセスは、例えば、流動床反応器で水蒸気分解反応を行う前に流動床反応器をガス流で予熱する工程を含む。このガス流は不活性ガスの流れであり、および／または、５００℃～１２００℃の間の温度を有するのが好ましい。
上記工程ａ）の少なくとも１つの流動床反応器は、例えば、加熱ゾーンと反応帯域とを含み、上記工程ｂ）の流体流はこの加熱ゾーンに供給され且つ希釈ガスを含み、流動床を５００℃～１２００℃の温度に加熱して炭化水素原料の水蒸気分解反応を行う工程ｃ）は以下のサブ工程を含む：
１）少なくとも１つの流動層の加熱ゾーンに電流を流して流動床を５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱し、
２）加熱された粒子を加熱ゾーンから反応ゾーンに輸送し、
３）反応ゾーンで、炭化水素供給原料と任意成分の希釈剤ガスとを含む流体流を反応ゾーンのベッドを通過させて上方へ送って加熱された粒子を流動状態にして炭化水素原料に対して水蒸気分解反応を行い、
３）必要に応じて、反応ゾーンから粒子を回収し、それらを加熱ゾーンにリサイクルする。
流体流はガス流および／または蒸発流（vaporized stream）にすることができる。
工程ｃ）で炭化水素供給原料に対して水蒸気分解反応が行われる。これは炭化水素供給原料が供給されることを意味する。
加熱ゾーンと反応ゾーンとが混在している（すなわち同一ゾーン）場合、ステップｂ）で供給する流体流を例えば、炭化水素供給原料にすることができる。
加熱ゾーンと反応ゾーンとが別々のゾーンである場合には、加熱ゾーンにステップｂ）で供給される流体流は炭化水素供給原料を含まない。例えば、加熱ゾーンである少なくとも１つの流動床反応器と、反応帯域である少なくとも１つの流動床反応器とを有するプロセスでは、加熱ゾーンに供給される流体流は炭化水素供給原料を含まず、反応帯域にステップｂ）で供給される流体流に炭化水素供給原料が含まれまる。
炭化水素供給原料は反応帯域に供給され、加熱ゾーンが反応ゾーンと分離している場合には、炭化水素供給原料は加熱ゾーンに供給されないということは理解できよう。また、上記のように反応帯域において推奨される水蒸気対炭化水素比に達するように、反応帯域に炭化水素供給原料に加えて水蒸気を供給することができるということも理解できよう。
本発明の第２の態様によって、本発明は本発明の第１の態様による蒸気分解反応を実行するための設備を提供する。この設備は、以下を有する少なくとも１つの流動床反応器を有する：
１）少なくとも２つの電極（好ましくは、一方の電極が沈下した中心電極であるか、または２つの電極が沈下した電極である）と、
２）反応容器と、
３）少なくとも１つの流動床反応器内に流動化ガスおよび／または炭化水素原料を導入するための１種以上の流体ノズルと、
４）粒子を含むベッド。
この設置の特徴は、ベッドの粒子の全重量に対してベッドの粒子の少なくとも１０重量％が導電性で且つ８００℃の温度で０．００１オーム．ｃｍ～５００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率を有し、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、グラファイト、カーボンブラック、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の複合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物野中から選択される１種または複数である点にある。
少なくとも１つの流動床反応器は加熱手段を欠いている（有しない）のが有利である。例えば、少なくとも１つの流動床反応器は反応器容器の周囲または内部に位置する加熱手段を有していない。例えば、全ての流動床反応器は加熱手段を欠いている。流動床反応器の少なくとも１つが「加熱手段」を欠いている（有していない）とは「古典的な」加熱手段、例えば、オーブン、ガスバーナー、ホットプレートなどを有していないことを意味する。これは流動床反応器自体の少なくとも２つの電極以外に加熱手段はないことを意味する。例えば、少なくとも１つの流動床反応器はオーブン、ガスバーナー、ホットプレートまたはこれらの任意の組み合わせから選択される加熱手段を欠いている。例えば、全ての流動床反応器がオーブン、ガスバーナー、ホットプレートまたはこれらの任意の組み合わせから選択される加熱手段を有していない。
一つの好ましい実施形態では、少なくとも２つの電極と粒子を収容したベッドとを有する少なくとも１つの流動床反応器が充填物を欠いている。
流動化ガスは、例えば、１種以上の希釈ガスである。
少なくとも１つの反応器容器の内径は、例えば、少なくとも１００ｃｍ、好ましくは少なくとも２００ｃｍ、より好ましくは少なくとも３００ｃｍである。
反応器容器は耐食性材料で作られた反応器壁を有するのが好ましく、反応器壁材料はニッケル（Ｎｉ）、ＳｉＡｌＯＮセラミックス、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、正方晶多結晶ジルコニア（ＴＺＰ）および／または正方晶ジルコニア多結晶（ＴＰＺ）から成るのが有利である
上記電極の１つは反応器容器またはガス分配装置であり、および／または、少なくとも２つの電極はステンレス鋼材料またはニッケル-クロム合金もしくはニッケル-クロム－鉄合金で作られているのが好ましい。
少なくとも１つの流動床反応器は、例えば、加熱ゾーンと反応ゾーンとを有し、炭化水素供給原料を反応ゾーンに供給するための１つ以上の流体ノズルとベッド粒子を反応ゾーンから加熱ゾーンへ戻すための任意手段を含むのが好ましい。
本発明の設備は、例えば、互いに接続された少なくとも２つの流動床反応器を有し、少なくとも２つの流動床反応器の少なくとも１つの反応器は加熱ゾーンであり、少なくとも２つの流動床反応器の少なくとも別の反応器は反応帯域であるのが好ましい。本発明設備は、炭化水素供給原料を反応帯域である少なくとも１つの流動床反応器へ注入するように配置された１つ以上の流体ノズルを備え、必要に応じてベッドの粒子を加熱ゾーンから反応ゾーンへ輸送する手段と、必要に応じて粒子を反応ゾーンから加熱ゾーンへ輸送する手段を有するのが好ましい。この構成は所定の一つの粒子ベッドを少なくとも２つの流動床反応器で共通である場合に重要である。
少なくとも１つの流動床反応器は、例えば、単一の流動床反応器で、加熱ゾーンは流動床反応器の下部にあり、反応ゾーンは流動床反応器の上部にある。本発明の設備は２つのゾーンの間に炭化水素原料を注入するための１つ以上の流体ノズルを含むのが好ましい。ボトムゾーンでの加熱に最適な条件とトップゾーンでのメタン変換の最適条件を達成するために加熱ゾーンと反応ゾーンの直径を異ならせることができる。粒子は随伴（entrainment）によって加熱ゾーンから反応ゾーンに移動させることができ、逆に、重力によって反応ゾーンから加熱ゾーンに戻すこともできる。必要な場合には上部加熱ゾーンから粒子を収集し、別の移送ラインによって下部加熱ゾーンへ戻すこともできる。
少なくとも１つの流動層は、例えば、一つの外側ゾーンと一つの内側ゾーンとの少なくとも２つの側部ゾーン（lateral zones）を有し、外側ゾーンが内側ゾーンを囲み、外側ゾーンが加熱ゾーンで、内側ゾーンが反応ゾーンであるのが好ましい。あまり好ましくない構成では外側ゾーンが反応ゾーンで、内側ゾーンが加熱ゾーンである。本発明設備は炭化水素供給原料を反応帯域に注入する１つ以上の流体ノズルを備えるのが好ましい。
一つの実施形態では、ベッドの導電性粒子の全重量に対してベッドの導電性粒子の５０重量％～１００重量％はグラファイト、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選ばれる１種または複数である。この比率は好ましくは６０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％であり、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
本発明の第３の態様から、本発明は第１の態様による少なくとも２つの炭素を有する炭化水素の水蒸気分解方法を実行する、少なくとも１つの流動床反応器における粒子を収容したベッドの使用を提供する。この使用の特徴はベッドの粒子の総重量に対して少なくとも１０重量％のベッドの粒子が導電性であり、８００℃の温度で０．００１オーム．ｃｍ～５００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率を有し、上記導電体が１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、グラファイト、カーボンブラック、１種以上の超イオン性物質、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物野中から選ばれる１種または複数から成るか、これらを含む点にある。
上記の使用には、例えば、第１の反応器において粒子を含むベッドを５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱すること、加熱された粒子ベッドを第１の反応器から第２の反応器に輸送すること、炭化水素供給原料を第２の反応器に供給することを含み、好ましくは、少なくとも第２の反応器は流動床反応器であり、および／または、少なくとも第２の反応器は加熱手段を欠いており、より好ましくは、第１反応器および第２反応器は流動床反応器であり、および／または、第１および第２反応器は加熱手段を欠いている。例えば、第２の反応器は電極を欠いている。
一つの実施形態では、ベッドの導電性粒子の全重量に対してベッドの導電性粒子の５０重量％～１００重量％がグラファイト、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選ばれる１種または複数であり、上記比率は好ましくは６０重量％～１００重量％；より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
本発明の第４の態様によって、本発明は、設備が第２の態様によるものであるという点を特徴とする、水蒸気分解反応を実行するために少なくとも１つの流動床反応器を含む設備の使用を提供する。この設備の使用は第１の態様の方法において水蒸気分解反応を行うために少なくとも１つの流動床反応器の使用であるのが好ましい。
本発明の特定の特徴、構造、特性または実施形態は各実施形態において当業者に明らかなように、任意に組み合わせることができ。
従来技術を示す図。 加熱ゾーンと反応ゾーンが同じである１つの反応器を示す図。 加熱ゾーンと反応ゾーンが上下に配置された１つの反応器を示す図。 加熱ゾーンと反応ゾーンが互いに横方向に配置されている１つの反応器を示す図。 ２つの反応器を備えた設備を示す図。
以下、本発明の開示のための定義を記載する：
本明細書で使用される用語「含む」、「有する」および「から成る」は「のみ含む」、「のみを有する」または「のみから成る」、「のみから構成される」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、列挙されていない追加の要素または方法、ステップを排除しない。用語「含む」、「有する」および「から成る」には「から構成される」という用語も含まれる。
限界値（endpoints）による数値範囲には全ての整数と、必要に応じて、その範囲内に含まれる分数が含まれる（例えば、１～５は、例えば、元素の数を参照する場合には１、２、３、４、５を含み、例えば、測定値を参照する場合には１．５、２、２．７５、３．８０を含むことができる）。限界値を記載した場合、限界値の値自体も含まれる（例えば１．０～５．０には１．０と５．０の両方が含まれる）。本明細書に記載の任意の数値範囲はそこに包含される全ての部分範囲を含む。
従来のスチームクラッカーは複雑な産業施設であり、３つの主要なゾーンに分けることができ、その各々には非常に下記の特殊な機能を備えたいくつかのタイプの機器がある。
（ｉ）クラッキング炉、クエンチ交換器およびクエンチループ、ホット分離トレインのカラムを含むホットゾーン、
（ii）分解ガス圧縮機、精製・分離カラム、乾燥機を含む圧縮ゾーン、
（iii）コールドボックス、脱メタニザー、上記コールド分離トレインの分留カラム、上記Ｃ２およびＣ３コンバータ、上記ガソリン水力安定化反応器を含むコールドゾーン。
従来の蒸気分解は管状反応器中で直火ヒーター（炉）の行われる。種々の容器サイズと構成、例えば、コイル状チューブ、Ｕ－チューブ、直管のブレイアウトを使用できる。チューブの直径は２．５ｃｍ～２５ｃｍの範囲で、各炉は廃熱が回収される対流ゾーンと分解が実施される放射ゾーンとで構成されている。
本発明は、少なくとも２つの炭素を有する炭化水素の水蒸気分解反応を行う方法を提供する。この本発明方法は以下の工程を含む：
ａ）少なくとも２つの電極と粒子を収容したベッドとを有する少なくとも１つの流動床反応器を用意する工程と、
ｂ）上記ベッドに流体流を上向きに通過させることで上記ベッドの粒子を流動状態にして流動床を得る工程と、
ｃ）流動床を５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱して、炭化水素原料の水蒸気分解反応を行う工程と、
ｄ）必要に応じて行う反応の分解生成物を回収する工程。
この方法の特徴は、ベッドの粒子の総重量に対して粒子の少なくとも１０重量％が導電性であり、８００℃で０．００１オーム．ｃｍ～５００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率を有し、流動層を加熱する工程ｃ）が流動層に電流を流すことによって行われ、ベッドの導電性粒子がグラファイト、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物野中から選ばれる１種または複数～成るか、または、これらを含む点にある。
一つの実施形態では、ベッドの導電性粒子の全重量に対してベッドの導電性粒子の５０重量％～１００重量％、好ましくは６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、最も好ましくは９０重量％～１００重量％がグラファイト、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物野中から選ばれる１種または複数から成るか、これらを含むる。
上記流体流はガス流および／または蒸気流にすることができる。
流動層を加熱する工程は、例えば、流動層に最大３００Ｖ、好ましくは最大２００Ｖ、より好ましくは最大１５０Ｖ、さらにより好ましくは最大１２０Ｖ、最も好ましくは最大１００Ｖ、さらに最も好ましくは最大９０Ｖの電圧の電流を流すことによって行われる。
流動床反応器内の固体粒子材料を一般に分配器として知られる多孔質プレート、多孔板、ノズルまたは煙突を備えたプレートによって支持する。次に、分配装置を通って上記流体を上向きに供給し、固体粒子材料間の空隙を通って移動させる。流体速度が低い時は流体が材料内の空隙を通過する間、固体は沈降したままで、充填床反応器として知られる状態にある。流体速度を増加させるにつれて粒子状固体は固体に対する流体の力が固体粒子材料の重量を相殺するのに十分な段階に達する。この段階は初期流動化として知られ、最小流動化速度で発生する。この最小速度を超えると反応器床の内容物は膨張し始め、流動化する。運転条件と固相の特性とに応じて反応器において様々な流動レジームが観察できる。このベッドの膨張を達成するのに必要な最小流動速度は粒子のサイズ、形状、多孔性および密度ならびに上昇流体の密度および粘度に依存する。
［非特許文献８］（P.R. Gunjal, V.V. Ranade）には、平均粒子に基づいた流動化の４つの異なるカテゴリを流動化レジームを決定するGeldartによって区別されていることが記載されている。
１）タイプＡ、気泡流動化（aeratable fluidization）（流動化し易い中サイズ、中密度粒子；通常３０－１００μｍ、密度～１５００ｋｇ／ｍ3の粒子）；
２）タイプＢ、砂状流動化（sand-like fluidization）（流動化が困難な重い粒子；通常１００～８００μｍの粒子、１５００～４０００ｋｇ／ｍ3の密度）；
３）タイプＣ、凝集性流動化（cohesive fluidization）（典型的な粉末状固体粒子の流動化；粒子間または凝集力が優勢な微細の粒子（～２０μｍ）；
４）タイプＤ、噴出性流動化（spoutable fluidization）（高密度およびより大きな粒子～１～４ｍｍ、高密度および噴出可能）。
P.R. Gunjal, V.V. Ranade, in Industrial Catalytic Processes for Fine and Specialty Chemicals, (2016)
流動化は、均質流動化と不均一流動化の２つのレジームに大別できる（Fluid Bed Technology in Materials Processing, 1999 by CRC Press）。均質流動化または粒子流動化では、粒子は明確な空隙なしに均一に流動化される。不均一流動化またはバブリング流動化（bubbling fluidization）では、固体を含まない気泡がはっきりと観察可能である。これらの空隙は気液流において気泡のように振る舞い、媒体中で上昇しながらサイズと形状が変化しながら、周囲の均質媒体と気体を交換する。粒子流動化ではベッドは多量の粒子の動きでスムーズに膨張し、ベッド表面は明確に定義される。粒子流動化は、ゲルダート－Ａ（Geldart-A）タイプの粒子についてのみ観察される。バブリング流動化レジームは、区別可能な気泡が分配器から成長し、他の気泡と合体し、最終的にベッドの表面で破裂する可能性がある均質流動化よりもはるかに高い速度で観察される。これらの気泡は固体と気体の混合を強め、気泡サイズは流動化速度の上昇とともにさらに大きくなる傾向がある。気泡の直径が反応器の直径まで増加すると、スラッギングレジーム（slugging regime）が観察される。乱流レジームでは泡は成長し、ベッドの拡大とともに崩壊し始める。これらの条件下では、ベッドの上面はもはや区別できない。高速流動化または空気圧流動化では、粒子はベッドから輸送され、反応器にリサイクルする必要がある。明瞭なベッド表面は観察されない。
流動床反応器には以下の利点がある。
均一な粒子混合：
固体粒子材料の固有の流体のような挙動によって流動層には充填層のような混合不良がない。半径方向および軸方向の濃度勾配をなくすことで反応効率と品質に不可欠な流体と固体の接触を改善できる。
均一な温度勾配：
多くの化学反応では、熱の追加または削除が必要であるが、流動化状態では反応ベッド内の局所的なホットスポットまたはコールドスポットが回避できる。
反応器を連続運転する能力
流動床の性質上、反応器の生成物は連続的に取出すことができ、新しい反応物を反応容器に導入することができる。化学反応の連続運転に加えて、流動性固体粒子材料であるため、流動床は連続的または所定頻度で固体材料を抜き出したり、連続的または所定頻度で新しい新鮮な固体材料を追加できる。電気を熱に変換するのに十分な抵抗率を有する導電性材料（抵抗体）に電流を流すことによって熱を生成することができる。電気抵抗率（resistivity、比電気抵抗または体積抵抗率とも呼ばれ、形状やサイズに依存しない固有特性）とその逆の電気伝導率は電流にどれだけ強く抵抗または伝導するかを定量化する材料の基本的特性である。（電気抵抗率のＳＩ単位はオーム－メートル（Ω－ｍ）であり、導電率（conductivity）はシーメンス／メートル（Ｓ／ｍ）である）。
十分な抵抗率を有する導電性粒子状固体の固定ベッドに電気が通されると、ベッドは電流の流れに対する抵抗を示す。この抵抗は固体の性質、ベッド内の粒子間結合の性質、ベッドの空隙率、ベッドの高さ、電極の形状などの多くのパラメータに依存する。同じ固定ベッドを通過ガスで流動化させるとベッドの抵抗が増加する。導電性粒子によって与えられる抵抗でベッド内で熱が発生し、ベッドを等温条件に維持することができる（電熱流動床または電気流体反応器と呼ばれる）。多くの高温反応で電気流体反応器は反応中にインサイチュー加熱（in situ heating）を提供し、吸熱反応の操作に特に有用であり、従って、外部加熱または熱伝達が不要で、エネルギーが節約できる。固体微粒子材料の少なくとも一部が導電性であることは前提条件であるが、非導電性の固体微粒子を混合することができ、それでも十分な発熱をさせることができる。このような非導電性または非常に高い抵抗率の固体は化学変換において触媒的役割を果たすことができる。
ベッド材料の特性が電熱流動床炉の抵抗を決定する。電荷抵抗タイプの発熱であるため粒子の比抵抗率がベッド抵抗に影響する。粒子のサイズ、形状、組成、およびサイズ分布もベッド抵抗の大きさに影響する。また、ベッドが流動化すると粒子間に生じる空隙によってベッド抵抗が増大する。ベッドの総抵抗は電極接触抵抗（すなわち、電極とベッドと間の抵抗）とベッド抵抗の２つの成分の合計である。大きな接触抵抗が電極近くで広範囲の局所加熱を引き起こすが、ベッドの残りの部分はかなり冷たいままである。接触抵抗を決定するのは次の要因である：電流密度、流動化速度、ベッド材料の種類、電極サイズおよび電極に使用される材料の種類。電極組成物は鉄、鋳鉄または他の鋼合金のような金属、銅または銅ベースの合金、ニッケルまたはニッケルベースの合金または高融点金属、金属間化合物またはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの合金またはセラミック様炭化物、窒化物または炭素ベースのグラファイトなどであるのが有利である。ベッド材料と電極との接触面積は電極の沈下度合い（submergence）と流動層内の粒子状物質の量に応じて調整できる。従って、これらの変数を調整することで電気抵抗と電力レベルを操作できる。流動床と比較して電極の過熱を防止するために電極の抵抗率（従って、ジュール加熱）は流動床の粒子状材料の抵抗率よりも低くするのが有利である。好ましい実施形態では、より冷たい流体を電極の内側または外側に通過させることによって電極を冷却することができる。そうした流体は加熱で気化する任意の液体、ガス流にすることができ、または、流動床に入る前に低温の供給原料の一部で電極を最初に冷却することができる。
ベッド抵抗をオームの法則によって予測できる
流動層における電流移動のメカニズムは低動作電圧で導電性粒子の連続チェーンに沿った電流によって起こると考えられる。高電圧では導電性粒子のチェーンと電極とベッドの間のアーク放電と、ガスをイオン化する可能性のある粒子から粒子へのアーク放電との組み合わせによって電流移動が発生し、それによってベッド抵抗が低下する。ベッド内のアーク放電は原則として、電気的効率と熱的効率を低下させるため望ましくない。ガス速度はベッド抵抗に強く影響し、ガス流量が増加すると沈降ベッドからの抵抗が急激に増加する。初期流動化速度の近くで極大が起こり、その後、速度が高くなると減少する。スラッギングを開始するのに十分なガス流量で抵抗は再び増加する。平均粒径と形状が抵抗に影響し、粒子間の接触点に影響を与える。一般に、ベッドの抵抗率は沈降ベッド（グラファイトの場合は、例えば２０オーム．ｃｍ）から初期の流動化（グラファイトの場合は６０オーム．ｃｍ）まで２～５倍に増加し、１０～４０倍に増加し、沈降ベッドから初期流動化速度の２倍（グラファイトの場合、３００オーム．ｃｍ）増加する。導電性粒子に非導電性またはそれ以下の導電性粒子を添加することができる。導電性固体の割合が小さい場合、電極間の導電性固体のチェーンの結合が切断されるためベッドの抵抗率が増加する。非導電性固体画分の比率が小さい場合、それは導電性固体間の間隙または空隙を埋め、従って、ベッドの抵抗を増加させる。
一般に、所望の高発熱を得るためには低電圧で大電流にするのが好ましい。電源はＡＣまたはＤＣのいずれかである。電熱流動床に印加される電圧は、通常、１００Ｖ未満で十分な加熱電力に達する。電熱流動床は、次の３つの方法で制御できる。
１．ガス流量の調整：
ベッドの導電率はベッド内のボイドまたは気泡の程度に依存するため、ガス流量に変化があると電力レベルが変化する。従って、流動化ガス流量を調整することで温度を制御できる。最適性能を得るのに必要な流量は最小流動化速度をわずかに超える速度に対応する。
２．電極沈下度の調整：
ベッドの導電率は導電性粒子と電極との接触面積に依存するため、ベッド内の電極浸漬レベル（electrode immersion level）を変えることによって電力レベルを制御することもできる：電流が流れるために利用可能な電極の表面積は電極の沈下度（submergence）とともに増加し、全体的な抵抗の減少につながる。
３．印加電圧の調整：
上記２つの方法を使用して電力レベルを変更することは印加電圧を上げるよりも手頃な価格または経済的である。しかし、電熱流動層では３つの変数を使用して生成される加熱電力を制御できる。
反応器の壁は一般にグラファイト、セラミック（ＳｉＣなど）、高融点金属または合金で作られ、これらは用途が広く、工業的に重要な多くの高温反応と互換性がある。反応雰囲気は中性または還元型に制限されることがよくある。酸化雰囲気は炭素材料を燃焼させ、金属や合金の上に非導電性の金属酸化物層を形成する可能性がある。壁および／または分配プレート自体を反応器の電極として機能させることができる。流動固体はグラファイトまたはその他の任意の高融点の導電性粒子にすることができる。通常ベッドに浸される他の電極はグラファイトまたは高融点金属、金属間化合物または合金にすることができる。
導電性粒子および／または触媒粒子を、供給原料炭化水素がほとんどまたは実質的に存在せず、希釈ガスのみが存在する反応器の別のゾーンで加熱することで必要な反応熱を発生させるのが有利である。その利点は導電性粒子のベッドに電流を流すことで熱を発生する流動化の適切条件を最適化でき、反応器の他のゾーンのために炭化水素変換中の最適反応条件を選択できることにある。これら最適空隙率と線速度の条件は加熱目的と化学変換目的で異なる場合がある。
本発明の一つの実施形態では、本発明設備は、直列に配置された２つのゾーンすなわち加熱ゾーンである第１ゾーンと反応ゾーンである第２ゾーンとを有する。導電性粒子および触媒粒子は第１ゾーンから第２ゾーンへ、または、その逆に連続的に移動または輸送される。第１と第２のゾーンを一つの流動床の異なる部分とすることができ、また、互いに接続された別々の流動床反応器内に配置することもできる。
上記実施形態で少なくとも２つの炭素を有する炭化水素の水蒸気分解反応を行う工程は以下の工程を含む：
ａ）少なくとも２つの電極と粒子を収容したベッドとを有する少なくとも１つの流動床反応器を用意する工程と、
ｂ）上記ベッド中に流動流を上方に通過させることによって粒子を流動状態にして流動床を得る工程と、
ｃ）流動床を５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱して炭化水素原料の水蒸気分解反応を行う工程と、
ｄ）必要に応じて行う、反応の分解生成物を回収する工程。
ここで、ベッドの粒子の全重量に対して粒子の少なくとも１０重量％は導電性粒子であり、８００℃で０．００１オーム．ｃｍ～５００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率を有し、１種以上の金属合金、１種以上を含むか、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、グラファイト、カーボンブラック、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の複合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物、および／または、これらの任意の混合物の中から選択される一種または複数であり、ステップａ）で用意される少なくとも１つの流動床反応器は加熱ゾーンおよび反応ゾーンを含み、ステップｂ）で供給される流体流は加熱ゾーンに供給され、希釈ガスを含み、流動床を５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱して炭化水素原料の水蒸気分解反応を行うステップｃ）は以下のサブステップを含む：
１）少なくとも１つの流動層の加熱ゾーンに電流を流すことによって流動床を５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱する工程と、
２）加熱粒子を上記加熱ゾーから上記反応ゾーンへ輸送する工程と、
３）反応ゾーンにおいて、炭化水素原料と任意成分の希釈ガスとを含む流体流を反応ゾーンのベッドの上方へ通過させることで流動床を形成し、加熱粒子を流動状態にして炭化水素原料に対して吸熱水蒸気分解反応を行う工程と、
４）必要に応じて行う、反応ゾーンから粒子を回収し、それを加熱ゾーンにリサイクルする工程。
じの希釈ガスは、例えば、水蒸気、水素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、窒素およびメタンから選択される１種または２種以上にすることができる。
上記の流体流はガス流および／または気化流（vaporized stream）にすることができる。
上記の少なくとも１つの流動床反応器は、例えば、互いに接続された少なくとも２つの流動床反応器であり、この少なくとも２つの流動床反応器の少なくとも１つが加熱ゾーンで、少なくとも２つの流動床反応器の別の少なくとも一つは反応ゾーンである。加熱ゾーンである少なくとも１つの流動床反応器は粒子を加熱ゾーンから反応ゾーンへ輸送するための重力または空気輸送手段を有するのが好ましく、および／または、本発明設備は反応ゾーンである少なくとも１つの流動床反応器に炭化水素供給原料を注入するように配置された手段を有するのが好ましい。本発明設備では、加熱ゾーンである少なくとも１つの流動床反応器へ炭化水素原料を注入する手段を欠いている。
少なくとも１つの流動床反応器は、例えば、単一の流動床反応器であり、加熱ゾーンがその流動床反応器の下部であり、反応ゾーンがその流動床反応器の上部である。本発明設備は炭化水素原料および／または希釈剤を２つのゾーンの間に注入する手段を含むのが好ましい。加熱ゾーンと反応ゾーンの直径を異なるものにして、ボトムゾーンでの加熱に最適な条件とトップゾーンでの炭化水素転化の最適条件を達成することができる。粒子は随伴によって加熱ゾーンから反応ゾーンに移動でき、逆に反応ゾーンから重力によって加熱ゾーンに戻ることができる。オプションでは、粒子を上部加熱ゾーンから収集し、別の移送ラインによって下部加熱ゾーンへ戻すこともできる。
工程ｃ）では炭化水素供給原料に対して水蒸気分解反応が行われる。これは炭化水素供給原料が供給されることを意味する。炭化水素供給原料は反応ゾーンに供給され、加熱ゾーンが反応ゾーンから分離されている時には少なくとも２つの炭素を有する炭化水素供給原料が加熱ゾーンには供給しないのが好ましい。反応ゾーンに供給される炭化水素供給原料に加えて、反応ゾーンにスチーム（蒸気）を供給して、反応ゾーン内の推奨蒸気対メタン比に到達させることができるということは理解できよう。加熱ゾーンと反応ゾーンが混在している場合（すなわち同じゾーンの場合）にはステップｂ）で供給される流体流が炭化水素供給原料を含む。
本発明の特定実施形態では、高温粒子材料と供給原料である熱源との間の距離が大母に短くなる。その理由は微粒子のサイズが小さく、蒸気流動流中で微粒子が混合されるためである。これと比べて２．５～２５ｃｍの内径を有する典型的なスチームクラッカーコイルでは同じ温度勾配にするために熱が移動しなければならない距離ははるかに長い。
粒子を収容したベッド
水蒸気分解反応を実施するのに必要な温度を達成するために、ベッドの粒子の全重量に対して粒子の少なくとも１０重量％は導電性であり、８００℃で０．００１オーム．ｃｍ～５００オーム．ｃｍ抵抗率を有し、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、グラファイト、カーボンブラック、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の複合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数であるか、これらを含む。
例えば、ベッドの導電性粒子の全重量に対するベッドの導電性粒子の５０重量％～１００重量％はグラファイト、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物野中から選択される１種または複数であり、上記の比率は好ましくは６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
一つの実施形態では、ベッドの導電性粒子の総重量に対するベッドの導電性粒子の５０重量％～１００重量％、好ましくは、６０重量％～９５重量％、より好ましくは７０重量％～９０重量％、さらに好ましくは７５重量％～８５重量％はグラファイトおよび／またはカーボンブラックを含まない。
導電性粒子の含有量は、例えば、ベッドの粒子の総重量に対して１０重量％～１００重量％、好ましくは１５重量％～９５重量％、より好ましくは２０重量％～９０重量％、さらにより好ましくは２５重量％～８０重量％、最も好ましくは３０重量％～７５重量％である。
ベッドの粒子の総重量に対する導電性粒子の含有量は、例えば、ベッドの総重量に対して少なくとも１２重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％であるか、または少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％である。
導電性粒子は、例えば、８００℃で０．００５～４００オーム．ｃｍ、好ましくは８００℃で０．０１～３００オーム．ｃｍ、より好ましくは８００℃で０．０５～１５０オーム．ｃｍ、最も好ましくは８００℃で０．１～１００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率を有する。
導電性粒子は、例えば、８００℃で少なくとも０．００５オーム．ｃｍ、好ましくは８００℃で少なくとも０．０１オーム．ｃｍは、より好ましくは８００℃で少なくとも０．０５オーム．ｃｍ、さらに好ましくは８００℃で少なくとも０．１オーム．ｃｍ、最も好ましくは８００℃で少なくとも０．５オーム．ｃｍの抵抗率を有する。
導電性粒子は、例えば、８００℃で最大で４００オーム．ｃｍ、好ましくは最大で８００℃で３００オームｃｍ、より好ましくは８００℃で最大で２００オーム．ｃｍ、さらに好ましくは８００℃で最大で１５０オーム．ｃｍ、最も好ましくは８００℃で最大で１００オーム．ｃｍの抵抗率を有する。
ベッドの粒子は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ４５１３-１１に従った篩分けによって決定される平均粒径が５～３００ｐｍの範囲、好ましくは１０～２００ｐｍの範囲、より好ましくは３０～１５０ｐｍの範囲である。
ベッドの導電性粒子は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ４５１３-１１に従った篩分けによって決定される平均粒径が５～３００μｍの範囲、好ましくは１０～２００μｍの範囲、より好ましくは３０～１５０μｍの範囲である。
電気抵抗はオーム計を用いた４プローブＤＣ法によって測定される。高密度化されたパワーサンプルを円筒形のペレットに成形し、それをプローブ電極間に配置する。抵抗率は測定された抵抗値Ｒから既知の式ρ＝ＲｘＡ／Ｌを用いて決定される。ここでＬはプローブ電極間距離で、一般に数ミリメートルであり、Ａは電極面積である。
ベッドの導電性粒子は、電子伝導性、イオン性または混合電子-イオン伝導性を示すことができる。多くの耐火化合物のイオン結合によって拡散を可能が可能になり、従って、電界と適切な温度条件の影響下でイオン伝導が可能になる。
電気伝導率ｓは、電流密度ｊと電界Ｅとの比例定数であり、次式で与えられる：
σ＝ｊ／Ｅ＝Σｃi×Ｚiｑ×μi
ここで、ｃiはｉ番目の電荷キャリアのキャリア密度（数／ｃｍ3）、μiは移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）、Ｚiｑは電荷（ｑ＝１．６×１０19Ｃ）である。金属、半導体、絶縁体の間のσの多くの桁違いの違いは一般にμではなくｃの違いに起因する。一方、電子伝導体対イオン伝導体の高い導電率は、一般に電子対イオン種のはるかに高い移動度によるものである。
抵抗加熱に使用できる最も一般的な材料は以下の９つのグループに細分される：
（１）１２００～１４００℃の温度用の金属合金、
（２）炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二珪化モリブデン（ＭｏＳｈ）、ニッケル珪化物（ＮｉＳｉ）、ナトリウム珪化物（ＮａＳｉ）、マグネシウム珪化物（Ｍｇ2Ｓｉ）、白金珪化物（ＰｔＳｉ）、チタン珪化物（ＴｉＳｉ2）、タングステン珪化物（ＷＳｉ2）などの非金属抵抗体（１６００～１９００℃）、
（３）侏儒の最適温度を有する１種以上の低原子価陽イオンがドープされた混合酸化物および／または混合硫化物、
（４）２０００℃までのグラファイト、
（５）金属炭化物、
（６）遷移金属窒化物、
（７）金属リン化物、
（８）超イオン伝導体、
（９）リン酸塩電解質。
第１グループの１１５０～１２５０℃の温度用の金属合金はＦｅ含有量が低い（０．５～２．０％）Ｎｉ－Ｃｒ合金、好ましくはＮｉ－Ｃｒ合金（８０％Ｎｉ、２０％Ｃｒ）および（７０％Ｎｉ、３０％Ｃｒ）で構成できる。Ｃｒの含有量を増やすと材料の高温での耐酸化性が高くなる。第２のグループは３つの成分を有する金属合金で、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金は酸化雰囲気での最高運転温度が１０５０～１１５０℃であるが、一般に還元雰囲気で使用でき、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ（化学組成：１５～３０％Ｃｒ、２～６％Ａｌ、残部Ｆｅ）はＣｒとＡｌの酸化物の表層によって腐食から保護し、酸化雰囲気で１３００～１４００℃で使用できる。非金属抵抗体としての炭化ケイ素は広範囲の抵抗率を示すことができ、その合成方法や化学量論的な炭化ケイ素になる不純物、例えば、アルミニウム、鉄、酸化物、窒素、余分な炭素、シリコンなどの存在量によって制御できる。一般に、炭化ケイ素は低温で高い抵抗率を有するが、５００～１２００℃の範囲で良好な抵抗率を有する。別の実施形態では、非金属抵抗体は炭化ケイ素を欠くことができ、および／または、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ2）、ニッケルシリサイド（珪化物）（ＮｉＳｉ）、ナトリウムシリサイド（Ｎａ2Ｓｉ）、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ2Ｓｉ）、白金シリサイド（ＰｔＳｉ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ2）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ2）またはこれらの混合物を含むことができる。
グラファイトの抵抗値はかなり低く、約６００℃まで負の温度係数を有し、その後抵抗率が上昇し始める。
１種以上の低原子価カチオンがドープされた混合酸化物および／または混合硫化物の多くは一般に低温で抵抗率が高すぎ、高温ではイオン伝導体または混合導体になる。酸化物または硫化物は以下の環境下、すなわち、固体中のイオン伝導が原子欠陥の生成および運動の観点で記述され、特に、空孔および格子間の形成および移動度が温度に対して正に依存する場合には、加熱目的に十分な導体にすることができる。このような混合酸化物または硫化物は１種以上の低原子価カチオンがドープされたイオン性または混合導体である。酸化物中のイオン欠陥の形成メカニズムとしては以下の３つが知られている：（１）熱誘発性の固有イオン乱れ（intrinsic ionic disorder）（ショットキー欠陥および非化学量論に起因するフレンケル欠陥ペアー）、（２）レドックス誘発欠陥（Redox-induced defects）および（３）不純物誘発欠陥。最初の２つの欠陥カテゴリは統計熱力学から予測され、後者は電気的中性を満たすたすように形成される。後者の場合、ホストカチオンを低原子価カチオンに置き換えることによって高い電荷キャリヤー密度を誘導することができる。１種以上の低原子価カチオンによる置換によく適したものは蛍石、パイロクロア（pyrochlore）構造またはペロブスカイト（perovskite）構造を有する混合酸化物および／または混合硫化物である。
いくつかの副格子無秩序（sublattice disordered）酸化物または硫化物は温度上昇で高いイオン輸送能力を有する。これらはＬｉＡｌＳｉＯ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓｉ2、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、一般式：Ｎａ1+xＺｒ2ＰＳｉxＯ12を有するＮａＳｉＣＯＮ（ナトリウム（Ｎａ）スーパーイオン伝導体、Super Ionic ＣＯＮductor）(０＜ｘ＜３)、例えば、Ｎａ3Ｚｒ2ＰＳｉ2Ｏ12（ｘ＝２）またはナトリウムベースのアルミナ、例えば、ＮａＡｌ11Ｏ17、Ｎａ1.6Ａｌ11Ｏ17.3および／またはＮａ1.76Ｌｉ0.38Ａｌ10.62Ｏ17のような超イオン伝導体である。
本質的に絶縁性の固体中に高濃度のイオン性キャリアが誘導され、高欠陥性固体が生成する。その結果、ベッドの導電性粒子は１種以上の低原子価カチオンがドープされたイオン性または混合された伝導体である１種または複数の混合酸化物に成るか、それを含み、および／または、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上のイオン性または混合された１種または複数の混合導体である混合硫化物から成るか、それを含む。
混合酸化物は少なくとも部分的に１種以上の低原子価カチオン、好ましくはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕの中から選択される低原子価カチオンで置換された立方晶蛍石構造を有する１種または複数の酸化物、および／または、Ａ位が１種以上の低原子価カチオン、好ましくはＣａ、ＳｒまたはＭｇから選択され、Ｂ位がＮｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｆｅおよび／またはこれらの混合物の少なくとも１つを有する１種または複数の三価カチオンＡ、ＢのＡＢＯ3－ペロブスカイト、および／または、１種以上の低原子価カチオンで少なくとも部分的に置換された二価カチオンＡと四価カチオンＢのＡＢＯ3-ペロブスカイト、好ましくはＢ位がＭｇ、Ｓｃ、Ｙ、ＮｄまたはＹｂから選択されるか、または、Ｂ位が異なるＢ元素の混合物で少なくとも部分的置換されたものか、および／または、Ａ位が１種以上の低原子価カチオン、好ましくはＣａまたはＭｇから選択される低原子価カチオンで置換され、Ｂ位にＳｎ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも１つを有する１種または複数の三価カチオンＡと四価カチオンＢのＡ2Ｂ2Ｏ7－パイロクロアから選択するのが好ましい。
上記の１種または複数の混合硫化物は、１種以上の低原子価カチオン、好ましくはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕから選択される低原子価カチオンで少なくとも部分的に置換された立方晶蛍石構造を有する１種または複数の硫化物、および／または、Ａ位が１種以上の低原子価カチオン、好ましくはＣａ、ＳｒまたはＭｇから選択される低原子価カチオン少なくとも部分的に置換され、Ｂ位にＮｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｆｅおよび／またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つを有する三価カチオンＡ、Ｂの１種または複数のＡＢＳ3構造、および／または、Ｂ位が１種以上の低原子価カチオン、好ましくはＭｇ、Ｓｃ、Ｙ、ＮｄまたはＹｂから選択される低原子価カチオンで少なくとも部分的に置換されか、Ｂ位に異なるＢ元素の混合物で少なくとも部分的に置換された二価カチオンＡと四価カチオンＢの１種または複数のＡＢＳ3構造、および／または、Ａ位が１種以上の低原子価陽イオン、好ましくはＣａまたはＭｇから選択される低原子価陽イオンで少なくとも部分的に置換され、Ｂ位にＳｎ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも１つを有する三価カチオンＡと四価カチオンＢの１種または複数のＡ2Ｂ2Ｓ7構造から選択するのが好ましい。
上記の１種以上の低原子価陽イオンがドープされる立方晶蛍石構造を有する１種または複数の混合酸化物における置換度は，立方晶蛍石構造を有する１種または複数の酸化物または硫化物、１種または複数の三価カチオンＡ、ＢのＡＢＯ3－ペロブスカイト、二価カチオンＡと四価カチオンＢのＡＢＯ3-ペロブスカイトまたは三価カチオンＡと四価カチオンＢのＡ2Ｂ2Ｏ7－パイロクロアのそれぞれの中に存在する原子の総数に対して１～１５原子％、好ましくは３～１２原子％、より好ましくは５～１０原子％であるのが好ましい。
１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種または複数の混合酸化物における置換度は、１種または複数の三価カチオンＡ、ＢのＡＢＯ3－ペロブスカイト、二価カチオンＡと四価カチオンＢのＡＢＯ3-ペロブスカイトまたは三価カチオンＡと四価カチオンＢのＡ2Ｂ2Ｏ7－パイロクロアのそれぞれの中に存在する原子の総数に対して１～５０原子％、好ましくは３～２０原子％、より好ましくは５～１５原子％であるのが好ましい。
上記の１種以上の低原子価カチオンがドープされた立方晶蛍石構造を有する１種または複数の混合硫化物における置換度は、三価カチオンＡ、Ｂの１種または複数のＡＢＳ3構造、二価陽イオンＡと四価の陽イオンＢの１種または複数のＡＢＳ3構造、三価カチオンＡと四価のカチオンＢの１種または複数のＡ2Ｂ2Ｓ7構造のそれぞれの構造中に存在する原子の総数に対して１～１５原子％、好ましくは３～１２原子％、より好ましくは５～１０原子％である。
上記の１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種または複数の混合硫化物における置換度は、三価カチオンＡ、Ｂの１種または複数のＡＢＳ3構造、
二価陽イオンＡと四価陽イオンＢの１種または複数のＡＢＳ3構造、三価カチオンＡと四価カチオンＢの１種または複数のＡ2Ｂ2Ｓ7構造のそれぞれの構造中に存在する原子の総数に対して１～５０原子％、好ましくは３～２０原子％、より好ましくは５～１５原子％である。
上記の立方晶蛍石構造を有する１種または複数の酸化物、三価カチオンＡ、Ｂの１種または複数のＡＢＯ3-ペロブスカイト、二価カチオンＡと四価の陽イオンＢの１種または複数のＡＢＯ3-ペロブスカイトまたは三価カチオンＡとの四価カチオンＢとを有する１種または複数のＡ2Ｂ2Ｏ7－パイロクロア、１種または複数の立方晶蛍石構造を有する硫化物、三価カチオンＡ、Ｂの１種または複数のＡＢＳ3構造、、二価カチオンＡと四価陽イオンＢの１種または複数のＡＢＳ3構造、少なくとも一部が置換されている三価陽イオンＡと四価陽イオンＢの１種または複数のＡ2Ｂ2Ｓ7構造は高原子価陽イオンである同一の元素でありあることを意味し、低原子価当量で還元することができ、例えば、Ｔｉ（ＩＶ）をＴｉ（ｌｌｌ）に還元でき、および／または、Ｃｏ（ｌｌｌ）をＣｏ（ｌｌ）に還元でき、および／または、Ｆｅ（ｌｌｌ）をＦｅ（ｌｌ）に還元でき、および／または、Ｃｕ（ｌｌ）をＣｕ（ｌ）に還元できる。
導電性粒子としてＬｉＰＯ4またはＬａＰＣＯ4などのリン酸塩電解質を使用することもできる。
導電性粒子として金属炭化物、遷移金属窒化物、金属リン化物を選択することもできる。金属炭化物は、例えば、炭化鉄（Ｆｅ3Ｃ）、炭化モリブデン（ＭｏＣとＭｏ2Ｃの混合物など）から選択される。１種または複数の遷移金属窒化物は、例えば、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タングステン（Ｗ2Ｎ、ＷＮおよびＷＮ2）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）および／または窒化ニオブ（ＮｂＮ）から選択される。１種または複数の金属リン化物は、例えば、リン化銅（ＣＵ3Ｐ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化ナトリウムＮａ3Ｐ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、リン化亜鉛（Ｚｎ3Ｐ2）および／またはリン化カルシウム（Ｃａ3Ｐ2）から選択される。
本発明の好ましい実施形態では、高温で低い抵抗率しか示さない導電性粒子は、電気による抵抗加熱によって追い越されるまでの十分に高い温度に達する前に外部手段によって加熱することができ、または、抵抗率が十分に低い固体と低温で混合して、結果として混合物の抵抗率が流動床を所望の反応温度に加熱できるようにすることができる。
ベッドの導電性粒子は、例えば、炭化ケイ素にするか、それを含む。例えば、ベッドの導電性粒子の総重量に対して導電性粒子の少なくとも１０重量％は炭化ケイ素粒子で、８００℃で０．００１オーム．ｃｍ～５００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率を有する。
ベッドの導電性粒子が炭化ケイ素であるか、それを含む実施態様では、流動床反応器で吸熱反応を行う前にガス流で流動床反応器を予備加熱する工程を実施するのが当業者には有利である。このガス流は不活性ガスすなわち窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、二酸化炭素、水素またはスチームの流れであるのが有利である。ガス流の温度は少なくとも５００℃または少なくとも５５０℃または少なくとも６００℃または少なくとも６５０℃または少なくとも７００℃または少なくとも７５０℃または少なくとも８００℃または少なくとも８５０℃または少なくとも９００℃にすることができる。ガス流の温度は５００℃～９００℃の間、例えば、６００℃～８００℃の間または６５０℃～７５０℃の間にすることができる。不活性ガスのガス流を流動化ガスとして用いることもできる。不活性ガスのガス流の予熱は従来の手段、例えば、電気エネルギーを使用しておこなうことができる。ベッドの予熱に使用するガス流の温度は反応温度に達する必要はない。
炭化ケイ素の周囲温度での抵抗率は当然高いので、流動床反応器は加熱手段を欠いているのが好ましいが、反応の開始を容易にするために、外部手段によって流動床を加熱するのが有用である。ベッドが所望の温度で加熱された後には高温ガス流の使用は必要ない。
しかし、一つの実施形態では、ベッドの導電性粒子は炭化ケイ素粒子と炭化ケイ素粒子とは異なる導電性粒子との混合物から成るか、それを含む。
炭化珪素粒子とは異なる導電性粒子がベッド中に存在する場合にも予備加熱工程を用いることができる。例えば、ベッドの粒子の全重量に対してベッドの導電性粒子中の炭化ケイ素の含有量が８０重量％を超える場合、例えば、８５重量％以上、例えば、９０重量％以上、例えば、９５重量％以上、例えば、９８重量％以上、例えば、９９重量％以上の場合に予備加熱工程を用いることができる。予備加熱工程を用いることができる。しかし、ベッド中の炭化珪素粒子の含有量がある程度あれば予備加熱工程を使用することができる。
ベッドの導電性粒子が炭化ケイ素粒子と炭化ケイ素粒子とは異なる導電性粒子との混合物であるか、それを含む実施態様では、ベッドの導電性粒子はベッドの導電性粒子の総重量に対して１０重量％～９９重量％、；好ましくは１５重量％～９５重量％、より好ましくは２０重量％～９０重量％、さらにより好ましくは２５重量％～８０重量％、最も好ましくは３０重量％～７５重量％の炭化ケイ素粒子を含むことができる。
ベッドの導電性粒子は、例えば、炭化ケイ素粒子と炭化ケイ素粒子とは異なる導電性粒子との混合物であるか、またはそれを含み、ベッドの導電性粒子はベッドの導電性粒子の総重量に対して少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％の炭化ケイ素粒子を含む。
一つの実施形態では、ベッドの導電性粒子はベッドの導電性粒子の全重量に対して炭化ケイ素粒子とは異なる導電性粒子を１０重量％～９０重量％、好ましくは１５重量％～９５重量％、より好ましくは２０重量％～９０重量％、さらにより好ましくは２５重量％～８０重量％、最も好ましくは３０重量％～７５重量％の比率で含む。
しかし、混合物中の炭化ケイ素粒子とは異なる導電性粒子の含有量は低く保つことは重要である。従って、一つの実施形態では、ベッドの導電性粒子は炭化ケイ素粒子と炭化ケイ素粒子とは異なる導電性粒子の混合物を含むか、または、それらを含み、ベッドの導電性粒子はベッドの導電性粒子の総重量に対して炭化ケイ素とは異なる導電性粒子を１重量％～２０重量％、好ましくは、２重量％～１５重量％、より好ましくは３重量％～１０重量％で、さらにより好ましくは４重量％～８重量％の比率で含む。
ベッドの導電性粒子は、例えば、炭化ケイ素粒子と炭化ケイ素粒子とは異なる粒子との混合物であるか、または、それを含み、炭化ケイ素粒子とは異なる粒子はグラファイト粒子であるか、またはそれを含む。
従って、一つの実施形態では、導電性粒子は炭化ケイ素粒子とグラファイト粒子との組み合わせである。この導電性粒子は流動床反応器を電気化（electrification）した時に、流動化によって加熱され、反応器内の温度を上昇させ、および／または、維持するのに寄与する。グラファイトのジュール加熱によって反応物および／または流動床反応器内に存在する他の粒子の加熱を加速させることができる。
グラファイトは、例えば、鱗片状黒鉛（flake graphite）にすることができる。グラファイトのＡＳＴＭ Ｄ４５１３-１１に従った篩分けによって求めた平均粒径は１～４００μｍの範囲であるのが好ましく、好ましくは５～３００μｍの範囲、より好ましくは１０～２００μｍの範囲、最も好ましくは３０～１５０μｍの範囲である。
ベッド中にグラファイト粒子を存在させることで本発明方法を予熱工程有り、または無しで適用でき、好ましくは予熱工程なしで実行できる。事実、グラファイト粒子は流動床反応器の電気化時に加熱され、流動化によって反応器内の所望の温度の上昇および／または維持に寄与することができる。
炭化ケイ素粒子
炭化ケイ素は、例えば、焼結炭化ケイ素、窒化結合炭化ケイ素（nitride-bounded silicon carbide）、再結晶炭化ケイ素、反応結合炭化ケイ素（reaction bonded silicon carbide）およびこれらの任意の混合物の中から選択される。
焼結ＳｉＣ（ＳＳｉＣ）は１重量％未満の焼結助剤（典型的にはホウ素）を含有する自己焼結材料である。
再結晶炭化ケイ素（ＲＳｉＣ）は添加剤なしの蒸発－凝縮プロセスで焼結された高純度ＳｉＣ材料である。
窒化物結合炭化ケイ素（ＮＢＳＣ）は、微細なシリコン粉末に炭化ケイ素粒子を添加するか、最少量の鉱物添加剤の存在下で窒素炉中で焼結することによって製造される。窒化中に形成される窒化珪素相（Ｓ１3Ｎ4）によって炭化珪素が結合される。
反応結合炭化ケイ素（ＲＢＳＣ）はシリコーン化炭化ケイ素またはＳｉＳｉＣとしても知られ、多孔質炭素またはグラファイトと溶融シリカとの化学反応で製造される炭化ケイ素の一種である。珪素が炭素と化学反応して炭化ケイ素が作られ、炭化ケイ素粒子を結合する。余分なシリコンが本体内の残りの細孔を埋め、高密度のＳｉＣ－Ｓｉ複合材料を生成させる。シリコンの痕跡量が残っているため反応結合炭化ケイ素はシリコン化炭化ケイ素と呼ばれることがある。このプロセスには反応結合、反応焼結、自己結合または溶融浸透に種々のものが知られている。
一般に、高純度ＳｉＣ粒子は１０００オーム．ｃｍを超える抵抗率を有し、焼結、反応結合物および窒化結合物は反応結合および窒化物結合はＳｉＣ相中の不純物に応じて１００～１０００程度の抵抗率を示すことができる。バルクの多結晶ＳｉＣセラミックスの電気抵抗率は焼結添加剤や熱処理条件によって幅広い抵抗率を示す（非特許文献９）。高純度のＳｉＣポリタイプはバンドギャップエネルギーが大きいため高い電気抵抗率（＞１０6Ｑ．ｃｍ）を有する。しかし、ＳｉＣの電気抵抗率は不純物のドーピングの影響を受ける。ＮとＰはｎ型ドーパントとして作用してＳｉＣの抵抗率を低下させるが、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＳｃはｐ型ドーパントとして機能する。Ｂｅ、ＯおよびＶがドープされたＳｉＣは非常に高い絶縁性がある。ＮはＳｉＣの電気伝導率を向上させるための最も効率的なドーパントと考えられている。（抵抗率を下げるための）ＳｉＣのＮドーピングの場合、Ｙ2Ｏ3およびＹ2Ｏ3－ＲＥＭ2Ｏ3（ＲＥＭは希土類金属＝Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌｕ）がＮドナーを含む導電性ＳｉＣ粒子を効率的に成長させるための焼結添加剤として使用されている。ＳｉＣ粒子へのＮドーピングは窒化物（ＡＩＮ、ＢＮ、Ｓ１3Ｎ4、ＴｉＮおよびＺｒＮ）または窒化物とＲｅ2Ｏ3との組合せ（ＡｌＮ－ＲＥＭ2Ｏ3）（ＲＥＭ＝Ｓｃ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＨｏおよびＥｒ）またはＴ１Ｎ－Ｙ2Ｏ3）の添加で促進される。
Journal of the European Ceramic Society, Volume 35, Issue 15, December 2015, Pages 4137; Ceramics International, Volume 46, Issue 4, March 2020, Pages 5454)
設備（installation）
「底部」および「上部」という用語は設備または流動床反応器の一般的な向きに関連して理解されるべきである。従って、「下」は垂直軸に沿って「上」よりも地面に近い高さを意味する。異なる図において同じ参考文献は同一または類似の要素を示す。
［図１］は従来技術の流動床反応器１を示し、反応器容器３と、流動化ガスおよび炭化水素原料を導入するための底部流体ノズル５と、オプション要素の材料充填のための入口７と、オプション要素の材料排出のための出口９と、ガス排出口１１と、ベッド１５と有している。［図１］の流動床反応器１では化石燃料を燃焼させて供給原料を予熱することによって熱が供給される。例えば反応器に流動化ガスおよび炭化水素供給原料を供給するラインの所に配置された加熱手段１７を使用して化石燃料を燃焼させる。
以下、［図２］～［図５］を参照して本発明の設置を説明する。簡単にするために流動床反応器で使用される内部装置、例えば、当業者に公知の気泡ブレーカー、偏向装置（deflectors）、粒子終端装置（particle termination devices）、サイクロン、セラミック壁コーティング、熱電対などは図示していない。
［図２］は第１の実施形態の設置を示し、加熱ゾーンと反応ゾーンが同じである流動床反応器１９を備えている。この流動床反応器１９は反応器容器３と、流動化ガスおよび炭化水素原料を導入するための底部流体ノズル２１と、オプションの材料充填用の入口７と、オプションの材料排出用の排出口９と、ガス排出口１１とを有している。［図１］の流動床反応器１にはベッド２５中に沈められた２つの電極１３が示されている。
［図３］は別の実施形態を示し、少なくとも１つの流動床反応器１９が加熱ゾーン２７と反応ゾーン２９とを有し、加熱ゾーン２７が下部ゾーンであり、反応ゾーン２９が加熱ゾーン２７の上部にある。１つ以上の流体ノズル２３が分配器３３から反応ゾーンに炭化水素供給原料を供給する。［図３］に示すように、１つまたは複数の流体ノズル２３を分配器３３に接続して炭化水素原料をベッド２５内に分配することができる。
［図４］はさらに別の実施形態を示し、少なくとも１つの流動床反応器１８が少なくとも２つの側部ゾーン（lateral zones）を含む設備を示し、外側ゾーンが加熱ゾーン２７で、内側ゾーンが反応ゾーン２９である。ベッド２５の加熱された粒子は１つ以上の開口部４１によって外側ゾーンから内側ゾーンへ移送され、炭化水素供給原料および／またはスチームと混合される。反応ゾーンの終わりに粒子は反応生成物から分離され、加熱ゾーンへ移される。
［図５］に示す設備は、互いに接続された少なくとも２つの流動床反応器（３７、３９）を有し、少なくとも１つの流動床反応器は加熱ゾーン２７であり、１つの少なくとも１つの流動床反応器は反応ゾーン２９である。
本発明は水蒸気分解反応を行うプロセスで使用される設備を提供する。この設備は少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７、３９）を有し、この流動床反応器は、
１）少なくとも２つの電極１３と、
２）反応容器３と、
３）少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７、３９）内に流動化ガスおよび／または炭化水素原料を導入するための１種つ以上の流体ノズル（２１、２３）と、
４）粒子を含むベッド２５と、
を有し、ベッド２５の粒子の全重量に対してベッドの粒子の少なくとも１０重量％は導電性であり、８００℃で０．００１オーム．ｃｍ～５００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率を有し、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、グラファイト、カーボンブラック、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数から成るか、これらを含む。
一つの実施形態では、ベッドの導電性粒子の全重量に対してベッドの導電性粒子の５０重量％～１００重量％はグラファイト、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の名から選択される１種または複数であり、上記比率は好ましくは、６０重量％～１００重量％、より好ましくは７０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは８０重量％～１００重量％、最も好ましくは９０重量％～１００重量％である。
１つの電極は、例えば水没した中心電極であるか、または少なくとも１つの反応器（１８、１９、３７）の反応器容器３内に沈められた２つの電極１３である。
流動化ガスは、例えば１種または複数の希釈ガスである。
好ましい実施形態では、少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７、３９）には加熱手段が無い。例えば、少なくとも１つの流動床反応器がオーブン、ガスバーナー、ホットプレートまたはこれらの任意の組み合わせから選択される加熱手段を欠いている。例えば、全ての流動床反応器がオーブン、ガスバーナー、ホットプレートまたはこれらの任意の組み合わせから選択される加熱手段を欠いている。好ましい実施形態では、少なくとも２つの電極と粒子を含むベッドとを有する少なくとも１つの流動床反応器が充填物（packing）を欠いている。
反応容器３は、例えば、少なくとも１００ｃｍまたは少なくとも２００ｃｍまたは少なくとも４００ｃｍの内径を有している。このような大きな直径にすることで工業的規模、例えば、０．１ｈ-1～１００ｈ-1、好ましくは１．０ｈ-1～５０ｈ-1、より好ましくは１．５ｈ-1～１０ｈ-1、さらに好ましくは２．０ｈ-1～６．０ｈ-1の重量時空間速度（weight hourly space velocity）で反応流の化学反応を実行することができる。重量時空間速度は流動層内の固体粒子材料の質量に対する反応流の質量流量の比として定義される。
少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７）は少なくとも２つの電極１３を有する。例えば、一つの電極を流動床反応器の外壁と電気的に接続し、一つの追加の電極を流動床２５中に沈められるか、両方の電極１３を流動床２５中に沈めることができる。少なくとも２つの電極１３は電気的に接続され、図示しない電源に接続できる。少なくとも２つの電極１３はグラファイトからなるのが有利である。電極１３が粒子ベッド２５よりも導電性が高いのが有利である。
少なくとも１つの電極１３は、例えば、グラファイトからなるか、またはグラファイトを含み、好ましくは２つの全ての電極１３または全部がグラファイトからなる。電極の１つは、例えば反応器容器であり、従って、反応器は２つの電極を有し、その１つは水中中心電極であり、もう１つは反応器容器３である。
少なくとも１つの流動床反応器は、例えば、少なくとも１つの電極を冷却するように配置された少なくとも１つの冷却装置を備えている。
流動床反応器の使用時には、最大で３００Ｖ、好ましくは最大で２５０Ｖ、より好ましくは最大で２００Ｖ、さらにより好ましくは最大で１５０Ｖ、最も好ましくは最大で１００Ｖ、さらに最も好ましくは最大で９０Ｖまたは最大で８０Ｖの電位が印加される。
電流のパワーは調整できるので反応器床内の温度を調整するのは簡単である。
反応容器３はグラファイトにすることができる。一つの実施形態では、反応容器３を炭化ケイ素または炭化ケイ素とグラファイトの混合物である電気抵抗性材料で作ることができる。
反応器容器３は耐食性材料である材料で作られた反応器壁を有するのが好ましく、この反応器壁の材料はニッケル（Ｎｉ）、ＳｉＡｌＯＮセラミックス、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、正方晶多結晶ジルコニア（ＴＺＰ）および／または正方晶ジルコニア多結晶（ＴＰＺ）であるのが有利である。ＳｉＡｌＯＮセラミックスは珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の元素をベースにしたセラミックである。これは窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ４）の固溶体であり、Ｓｉ－Ｎ結合は部分的にＡｌ－ＮおよびＡｌ－Ｏ結合に置換されている。
反応容器３は、例えば、炭化ケイ素とグラファイトとの混合物の電気抵抗材料で作られる。この反応容器３の電気抵抗材料は電気抵抗性材料の全重量に対して１０重量％～９９重量％、好ましくは１５重量％～９５重量％、より好ましくは２０重量％～９０重量％、さらにより好ましくは２５重量％～８０重量％、最も好ましくは３０重量％～７５重量％の炭化ケイ素を含む。
例えば、反応容器３は、炭化ケイ素とグラファイトとの混合物である電気抵抗材料からなる。
反応槽３は、例えば、導電性ではない。反応槽３は、例えばセラミックス製である。
少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７、３９）は、例えば、加熱ゾーン２７および反応ゾーン２９と、分配器３１から少なくとも加熱ゾーンに流動化ガスを供給する１つ以上の流体ノズル２１と、分配器３３から反応ゾーンに炭化水素供給原料を供給する１つ以上の流体ノズル２３と、オプションの粒子を加熱ゾーン２７から反応ゾーン２９に輸送する手段４１と、オプションの反応ゾーン２９から加熱ゾーン２７に粒子を輸送する任意の手段３５とを有している。
［図３］に示すように、少なくとも１つの流動床反応器は、例えば、単一の流動床反応器１９であり、加熱ゾーン２７は流動床反応器１９の下部であり、反応帯域２９は流動床反応器１９の上部であり、本発明設備は２つのゾーン（２７、２９）の間または反応ゾーン２９内に炭化水素供給原料を注入するための１つ以上の流体ノズル２３を備えるのが好ましい。流動床反応器１９はオプションの材料搬入のための入口７と、オプションの材料排出のための出口９と、ガス排出口１１とをさらに有するのが好ましい。流動床反応器１９は加熱手段を欠いているのが好ましい。電極１３は、例えば、流動床反応器１９の底部すなわち加熱ゾーン２７に配置される。例えば、流動床反応器１９の上部すなわち反応帯域２９は電極を欠いている。流動床反応器１９はオプションの粒子を反応帯域２９から加熱ゾーン２７へ戻す手段３５、例えば、流動床反応器１９の上部と下部との間に配置されたラインを有する。
［図４］に示すように、本発明設備は、例えば、互いに接続された少なくとも２つの側部流動層ゾーン（２７、２９）を有し、その少なくとも１つの流動層ゾーン２７は加熱ゾーンであり、少なくとも１つの流動層ゾーン２９は反応ゾーンである。加熱ゾーン２７は、例えば、反応ゾーン２９を取り囲んでいる。本発明設備は分配器３３によって炭化水素供給原料および／または蒸気を少なくとも１つの反応帯域２９に注入するように配置された１つ以上の流体ノズル２３を備えているのが好ましい。流動層ゾーン（２７、２９）はオプションの材料をローディングのための入口７とガス排出口１１をさらに備えているのが好ましい。加熱ゾーン２７である少なくとも１つの流動床ゾーンおよび／または反応ゾーン２９である少なくとも１つの流動層ゾーンは加熱手段を欠いているのが好ましい。反応帯域２９である少なくとも１つの流動層ゾーンはオプションの材料排出のための出口９を有する。１つまたは複数の流体ノズル２１が分配器３１から少なくとも加熱ゾーンに流動化ガスを供給する。加熱された粒子は１つまたは複数の導入装置４１によって加熱ゾーン２７から反応ゾーン２９に輸送され、分離された粒子はダウンカマーを含む１つまたは複数の手段３５によって反応ゾーン２９から加熱ゾーン２７に輸送される。
加熱帯域２７用の流動化ガスは不活性希釈剤、例えば、水蒸気、水素、二酸化炭素、メタン、アルゴン、ヘリウムと窒素の中から選択される１種または複数にすることができる。このような構成の場合には加熱ゾーン用の流動化ガスは粒子上に堆積したコークスを燃焼させるための空気または酸素を含むことができる。
［図５］に示すように、設備は、例えば、互いに接続された少なくとも２つの流動床反応器（３７、３９）を含み、その流動床反応器３７の少なくとも１つのは加熱ゾーン２７であり、少なくとも１つの流動床反応器３９は反応ゾーン２９である。この設備は炭化水素供給原料および／または蒸気を反応帯域２９である少なくとも１つの流動床反応器３９へ注入するように配置された１つ以上の流体ノズル２３を備えているのが好ましい。流動床反応器（３７、３９）はオプションとして材料供給用の入口７とガス排出口１１とをさらに備えている。加熱ゾーン２７である少なくとも１つの流動床反応器３７および／または反応ゾーン２９である少なくとも１つの流動床反応器３９は加熱手段を欠いているのが好ましい。例えば、反応帯域２９である少なくとも１つの流動床反応器３９はオプションの材料排出用の出口９を有する。加熱された粒子は必要に応じて導入装置４１を用いて加熱ゾーン２７から反応ゾーン２９に輸送され、反応ゾーンの後に分離された粒子はデバイス３５を用いて反応ゾーンから加熱ゾーンに戻される。加熱ゾーン用の流動化ガスとしては不活性希釈剤、例えば、水蒸気、水素、二酸化炭素、メタン、アルゴン、ヘリウム、窒素から選ばれる１種または複数を用いることがでる。この構成では、加熱ゾーン用の流動化ガスは粒子から堆積したコークスを燃焼させるために空気または酸素を含むこともできる。
加熱ゾーン２７である少なくとも１つの流動床反応器３７は、例えば、少なくとも２つの電極１３を備え、それに対して反応ゾーン２９である少なくとも１つの流動床反応器３９には電極が無い。
少なくとも２つの流動床反応器（３７、３９）は、例えば、粒子を加熱ゾーン２７から反応ゾーン２９に輸送するのに適した手段４１、例えば、１つまたは複数のラインによって互いに接続されている。
少なくとも２つの流動床反応器（３７、３９）は、例えば、粒子を反応ゾーン２９から加熱ゾーン２７に戻すのに適した手段３５、例えば、１つまたは複数のラインによって互いに接続されている。
スチームクラッキング反応
一つの実施形態では、水蒸気分解（スチームクラッキング）反応は触媒組成物を必要としない。例えば、水蒸気分解反応は５００℃～１２００℃、好ましくは７００℃～１０００℃の範囲の温度で行われる。例えば、水蒸気分解反応は、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａの間の圧力で行われる。
水蒸気分解反応は反応流の存在下で０．１ｈ-1～１００ｈ-1、好ましくは１．１．０ｈ-1～５０ｈ-1、より好ましくは１．５ｈ-1～１０ｈ-1、さらに好ましくは２．０ｈ-1～６．０ｈ-1の反応流の重量時空間速度で行われる。
温度が５００～１２００℃である反応器の流動床セクションでの炭化水素供給原料の滞留時間は０．００５～１．０秒、好ましくは０．０１～０．６秒、より好ましくは０．１～０．３秒の範囲であるのか有利である。このような短い滞留時間は二次反応を回避し、従って、コークスの形成および堆積を防止するのに有利である。

Claims (42)

  1. 以下の工程：
    ａ）少なくとも２つの電極と粒子を収容した流動床とを含む少なくとも１つの流動床反応器を用意する工程と、
    ｂ）上記流動床に流体流を上向きに通過させることによって流動床中の粒子を流動状態にして流動床を得る工程と、
    ｃ）流動床を５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱して炭化水素原料の水蒸気分解反応を行う工程と、
    を含む、少なくとも２個の炭素を有する炭化水素の水蒸気分解反応を行う方法であって、
    流動床中の粒子の全重量に対して上記粒子の少なくとも１０重量％が導電性粒子で、８００℃で０．００１オーム．ｃｍ～５００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率を有し、流動床を加熱する工程ｃ）は流動層に電流を流すことによって行い、流動床中の導電性粒子はグラファイト、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の複合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数から成ることを特徴とする方法。
  2. 流動床中の導電性粒子の全重量に対して流動床中の導電性粒子の５０重量％以上かつ１００重量％以下がグラファイト、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物から選択される１種または複数である請求項１に記載の方法。
  3. 反応の分解生成物を回収する工程ｄ）をさらに含む請求項１または２に記載の方法。
  4. 流動床の導電性粒子が１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数であるか、または、それを含む請求項１～３のいずれか一項に記載のいずれか一項に記載の方法。
  5. 流動床の導電性粒子が炭化ケイ素、二珪化モリブデンまたはこれらの混合物から選択される１種以上の非金属抵抗体であるか、または、それを含む請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 流動床の導電性粒子が炭化ケイ素からなる非金属抵抗体と炭化ケイ素とは異なる導電性粒子との混合物から成る請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 流動床の導電性粒子が流動床の導電性粒子の全重量に対して１０重量％～９９重量％の炭化ケイ素から成る請求項６に記載の方法。
  8. 炭化ケイ素とは異なる導電性粒子がグラファイトおよび／またはカーボンブラックであるか、または、または、それを含む請求項６または７に記載の方法。
  9. 炭化ケイ素とは異なる上記導電性粒子が１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の複合酸化物であるか、または、それを含む請求項６～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 炭化ケイ素とは異なる上記導電性粒子が１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物を含むことを特徴とする請求項６～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 流動床の導電性粒子が１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物であるか、または、それを含む請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 上記混合酸化物が１種以上の低原子価陽イオンで少なくとも部分的に置換された立方晶蛍石構造を有する１種または複数の酸化物から選択される請求項１１に記載の方法。
  13. 上記の１種以上の低原子価カチオンがＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕから選択される請求項１２に記載の方法。
  14. 上記混合酸化物が三価カチオンＡ、Ｂを有する１種以上のＡＢＯ3－ペロブスカイトから選択され、Ａ位が１種以上の低原子価陽イオンで少なくとも部分的に置換され、Ｂ位にＮｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｆｅおよび／またはこれらの混合物の中の少なくとも１種を含む請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 上記の１種以上の低原子価カチオンがＣａ、ＳｒまたはＭｇから選択される請求項１４に記載の方法。
  16. 上記混合酸化物が、二価カチオンＡと四価カチオンＢとを有する１種以上のＡＢＯ3－ペロブスカイトから選択され、Ｂ位が１種以上の低原子価カチオンで少なくとも部分的に置換されていか、または、Ｂ位が互いに異なるＢ元素の混合物で置換されている請求項１１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 上記の１種以上の低原子価カチオンがＭｇ、Ｓｃ、Ｙ、ＮｄまたはＹｂから選択される請求項１６に記載の方法。
  18. 上記混合酸化物が二価カチオンＡと四価カチオンＢとを含むＡ2Ｂ2Ｏ7パイロクロア（pyrochlores）から選択され、Ａ位が１種以上の低原子価カチオンで少なくとも部分的に置換され、Ｂ位にＳｎ、ＺｒおよびＴｉの中の少なくとも１つを含む請求項１１～１７のいずれか一項に記載の方法。

  19. 上記の１種以上の低原子価カチオンがＣａまたはＭｇから選択される請求項１８に記載の方法。
  20. 流動床の導電性粒子が１種以上の金属合金であるか、または、それを含む請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 流動床の導電性粒子が１種以上の超イオン伝導体であるか、または、それを含む請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 上記の１種以上の超イオン伝導体がＬｉＡｌＳｉＯ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓｉ2、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、ナトリウム超イオン伝導体またはナトリウムベータアルミナから選択される請求項２１に記載の方法。
  23. 炭化水素原料がエタン、液化石油ガス、ナフサ、軽油および／または原油から選択される請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 分解生成物がエチレン、プロピレンおよびベンゼンの１種または複数を含む請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 分解生成物が水素、トルエン、キシレンおよび１，３－ブタジエンの１種または複数をさらに含む請求項２４に記載の方法。
  26. 工程ｂ）で供給される流体流が炭化水素供給原料を含む請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 流動床反応器中で水蒸気分解反応を行う前に、流動床反応器をガス流で予備加熱する工程を含む請求項１～２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. ガス流が不活性ガスの流れである請求項２７に記載の方法。
  29. ガス流が５００℃～１２００℃の間の温度を有する請求項２７または２８に記載の方法。
  30. 請求項１～２９のいずれか一項に記載の方法であって、工程ａ）で用意した少なくとも１つの流動床反応器が加熱帯域と反応帯域とを有し、工程ｂ）で供給する流体流が加熱帯域に供給され且つ希釈ガスを含み、工程ｃ）で流動床を５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱して炭化水素原料の水蒸気分解反応を行い、さらに以下のサブステップを含むことを特徴とする方法：
    １）少なくとも１つの流動床の加熱ゾーンに電流を流すことによってその流動層を５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱し、
    ２）上記加熱ゾーンから加熱された粒子を上記反応ゾーンに輸送し、
    ３）反応ゾーンで、炭化水素原料と任意成分の希釈ガスとを含む流体流を流動床を通して上向きに通過させることで加熱された粒子を流動状態にして流動床を作り、炭化水素原料に対して水蒸気分解反応を行う。
  31. 流動層を５００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱して炭化水素原料の水蒸気分解反応を行う工程ｃ）が、反応帯域から上記粒子を回収し、加熱帯域にリサイクルするサブ工程をさらに含む請求項３０に記載の方法。
  32. 請求項１～３１のいずれか一項に記載の方法で水蒸気分解反応を行うための設備であって、この設備は少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７、３９）を有し、この流動床反応器は、
    － 少なくとも２つの電極（１３）と、
    － 反応容器（３）と、
    － 少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７、３９）中に流動化ガスおよび／または炭化水素原料を導入するための１種以上の流体ノズル（２１；２３）と、
    － 粒子を収容したベッド（２５）と、
    を有し、
    ベッド（２５）の粒子の総重量に対してベッド（２５）の少なくとも１０重量％の粒子は導電性であり、８００℃で０．００１オーム．ｃｍ～５００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率を有し且つグラファイト、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物および／またはこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数であることを特徴とする設備。
  33. 少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７、３９）が加熱手段を有していない請求項３２に記載の設備。
  34. 少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７、３９）が加熱ゾーン（２７）および反応ゾーン（２９）と反応ゾーン（２９）に炭化水素原料を供給するための１種以上の流体ノズル（２３）を有する請求項２８または２９に記載の方法で水蒸気分解反応を行う請求項３２または３３に記載の設備。
  35. 上記少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７、３９）が上記ベッド（２５）の粒子を上記反応帯域（２９）から上記加熱ゾーン（２７）へ戻す輸送手段（３５）をさらに有する請求項３４に記載の設備。
  36. 少なくとも１つの反応器（３７）が互いに接続された少なくとも２つの流動床反応器（３７、３９）を有し、少なくとも一つの反応器（３７）が加熱ゾーン（２７）で、少なくとも別の反応器（３９）が反応ゾーン（２９）である請求項３４または３５に記載の設備。
  37. 上記設備は、上記反応帯域（２９）である少なくとも１つの流動床反応器（３９）に炭化水素原料油を注入するように配置された手段（２３）を備えることを特徴とする請求項３６に記載の設備。
  38. 上記ベッド（２５）の粒子を上記加熱ゾーン（２７）から上記反応ゾーン（２９）に輸送する手段（４１）を有する請求項３６または３７に記載の設備。
  39. 少なくとも１つの流動床反応器（１９）が単一の流動床反応器であり、上記加熱ゾーン（２７）が上記流動床反応器（１９）の下部であり、上記反応帯域（２９）が上記流動床反応器（１９）の上部である請求項３４または３５に記載の設備。
  40. 少なくとも１つの流動層（１８）が外側ゾーンと内側ゾーンの少なくとも２つの横側ゾーンを有し、外側ゾーンは内側ゾーンを取り囲み、外側ゾーンが加熱ゾーン（２７）で、内側ゾーンが反応ゾーン（２９）である請求項３４または３５に記載の設備。
  41. 少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７、３９）の中で請求項１～３１のいずれか一項に記載の少なくとも２つの炭素を有する炭化水素の水蒸気分解する方法を実行するための粒子を含むベッド（２５）の使用であって、
    上記ベッドの粒子の総重量に対して上記ベッド（２５）の粒子の少なくとも１０重量％が導電性で、８００℃で０．００１オーム．ｃｍ～５００オーム．ｃｍの範囲の抵抗率を有し且つグラファイト、カーボンブラック、１種以上の金属合金、１種以上の非金属抵抗体、１種以上の金属炭化物、１種以上の遷移金属窒化物、１種以上の金属リン化物、１種以上の超イオン伝導体、１種以上のリン酸塩電解質、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の複合酸化物、１種以上の低原子価カチオンがドープされた１種以上の混合硫化物およびこれらの任意の混合物の中から選択される１種または複数であることを特徴とする使用。
  42. 水蒸気分解反応を行うために少なくとも１つの流動床反応器（１８、１９、３７、３９）を含む設備の使用であって、この設備が請求項３２～４０のいずれか一項に記載の設備であることを特徴とする使用。
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