KR20230044222A - 유동층 반응기에서 스팀 분해 반응을 수행하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스팀 분해 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 적어도 2개의 전극; 및 입자를 포함하는 층을 포함하는 유동층 반응기를 제공하는 단계로서, 상기 입자는 유동층을 얻기 위해 유체 스트림을 상기 층을 통해 상향으로 통과시킴으로써 유동화된 상태로 놓이는, 상기 제공하는 단계; 흡열 화학 반응을 수행하도록 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 상기 유동층을 가열하는 단계로서, 상기 층의 입자의 총 중량 기준으로 10 중량% 이상의 입자는 전기 전도성 입자이고, 800℃ 에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 갖는, 상기 가열하는 단계를 포함하고, 상기 유동층을 가열하는 단계는 상기 유동층을 통해 전류를 통과시킴으로써 수행된다.

Description

유동층 반응기에서 스팀 분해 반응을 수행하는 방법
본 발명은 유동층 반응기에서 스팀 분해 반응을 수행하는 방법에 관한 것으로, 상기 유동층 반응기에서 외부 가열 디바이스가 필요 없이 반응이 수행된다. 본 발명은 화석 탄소계 연료 가열 디바이스의 사용의 대체에도 기여하는 것을 목적으로 한다. 본 개시는 화학 산업의 전기화에 관한 것이다.
기후 변화와 지속적인 에너지 전환은 화석 탄소 기반 연료를 화학 생산 및 재활용 프로세스에서 보다 친환경적인 탈탄화 에너지 소스로 대체하는 것을 의무화시키고 있다. 천연 가스를 가치있는 화학물질로 변환시키는 것은 상승된 온도, 종종 800℃ 초과 및 심지어 최대 1000℃ 를 요구하며, 종종 흡열성이다. 따라서, 필요한 에너지는 높고 종종 환경 친화적이지 않으며, 이는 소성 (fired) 가열된 반응기의 일반적인 사용에 의해 입증된다. 이러한 (가혹한) 반응 조건에 의해 부과되는 부담을 감소시키기 위해 여러 연구가 수행되었다.
"Hydrodeoxygenation using magnetic induction: high-temperature heterogeneous catalysis in solution" (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1-6) 의 제목의 Asensio J. M. 등의 연구는 반응기 벽을 가열할 필요 없이 매체로 직접 및 균질하게 열을 전달할 수 있기 때문에, 고온에서 수행되는 반응의 에너지 효율을 향상시키기 위한 가열제로서 자성 나노입자의 사용을 설명한다. 이는 케톤의 수첨탈산소화에 적용되었다. 그러나, 이러한 시스템에서는 최대 280℃ 의 비교적 낮은 온도에 도달하였고 반응은 발열성이다.
Wismann S.T. 등의, " Electrified methane reforming: A compact approach to greener industrial hydrogen production" (Science , 2019, 364, 756-759) 의 제목의 연구에서는 종래의 소성 반응기를 전기 저항 가열 반응기로 대체하였다. 증기 메탄 개질을 수행하기 위해 6 mm 의 직경을 갖고 130 ㎛ 니켈-함침된 워시코트로 코팅된 FeCrAl 합금 튜브에 기초한 실험실 스케일의 반응기를 사용하였다. 열 소스와 튜브의 벽이 하나이므로 열 손실을 최소화할 수 있어서 이때 스팀 메탄 개질 프로세스를 효율적이고 경제적으로 만드는 것이 가능하다. 이러한 종류의 반응기로 최대 800℃ 의 범위의 온도에 도달하였다.
Malerød-Fjeld H. 등의, "Thermo-electrochemical production of compressed hydrogen from methane with near-zero energy loss" (Nat. Energy, 2017, 2, 923-931) 의 제목의 연구는, 1 cm 의 외경을 갖고 페로브스카이트 유도체로 제조된 세라믹 튜브를 전해질로서 사용한다. 전압 및 이에 따른 전류를 전해질에 걸쳐 인가함으로써, 메탄 및 스팀으로부터 수소를 선택적으로 추출할 수 있다. 페로브스카이트 유도체는 니켈 나노 입자를 보충하여 반응에 필요한 촉매를 제공한다.
Varsano F. 등의, "Dry reforming of methane powered by magnetic induction" (Int. J. of Hydrogen Energy, 2019, 44, 21037-21044) 의 제목의 연구는, 촉매 불균일 프로세스의 전자기 유도 가열이 사용되었고, 프로세스 강화, 에너지 효율, 반응기 설정 단순화 및 라디오주파수 (radiofrequency) 사용으로부터 나오는 안전성 이슈의 관점에서 여러 장점을 가져오는 것으로 입증되었다. 1 cm의 내경을 갖는 반응기에서 850℃ 내지 900℃ 범위의 온도는 연속-유동 고정층 반응기에서 열 매개체으로서 Ni60Co60 펠릿을 사용하여 도달될 수 있다.
US 2,982,622 는 비교적 조밀한 질량으로서 불활성 고체 입자를 세장형 반응 존을 통해 하향으로 통과시키는 단계, 상기 반응 존에서 상기 고체 질량의 적어도 일부에 걸쳐 인치당 0.1 내지 1000 볼트의 전기 전압을 인가하는 단계로서, 상기 전압은 상기 고체 질량을 통해 실질적인 전기 스파크 방전을 야기하지 않고 전기 유동에 대한 그들의 저항으로 인해 상기 고체의 온도를 1800 내지 3000 F 로 상승시키기에 충분한 상기 인가하는 단계, 따라서 상기 반응 존으로부터 가열된 고체를 하향으로 인출하는 단계; 상기 인출된 고체와의 열 교환에 의해 탄화수소 공급물을 예열하고, 상기 예열된 공급물을 상향 이동하는 기체형 스트림의 형태로 상기 반응 존 내로 그리고 상기 반응 존을 통해 상향으로 도입하는 단계로서, 상기 공급물은 상기 가열된 고체들과 접촉하고, 상기 고체 상에 디포짓팅되는 수소 및 탄소의 상당한 부분을 포함하는 경질 증기로 변환되는, 상기 도입하는 단계, 가열 존에서 불활성 고체와 상기 반응 존으로부터 인출된 고온 증기를 열교환시키는 단계, 반응 존으로부터 인출되고 상기 공급물과 미리 열 교환된 고체의 적어도 일부를 상기 가열 존으로 순환시키는 단계, 상기 가열 존으로부터 상기 반응 존으로 고체를 고체 공급물로서 통과시키는 단계, 및 상기 반응 존으로부터 인출된 고체의 적어도 일부를 생성물로서 인출하고 상기 반응 존의 상부 부분으로부터 수소 기체 및 경질 증기를 회수하는 단계를 포함하는, 수소 및 고품질 코크스를 제조하는 방법을 설명한다.
US3259565 은 탄화수소를 전환시켜 유동화 가능한 크기보다 큰 크기의 고체 코크스 입자 및 저비점 탄화수소를 생성하는 방법을 설명하고, 상기 방법은, 코크스 응집물을 코크스 입자의 고온 유동층을 통해 아래로 통과시키는 단계, 탄화수소 오일 공급물을 상기 유동층 내로 도입하여 탄화수소 오일을 분해하는 단계, 분해된 증기 생성물을 오버헤드로 통과시키는 단계, 상기 유동층으로부터 코크스 응집물을 제거하고 상기 인출된 분해된 증기 생성물과 역류 접촉하는 열 교환기 존을 통해 이들을 아래로 통과시켜 상기 분해된 증기 생성물을 냉각하고 상기 코크스 응집물을 가열하면서 상기 분해된 증기 생성물로부터 고비점 탄화수소를 상기 코크스 응집물 상에 응축 및 디포짓팅하는 단계, 그결과로 인해 분해된 증기 생성물을 생성물로서 인출하는 단계, 상기 열 교환 존을 통해 따라서 몇회 상기 처리된 코크스 응집물을 재순환시키고 탄화수소를 디포짓팅시키고, 상기 고온 유동 코크스 층을 통해 상기 디포짓팅된 고비점 탄화수소를 코크스화하여 코크스 응집물의 크기를 증가시키는 단계, 증가된 크기의 코크스 응집물을 시스템으로부터 생성물로서 인출하는 단계를 포함한다.
GB1262166 은 유동층에서 중질 탄화수소를 간접 가열로 분해함으로써 에틸렌을 제조하는 방법을 기재하며, 여기서 층은 가열된 가스로부터의 열 전달을 통해 가열된다.
US3948645 은 유동층을 포함하는 반응기에서 열을 필요로 하는 방법을 수행하기 위한 방법을 설명하고, 여기서 층는 주로 코크스를 포함하고 에너지의 적어도 일부는 전기 유도로 생성된다.
이러한 예는 기후에의 영향을 줄이려는 관점에서 화석 소스를 가치있는 화학물질로 전환하는 분야에 진전이 있음을 보여준다. 그러나 이러한 진전은 오히려 실험실 환경에 제한되기 ‹š문에 큰 스케일로 전개되지는 않았다.
이와 관련하여, CA 573348 에 기재된 Shawinigan 방법은 고온-내성 실리카 유리로 제조되고 코크스 및/또는 석유 코크스와 같은 전도성 탄소 입자를 포함하는 유동층 반응기를 사용하여 암모니아로부터 시안화수소산 (hydrocyanic acid) 을 제조하는 방법에 관한 것이다. 원리는 전기가 암모니아를 시안화수소산으로 변환시키기에 충분한 온도에서 유동층을 유지할 수 있는 전도성 탄소 입자를 가열하는데 사용되고, 이는 이어서 유동층으로부터 나오는 유출 가스로부터 회수된다는 것이다. 반응기 튜브의 내경은 3.4 cm 이었다. 이러한 전도성 탄소 입자를 사용함으로써, 요청된 반응을 수행하기에 충분한, 1300℃ 내지 1600℃ 범위의 온도에 도달할 수 있다.
US 2017/0158516 호에서는 산업적 레벨에서 과립상 다결정 규소를 제조하기 위한 탄화규소로 이루어진 유동층 반응기를 설명하고 있다. 유동층 반응기는 반응기 튜브의 외부 벽과 반응기 용기의 내부 벽 사이의 중간 재킷에 위치된 가열 디바이스를 사용하여 가열된다. 이러한 중간 재킷은 절연 재료를 포함하고, 불활성 가스로 충전되거나 플러싱된다. 화학 기상 증착법에 의해 디포짓팅된 고순도 SiC 코팅을 갖는 반응기 튜브의 메인 요소로서 98 중량% 의 SiC 함량을 갖는 소결된 탄화규소 (SSiC) 의 사용은 튜브가 부식되지 않고 최대 1200℃ 까지의 고온에 도달하게 한다는 것이 밝혀졌다. 또한 코팅 층의 디포지션과 같은 표면처리 없이 실리콘화된 탄화규소(SiSiC)를 반응기 튜브의 메인 원소로서 사용하는 것은 반응기 튜브을 부식시키는 것으로 밝혀졌다.
한편, Goldberger W. M. 등의 “The electrothermal fluidized bed” (Chem. Eng. Progress, 1965, 61 (2), 63-67, 63-67) 의 제목의 개시는 흑연으로 제조되고 탄화수소의 수소화분해, 유기물의 열분해, 원소 인의 제조 또는 산화지르코늄의 염소화와 같은 반응을 수행하기 쉬운 유동층 반응기에 관한 것이다. 최대 약 4400℃ 까지의 온도에서의 작업이 가능한 것으로 나타난다. 그러나 장기적인 관점에서 유동층 반응기를 설계하는데 사용된 흑연 재료가 이러한 가혹한 반응 조건에 견딜 수 있을지는 확실하지 않다. 실제로, Uda T. 등의 " Experiments on high temperature graphite and steam reactions under loss of coolant accident conditions"((Fusion Engineering and Design, 1995 , 29, 238-246) 의 제목의 연구에서, 흑연 부식은 증기 및 고온과 관련된 조건 하에서, 예를 들어 1000℃ 내지 1600℃ 에서 발생하는 것으로 밝혀졌다. 또한, Qiao M-X. 등의, "Corrosion of graphite electrode in electrochemical advanced oxidation processes: degradation protocol and environmental application"(Chem. Eng. J., 2018, 344, 410-418) 의 제목의 연구에서 나타낸 바와 같이, 흑연은 탄소 산화 반응에 민감하며, 이는 그에 인가될 수 있는 전압을 특히 제한함으로써 전극으로서의 그의 활성에 영향을 미친다.
본 개시는 화학 산업과 같은 산업에서의 적용에 적합한 종래 기술에서 직면하는 문제들 중 하나 이상에 대한 대규모 해결책을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 유동층 반응기에서 화석 탄소계 연료 가열 디바이스의 사용을 대체하는 것에 기여하는 것을 목적으로 한다. 본 개시는 수소, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 단일 고리 방향족으로 탄화수소의 흡열 스팀 분해를 수행하기 위한 해결책을 제공한다.
제 1 양태에 따르면, 본 개시는 적어도 2개의 탄소들을 갖는 탄화수소들의 스팀 분해 반응 (steam cracking reaction) 을 수행하는 방법을 제공하고, 상기 방법은,
a) 입자들을 포함하는 층 및 적어도 2개의 전극들을 포함하는 적어도 하나의 유동층 반응기를 제공하는 단계;
b) 유동층을 얻기 위해, 유체 스트림을 상기 층을 통해 상향 통과시킴으로써 상기 층의 입자를 유동화된 상태로 만드는 단계; 및
c) 탄화수소 공급원료의 스팀 분해 반응을 행하기 위해 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 상기 유동층을 가열하는 단계를 포함하고;
상기 방법은 상기 층의 입자들의 총 중량 기준으로 입자들의 적어도 10 중량% 는 전기 전도성 입자들이고, 800℃ 에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 갖고; 상기 유동층을 가열하는 단계 c) 는 상기 유동층을 통해 전류를 통과시킴으로써 수행되고; 그리고 상기 층의 전기 전도성 입자들은 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상이거나 또는 그것들을 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 (lower-valent) 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑된다.
놀랍게도, 전기 전도성 입자, 예를 들어 탄화규소, 이온성 또는 혼합된 전도체인, 즉 전기화되는 하나 이상의 유동층 반응기에서 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되는 혼합 산화물 및/또는 혼합된 황화물의 사용이, 임의의 외부 가열 디바이스의 필요 없이 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도 반응과 같은 고온 조건을 요구하는 탄화수소의 스팀 분해 반응을 수행하기에 충분한 온도를 유지할 수 있게 한다는 것이 밝혀졌다. 층의 입자들 내에 적어도 10 wt.% 의 전기 전도성 입자들의 사용은 전압이 인가될 때 열의 손실을 최소화하는 것을 허용한다. 줄 효과 (Joule effect) 덕분에, 대부분은, 전부는 아니지만, 전기 에너지는 반응기 매체의 가열에 사용되는 열로 변환된다.
유체 스트림은 기체 스트림 및/또는 기화된 스트림일 수 있다.
유리하게, 상기 방법은 반응의 분해 생성물들을 회수하는 단계 d) 를 추가로 포함한다. 단계 (c) 이후, 단계 (d) 가 수행된다.
바람직한 실시예에서, 부피 열 발생률은 유동층의 0.1 MW/m3 초과, 더욱 바람직하게는 1 MW/m3 초과, 특히 3 MW/m3 초과이다.
바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 유동층 반응기에는 가열 수단이 없다. 예를 들어, 적어도 하나의 유동층 반응기는 용기를 포함하고, 용기 주위 또는 용기 내부에 위치된 가열 수단이 없다. 예를 들어, 적어도 하나의 유동층 반응기에는 오븐, 가스 버너, 핫 플레이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 가열 수단이 없다. 예를 들어, 모든 유동층 반응기에는 오븐, 가스 버너, 핫 플레이트 (hot plate), 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 가열 수단이 없다.
예를 들어, 전기 전도성 입자의 함량은 층의 입자의 총 중량 기준으로 10 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는 15 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 25 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량% 의 범위이다.
예를 들어, 층의 총 중량 기준으로 전기 전도성 입자의 함량은 층의 입자의 총 중량 기준으로 적어도 12 중량%; 바람직하게는 적어도 15 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20 중량%; 보다 더 바람직하게는 적어도 25 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 30 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 50 중량% 또는 적어도 60 중량% 이다.
예를 들어, 전기 전도성 입자는 800℃ 에서 0.005 내지 400 Ohm.cm 범위, 바람직하게는 800℃ 에서 0.01 내지 300 Ohm.cm 범위; 보다 바람직하게는 800℃ 에서 0.05 내지 150 Ohm.cm 범위, 가장 바람직하게는 800℃ 에서 0.1 내지 100 Ohm.cm 범위의 저항률을 갖는다
예를 들어, 전기 전도성 입자는 800℃ 에서 적어도 0.005 Ohm.cm; 바람직하게는 800℃ 에서 적어도 0.01 Ohm.cm, 더 바람직하게는 800℃ 에서 적어도 0.05 Ohm.cm; 훨씬 더 바람직하게는 800℃ 에서 적어도 0.1 Ohm.cm, 가장 바람직하게는 800℃ 에서 적어도 0.5 Ohm.cm 의 저항률을 갖는다.
예를 들어, 전기 전도성 입자는 800℃ 에서 최대 400 Ohm.cm; 바람직하게는 800℃ 에서 최대 300 Ohm.cm, 더 바람직하게는 800℃ 에서 최대 200 Ohm.cm; 훨씬 더 바람직하게는 800℃ 에서 최대 150 Ohm.cm, 가장 바람직하게는 800℃ 에서 최대 100 Ohm.cm 의 저항률을 갖는다. 층의 입자들 및 주어진 저항률의 전기 전도성 입자들의 총 중량 기준으로 전기 전도성 입자들의 함량의 선택은 유동층에 의해 도달되는 온도에 영향을 미친다. 따라서, 타겟 온도가 달성되지 않는 경우, 당업자는 입자들의 층의 밀도, 층의 입자들의 총 중량 기준으로 전기 전도성 입자들의 함량을 증가시킬 수 있고 및/또는 유동층에 의한 온도 도달을 증가시키기 위해 더 낮은 저항률을 갖는 전기 전도성 입자들을 선택할 수 있다.
예를 들어, 입자의 층의 밀도는 공극 분율 (void fraction) 로 표현된다. 공극 분율 또는 층 공극률은 층의 총 부피로 나눈 입자들 사이의 공극의 부피이다. 초기 유동화 속도에서, 공극 분율은 전형적으로 0.4 내지 0.5 이다. 공극 분율은 층의 상단에서 0.9 보다 더 높고 약 0.5 의 바닥에서 더 낮은 값을 기지며 빠른 유동층에서 최대 0.98 까지 증가할 수 있다. 공극 분율은 유동화 가스의 선속도에 의해 제어될 수 있고, 상단에서 회수되어 유동층의 바닥으로 다시 보내지는 고체 입자를 재순환시킴으로써 감소될 수 있으며, 이는 층으로부터 고체 입자의 엔트레인먼트(entrainment)를 보상한다.
공극 분율(VF)은 입자의 층에서 공극의 부피 분율로서 정의되고, 하기 식에 따라 결정된다:
Figure pct00001
(1)
여기서, Vt 는 층의 총 부피이고,
Vt = AH (2)
에 의해 결정되고,
여기서 A 는 유동층의 단면적이고, H 는 유동층의 높이이고;
여기서, Vp 는 유동층 내의 입자의 총 부피이다.
예를 들어, 층의 공극 분율은 0.5 내지 0.8; 바람직하게는 0.5 내지 0.7, 더 바람직하게는 0.5 내지 0.6 범위이다. 입자의 층의 밀도를 증가시키기 위해, 공극 분율은 감소되어야 한다.
예를 들어, 층의 입자는 ASTM D4513-11 에 따라 체질함으로써 결정되는 바와 같이 5 내지 300 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 ㎛ 또는 30 내지 150 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는다.
ASTM D4513-11에 따른 체질에 의한 결정이 바람직하다. 입자가 20 ㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 경우, 평균 크기의 결정은 또한 ASTM D4464-15 에 따른 Laser Light Scattering 에 의해 행해질 수 있다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 ASTM D4513-11 에 따라 결정된 바와 같이, 5 내지 300 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 의 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
실시예에서, 층의 전기 전도성 입자들의 총 중량 기준으로 층의 전기 전도성 입자들의 50 중량% 내지 100 중량% 는 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량% - 로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 (lower-valent) 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은-원자가 양이온으로 도핑된다.
바람직하게, 층의 전기 전도성 입자들은 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는, 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는, 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는, 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는, 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는, 90 중량% 내지 100 중량% 의 함량 - 로부터 선택된 하나 이상이거나 그것들을 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 하나 이상의 혼합된 황화물들 은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된다.
상기 층의 전기 전도성 입자들은 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는, 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는, 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는, 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는, 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는, 90 중량% 내지 100 중량% 의 함량 - 로부터 선택된 하나 이상이거나 그것들을 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된다.
바람직하게, 상기 층의 전기 전도성 입자들은, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는, 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는, 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는, 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는, 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는, 90 중량% 내지 100 중량% 의 함량 - 로부터 선택된 하나 이상이거나 또는 그것들을 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 양이온으로 도핑된다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 석유 코크스, 카본 블랙, 코크스 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 탄소-함유 입자가 없다.
일 실시예에서, 층의 전기 전도성 입자는 흑연, 석유 코크스, 카본 블랙, 코크스 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 탄소 함유 입자가 없다. 예를 들어, 층의 전기 전도성 입자에는 흑연 및/또는 카본 블랙이 없다. 예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 석유 코크스 및/또는 코크스가 없다.
대안적으로, 층의 전기 전도성 입자들은 흑연 및 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는, 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는, 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는, 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는, 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는, 90 중량% 내지 100 중량% 의 함량 - 로부터 선택된 하나 이상이거나 이들을 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된다.
대안으로서, 층의 전기 전도성 입자는 하나 이상의 금속 합금, 비금속 저항기가 탄화규소가 아니라는 조건으로 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 카바이드, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 및/또는 혼합된 황화물, 및/또는 그 임의의 혼합물; 바람직하게는, 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는, 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는, 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는, 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는, 90 중량% 내지 100 중량% 의 함량 - 로부터 선택된 하나 이상의 입자이고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 그리고/또는 하나 이상의 및/또는 혼합된 황화물은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 하나 이상의 금속 합금, 하나 이상의 비금속 저항기들, 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량% -로부터 선택된 하나 이상이거나 이를 포함하고 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되고 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 흑연 및 하나 이상의 금속 합금, 하나 이상의 비금속 저항기, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및/또는 그 임의의 혼합물; 바람직하게는, 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는, 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는, 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는, 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는, 90 중량% 내지 100 중량% 의 함량 - 로부터 선택된 하나 이상이거나 이를 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 하나 이상의 금속 합금, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는, 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는, 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는, 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는, 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는, 90 중량% 내지 100 중량% 의 함량 - 로부터 선택된 하나 이상이거나 이를 포함하고 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 하나 이상의 비금속 저항기, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는, 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는, 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는, 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는, 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는, 90 중량% 내지 100 중량% 의 함량 - 로부터 선택된 하나 이상이거나 또는 이를 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 양이온으로 도핑된다.
예를 들어, 상기 하나 이상의 금속 합금은 Ni-Cr, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-Al 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 금속 합금이 적어도 크롬을 포함하는 경우, 크롬 함량은 적어도 크롬을 포함하는 상기 금속 합금의 총 몰 함량의 적어도 15 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 몰%, 더욱더 바람직하게는 적어도 25 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 30 몰% 이다. 추가로 유리하게는, 금속 합금에서 철 함량은 상기 금속 합금의 총 몰 함량에 기초하여 최대 2.0%, 바람직하게는 최대 1.5 mol.%, 보다 바람직하게는 최대 1.0 mol.%, 보다 더 바람직하게는 최대 0.5 mol.% 이다.
예를 들어, 비금속 저항기는 탄화규소 (SiC), 이규화몰리브덴 (MoSi2), 규화니켈 (NiSi), 규화나트륨 (Na2Si), 규화마그네슘 (Mg2Si), 규화백금 (PtSi), 규화티타늄 (TiSi2), 규화텅스텐 (WSi2) 또는 그 혼합물, 바람직하게 탄화규소이다.
예를 들어, 상기 하나 이상의 금속 탄화물은 철 탄화물 (Fe3C), 몰리브덴 탄화물 (예를 들어, MoC 및 Mo2C 의 혼합물) 로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 하나 이상의 전이 금속 질화물은 질화지르코늄 (ZrN), 질화텅스텐 (예를 들어, W2N, WN 및 WN2 의 혼합물), 질화바나듐 (VN), 질화탄탈륨(TaN), 및/또는 질화니오븀 (NbN) 으로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 하나 이상의 금속 인화물은 인화구리 (Cu3P), 인화인듐 (InP), 인화갈륨(GaP), 인화나트륨 (Na3P), 인화알루미늄 (AlP), 인화아연 (Zn3P2) 및/또는 인화칼슘 (Ca3P2) 으로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 하나 이상의 초이온 전도체는 LiAlSiO4, Li10GeP2S12, Li3.6Si0.6P0.4O4, 나트륨 초이온전도체 (NaSICON), 예를 들어 Na3Zr2PSi2O12, 또는 나트륨 베타 알루미나, 예를 들어 NaAl11O17, Na1.6Al11017.3, 및/또는 Na1.76Li0.38Al10.62017 로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 하나 이상의 인산염 전해질은 LiPO4 또는 LaPO4 로부터 선택된다
예를 들어, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된 이온 또는 혼합된 전도체이다. 유리하게는, 상기 혼합된 산화물은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되고, 입방정 형석 구조 (cubic fluorite structure), 페로브스카이트 (perovskite), 파이로클로 (pyrochlore) 를 갖는 산화물로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되는 이온성 또는 혼합된 전도체이다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 탄화규소인 비금속 저항기이거나 이를 포함한다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 탄화규소인 비금속 저항기와 탄화규소와는 상이한 전기 전도성 입자들의 혼합물이거나 그것들을 포함한다. 층에서 탄화규소와는 상이한 전기 전도성 입자의 존재는 선택적이다. 그것은 상온에서의 탄화규소의 저항률이 층 가열을 시작하기에는 너무 높다는 것이 밝혀졌기 때문에, 층을 가열하기 위한 시작 재료로서 존재할 수 있다. 탄화규소와 상이한 전기 전도성 입자의 존재에 대안적으로, 반응을 시작하기 위해 정의된 시간 동안 반응기에 열을 제공하는 것이 가능하다.
예를 들어, 탄화규소는 소결 탄화규소, 질화물-결합 탄화규소, 재결정화된 탄화규소, 반응 본딩된 탄화규소 및 그 임의의 혼합물로부터 선택된다. 탄화규소 재료의 종류는 스팀 분해의 반응열을 공급하는데 필수적인 요구되는 가열 전력에 따라 선택된다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 탄화규소인 비금속 저항기 및 탄화규소와 상이한 전기 전도성 입자의 혼합물이거나 이를 포함하고, 층의 전기 전도성 입자는 층의 전기 전도성의 총 중량 기준으로 탄화규소의 10 중량% 내지 99 중량%; 바람직하게는 15 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 25 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량% 를 포함한다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 탄화규소인 비금속 저항기 및 탄화규소와 상이한 전기 전도성 입자의 혼합물이거나 이를 포함하고, 탄화규소와 상이한 상기 전기 전도성 입자는 흑연 및/또는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된 하나 이상의 혼합된 산화물 및/또는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된 하나 이상의 혼합된 황화물들이다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 이온 전도체인, 즉 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 산화물들이거나 이를 포함하고; 바람직하게는, 혼합 산화물은 하기로부터 선택된다:
- Sm, Gd, Y, Sc, Yb, Mg, Ca, La, Dy, Er, Eu 로부터 우선적으로 선택되는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 적어도 부분적으로 치환된 입방정 형석 구조를 갖는 하나 이상의 산화물; 및/또는
- A 위치에서 Ca, Sr, 또는 Mg 로부터 우선적으로 선택되는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 적어도 부분적으로 치환되고, B 위치에서 Ni, Ga, Co, Cr, Mn, Sc, Fe 및/또는 그 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트; 및/또는
- B 위치에서 상이한 B 원소의 혼합물 또는 B 위치에서 우선적으로 마그네슘 (Mg), 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 네오디뮴 (Nd) 또는 이테르븀 (Yb) 으로부터 선택되는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 적어도 부분적으로 치환되는 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABO 3-페로브스카이트; 및/또는
A 위치에서, 우선적으로 Ca 또는 Mg 로부터 선택된, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 적어도 부분적으로 치환되고 B 위치에서 Sn, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함하는, A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 A2B2O7-피로클로레들 (pyrochlores).
하나 이상의 혼합된 황화물들의 예는 다음과 같다:
- Sm, Gd, Y, Sc, Yb, Mg, Ca, La, Dy, Er, Eu 로부터 우선적으로 선택되는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 적어도 부분적으로 치환되는 입방정 형석 구조를 갖는 하나 이상의 황화물; 및/또는
- A 위치에서, 바람직하게는 Ca, Sr, 또는 Mg 로부터 선택되는, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 적어도 부분적으로 치환되고, B 위치에서 Ni, Ga, Co, Cr, Mn, Sc, Fe 및/또는 그 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABS3 구조; 및/또는
- B 위치에서 바람직하게는 Mg, Sc, Y, Nd 또는 Yb 로부터 선택되는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온 또는 B 위치에서 상이한 B 원소의 혼합물로 적어도 부분적으로 치환된, 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABS3 구조; 및/또는
- A 위치에서, 바람직하게 Ca 또는 Mg 로부터 선택된, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 적어도 부분적으로 치환되고 B 위치에서 Sn, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함하는, A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 A2B2O7-구조.
바람직하게는, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되고 입방형 형석 구조를 갖는 하나 이상의 혼합된 산화물에서의 치환도는 입방형 형석 구조를 갖는 하나 이상의 산화물에 존재하는 원자의 총 수에 기초하여 1 내지 15 원자%, 바람직하게는 3 내지 12 원자%, 더 바람직하게는 5 내지 10 원자% 이다.
바람직하게는, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된 하나 이상의 혼합된 산화물에서의 치환도는 각각 A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트, A 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트 또는 A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 A2B2O7-피로클로르에 존재하는 원자의 총 수에 기초하여 1 내지 50 원자%, 바람직하게는 3 내지 20 원자%, 더 바람직하게는 5 내지 15 원자% 이다.
바람직하게는, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되고 입방형 형석 구조를 갖는 하나 이상의 혼합된 황화물들에서의 치환도는 입방형 형석 구조를 갖는 하나 이상의 산화물에 존재하는 원자의 총 수에 기초하여 1 내지 15 원자%, 바람직하게는 3 내지 12 원자%, 더 바람직하게는 5 내지 10 원자% 이다.
바람직하게는, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된 하나 이상의 혼합된 황화물들에서의 치환도는 각각 A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABS3 구조, A 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABS3 구조 또는 각각 A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 A2B2S7 구조에서 존재하는 원자의 총 수에 기초하여, 바람직하게는 1 내지 50 원자%, 바람직하게 3 내지 20 원자%, 더 바람직하게는 5 내지 15 원자% 이다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 하나 이상의 금속 합금이거나 이를 포함하고; 바람직하게는, 하나 이상의 금속 합금은 Ni-Cr, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-Al 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 금속 합금이 적어도 크롬을 포함하는 경우, 크롬 함량은 적어도 크롬을 포함하는 상기 금속 합금의 총 몰 함량의 적어도 15 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 몰%, 더욱더 바람직하게는 적어도 25 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 30 몰% 이다. 유리하게는, 금속 합금에서 철 함량은 상기 금속 합금의 총 몰 함량에 기초하여 최대 2.0%, 바람직하게는 최대 1.5 mol.%, 보다 바람직하게는 최대 1.0 mol.%, 보다 더 바람직하게는 최대 0.5 mol.%이다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 탄화규소인 비금속 저항기 및 탄화규소와는 상이한 입자의 혼합물이거나 이를 포함하며, 여기서 탄화규소와는 상이한 입자는 흑연이거나 이를 포함하며; 바람직하게는, 상기 흑연은 ASTM D4513-11 에 따라 체질함으로써 결정된 바와 같이 5 내지 300 ㎛ 의 범위의, 보다 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 의 범위의, 가장 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 흑연 입자이다.
예를 들어, 상기 스팀 분해 반응은 550℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 600℃ 내지 1100℃, 보다 바람직하게는 650℃ 내지 1050℃, 가장 바람직하게는 700℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행된다.
예를 들어, 상기 스팀 분해 반응은 0.01 MPa 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa 범위의 압력에서 수행된다.
일 실시예에서, 상기 방법은 유동층 반응기에서 상기 스팀 분해 반응을 수행하기 전에 상기 유동층 반응기를 기체 스트림과 함께 예열하는 단계를 포함하며; 바람직하게는, 상기 기체 스트림은 불활성 기체의 스트림이고 및/또는 500℃ 내지 1200℃ 의 범위의 온도를 갖는다. 상기 실시예는 흑연 및/또는 전기-저항 재료와 같은 층의 입자가 층의 전기-가열을 시작하기 위해 실온에서 너무 높은 저항률을 가질 때 중요하다.
예를 들어, 탄화수소 스트림의 상기 스팀 분해는 희석 스트림의 존재하에서 행해지고 0.1 h-1 내지 100 h-1 , 바람직하게 1.0 h-1 내지 50　h-1, 보다 바람직하게 1.5　h-　1 내지 10　h-1, 심지어 보다 바람직하게 2.0 h-1 내지 6.0 h-1 의 상기 반응 스트림의 중량 시간당 공간 속도로 수행된다. 중량 시간당 공간 속도는 유동층에서 반응 스트림의 질량 유동 대 고체 미립자 재료의 질량의 비로서 정의된다.
본 발명의 방법에 대한 탄화수소 공급원료는 에탄, 액화 석유 가스, 나프타, 가스오일 및/또는 전체 원유로부터 선택된다.
예를 들어, 단계 b) 에서 제공된 유체 스트림은 탄화수소 공급원료를 포함한다.
액화석유가스 (LPG) 는 주로 프로판과 부탄을 포함한다. 석유 나프타 또는 나프타는 15℃ 내지 최대 200℃ 까지의 비점을 갖는 석유의 탄화수소 분율로 정의된다. 이는 선형 및 분지형 파라핀 (단일 및 다중-분지형), 환형 파라핀 및 5 내지 약 11 개의 탄소 원자의 범위의 탄소 수를 갖는 방향족의 복합 혼합물이다. 경질 나프타는 15 내지 90℃ 의 비등 범위를 갖고 C5 내지 C6 탄화수소를 포함하는 반면, 중질 나프타는 90 내지 200℃ 의 비등 범위를 갖고 C7 내지 약 C11 탄화수소를 포함한다. 가스오일은 약 200 내지 350℃ 의 비등 범위를 갖고, 본질적으로 선형 및 분지형 파라핀, 환형 파라핀 및 방향족 (모노-, 나프토- 및 폴리-방향족 포함) 을 포함하는 C10 내지 C22 탄화수소를 포함한다. 300℃ 초과의 비등 범위를 갖는 중질 가스오일 (예를 들어, 대기 가스오일, 진공 가스오일, 및 대기 잔류물 및 진공 잔류물) 및 본질적으로 선형 및 분지형 파라핀, 환형 파라핀 및 방향족 (모노-, 나프토- 및 폴리-방향족 포함) 을 포함하는 C20+ 탄화수소는 대기 또는 진공 증류 유닛으로부터 이용가능하다.
특히, 본 방법에서 수득된 분해 생성물은 에틸렌, 프로필렌 및 벤젠 중 하나 이상, 및 선택적으로 수소, 톨루엔, 크실렌 및 1,3-부타디엔을 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 반응기의 출구 온도는 800 내지 1200℃, 바람직하게는 820 내지 1100℃, 보다 바람직하게는 830 내지 950℃, 보다 바람직하게는 840℃ 내지 900℃ 범위일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 온도가 500 내지 1200℃ 인 반응기의 유동층 섹션에서 탄화수소 공급원료의 체류 시간은 0.005 내지 0.5초, 바람직하게는 0.01 내지 0.4초의 범위일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 탄화수소 공급원료 상에서 수행된 스팀 분해 반응은 상기 정의된 바와 같은 분해 생성물을 얻도록, 탄화수소 공급원료의 kg 당 0.1 내지 1.0 kg 스팀, 바람직하게는 탄화수소 공급원료의 kg 당 0.25 내지 0.7 kg 스팀, 보다 바람직하게는 탄화수소 공급원료의 kg 당 0.35 내지 0.6 kg 스팀의 비로 희석 스팀의 존재 하에 수행된다.
바람직한 실시예에서, 반응기 출구 압력은 0.050 내지 0.250 MPa, 바람직하게는 0.070 내지 0.200 MPa 의 범위일 수 있고, 더 바람직하게는 약 0.15 MPa 일 수 있다. 더 낮은 작동 압력은 더 많은 경질 올레핀 수율 및 감소된 코크스 형성을 초래한다. 가능한 가장 낮은 압력은, (i) 분해 기체 압축기의 흡입 시 반응기의 배출 압력이 가능한 대기압에 근접하도록 유지함으로써, (ii) 스팀으로의 희석에 의해 탄화수소의 부분 압력을 감소시킴으로써 (이는 코크스 형성의 속도를 늦추는데 상당한 영향을 미침) 달성된다.
열분해 퍼니스로부터의 유출물은, 미반응 공급원료, 원하는 올레핀 (주로 에틸렌 및 프로필렌), 수소, 메탄, C4 의 혼합물 (주로 이소부틸렌 및 부타디엔), 열분해 가솔린 (C6 내지 C8 범위의 방향족 화합물), 에탄, 프로판, 디-올레핀 (아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔), 및 연료유 (열분해 연료유) 의 온도 범위에서 비등하는 보다 중질의 탄화수소를 함유한다. 이러한 분해 기체는, 열분해 반응을 중단시키고, 연속 반응을 최소화하며, 기체 내 감열 (sensible heat) 을 회수하기 위하여, 트랜스퍼-라인 열 교환기 (TLE) 에서 병렬로 고압 증기를 생성함으로써, 신속하게 330-520℃ 로 켄칭된다. 기체 공급원료 기반 플랜트에서, TLE-켄칭된 기체 스트림은 디렉트 워터 켄치 타워 (quench tower) 로 유동하고, 여기서 기체는 재순환하는 냉수로 추가로 냉각된다. 액체 공급원료 기반 플랜트에서, 분해 기체로부터 연료유 분획을 응축 및 분리하기 위한 예비분획기가 워터 켄치 타워 앞에 존재한다. 2개의 타입의 플랜트 모두, 분해 기체에사 희석 스팀 및 중질 가솔린의 대부분은 워터 켄치 타워 내에서 35-40℃ 에서 응축된다. 이어서, 워터-켄치 기체를 4 또는 5개의 스테이지에서 약 2.5 MPa 내지 3.5 MPa 로 압축한다. 압축 스테이지들 사이에, 응축수 및 경질 가솔린이 제거되고, 분해 기체를 부식성 용액, 또는 재생 아민 용액, 이어서 부식성 용액으로 세정함으로써, 산 기체 (CO2, H2S 및 SO2) 를 제거한다. 압축된 분해 기체는 건조제를 이용하여 건조되고, 프로필렌 및 에틸렌 냉매를 이용하여 후속 생성물 분별 (프론트 엔드 (front-end) 탈메탄화, 프론트 엔드 탈프로판화 또는 프론트 엔드 탈에탄화) 을 위한 극저온의 온도로 냉각된다.
예를 들어, 유동층을 가열하는 단계는 최대 300 V, 바람직하게는 최대 200 V, 더 바람직하게는 최대 150 V, 더욱 더 바람직하게는 최대 120 V, 가장 바람직하게는 최대 100 V, 더욱 가장 바람직하게는 최대 90 V 의 전압에서 전류를 유동층에 통과시킴으로써 수행된다.
예를 들어, 상기 방법은 유동층 반응기에서 상기 스팀 분해 반응을 수행하기 전에 상기 유동층 반응기를 기체 스트림과 함께 예열하는 단계를 포함하며; 바람직하게는, 상기 기체 스트림은 불활성 기체의 스트림이고 그리고/또는 500℃ 내지 1200℃ 의 범위의 온도를 갖는다.
예를 들어, 단계 a) 에서 제공된 상기 적어도 하나 이상의 유동층 반응기가 가열 존 및 반응 존을 포함하고, 단계 b) 에서 제공된 상기 유체 스트림이 상기 가열 존에 제공되고 희석 기체들을 포함하고, 탄화수소 공급원료의 스팀 분해 반응을 행하기 위해 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 유동층을 가열하는 단계 c) 는 다음의 하위단계들을 포함한다.
- 상기 적어도 하나의 유동층의 가열 존을 통해 전류를 통과시킴으로써 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 상기 유동층을 가열하는 하위단계,
- 가열 존으로부터 반응 존으로 가열된 입자들을 운반하는 하위단계,
- 유동층을 얻고 상기 탄화수소 공급원료 상에서 스팀 분해 반응을 행하기 위해, 상기 반응 존에서, 상기 탄화수소 공급원료 및 선택적인 희석 기체들을 포함하는 유체 스트림을 반응 존의 상기 층을 통해 상향으로 통과시킴으로써 가열된 입자들 유동화된 상태로 만드는 하위단계를 포함하고,
- 선택적으로, 반응 존으로부터 입자를 회수하고, 이를 가열 존으로 재순환시키는 하위단계.
유체 스트림은 기체 스트림 및/또는 기화된 스트림일 수 있다.
단계 c) 는 스팀 분해 반응이 탄화수소 공급 원료 상에서 수행되는 것을 제공하며, 이는 탄화수소 공급 원료가 제공됨을 의미한다.
예를 들어, 가열 존 및 반응 존이 혼합되고 (즉, 동일한 구역); 단계 b) 에서 제공된 유체 스트림은 탄화수소 공급원료를 포함한다.
가열 존 및 반응 존이 분리된 구역인 예에 대해, 단계 b) 에서 가열 존에 제공되는 유체 스트림은 탄화수소 공급원료가 없다. 예를 들어, 상기 방법은 가열 존인 적어도 하나의 유동층 반응기 및 반응 존인 적어도 하나의 유동층 반응기를 제공하는 단계를 포함하고, 단계 b) 에서 가열 존에 제공되는 유체 스트림은 탄화수소 공급원료가 없고, 단계 b) 에서 반응 존에 제공되는 유체 스트림은 탄화수소 공급원료를 포함한다.
탄화수소 공급원료는 반응 존에 제공되고, 가열 존이 반응 존으로부터 분리될 때, 탄화수소 공급원료는 가열 존에 제공되지 않는다는 것이 이해된다. 반응 존에 제공되는 탄화수소 공급원료에 추가하여, 스팀이 반응 존에 제공되어, 전술한 바와 같이 반응 존에서 추천되는 스팀 대 탄화수소 비에 도달할 수 있다는 것이 이해된다.
제 2 양태에 따르면, 본 개시는 제 1 양태에 따른 스팀 분해 반응을 수행하기 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는,
- 적어도 2개의 전극: - 바람직하게는, 하나의 전극은 침지된 중심 전극 (submerged central electrode) 이거나 2개의 전극은 침지된 전극 (submerged electrode),
- 반응기 용기;
- 적어도 하나의 유동층 반응기 내에서 유동화 가스 및/또는 탄화수소 공급원료의 도입을 위한 하나 이상의 유체 노즐들; 및
- 입자들을 포함하는 층을 포함하고
상기 장치는 층의 입자의 총 중량 기준으로 층의 입자의 적어도 10 중량% 가 전기 전도성이고, 800℃ 의 범위의 온도에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 가지며, 하나 이상의 금속 합금, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상이거나 이를 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑된되는 것을 특징으로 한다.
유리하게는, 적어도 하나의 유동층 반응기에는 가열 수단이 없다. 예를 들어, 적어도 하나의 유동층 반응기에는 반응기 용기 주위 또는 내측에 위치된 가열 수단이 없다. 예를 들어, 모든 유동층 반응기에는 가열 수단이 없다. 유동층 반응기들 중 적어도 하나가 "가열 수단"이 없다고 말할 때, 이는 오븐, 가스 버너, 핫 플레이트 등과 같은 "고전적인" 가열 수단을 지칭한다. 유동층 반응기 자체의 적어도 2개의 전극 이외에 다른 가열 수단은 없다. 예를 들어, 적어도 하나의 유동층 반응기에는 오븐, 가스 버너, 핫 플레이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 가열 수단이 없다. 예를 들어, 모든 유동층 반응기에는 오븐, 가스 버너, 핫 플레이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 가열 수단이 없다.
바람직한 실시예에서, 입자들을 포함하는 층 및 적어도 2개의 전극들을 포함하는 적어도 하나의 유동층 반응기에는 패킹이 없다.
예를 들어, 유동화 가스는 하나 이상의 희석 가스이다.
예를 들어, 하나 이상의 반응기 용기는 적어도 100 cm, 바람직하게는 적어도 200 cm, 보다 바람직하게는 적어도 300 cm 의 내부 직경을 갖는다.
바람직하게는, 반응기 용기는 내식성 재료인 재료로 제조된 반응기 벽을 포함하고, 유리하게는 상기 반응기 벽 재료는 니켈 (Ni), SiAlON 세라믹, 이트리아 안정화된 지르코니아 (YSZ), 정방정계 다결정 지르코니아 (TZP) 및/또는 정방정계 지르코니아 다결정 (TPZ) 을 포함한다.
바람직하게는, 전극 중 하나는 반응기 용기 또는 가스 분배기이고 그리고/또는 상기 적어도 2개의 전극은 스테인리스 강 재료 또는 니켈-크롬 합금 또는 니켈-크롬-철 합금으로 제조된다.
예를 들어, 적어도 하나의 유동층 반응기는 가열 존 및 반응 존, 탄화수소 공급원료를 반응 존에 제공하기 위한 하나 이상의 유체 노즐, 및 층의 입자를 반응 존으로부터 가열 존으로 다시 운반하기 위한 선택적인 수단을 포함한다.
예를 들어, 장치는 서로 연결된 적어도 2개의 유동층 반응기를 포함하며, 여기서 상기 적어도 2개의 유동층 반응기 중 적어도 하나의 반응기는 가열 존이고, 상기 적어도 2개의 유동층 반응기 중 적어도 또 다른 반응기는 반응 존이다. 바람직하게는, 장치는 반응 존인 적어도 하나의 유동층 반응기에 탄화수소 공급원료를 주입하도록 배열된 하나 이상의 유체 노즐, 필수적이라면 층의 입자를 가열 존으로부터 반응 존으로 운반하는 수단 및 입자를 반응 존으로부터 다시 가열 존으로 운반하는 선택적인 수단을 포함한다. 이러한 구성은 주어진 입자 층이 적어도 2개의 유동층 반응기에 공통이라는 점을 특징으로 한다.
예를 들어, 적어도 하나의 유동층 반응기는 단일한 하나의 유동층 반응기이고, 상기 가열 존은 상기 유동층 반응기의 바닥 파트인 한편, 상기 반응 존은 상기 유동층 반응기의 상단 파트이다. 바람직하게는, 장치는 2개의 존 사이에 탄화수소 공급원료를 주입하기 위한 하나 이상의 유체 노즐을 포함한다. 가열 존 및 반응 존의 직경은 바닥 존에서 가열을 위한 최적 조건 및 상단 존에서 메탄 전환을 위한 최적 조건을 달성하기 위해 상이할 수 있다. 입자들은 엔트레인먼트에 의해 가열 존으로부터 반응 존으로 그리고 중력에 의해 반응 존으로부터 다시 가열 존으로 다른 방식으로 이동할 수 있다. 선택적으로, 입자들은 상부 가열 존으로부터 수집될 수 있고, 별개의 이송 라인에 의해 다시 바닥 가열 존으로 이송될 수 있다.
예를 들어, 적어도 하나의 유동층은 외부 존 및 내부 존인 적어도 2 개의 측방향 존들을 포함하고, 상기 외부 존은 상기 내부 존을 둘러싸고, 상기 외부 존은 상기 가열 존이고 상기 내부 존은 상기 반응 존이다. 보다 덜 바람직한 실시예에서, 외부 존은 반응 존이고 내부 존은 가열 존이다. 바람직하게는, 장치는 반응 존에 탄화수소 공급원료를 주입하기 위한 하나 이상의 유체 노즐을 포함한다.
실시예에서, 층의 전기 전도성 입자들의 총 중량 기준으로 층의 전기 전도성 입자들의 50 중량% 내지 100 중량% 는 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량% - 로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은-원자가 양이온으로 도핑된다. 제 3 양태에 따르면, 본 발명은 제 1 양태에 따른 적어도 2개의 탄소를 갖는 탄화수소의 스팀 분해 방법을 수행하기 위한 적어도 하나의 유동층 반응기 내의 입자를 포함하는 층의 용도를 제공하고, 상기 층의 입자들의 총 중량 기준으로 상기 층 (25) 의 입자의 적어도 10 중량% 는 전기 전도성이고, 온도 800℃ 에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 가지며, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상이거나 그것들을 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 상기 용도는 입자를 포함하는 층을 제 1 반응기에서 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 가열하고, 가열된 입자 층을 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 운반하고, 탄화수소 공급원료를 제 2 반응기에 제공하는 것을 포함하고; 바람직하게는, 적어도 제 2 반응기는 유동층 반응기이고 그리고/또는 적어도 제 2 반응기에는 가열 수단이 없고; 보다 바람직하게는, 제 1 반응기 및 제 2 반응기는 유동층 반응기이고 및/또는 제 1 반응기 및 제 2 반응기에는 가열 수단이 없다. 예를 들어, 제 2 반응기에는 전극이 없다.
실시예에서, 층의 전기 전도성 입자들의 총 중량 기준으로 층의 전기 전도성 입자들의 50 중량% 내지 100 중량% 는 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량% - 로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은-원자가 양이온으로 도핑된다.
제 4 양태에 따르면, 본 개시는 스팀 분해 반응을 수행하기 위해 적어도 하나의 유동층 반응기를 포함하는 장치의 용도를 제공하며, 장치는 제 2 양태에 따르는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 용도는 제 1 양태에 따른 방법에서 스팀 분해 반응을 수행하기 위해 적어도 하나의 유동층 반응기를 설치하는 것이다.
하나 이상의 실시예에서, 본 개시로부터 당업자에게 명백한 바와 같이, 특정한 특성, 구조, 특징 또는 실시예는 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
- 도 1 은 종래 기술에 따른 장치를 예시한다.
- 도 2 는 가열 존 및 반응 존이 동일한 하나의 반응기를 갖는 본 개시에 따른 장치를 예시한다.
- 도 3 은 가열 존 및 반응 존이 다른 하나의 위에 배열되는 하나의 반응기를 갖는 본 개시에 따른 장치를 도시한다.
- 도 4 는 가열 존 및 반응 존이 다른 하나의 측방향에 하나가 배열되는 하나의 반응기를 갖는 본 개시에 따른 장치를 도시한다.
- 도 5 는 2개의 반응기를 갖는 본 발명에 따른 장치를 예시한다.
본 개시에 대해 다음과 같은 정의가 주어진다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는 (comprising)", "포함한다 (comprises)" 및 "로 구성되는 (comprised of)" 은 "포함하는 (including)", "포함한다 (includes)" 또는 "함유하는 (containing)", "함유한다 (contains)" 와 동의어이고, 포괄적이거나 또는 개방형이고 추가적인, 비-인용된 멤버, 엘리먼트 및 방법 단계를 배제하지 않는다. “포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성된" 이라는 용어는 "~로 이루어진" 이라는 용어도 포함한다.
종말점에 의한 수치 범위의 인용은 모든 정수와 적절한 경우 해당 범위 내에 포함된 분수를 포함한다 (즉, 1 내지 5 는 예를 들어 요소의 개수를 언급할 때 1, 2, 3, 4, 5 를 포함하며, 또한 예를 들어 측정을 언급할 때 1.5, 2, 2.75 및 3.80 을 포함한다). 종말점의 인용은 종말점 값 자체도 포함한다 (즉, 1.0 내지 5.0 은 1.0 과 5.0 모두를 포함한다). 본 명세서에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다.
종래의 스팀 분해기는 3개의 메인 존으로 분할될 수 있는 복잡한 산업 시설이며, 각각의 존은 매우 특정 기능을 갖는 여러 타입의 장비를 갖는다:
(i) 열간 분리 트레인의 칼럼인, 분해 노 (cracking furnace), 켄치 교환기 (quench exchanger) 및 켄치 루 프(quench loop) 를 포함하는 열간 존;
(ii) 분해된 가스 압축기, 정제 및 분리 칼럼, 건조기를 포함하는 압축 존 및
(iii) 냉간 박스, 탈메탄흡수기 (de-methaniser), 냉간 분리 트레인의 분별 컬럼, C2 및 C3 변환기, 가솔린 하이드로안정화 반응기를 포함하는 냉간 존.
종래의 스팀 분해는 직접-소성형 가열기 (퍼니스) 에서 튜브형 반응기에서 수행된다. 코일형 튜브, U-튜브, 또는 직선 튜브 레이아웃과 같은, 다양한 용기 크기 및 구성이 사용될 수 있다. 튜브 직경은 2.5 cm 내지 25 cm 의 범위이다. 각각의 노는 폐열이 회수되는 대류 존 및 분해가 발생하는 복사 존을 포함한다.
본 개시는 적어도 2개의 탄소들을 갖는 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음의 단계들,
a) 입자들을 포함하는 층 및 적어도 2개의 전극들을 포함하는 적어도 하나의 유동층 반응기를 제공하는 단계;
b) 유동층을 얻기 위해, 유체 스트림을 상기 층을 통해 상향 통과시킴으로써 상기 층의 입자를 유동화된 상태로 만드는 단계;
c) 탄화수소 공급원료의 스팀 분해 반응을 행하기 위해 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 상기 유동층을 가열하는 단계; 및
d) 선택적으로, 반응의 분해 생성물을 회수하는 단계를 포함하고,
상기 방법은 상기 층의 입자들의 총 중량 기준으로 입자들의 적어도 10 중량% 는 전기 전도성이고, 800℃ 에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 갖고; 상기 유동층을 가열하는 단계 c) 는 상기 유동층을 통해 전류를 통과시킴으로써 수행되고; 상기 층의 전기 전도성 입자들은 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상이거나 그것을 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑된다.
실시예에서, 층의 전기 전도성 입자들의 총 중량 기준으로 층의 전기 전도성 입자들의 50 중량% 내지 100 중량% 는 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량% - 로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은-원자가 양이온으로 도핑된다.
유체 스트림은 기체 스트림 및/또는 기화된 스트림일 수 있다.
예를 들어, 유동층을 가열하는 단계는 최대 300 V, 바람직하게는 최대 200 V, 더 바람직하게는 최대 150 V, 더욱 더 바람직하게는 최대 120 V, 가장 바람직하게는 최대 100　V, 더욱 가장 바람직하게는 최대 90 V 의 전압에서 전류를 유동층을 통해 통과시킴으로써 수행된다.
유동층 반응기에서 고체 미립자 재료는 전형적으로 분배기로서 알려진, 다공성 플레이트, 천공된 플레이트, 노즐 또는 침니를 갖는 플레이트에 의해 지지된다. 그후, 유체는 분배기를 통해서 위로 강제되어 고체 미립자 재료 사이의 공극을 통해서 트레블한다. 더 낮은 유체 속도에서, 고체는 유체가 패키징된 층 반응기 (packed bed reactor) 로 알려진 재료에서 공극을 통과함에 따라 세틀링 (settle) 상태로 유지된다. 유체 속도가 증가함에 따라, 미립자 고체는 고체에 대한 유체의 힘이 고체 미립자 재료의 중량을 상쇄하기에 충분한 스테이지에 도달할 것이다. 이러한 스테이지는 초기 유동화로 알려져 있으며 이 최소 유동화 속도에서 발생한다. 일단 이 최소 속도를 넘어서면, 반응기 층의 내용물은 팽창하기 시작하여 유동화된다. 고체상의 작동 조건 및 특성에 따라 다양한 유동 체제 (flow regime) 가 이러한 반응기에서 관찰될 수 있다. 층 팽창을 달성하는 데 필요한 최소 유동화 속도는 입자의 크기, 형상, 공극률 및 밀도 및 상향류 유체의 밀도 및 점도에 의존한다.
P.R. Gunjal, V.V. Ranade, in Industrial Catalytic Processes for Fine and Specialty Chemicals, (2016) 은 평균 입자에 기초하여 유동화의 4개의 상이한 카테고리가 유동화 체제를 결정하는 Geldart 에 의해 차별화되었다는 것을 개시한다:
- 타입 A, 통기성 유동화 (중간 크기, 유동화가 더 용이한 중간 밀도 입자; 전형적으로 30-100 ㎛ 의 입자, 밀도 ~ 1500 kg/m3);
- 타입 B, 모래형 유동화 (유동화하기 어려운 더 무거운 입자; 전형적으로 100-800 ㎛ 의 입자, 밀도 1500 내지 4000 kg/m3 );
- 타입 C, 응집 유동화 (전형적인 분말형 고체 입자 유동화; 입자 사이 또는 응집하는 힘이 우세한 미세-크기 입자 (~ 20 ㎛)); 및
- 타입 D, 분출성 (spoutable) 유동화 (큰 밀도 및 보다 큰 입자 ~1-4 mm, 조밀 및 분출성).
유동화는 크게 2개의 체제 (Fluid Bed Technology in Materials Processing, 1999 by CRC Press)으로 분류될 수 있다: 균일 유동화 및 불균일 유동화. 균일 또는 미립자 유동화에서, 입자는 임의의 구별되는 공극 없이 균일하게 유동화된다. 불균일 또는 버블링 유동화에서, 고체가 없는 기체 버블은 뚜렷하게 관찰가능하다. 이들 공극은 기체-액체 유동에서 버블과 같이 거동하고 매체에서 상승하면서 크기와 형 상에서 변화를 갖고 주위의 균질 매체과 기체를 교환한다. 미립자 유동화에서, 층은 실질적인 입자 이동과 함꼐 부드럽게 팽창하고 층 표면은 양호하게 정의된다. 미립자 유동화는 Geldart-A 타입 입자에 대해서만 관찰된다. 버블링 유동화 체계 (bubbling fluidization regime) 는 균질한 유동화보다 훨씬 더 높은 속도로 관찰되며, 여기서 구별가능한 기체 버블은 분배기로부터 성장하여 다른 버블와 합체될 수 있고, 결국 층의 표면에서 터질 수 있다. 이러한 버블은 고체 및 기체의 혼합을 강화시키며, 버블 크기는 유동화 속도의 상승과 함께 더욱 증가하는 경향이 있다. 슬러깅 체제 (slugging regime) 는 버블 직경이 반응기 직경까지 증가할 때 관찰된다. 난기류 체제에서 버블은 성장하고 층의 확장과 함께 부서지기 시작한다. 이러한 조건 하에서, 층의 상단 표면은 더 이상 구별가능하지 않다. 빠른 유동화 또는 공압 유동화에서, 입자는 층으로부터 운반되고, 반응기로 다시 재순환될 필요가 있다. 구별되는 층 표면은 관찰되지 않는다.
유동층 반응기는 다음과 같은 이점을 갖는다:
균일 입자 혼합: 고체 미립자 재료의 고유한 유체와 같은 거동 (intrinsic fluid-like behavior)으로 인해, 유동층은 패키징된 층에서와 같이 불량한 혼합을 경험하지 않는다. 반경방향 및 축방향 농도 구배의 제거는 또한 더 양호한 유체-고체 접촉을 가능하게 하며, 이는 반응 효율 및 품질에 필수적이다.
균일한 온도 구배 : 많은 화학 반응이 열의 추가 또는 제거를 필요로 한다. 반응층 내의 국소적인 열간 스팟 또는 냉긴 스팟은 유동화된 상황에서 회피된다.
반응기를 연속적으로 작동시키는 능력 : 이들 반응기의 유동층 특성은 생성물을 연속적으로 인출하고 새로운 반응물을 반응 용기 내로 도입하는 능력을 허용한다. 화학 반응들의 연속적인 작동 이외에, 유동층은 또한 유동가능한 고체 미립자 재료 덕분에 고체 재료를 연속적으로 또는 주어진 빈도로 인출하거나 새로운 고체 재료를 연속적으로 또는 주어진 빈도로 첨가할 수 있게 한다.
열은 전기를 열로 변환하기에 충분히 높은 저항률을 갖는 전도성 재료(저항기)에 전류를 통과시킴으로써 생성될 수 있다. 전기 저항률 (비 전기 저항 또는 부피 저항률이라고도 함)은 형상 및 크기에 독립적인 고유 특성이고, 그 역 전기 전도성은 얼마나 그것이 강하게 저항하거나 전류를 전도하는지를 정량화하는 재료의 기본 특성이다(전기 저항률의 SI 단위는 옴-미터(Ω·m)이고, 미터 당 전도성 지멘스(Siemens per meter) 의 경우, S/m 이다).
전기가 충분한 저항률을 갖는 전기 전도성 미립자 고체의 고정 층을 통과할 때, 층은 전류의 유동에 대한 저항을 제공하고; 이 저항은 고체의 성질, 층 내의 입자 중의 링키지의 성질, 층 공극률, 층 높이, 전극 지오메트리 등을 포함하는 많은 파라미터에 의존한다. 동일한 고정 층이 가스를 통과시킴으로써 유동화되는 경우, 층의 저항이 증가하고; 전도성 입자에 의해 제공되는 저항은 층 내에서 열을 발생시키고, 층을 등온 조건(전기열 유동층 또는 전기유체 반응기로 지칭됨)으로 유지할 수 있다. 많은 고온 반응에서, 전기유체 반응기는 반응 동안 제위치에서 가열을 제공하고, 흡열 반응을 작동시키는데 특히 유용하며, 따라서 외부 가열 또는 열 전달이 필요하지 않기 때문에 에너지를 절약한다. 고체 미립자 재료의 적어도 일부가 전기적으로 전도성이지만 비전도성 고체 미립자는 혼합될 수 있고 여전히 충분한 열 발생을 초래할 수 있는 것이 전제조건이다. 이러한 비전도성 또는 매우 높은 저항률 고체는 화학적 전환에서 촉매 역할을 수행할 수 있다. 층 재료의 특성은 전기열 유동층 노 (electrothermal fluidized bed furnace) 의 저항을 결정하며; 이것은 전하 저항기 타입의 열 발생이기 때문에, 입자의 비저항은 층 저항에 영향을 미친다. 입자의 크기, 형상, 조성 및 크기 분포는 또한 층 저항의 크기에 영향을 미친다. 또한 층이 유동화될 때에 입자 사이에 발생한 공극이 층 저항을 증가시킨다. 층의 총 저항은 2개의 성분의 합, 예를 들어 전극 접촉 저항 (즉, 전극과 층 사이의 저항)과 층 저항의 합이다. 큰 접촉-저항은 층의 나머지 부분이 오히려 차갑게 유지되면서 전극 근처에 국소적인 엄청난 발열을 일으킬 것이다. 다음의 인자는 접촉-저항을 결정한다: 전류 밀도, 유동화 속도, 층 재료의 타입, 전극 크기 및 전극에 사용되는 재료의 타입이다. 전극 조성물은 유리하게는 철, 주철 또는 다른 강 합금, 구리 또는 구리계 합금, 니켈 또는 니켈계 합금 또는 내화성 금속, 금속간화합물 또는 Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 또는 세라믹과 같은 탄화물, 질화물 또는 탄소계와 같은 흑연의 합금일 수 있다. 층 재료와 전극들 사이의 접촉 면적은 전극 침지 및 유동층에서의 미립자 재료의 양에 따라 조정될 수 있다. 따라서, 전기 저항 및 전력 레벨은 이러한 변수들을 조정함으로써 조작될 수 있다. 유리하게는, 유동층에 비해 전극의 과열을 방지하기 위해, 전극의 저항률은 유동층의 미립자 재료의 저항률보다 낮아야 한다(따라서 주울 가열). 바람직한 실시예에서, 전극들은 전극들 내부 또는 외부에 더 차가운 유체를 통과시킴으로써 냉각될 수 있다. 이러한 유체는 가열, 가스 스트림시 기화되는 임의의 액체일 수 있거나, 또는 유동층에 진입하기 전에 전극을 먼저 냉각하는 더 차가운 공급원료의 일부일 수 있다.
층 저항은 옴 법칙에 의해 예측될 수 있다. 유동층에서의 전류 전달 메커니즘은 낮은 작동 전압에서 전도성 입자의 연속 사슬을 따라 전류 유동을 통해 발생하는 것으로 여겨진다. 고전압에서, 전도성 입자의 사슬 및 전극과 층 사이의 아크방전 뿐만 아니라, 가스를 이온화할 수 있는 입자-대-입자 아크 방전 (particle-to-particle arcing) 의 조합을 통해 전류 전달이 발생하여 층 저항을 낮춘다. 층 내부에서의 아크방전은 전기 및 열 효율을 떨어뜨릴 것이므로 원칙적으로 바람직하지 않다. 가스 속도는 층 저항 (bed resistance) 에 강하게 영향을 미치며, 가스 유량이 증가될 때 세틀링된 층로부터 전방으로 저항이 급격하게 증가하며; 최대값은 초기 유동화 속도에 가깝게 발생하였고, 이어서 더 높은 속도에서 감소하였다. 슬러깅을 개시하기에 충분한 기체 유속에서, 저항은 다시 증가하였다. 평균 입자 크기 및 형상은 입자 사이의 접촉점에 영향을 주기 때문에 저항성에 영향을 준다. 일반적으로, 층 저항률은 세틀링된 층 (settled bed)(예를 들어, 흑연에 대해 20 Ohm.cm) 으로부터 초기 유동화 (흑연에 대해 60 Ohm.cm) 까지 2 내지 5배 증가하며, 세틀링된 층으로부터 초기 유동화 속도의 2배 (흑연에 대해 300 Ohm.cm) 까지 10 내지 40배 증가한다. 비-전도성 또는 덜-전도성 입자가 전도성 입자에 첨가될 수 있다. 전도성 고체 분획이 작으면, 층의 저항률은 전극 사이의 전도성 고체의 사슬에서의 링키지 파괴 (breaking of linkage) 로 인해 증가할 것이다. 비-전도성 고체 분획의 크기가 더 미세한 경우, 이는 더 큰 전도성 고체의 사이공간 갭 (interstitial gaps) 또는 공극률을 충전할 것이고, 따라서 층의 저항을 증가시킨다.
일반적으로, 원하는 높은 가열 전력을 위해서는 낮은 전압에서의 높은 전류가 바람직하다. 전원은 AC 또는 DC 일 수 있다. 전기열 유동층에서 인가된 전압은 충분한 가열 전력에 도달하기 위해 전형적으로 100 V 미만이다. 전기열 유동층은 다음의 3개의 방식으로 제어될 수 있다:
1. 가스 유동을 조절하는 것: 층의 전도도는 층 내측의 가스 버블 또는 공극율의 정도에 의존하기 때문에, 가스 유량의 임의의 편차는 전력 레벨을 변화시킬 것이고; 따라서 온도는 유동화 가스 유동 속도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 최적 성능을 위해 필요한 유량은 최소 유동화 속도와 같거나 약간 초과하는 속도에 상응한다.
2. 전극 침지 (electrode submergence) 를 조절하는 것: 층의 전도도가 전도성 입자와 전극 사이의 접촉 면적에 의존하기 때문에, 층 내측의 전극 잠금 (immersion) 레벨을 변화시킴으로써 전력 레벨을 또한 제어될 수 있다: 전류 유동에 이용 가능한 전극의 표면적은 전극 침지에 따라 증가하여, 전체 저항의 감소를 초래한다.
3. 인가 전압을 조정하는 것: 첫 번째 2개의 방법을 사용하여 전력 레벨을 변화시키는 것이 인가 전압을 증가시키는 것보다 종종 더 저렴하거나 경제적이지만, 전기열 유동층에서는 생성된 가열 전력을 제어하기 위해 3개의 변수가 이용 가능하다.
반응기의 벽은 일반적으로 흑연, 세라믹 (SiC 와 같은), 산업상 중요한 많은 고온 반응과 양립가능하고 다목적 (versatile) 이기 때문에 고융점 금속 또는 합금으로 제조된다. 산화 분위기는 탄소 재료를 연소시키거나 금속 또는 합금의 상단에 비전도성 금속 산화물 층을 생성할 수 있기 때문에, 반응을 위한 분위기는 종종 중성 또는 환원형으로 제한된다. 벽 및/또는 분배 플레이트 자체는 반응기를 위한 전극으로서 작용할 수 있다. 유동화 고체는 흑연 또는 임의의 다른 고융점의 전기 전도성 입자일 수 있다. 층에 통상 잠겨지는 다른 전극은 또한 흑연 또는 고융점 금속, 금속간화합물 또는 합금일 수 있다.
공급 원료 탄화수소가 거의 또는 실질적으로 존재하지 않고 희석 가스만이 존재하는 반응기의 별개의 구역에서 전도성 입자 및/또는 촉매 입자를 가열함으로써 필요한 반응 열을 생성하는 것이 유리할 수 있다. 이점은 전도성 입자의 층을 통해 전류를 통과시킴으로써 열을 발생시키는 적절한 유동화 조건이 최적화될 수 있는 반면 탄화수소 변환 동안의 최적의 반응 조건은 반응기의 다른 구역에 대해 선택될 수 있다는 것이다. 최적의 공극 분율 및 선속도의 그러한 조건은 가열 목적 및 화학 변환 목적으로 상이할 수 있다.
본 개시의 일 실시예에서, 장치는 직렬로 배열된 2개의 구역들, 즉, 가열 존인 제 1 구역 및 반응 존인 제 2 구역을 포함하고, 여기서 전도성 입자들 및 촉매 입자들은 제 1 구역으로부터 제 2 구역으로 그리고 그 반대로 연속적으로 이동 또는 운반된다. 제 1 및 제 2 구역은 유동층의 상이한 부분일 수 있거나, 서로 연결된 별개의 유동층 반응기에 위치될 수 있다.
상기 실시예에서, 적어도 2개의 탄소들을 갖는 탄화수소들의 스팀 분해 반응 (steam cracking reaction) 을 수행하는 방법으로서, 상기 방법은 다음의 단계들,
a) 입자들을 포함하는 층 및 적어도 2개의 전극들을 포함하는 적어도 하나의 유동층 반응기를 제공하는 단계;
b) 유동층을 얻기 위해, 유체 스트림을 상기 층을 통해 상향 통과시킴으로써 입자를 유동화된 상태로 만드는 단계;
c) 탄화수소 공급원료의 스팀 분해 반응을 행하기 위해 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 상기 유동층을 가열하는 단계; 및
d) 선택적으로, 반응의 분해 생성물을 회수하는 단계를 포함하고;
입자들의 총 중량 기준으로 상기 층 (25) 의 입자의 적어도 10 중량% 는 전기 전도성이고, 800℃ 에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 가지며, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및/또는 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 단계 a) 에서 제공된 상기 적어도 하나 이상의 유동층 반응기가 가열 존 및 반응 존을 포함하고, 단계 b) 에서 제공된 상기 유체 스트림이 상기 가열 존에 제공되고 희석 기체들을 포함하고, 탄화수소 공급원료의 스팀 분해 반응을 행하기 위해 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 유동층을 가열하는 단계 c) 는 다음의 하위단계들을 포함한다:
- 상기 적어도 하나의 유동층의 가열 존을 통해 전류를 통과시킴으로써 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 상기 유동층을 가열하는 하위단계,
- 가열 존으로부터 반응 존으로 가열된 입자들을 운반하는 하위단계,
- 유동층을 얻고 상기 탄화수소 공급원료 상에서 흡열 스팀 분해 반응을 행하기 위해, 상기 반응 존에서, 상기 탄화수소 공급원료 및 선택적인 희석 기체들을 포함하는 유체 스트림을 반응 존의 상기 층을 통해 상향으로 통과시킴으로써 가열된 입자들 유동화된 상태로 만드는 하위단계,
- 선택적으로, 반응 존으로부터 입자를 회수하고, 이를 가열 존으로 재순환시키는 하위단계.
예를 들어, 희석 가스는 증기, 수소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 질소 및 메탄으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
유체 스트림은 기체 스트림 및/또는 기화된 스트림일 수 있다.
예를 들어, 적어도 하나의 유동층 반응기는 서로 연결된 적어도 2개의 유동층 반응기이고, 여기서 상기 적어도 2개의 유동층 반응기 중 적어도 하나는 가열 존이고, 상기 적어도 2개의 유동층 반응기 중 적어도 다른 하나는 반응 존이다. 바람직하게는, 가열 존인 적어도 하나의 유동층 반응기는 입자를 가열 존으로부터 반응 존으로 운반하기 위한 중력 또는 공압 운반 수단을 포함하고 및/또는 장치는 탄화수소 공급원료를 반응 존인 적어도 하나의 유동층 반응기에 주입하도록 배열된 수단을 포함한다. 장치에는 가열 존인 적어도 하나의 유동층 반응기에 탄화수소 공급원료를 주입하기 위한 수단이 없다.
예를 들어, 적어도 하나의 유동층 반응기는 단일한 하나의 유동층 반응기이고, 상기 가열 존은 상기 유동층 반응기의 바닥 파트인 한편, 상기 반응 존은 상기 유동층 반응기의 상단 파트이다. 바람직하게는, 상기 장치는 2개의 존 사이에 탄화수소 공급원료 및/또는 희석제를 주입하기 위한 수단을 포함한다. 가열 존 및 반응 존의 직경은 바닥 존에서 가열을 위한 최적 조건 및 상단 존에서 탄화수소 전환을 위한 최적 조건을 달성하기 위해 상이할 수 있다. 입자들은 엔트레인먼트에 의해 가열 존으로부터 반응 존으로 그리고 중력에 의해 반응 존으로부터 다시 가열 존으로 다른 방식으로 이동할 수 있다. 선택적으로, 입자들은 상부 가열 존으로부터 수집될 수 있고, 별개의 이송 라인에 의해 다시 바닥 가열 존으로 이송될 수 있다.
단계 c) 는 스팀 분해 반응이 탄화수소 공급 원료 상에서 수행되는 것을 제공하며, 이는 탄화수소 공급 원료가 제공됨을 의미한다. 탄화수소 공급원료는 반응 존에 제공되고, 가열 존이 반응 존으로부터 분리될 때, 바람직하게는, 적어도 2개의 탄소를 갖는 탄화수소 공급원료가 가열 존에 제공되지 않는 것으로 이해된다. 반응 존에 제공되는 탄화수소 공급원료에 추가하여, 스팀이 반응 존에서 추천된 스팀 대 메탄 비에 도달하도록 반응 존에 제공될 수 있는 것으로 이해된다. 가열 존 및 반응 존이 혼합될 때 (즉, 동일한 구역); 단계 b) 에서 제공된 유체 스트림은 탄화수소 공급원료를 포함한다.
본 개시의 특정 실시예는 고온의 미립자 재료인 열 소스와 공급원료 사이의 거리가 상당히 감소되는 데 왜냐하면 이는 열이 트레블해야 하는 큰 거리를 일치시키도록 큰 온도 구배를 요구하는 전형적으로 2.5 내지 25 cm 의 내경을 갖는 증기 분해기 코일에 비해, 미립자의 작은 크기 및 증기 유동화 스트림 내의 미립자의 혼합 때문이다.
입자들을 포함하는 층
스팀 분해 반응을 수행하는 데 필요한 온도를 달성하기 위해, 층의 입자의 총 중량 기준으로 입자의 적어도 10 중량% 는 전기 전도성이고, 800℃ 에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 가지며, 하나 이상의 금속 합금, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및/또는 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상이거나 이를 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑된다.
예를 들어, 상기 층의 전기 전도성 입자들의 총 중량 기준으로 상기 층의 전기 전도성 입자들의 50 중량% 내지 100 중량% 는 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량% - 로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은-원자가 양이온으로 도핑된다.
일 실시예에서, 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 층의 전기 전도성 입자의 50 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는 60 중량% 내지 95 중량%; 더 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%; 더욱 더 바람직하게는 75 중량% 내지 85 중량% 는 흑연 및/또는 카본 블랙이 없다.
예를 들어, 전기 전도성 입자의 함량은 층의 입자의 총 중량 기준으로 10 중량% 내지 100 중량%; 바람직하게는 15 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 25 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량% 의 범위이다.
예를 들어, 층의 총 중량 기준으로 전기 전도성 입자의 함량은 층의 입자의 총 중량 기준으로 적어도 12 중량%; 바람직하게는 적어도 15 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20 중량%; 보다 더 바람직하게는 적어도 25 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 30 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 50 중량% 또는 적어도 60 중량% 이다.
예를 들어, 전기 전도성 입자는 800℃ 에서 0.005 내지 400 Ohm.cm 범위, 바람직하게는 800℃ 에서 0.01 내지 300 Ohm.cm 범위; 더 바람직하게는 800℃ 에서 0.05 내지 150 Ohm.cm 범위, 가장 바람직하게는 800℃ 에서 0.1 내지 100 Ohm.cm 범위의 저항률을 갖는다.
예를 들어, 전기 전도성 입자는 800℃ 에서 적어도 0.005 Ohm.cm; 바람직하게는 800℃ 에서 적어도 0.01 Ohm.cm, 더 바람직하게는 800℃ 에서 적어도 0.05 Ohm.cm; 훨씬 더 바람직하게는 800℃ 에서 적어도 0.1 Ohm.cm, 가장 바람직하게는 800℃ 에서 적어도 0.5 Ohm.cm 의 저항률을 갖는다.
예를 들어, 전기 전도성 입자는 800℃ 에서 최대 400 Ohm.cm; 바람직하게는 800℃ 에서 최대 300 Ohm.cm, 더 바람직하게는 800℃ 에서 최대 200 Ohm.cm; 훨씬 더 바람직하게는 800℃ 에서 최대 150 Ohm.cm, 가장 바람직하게는 800℃ 에서 최대 100 Ohm.cm의 저항률을 갖는다.
예를 들어, 층의 입자는 ASTM D4513-11 에 따라 체질함으로써 결정된 바와 같이, 5 내지 300 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 의 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 ASTM D4513-11 에 따라 체질함으로써 결정된 바와 같이, 5 내지 300 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 의 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
전기 저항은 옴미터를 사용하여 4-프로브 DC 방법에 의해 측정된다. 고밀화된 전력 샘플은 프로브 전극들 사이에 위치된 원통형 펠릿에서 형상화된다. 저항률은 공지된 식 ρ= R x A / L 을 적용함으로써 측정된 저항 값 R로부터 결정되며, 여기서 L 은 전형적으로 프로브 전극 사이의 거리 (수 밀리미터) 및 A 는 전극 면적이다.
층의 전기 전도성 입자는 전자성, 이온성 또는 혼합된 전자-이온 전도성을 나타낼 수 있다. 많은 내화성 화합물의 이온 본딩은 이온 확산(ionic diffusion)을 허용하고, 상응하게 전기장 및 적절한 온도 조건 하에서 이온 전도를 허용한다.
전기 전도도, σ 즉 전류 밀도 j 와 전기장 E 사이의 비례 상수는 다음과 같이 주어진다:
Figure pct00002
여기서 ci 는 캐리어 밀도 (수/cm3), μi 는 이동성 (cm2/Vs), 및 Ziq 는 i 번째 차지 캐리어의 차지 (q=1.6 x 10-19 C) 이다. 금속, 반도체 및 절연체 사이의 s 에서 많은 차수의 규모 차이는 일반적으로 μ 보다 c 의 차이에서 기인한다. 한편, 전자 대 이온 전도체들의 더 높은 전도성들은 일반적으로 전자 대 이온 종들의 훨씬 더 높은 이동성들에 기인한다.
저항 가열을 위해 사용될 수 있는 가장 일반적인 재료는 9개의 그룹으로 세분된다:
(1) 최대 1200-1400℃ 까지의 온도에 대한 금속 합금,
(2) 최대 1600-1900℃ 까지의 탄화규소 (SiC), 이규화몰리브덴 (MoSi2), 규화니(NiSi), 규화나트륨 (Na2Si), 규화마그네슘 (Mg2Si), 규화백금 (PtSi), 규화티타늄 (TiSi2) 및 규화텅스텐 (WSi2) 와 같은 비금속 저항기,
(3) 가변 온도 최적성을 갖는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되는 몇몇 혼합된 산화물 및/또는 혼합된 황화물,
(4) 최대 2000℃ 까지의 흑연,
(5) 금속 탄화물,
(6) 전이 금속 질화물,
(7) 금속성 인화물,
(8) 초이온성 전도체, 및
(9) 인산염 전해질.
최대 1150-1250℃ 까지의 온도에 대한 금속 합금의 제 1 그룹은 낮은 Fe 함량 (0.5-2.0%) 을 갖는 Ni-Cr 합금, 바람직하게는 합금 Ni-Cr (80% Ni, 20% Cr) 및 (70% Ni, 30% Cr) 으로 구성될 수 있다. Cr 의 함량을 증가시키는 것은 고온에서의 산화에 대한 재료 내성을 증가시킨다. 3개의 성분을 갖는 금속 합금의 제 2 그룹은 산화 분위기에서 최대 작동 온도가 1050-1150℃ 에 이르는 Fe-Ni-Cr 합금이지만 이는 환원 분위기에서 편리하게 사용될 수 있거나, 산화 분위기에서 Cr 및 Al의 산화물의 표면층에 의해 부식에 대해 보호하는 Fe-Cr-Al (화학 조성 15-30% Cr, 2-6% Al 및 Fe 잔부) 이 최대 1300-1400℃ 까지 사용될 수 있다. 비금속 저항기로서 탄화규소는 비화학량론적 탄화규소를 초래하는 알루미늄, 철, 산화물, 질소 또는 여분의 탄소 또는 규소와 같은 불순물의 존재 및 이들이 합성되는 방에 의해 제어될 수 있는 광범위한 저항률을 나타낼 수 있다. 일반적으로 탄화규소는 저온에서 높은 저항률을 가지나 500 내지 1200℃ 범위에서 양호한 저항률을 갖는다. 대안적인 실시예에서, 비금속 저항기에는 탄화규소가 없을 수 있고, 및/또는 이규화몰리브덴 (MoSi2), 규화니켈 (NiSi), 규화나트륨 (Na2Si), 규화마그네슘 (Mg2Si), 규화백금 (PtSi), 규화티타늄 (TiSi2), 규화텅스텐 (WSi2) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
흑연은 최대 약 600℃ 까지의 음의 온도 계수를 갖는 오히려 낮은 저항률을 가지며, 그 후 저항률이 증가하기 시작한다.
일반적으로 저온에서 너무 높은 저항률을 갖는, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되는 많은 혼합된 산화물 및/또는 혼합된 황화물은 고온에서 이온 또는 혼합된 전도체가 된다. 다음의 환경들은 산화물들 또는 황화물들을 가열 목적들을 위해 충분한 전도체들로 만들 수 있다: 고체들에서의 이온 전도는 원자 결함들, 특히 그것의 생성 및 이동성이 온도에 매우 능동적으로 종소되는 사이공 간(interstitials) 및 빈공간들의 관점에서 설명된다. 이러한 혼합된 산화물 또는 황화물은 이온성 또는 혼합된 전도체, 즉 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되는 전도체이다. 산화물에서의 이온 결함 형성을 위한 3개의 메커니즘이 공지되어 있다: (1) 열적으로 유도된 고유 이온 장애 (예를 들어, 비-화학량론을 초래하는 Schottky 및 Frenkel 결함 쌍), (2) 산화환원-유도 결함 및 (3) 불순물-유도 결함. 첫번째 2개의 카테고리의 결함은 통계적 열역학으로부터 예측되며, 후자는 전기중성을 만족시키는 형태이다. 후자의 경우, 호스트 양이온을 보다 낮은 원자가 양이온으로 치환함으로써, 높은 전하 캐리어 밀도를 유도할 수 있다. 형석(fluorite), 피로클로르 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 혼합 산화물 및/또는 혼합된 황화물은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온에 의한 치환에 대해 매우 적합하다.
몇개의 서브격자 무질서형 산화물 또는 황화물은 증가하는 온도에서 높은 이온 운반 능력을 갖는다. 이들은 초이온성 전도체, 예를 들어 lSiO4, Li10GeP2S12, Li3.6Si0.6P0.4O4, 일반식에서 0 < x < 3 인 Na1+xZr2P3-xSixO12 을 갖는 NaSICON (나트륨 (Na) Super Ionic CONductor), 예를 들어 Na3Zr2PSi2O12 (x = 2), 또는 나트륨 베타 알루미나, 예를 들어 NaAl11O17, Na1.6Al11017.3, 및/또는 Na1.76Li0.38Al10.62017 이다.
높은 농도의 이온 캐리어는 본질적으로 절연성인 고체에 유도되어 높은 결함 고체를 생성할 수 있다. 따라서, 층의 전기 전도성 입자는 이온 또는 혼합된 전도체인, 즉 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 산화물, 및/또는 이온 또는 혼합된 전도체인, 즉 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 황화물들이거나 이를 포함한다. 바람직하게, 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 적어도 부분적으로 치환된 입방정 형석 구조 (cubic fluorite structure) 를 갖는 하나 이상의 산화물들로부터 선택되고, Sm, Gd, Y, Sc, Yb, Mg, Ca, La, Dy, Er, Eu 로부터 우선적으로 선택되고 및/또는; A 위치에서 Ca, Sr, 또는 Mg 로부터 우선적으로 선택되는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 적어도 부분적으로 치환되고, B 위치에서 Ni, Ga, Co, Cr, Mn, Sc, Fe 및/또는 그 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트로부터 선택되고; 및/또는 B 위치에서 우선적으로 Mg, Sc, Y, Nd 또는 Yb 로부터 선택되는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온 또는 B 위치에서 상이한 B 원소의 혼합물로 적어도 부분적으로 치환된, A 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABS3 페로브스카이트로부터 선택되고; 및/또는 A 위치에서, 우선적으로 Ca 또는 Mg 로부터 선택된, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 적어도 부분적으로 치환되고 B 위치에서 Sn, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함하는, A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 A2B2O7-피로클로레들 (pyrochlores) 로부터 선택된다.
바람직하게, 하나 이상의 혼합된 황화물들은 Sm, Gd, Y, Sc, Yb, Mg, Ca, La, Dy, Er, Eu 로부터 우선적으로 선택되는, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 적어도 부분적으로 치환되는 입방정 형석 구조를 갖는 하나 이상의 황화물로부터 선택되고; 및/또는 A 위치에서 Ca, Sr, 또는 Mg 로부터 우선적으로 선택되는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 적어도 부분적으로 치환되고, B 위치에서 Ni, Ga, Co, Cr, Mn, Sc, Fe 및/또는 그 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABO3-구조로부터 선택되고; 및/또는 B 위치에서 우선적으로 Mg, Sc, Y, Nd 또는 Yb 로부터 선택되는 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온 또는 B 위치에서 상이한 B 원소의 혼합물로 적어도 부분적으로 치환된, A 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABS3 구조로부터 선택되고; 및/또는 A 위치에서, 우선적으로 Ca 또는 Mg 로부터 선택된, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 적어도 부분적으로 치환되고 B 위치에서 Sn, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함하는, A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 A2B2O7-구조로부터 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되고 입방형 형석 구조를 갖는 하나 이상의 혼합된 산화물에서의 치환도는 입방형 형석 구조를 갖는 하나 이상의 산화물 또는 황화물, A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트, A 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트 또는 A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 A2B2O7-피로클로르에 존재하는 원자의 총 수에 기초하여 1 내지 15 원자%, 바람직하게는 각각 3 내지 12 원자%, 더 바람직하게는 5 내지 10 원자% 이다.
바람직하게는, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된 하나 이상의 혼합된 산화물에서의 치환도는 각각 A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트, A 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트 또는 A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 A2B2O7-피로클로르에 존재하는 원자의 총 수에 기초하여 1 내지 50 원자%, 바람직하게는 3 내지 20 원자%, 더 바람직하게는 5 내지 15 원자% 이다.
바람직하게는, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑되고 입방형 형석 구조를 갖는 하나 이상의 혼합된 황화물들에서의 치환도는 A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABS3 구조, A 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABS3 구조 또는 A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 A2B2S7 구조에서 존재하는 원자의 총 수에 기초하여, 1 내지 15 원자%, 바람직하게는 3 내지 12 원자%, 더 바람직하게는 5 내지 10 원자% 이다.
바람직하게는, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된 하나 이상의 혼합된 황화물들에서의 치환도는 각각 A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABS3 구조, A 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 ABS3 구조 또는 A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 A2B2S7 구조에서 존재하는 원자의 총 수에 기초하여, 바람직하게는 1 내지 50 원자%, 바람직하게 3 내지 20 원자%, 더 바람직하게는 5 내지 15 원자% 이다.
입방형 형석 구조를 갖는 상기 하나 이상의 산화물, A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 상기 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트, A 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 상기 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트, 또는 A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 상기 하나 이상의 A2B2O7-피로클로르는 적어도 부분적으로 보다 낮은 원자가 양이온으로 치환되고, 입방형 형석 구조를 갖는 상기 하나 이상의 황화물, A 및 B 3원자가 양이온을 갖는 상기 하나 이상의 ABS3 구조, A 2원자가 양이온 및 B 3원자가 양이온을 갖는 상기 하나 이상의 ABS3 구조, A 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 상기 하나 이상의 ABS3 구조, 보다 낮은 원자가 양이온으로 적어도 부분적으로 치환되는 A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 상기 하나 이상의 A2B2S7 구조는 또한 높은 원자가 양이온인 동일한 원소가 보다 낮은 원자가 등가물에서 감소될 수 있다는 것을 의미하고, 예를 들어, Ti(IV) 는 Ti(III) 에서 환원될 수 있고 및/또는 Co(III) 는 Co(II) 에서 환원될 수 있고 및/또는 Fe(III) 는 Fe(II) 에서 환원될 수 있고 및/또는 Cu(II) 는 Cu(I) 에서 환원될 수 있다.
LiPO4 또는 LaPO4 같은 인산염 전해질들이 또한 전기 전도성 입자들로서 사용될 수 있다.
금속 탄화물, 전이 금속 질화물 및 금속 인화물은 또한 전기 전도성 입자로서 선택될 수 있다. 예를 들어, 금속 탄화물은 철 탄화물 (Fe3C), 몰리브덴 탄화물 (예를 들어, MoC 및 Mo2C 의 혼합물) 로부터 선택된다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 전이 금속 질화물은 질화지르코늄 (ZrN), 질화텅스텐 (예를 들어, W2N, WN 및 WN2 의 혼합물), 질화바나듐 (VN), 질화탄탈륨 (TaN), 및/또는 질화니오븀 (NbN) 로부터 선택된다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 금속 인화물은 인화구리 (Cu3P), 인화인듐 (InP), 인화갈륨(GaP), 인화나트륨 (Na3P), 인화알루미늄 (AlP), 인화아연 (Zn3P2) 및/또는 인화칼슘 (Ca3P2) 으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예는 고온에서 충분히 낮은 저항률만을 나타내는 전기 전도성 입자는 저온에서 충분히 낮은 저항률 고체와 혼합될 수 있고 전기에 의한 저항 가열을 넘어서는 충분히 높은 온도에 도달하기 전에 외부 수단에 의해 가열될 수 있어서 그결과로 생성되는 혼합물의 저항률이 유동층을 원하는 반응 온도로 가열할 수 있게 한다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 탄화규소이거나 그것을 포함한다. 예를 들어, 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 전기 전도성 입자의 적어도 10 중량% 는 탄화규소 입자이고, 800℃ 에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 갖는다.
층의 전기 전도성 입자가 탄화규소이거나 탄화규소를 포함하는 실시예에서, 당업자는 유동층 반응기에서 상기 흡열 반응을 수행하기 전에 상기 유동층 반응기에서 가스 스트림으로 예열하는 단계를 수행하는 이점을 가질 것이다. 유리하게는, 가스 스트림은 불활성 가스, 즉, 질소, 아르곤, 헬륨, 메탄, 이산화탄소, 수소 또는 스팀의 스트림이다. 기체 스트림의 온도는 적어도 500℃, 또는 적어도 550℃, 또는 적어도 600℃, 또는 적어도 650℃, 또는 적어도 700℃, 또는 적어도 750℃, 또는 적어도 800℃, 또는 적어도 850℃, 또는 적어도 900℃ 일 수 있다. 유리하게는, 기체 스트림의 온도는 500℃ 내지 900℃, 예를 들어 600℃ 내지 800℃ 또는 650℃ 내지 750℃ 에 포함될 수 있다. 불활성 가스의 상기 기체 스트림은 또한 유동화 가스로서 사용될 수 있다. 불활성 가스의 상기 기체 스트림의 예열은 전기 에너지를 사용하는 것을 포함하는 통상적인 수단 덕분에 수행된다. 층의 예열에 사용되는 가스 스트림의 온도는 온도 반응에 도달할 필요가 없다.
실제로, 주위 온도에서의 탄화규소의 저항률 (resistivity) 이 높아서, 반응의 개시를 용이하게 하기 위해, 유동층 반응기에 가열 수단이 없는 것이 바람직하기 때문에, 외부 수단에 의해 유동층을 가열하는 것이 유용할 수 있다. 층이 원하는 온도로 가열되면, 고온의 가스 스트림의 사용이 필수적이지 않을 수 있다.
그러나, 일 실시예에서, 층의 전기 전도성 입자는 탄화규소 입자 및 탄화규소 입자와 상이한 전기 전도성 입자의 혼합물이거나 이를 포함한다.
예열 단계는 탄화규소 입자와 상이한 전기 전도성 입자가 층에 존재하는 경우에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 층의 전기 전도성 입자 중 탄화규소의 함량이 층의 입자의 총 중량 기준으로 80 중량% 초과, 예를 들어 85 중량% 초과, 예를 들어 90 중량% 초과, 예를 들어 95 중량% 초과, 예를 들어 98 중량% 초과, 예를 들어 99 중량% 초과인 경우에 사용될 수 있다. 그러나, 층에서 탄화규소 입자의 함량이 어떨지라도 예열 단계를 이용할 수 있다.
실시예에서, 층의 전기 전도성 입자는 탄화규소 입자 및 탄화규소 입자와 상이한 전기 전도성 입자의 혼합물이거나 이를 포함하고, 층의 전기 전도성 입자는 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 탄화규소 입자의 10 중량% 내지 99 중량%; 바람직하게는 15 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 25 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량% 를 포함할 수 있다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 탄화규소 입자 및 탄화규소 입자와 상이한 전기 전도성 입자의 혼합물이거나 이를 포함하고, 층의 전기 전도성 입자는 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 탄화규소 입자의 적어도 40 중량%; 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량% 를 포함한다.
일 실시예에서, 층의 전기 전도성 입자는 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 탄화규소 입자와 상이한 전기 전도성 입자의 10 중량% 내지 90 중량%; 바람직하게는 15 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 25 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량% 를 포함할 수 있다.
그러나, 혼합물에서 탄화규소 입자와 상이한 전기 전도성 입자의 함량을 상당히 낮게 유지하는 것이 중요할 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 층의 전기 전도성 입자는 탄화규소 입자 및 탄화규소 입자와 상이한 전기 전도성 입자의 혼합물이거나 이를 포함하고, 층의 전기 전도성 입자는 층의 전기 전도성 입자의 총 중량 기준으로 탄화규소와 상이한 전기 전도성 입자의 1 중량% 내지 20 중량%; 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량% 를 포함한다.
예를 들어, 층의 전기 전도성 입자는 탄화규소 입자 및 탄화규소 입자와 상이한 입자의 혼합물이거나 이를 포함하고, 탄화규소 입자와 상이한 상기 입자는 흑연 입자이거나 그것을 포함한다.
따라서, 일 실시예에서, 전기 전도성 입자는 탄화규소 입자 및 흑연 입자의 조합이다. 이러한 전기 전도성 입자는, 유동층 반응기의 전기화 시에 가열될 것이며, 이들의 유동화로 인해, 반응기 내의 온도의 상승 및/또는 유지에 기여할 것이다. 흑연의 주울 가열은 유동층 반응기 내에 존재하는 반응물 및/또는 다른 입자의 가열을 가속화시킨다.
예를 들어, 흑연은 플레이크 흑연일 수 있다. 또한, 흑연은 ASTM D4513-11 에 따라 체질함으로써 결정되는 바와 같이 1 내지 400㎛, 바람직하게는 5 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 30 내지 150㎛ 의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
층에서 흑연 입자의 존재는 예열 단계를 포함하거나 포함하지 않고, 바람직하게는 예열 단계를 포함하지 않고 본 발명에 따르는 방법을 적용하는 것을 허용한다. 실제로, 흑연 입자는, 유동층 반응기의 전기화 시에, 가열될 것이고, 그 유동화로 인해, 반응기 내에서 원하는 온도를 상승 및/또는 유지하는 데 기여할 것이다.
탄화규소 입자
예를 들어, 탄화규소는 소결 탄화규소, 질화물-결합 탄화규소, 재결정화된 탄화규소, 반응 본딩된 탄화규소 및 그 임의의 혼합물로부터 선택된다.
소결 SiC (SSiC) 는 1 중량% 미만의 소결 보조제 (전형적으로 붕소) 를 함유하는 자가-본딩된 재료이다.
재결정화된 탄화규소 (RSiC), 재결정소결된 고순도 SiC 는 임의의 첨가제 없이 증발-응축 방법에 의해 소결된다.
NBSC (Nitride-Bonded Silicon Carbide) 는 미세한 규소 분말을 탄화규소 입자와 함께 또는 결국에 미네랄 첨가물 (mineral additive) 의 존재하에서 첨가하고 질소 소성로에서 소성함으로써 제조된다. 탄화규소는 질화 시 형성되는 질화규소상 (Si3N4) 에 의해 본딩된다.
실리콘화된 탄화규소 (Silicon Carbide) 또는 SiSiC 로도 알려진 RBSC (Reaction Bonded Silicon Carbide) 는 다공성 탄소 또는 흑연과 용융 규소의 화학 반응에 의해 제조되는 탄화규소의 일종이다. 규소는 탄화규소를 형성하는 탄소와 반응하여 탄화규소 입자를 본딩시킨다. 임의의 과잉의 규소는 본체에서 나머지 공극을 충전하고 조밀한 SiC-Si 복합체를 생성한다. 남겨진 미량의 규소로 인해, 반응 본딩된 탄화규소는 종종 실리콘화 탄화규소 (siliconized silicon carbide) 로 지칭된다. 상기 방법은 반응 본딩 (reaction bonding), 반응 소결 (reaction sintering), 자기 본딩 (self-bonding), 용융 함침법 (melt infiltration) 등으로 다양하게 알려져 있다.
일반적으로, 고순도 SiC 입자는 1000 Ohm.cm 이상의 저항률을 갖는 반면, 소결, 반응 본딩된 것 및 질화물 본딩된 것은 SiC 상의 불순물에 따라 약 100 내지 1000 의 저항률을 나타낼 수 있다. 벌크 다결정 SiC 세라믹의 전기 저항률은 소결 첨가제 및 열처리 조건에 따라 광범위한 저항률을 나타낸다 (Journal of the European Ceramic Society, Volume 35, Issue 15, December 2015, Pages 4137; Ceramics International, Volume 46, Issue 4, March 2020, Pages 5454). 고순도를 갖는 SiC 폴리타입들은 그들의 큰 밴드갭 에너지들 때문에 높은 전기 저항률 (>10 6 Ω.cm) 을 갖는다. 그러나, SiC 의 전기 저항률은 불순물 도핑에 의해 영향을 받는다. N 및 P는 n형 도펀트로서 작용하고 SiC 의 저항률을 감소시키는 반면, Al, B, Ga 및 Sc 는 p형 도펀트로서 작용한다. Be, O 및 V 로 도핑된 SiC 는 고절연성이다. N 은 SiC 의 전기 전도도를 향상시키기 위해 가장 효율적인 도펀트로 간주된다. (저항률을 감소시키기 위해) SiC 의 N 도핑을 위해 Y2O3 및 Y2O3-REM2O3 (REM, 희토류 금속 = Sm, Gd, Lu) 는 N 도너를 함유하는 전도성 SiC 그레인의 효율적인 성장을 위한 소결 첨가제로서 사용되었다. SiC 그레인들에서 N-도핑은 질화물 (AlN, BN, Si3N4, TiN, 및 ZrN) 의 첨가 또는 질화물 및 Re2O3 (AlN-REM2O3 (REM = Sc, Nd, Eu, Gd, Ho, 및 Er) 또는 TiN-Y2O3) 의 조합에 의해 촉진되었다.
장치
용어 "바닥" 및 "상단"은 장치 또는 유동층 반응기의 일반적인 배향과 관련하여 이해되어야 한다. 따라서 "바닥"은 수직 축을 따라 "상단"보다 더 큰 지면 근접도를 의미할 것이다. 상이한 도면들에서, 동일한 도면부호들은 동일하거나 유사한 요소들을 나타낸다.
도 1 은 반응기 용기 (3), 유동화 가스 및 탄화수소 공급원료의 도입을 위한 바닥 유체 노즐 (5), 재료 로딩을 위한 선택적인 입구 (7), 재료 배출을 위한 선택적인 출구 (9) 및 가스 출구 (11) 및 층 (15) 를 포함하는 종래 기술의 유동층 반응기 (1) 를 도시한다. 도 1 의 유동층 반응기 (1) 에서 열은 예를 들어 반응기에 유동화 가스 및 탄화수소 공급원료를 제공하는 라인의 레벨에 배열된 가열 수단 (17) 을 사용하여 화석 연료의 연소에 의해 공급원료를 예열함으로써 제공된다.
이하, 도 2 내지 도 5 를 참조하여 본 발명의 장치를 설명한다. 간략화를 위해, 버블 브레이커, 디플렉터, 입자 터미네이션 디바이스 (particle termination device), 사이클론, 세라믹 벽 코팅, 열전대 등과 같은 유동층 반응기에 사용되는 내부 디바이스가 당업자에 의해 공지되어 있으며, 도면에는 예시로 도시되지 않았다.
도 2 는 가열 및 반응 존이 동일한 유동층 반응기 (19) 를 갖는 제 1 장치를 예시한다. 유동층 반응기 (19) 는 반응기 용기 (3), 유동화 가스 및 탄화수소 공급원료의 도입을 위한 바닥 유체 노즐 (21), 재료 로딩을 위한 선택적인 입구 (7), 재료 배출을 위한 선택적인 출구 (9) 및 가스 출구 (11) 를 포함한다. 도 19 의 유동층 반응기 (1) 는 층 (25) 에 침지된 2개의 전극 (13) 을 도시한다.
도 3 은 적어도 하나의 유동층 반응기 (19) 가 가열 존 (27) 및 반응 존 (29) 을 포함하고, 가열 존 (27) 이 바닥 존이고 반응 존 (29) 이 가열 존 (27) 의 상단에 있는 실시예를 예시한다. 하나 이상의 유체 노즐 (23) 은 분배기 (33) 로부터 반응 존으로 탄화수소 공급원료를 제공한다. 도 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, 하나 이상의 유체 노즐 (23) 은 층 (25) 내측에 탄화수소 공급원료를 분배하기 위해 분배기 (33) 에 연결될 수 있다.
도 4 는 적어도 하나의 유동층 반응기 (18) 가 적어도 2개의 측방향 존을 포함하는 장치를 예시하며, 여기서 외부 존은 가열 존 (27) 이고 내부 존은 반응 존 (29) 이다. 외부 존으로부터의 층 (25) 의 가열된 입자는 하나 이상의 개구 (41) 에 의해 내부 존으로 전달되고, 탄화수소 공급원료 및/또는 스팀과 혼합된다. 반응 존의 마지막에서, 입자가 반응 생성물로부터 분리되어 가열 존으로 전달된다.
도 5 는 서로 연결된 적어도 2개의 유동층 반응기 (37, 39) 를 포함하는 장치를 도시하며, 여기서 적어도 하나의 유동층 반응기는 가열 존 (27) 이고, 적어도 하나의 유동층 반응기는 반응 존 (29) 이다.
본 개시는 스팀 분해 반응을 수행하기 위한 방법에 사용될 장치를 제공하며, 상기 장치는,
- 적어도 2개의 전극들 (13);
- 반응기 용기 (3);
- 적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37, 39) 내에서 유동화 가스 및/또는 탄화수소 공급원료의 도입을 위한 하나 이상의 유체 노즐들 (21; 23); 및
- 입자들을 포함하는 층 (25) 를 포함하는,
적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37, 39) 를 포함하고;
상기 층 (25) 의 입자들의 총 중량 기준으로 상기 층의 입자의 적어도 10 중량% 는 전기 전도성이고, 800℃ 에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 가지며, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및/또는 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상이거나 이들을 포함하고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑된다.
실시예에서, 층의 전기 전도성 입자들의 총 중량 기준으로 층의 전기 전도성 입자들의 50 중량% 내지 100 중량% 는 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 혼합된 황화물들 및 그 임의의 혼합물; 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%; 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%; 더욱더 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량% - 로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 하나 이상의 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되고, 상기 하나 이상의 혼합된 황화물들은 하나 이상의 보다 낮은-원자가 양이온으로 도핑된다.
예를 들어, 하나의 전극은 침지된 중심 전극이거나, 2개의 전극 (13) 은 적어도 하나의 반응기 (18, 19, 37) 의 반응기 용기 (3) 내에 침지된다.
예를 들어, 유동화 가스는 하나 이상의 희석 가스이다.
바람직할 실시예에서, 적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37, 39) 에는 가열 수단이 없다. 예를 들어, 적어도 하나의 유동층 반응기에는 오븐, 가스 버너, 핫 플레이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 가열 수단이 없다. 예를 들어, 모든 유동층 반응기에는 오븐, 가스 버너, 핫 플레이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 가열 수단이 없다. 바람직한 실시예에서, 입자들을 포함하는 층 및 적어도 2개의 전극들을 포함하는 적어도 하나의 유동층 반응기에는 패킹이 없다.
예를 들어, 반응기 용기 (3) 는 적어도 100 cm, 또는 적어도 200 cm; 또는 적어도 400 cm 의 내부 직경을 갖는다. 그러한 큰 직경은 예를 들어, 0.1 h-1 내지 100 h-1 , 바람직하게 1.0 h-1 내지 50　h-1, 보다 바람직하게 1.5　h-　1 내지 10　h-1, 심지어 보다 바람직하게 2.0 h-1 내지 6.0 h-1 의 상기 반응 스트림의 중량 시간당 공간 속도로 산업적 스케일로 화학적 반응이 수행되도록 허용한다. 중량 시간당 공간 속도는 유동층에서 반응 스트림의 질량 유동 대 고체 미립자 재료의 질량의 비로서 정의된다.
적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37) 는 적어도 2개의 전극 (13) 을 포함한다. 예를 들어, 하나의 전극은 유동층 반응기의 외부 벽과 전기적으로 연결되는 반면, 하나의 추가 전극은 유동층 (25) 내에 침지되거나, 또는 양쪽 전극 (13) 은 유동층 (25) 내에 침지된다. 상기 적어도 2개의 전극 (13) 은 전기적으로 연결되며, 전원 (미도시) 과 연결될 수 있다. 상기 적어도 2개의 전극 (13) 은 흑연으로 제조되는 것이 유리하다. 당업자는 전극들 (13) 이 입자 층 (25) 보다 더 전도성이라는 이점을 갖는다는 것이 이해될 것이다.
예를 들어, 적어도 하나의 전극 (13) 은 흑연으로 제조되거나 이를 포함하고; 바람직하게는, 모든 또는 2개의 전극 (13) 은 흑연으로 제조된다. 예를 들어, 전극들 중 하나는 반응기 용기이고, 따라서 반응기는 2개의 전극들을 포함하고, 하나는 침지된 중심 전극이고, 하나는 반응기 용기 (3) 이다.
예를 들어, 적어도 하나의 유동층 반응기는 적어도 하나의 전극을 냉각시키도록 배열된 적어도 하나의 냉각 디바이스를 포함한다.
유동층 반응기의 사용 동안, 최대 300 V, 바람직하게는 최대 250 V, 보다 바람직하게는 최대 200 V, 보다 더 바람직하게는 최대 150 V, 가장 바람직하게는 최대 100 V, 보다 더 바람직하게는 최대 90 V, 또는 최대 80 V 의 전위가 인가된다.
전류의 전력이 튜닝될 수 있다는 사실 덕분에, 반응기 층 내의 온도를 조정하는 것이 용이하다.
반응기 용기 (3) 는 흑연으로 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 그것은 탄화규소 또는 탄화규소와 흑연의 혼합물인 전기 저항성 재료로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 반응기 용기 (3) 는 내식성 재료인 재료로 제조된 반응기 벽을 포함하고, 유리하게는 상기 반응기 벽 재료는 니켈 (Ni), SiAlON 세라믹, 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 정방정계 다결정 지르코니아 (TZP) 및/또는 정방정계 지르코니아 다결정 (TPZ)을 포함한다. SiAlON 세라믹은 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 산소 (O) 및 질소 (N) 의 원소를 기반으로 하는 세라믹이다. 이들은 질화규소 (Si3N 4)의 고용체이며, 여기서 Si-N 본드는 Al-N 및 Al-O 본드로 부분적으로 대체된다.
예를 들어, 반응기 용기 (3) 는 탄화규소와 흑연의 혼합물인 전기-저항성 재료로 제조되고; 반응기 용기 (3) 의 전기-저항성 재료는 전기-저항성 재료의 총 중량 기준으로 탄화규소의 10 wt.% 내지 99 wt.%; 바람직하게는, 15 wt.% 내지 95 wt.%, 더 바람직하게는, 20 wt.% 내지 90 wt.%, 더욱 더 바람직하게는, 25 wt.% 내지 80 wt.% 및 가장 바람직하게는 30 wt.% 내지 75 wt.% 를 포함한다.
예를 들어, 반응기 용기 (3) 는 탄화규소와 흑연의 혼합물인 전기 저항성 재료로 제조된다.
예를 들어, 반응기 용기 (3) 는 전도성이 아니다. 예를 들어, 반응기 용기 (3) 는 세라믹으로 제조된다.
예를 들어, 적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37, 39) 는 가열 존 (27) 및 반응 존 (29), 분배기(31)로부터 적어도 가열 존에 유동화 가스를 제공하기 위한 하나 이상의 유체 노즐(21), 분배기 (33) 로부터 반응 존에 탄화수소 공급원료를 제공하기 위한 하나 이상의 유체 노즐 (23), 및 필요할 때 가열 존 (27) 으로부터 반응 존 (29) 으로 입자를 운반하기 위한 수단 (41), 및 반응 존 (29) 으로부터 가열 존 (27) 으로 입자를 다시 운반하기 위한 선택적인 수단 (35) 을 포함한다.
예를 들어, 도 3 에 예시된 바와 같이, 적어도 하나의 유동층 반응기 (19) 는 단일한 하나의 유동층 반응기이고, 가열 존 (27) 은 유동층 반응기 (19) 의 바닥 파트인 한편, 반응 존 (29) 은 상기 유동층 반응기 (19) 의 상단 파트이다. 바람직하게는, 장치는 2개의 존 (27, 29) 사이에 또는 반응 존 (29) 에 탄화수소 공급원료를 주입하기 위한 하나 이상의 유체 노즐 (23) 을 포함한다. 유동층 반응기 (19) 는 선택적으로 재료 로딩을 위한 입구(7), 선택적으로 재료 배출을 위한 출구(9) 및 가스 출구 (11) 를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 유동층 반응기 (19) 에는 가열 수단이 없다. 예를 들어, 전극 (13) 은 유동층 반응기 (19) 의 바닥 부분, 즉 가열 존 (27) 에 배열된다. 예를 들어, 유동층 반응기 (19) 의 상단 파트, 즉 반응 존 (29) 에는 전극이 없다. 선택적으로, 유동층 반응기 (19) 는 예를 들어 유동층 반응기 (19) 의 상단 파트와 바닥 파트 사이에 배열된 라인에 의해 반응 존 (29) 으로부터 가열 존 (27) 으로 입자를 다시 운반하기 위한 수단 (35) 을 포함한다.
예를 들어, 도 4 에 도시된 바와 같이, 장치는 서로 하나로 연결된 적어도 2개의 측방향 유동층 존 (27, 29) 을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 유동층 존 (27) 은 가열 존이고 적어도 하나의 유동층 존 (29) 은 반응 존이다. 예를 들어, 가열 존 (27) 은 반응 존 (29) 을 둘러싼다. 바람직하게는, 장치는 분배기 (33) 에 의해 탄화수소 공급원료 및/또는 스팀을 적어도 하나의 반응 존 (29) 에 주입하도록 배열된 하나 이상의 유체 노즐 (23) 을 포함한다. 유동층 존 (27, 29) 은 선택적으로 재료 로딩을 위한 입구 (7) 및 가스 출구 (11) 를 더 포함한다. 바람직하게는, 가열 존 (27) 인 적어도 하나의 유동층 존 및/또는 반응 존 (29) 인 적어도 하나의 유동층 존에는 가열 수단이 없다. 예를 들어, 반응 존 (29) 인 적어도 하나의 유동층 존은 선택적으로 재료 배출을 위한 출구 (9) 를 나타낸다. 하나 이상의 유체 노즐 (21) 은 분배기 (31) 로부터 적어도 가열 존으로 유동화 가스를 제공한다. 하나 이상의 입구 디바이스 (41) 를 이용하여, 가열된 입자가 가열 존 (27) 으로부터 반응 존 (29) 으로 운반되고, 다운코머를 포함하는 하나 이상의 수단 (35) 을 이용하여, 분리된 입자가 반응 존 (29) 으로부터 다시 가열 존 (27) 으로 운반된다. 가열 존 (27) 을 위한 유동화 가스는 증기, 수소, 이산화탄소, 메탄, 아르곤, 헬륨 및 질소로부터 선택되는 하나 이상과 같은 불활성 희석제일 수 있다. 이러한 구성에서, 가열 존을 위한 유동화 가스는 또한 입자들로부터 디포짓팅된된 코크스를 연소시키기 위해 공기 또는 산소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 5 에 도시된 바와 같이, 장치는 서로 하나로 연결된 적어도 2개의 측방향 유동층 반응기 (37, 39) 를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 유동층 반응기 (37) 는 가열 존 (27) 에 있고 적어도 하나의 반응기 (39) 는 반응 존 (29) 에 있다. 바람직하게는, 장치는 탄화수소 공급원료 및/또는 스팀을 반응 존 (29) 인 적어도 하나의 유동층 반응기 (39) 에 주입하도록 배열된 하나 이상의 유체 노즐 (23) 을 포함한다. 유동층 반응기 (37, 39) 는 선택적으로 재료 로딩을 위한 입구 (7) 및 가스 출구 (11) 를 더 포함한다. 바람직하게는, 가열 존 (27) 인 적어도 하나의 유동층 반응기 (37) 및/또는 반응 존 (29) 인 적어도 하나의 유동층 반응기 (39) 에는 가열 수단이 없다. 예를 들어, 반응 존 (29) 인 적어도 하나의 유동층 반응기 (39) 는 재료 배출을 위한 출구 (9) 를 선택적으로 나타낸다. 입구 디바이스 (41) 에 의해, 가열된 입자는 필요할 때 가열 존 (27) 으로부터 반응 존 (29) 으로 운반되고, 디바이스 (35) 에 의해, 반응 존 이후의 분리된 입자는 반응 존으로부터 가열 존으로 다시 운반된다. 가열 존을 위한 유동화 가스는 스팀, 수소, 이산화탄소, 메탄, 아르곤, 헬륨 및 질소 중에서 선택되는 하나 이상과 같은 불활성 희석제일 수 있다. 이러한 구성에서, 가열 존을 위한 유동화 가스는 또한 입자들로부터 디포짓팅된된 코크스를 연소시키기 위해 공기 또는 산소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 가열 존 (27) 인 적어도 하나의 유동층 반응기(37)는 적어도 2개의 전극 (13) 을 포함하는 반면, 반응 존 (29) 인 적어도 하나의 유동층 반응기 (39) 에는 전극이 없다.
예를 들어, 적어도 2개의 유동층 반응기 (37, 39) 는 입자를 가열 존 (27) 으로부터 반응 존 (29) 으로 운반하기에 적합한 수단 (41), 예를 들어 하나 이상의 라인에 의해 서로 연결된다.
예를 들어, 적어도 2개의 유동층 반응기 (37, 39) 는 입자를 반응 존 (29) 으로부터 가열 존 (27) 으로 다시 운반하기에 적합한 수단 (35), 예를 들어 하나 이상의 라인에 의해 서로 하나로 연결된다.
스팀 분해 반응
일 실시형태에서, 스팀 분해 반응은 임의의 촉매 조성을 필요로 하지 않는다.
예를 들어, 상기 스팀 분해 반응은 500℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1000℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.
예를 들어, 상기 스팀 분해 반응은 0.1 MPa 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa 범위의 압력에서 수행된다.
예를 들어, 상기 스팀 분해 반응은 반응 스트림의 존재하에서 행해지고 0.1 h-1 내지 100 h-1 , 바람직하게 1.0 h-1 내지 50　h-1, 보다 바람직하게 1.5　h-　1 내지 10　h-1, 심지어 보다 바람직하게 2.0 h-1 내지 6.0 h-1 의 상기 반응 스트림의 중량 시간당 공간 속도로 수행된다.
온도가 500 내지 1200℃ 인 반응기의 유동층 섹션에서 탄화수소 공급원료의 체류 시간은 유리하게는 0.005 내지 1.0초, 바람직하게는 0.01 내지 0.6초, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3초의 범위일 수 있다. 그러한 낮은 체류 시간은 2차 반응을 회피하고 따라서 코크스의 형성 및 디포지션을 방지하는 데 유리하다.

Claims (42)

  1. 적어도 2개의 탄소들을 갖는 탄화수소들의 스팀 분해 반응 (steam cracking reaction) 을 수행하는 방법으로서, 상기 방법은,
    a) 입자들을 포함하는 층 및 적어도 2개의 전극들을 포함하는 적어도 하나의 유동층 반응기를 제공하는 단계;
    b) 유동층을 얻기 위해, 유체 스트림을 상기 층을 통해 상향 통과시킴으로써 상기 층의 입자를 유동화된 상태로 만드는 단계; 및
    c) 탄화수소 공급원료의 상기 스팀 분해 반응을 행하기 위해 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 상기 유동층을 가열하는 단계를 포함하고;
    상기 층의 입자들의 총 중량 기준으로 입자들의 적어도 10 중량% 는 전기 전도성 입자들이고, 800℃ 에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 갖고;
    상기 유동층을 가열하는 단계 c) 는 상기 유동층을 통해 전류를 통과시킴으로써 수행되고;
    상기 층의 상기 전기 전도성 입자들은 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 (lower-valent) 양이온들로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층의 전기 전도성 입자들의 총 중량 기준으로 상기 층의 전기 전도성 입자들의 50 중량% 내지 100 중량% 는 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상인, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 반응의 분해 생성물들을 회수하는 단계 d) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 전기 전도성 입자들은 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상이거나 그것들을 포함하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 상기 전기 전도성 입자들은 탄화규소, 이규화몰리브덴 (molybdenum disilicide) 또는 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 비금속 저항기들이거나 그것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 상기 전기 전도성 입자는 탄화규소인 비금속 저항기와 탄화규소와는 상이한 전기 전도성 입자들의 혼합물이거나 그것들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 층의 상기 전기 전도성 입자들은 상기 층의 상기 전기 전도성 입자들의 총 중량 기준으로 10 중량% 내지 99 중량% 의 탄화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    탄화규소와 상이한 상기 전기 전도성 입자들은 흑연 및/또는 카본 블랙이거나 그것들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화규소와 상이한 상기 전기 전도성 입자들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑된 하나 이상의 혼합된 산화물들이거나 그것들 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화규소와 상이한 상기 전기 전도성 입자들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된 하나 이상의 혼합된 황화물들이거나 그것들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 상기 전기 전도성 입자들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온으로 도핑된 하나 이상의 혼합된 산화물들이거나 그것들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합된 산화물들은 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 적어도 부분적으로 치환된 입방정 형석 구조 (cubic fluorite structure) 를 갖는 하나 이상의 산화물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온은 Sm, Gd, Y, Sc, Yb, Mg, Ca, La, Dy, Er, Eu 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합된 산화물들은, A 위치에서 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 적어도 부분적으로 치환되고, B 위치에서 Ni, Ga, Co, Cr, Mn, Sc, Fe 및/또는 그 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, A 및 B 3원자가 양이온들을 갖는 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트들 (perovskites) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들은 Ca, Sr 또는 Mg 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합된 산화물은 B 위치에서 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들 또는 B 위치에서 상이한 B 원소들의 혼합물로 적어도 부분적으로 치환되는, A 2원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는, 하나 이상의 ABO3-페로브스카이트들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들은 Mg, Sc, Y, Nd 또는 Yb 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합된 산화물들은, A 위치에서 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 적어도 부분적으로 치환되고 B 위치에서 Sn, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함하는, A 3원자가 양이온 및 B 4원자가 양이온을 갖는 하나 이상의 A2B2O7-피로클로레들 (pyrochlores) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들은 Ca 또는 Mg 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 상기 전기 전도성 입자들은 하나 이상의 금속 합금들이거나 그것들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 상기 전기 전도성 입자들은 하나 이상의 초이온 전도체들이거나 그것들 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 초이온 전도체들은 LiAlSiO4, Li10GeP2S12, Li3.6Si0.6P0.4O4, 나트륨 초이온 전도체들, 또는 나트륨 베타 알루미나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소 공급원료는 에탄, 액화 석유 가스, 나프타, 가스 오일 및/또는 전체 원유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분해 생성물들은 에틸렌, 프로필렌 및 벤젠 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    분해 생성물들은 수소, 톨루엔, 자일렌들, 및 1,3-부타디엔 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 에서 제공되는 유체 스트림이 탄화수소 공급원료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 유동층 반응기에서 상기 스팀 분해 반응을 행하기 전에 상기 유동층 반응기를 기체 스트림으로 사전가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 기체 스트림이 불활성 기체의 스트림인 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 기체 스트림이 500℃ 내지 1200℃ 의 범위의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a) 에서 제공된 상기 적어도 하나 이상의 유동층 반응기가 가열 존 및 반응 존을 포함하고,
    단계 b) 에서 제공된 상기 유체 스트림이 상기 가열 존에 제공되고 희석 기체들을 포함하고, 상기 탄화수소 공급원료의 상기 스팀 분해 반응을 행하기 위해 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 상기 유동층을 가열하는 단계 c) 는,
    - 상기 적어도 하나의 유동층의 가열 존을 통해 전류를 통과시킴으로써 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 상기 유동층을 가열하는 하위단계,
    - 상기 가열 존으로부터 상기 반응 존으로 가열된 입자들을 운반하는 하위단계,
    - 유동층을 얻고 상기 탄화수소 공급원료 상에서 스팀 분해 반응을 행하기 위해, 상기 반응 존에서, 상기 탄화수소 공급원료 및 선택적인 희석 기체들을 포함하는 유체 스트림을 반응 존의 상기 층을 통해 상향으로 통과시킴으로써 가열된 입자들 유동화된 상태로 만드는 하위단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    탄화수소 공급 원료의 스팀 분해 반응을 행하기 위해 500℃ 내지 1200℃ 의 범위의 온도로 상기 유동층을 가열하는 단계 c) 는 상기 반응 존으로부터 입자들을 회수하고 상기 가열 존으로 상기 입자들을 재순환시키는 하위단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소들의 스팀 분해 반응을 수행하는 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 스팀 분해 반응을 수행하는 장치로서,
    상기 장치는,
    - 적어도 2개의 전극들 (13);
    - 반응기 용기 (3);
    - 적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37, 39) 내에서 유동화 가스 및/또는 탄화수소 공급원료의 도입을 위한 하나 이상의 유체 노즐들 (21; 23); 및
    - 입자들을 포함하는 층 (25) 을 포함하는,
    적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37, 39) 를 포함하고;
    상기 층의 입자들의 총 중량 기준으로 상기 층 (25) 의 입자의 적어도 10 중량% 는 전기 전도성이고, 800℃ 에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 가지며, 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및/또는 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 스팀 분해 반응을 수행하는 장치.
  33. 제 32 항에 있어서,
    적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37, 39) 에는 가열 수단이 없는 것을 특징으로 하는, 스팀 분해 반응을 수행하는 장치.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,
    제 28 항 또는 제 29 항에 따른 방법에서 스팀 분해 반응을 수행하도록, 상기 적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37, 39) 는 가열 존 (27) 및 반응 존 (29), 탄화수소 공급원료를 상기 반응 존 (29) 에 제공하는 하나 이상의 유체 노즐 (23) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는, 스팀 분해 반응을 수행하는 장치.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37, 39) 는 상기 층 (25) 의 입자들을 반응 존 (29) 으로부터 다시 가열 존 (27)으로 운반하기 위한 수단 (35) 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 스팀 분해 반응을 수행하는 장치.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    서로 연결된 적어도 2개의 유동층 반응기들 (37, 39) 을 포함하고, 적어도 하나의 반응기 (37) 는 가열 존 (27) 이고 적어도 또 다른 반응기 (39) 는 반응 존 (29) 인 것을 특징으로 하는, 스팀 분해 반응을 수행하는 장치.
  37. 제 36 항에 있어서,
    반응 존 (29) 인 상기 하나 이상의 유동층 반응기 (39) 에 탄화수소 공급원료를 주입하도록 배열된 수단 (23) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 스팀 분해 반응을 수행하는 장치.
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,
    상기 장치는 상기 층 (25) 의 입자들을 상기 가열 존 (27) 로부터 상기 반응 존 (29) 으로 운반하는 수단 (41) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 스팀 분해 반응을 수행하는 장치.
  39. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유동층 반응기 (19) 는 단일한 하나의 유동층 반응기이고, 상기 가열 존 (27) 은 상기 유동층 반응기 (19) 의 바닥 파트인 한편, 상기 반응 존 (29) 은 상기 유동층 반응기 (19) 의 상단 파트인 것을 특징으로 하는, 스팀 분해 반응을 수행하는 장치.
  40. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유동층 (18) 은 외부 존 및 내부 존인 적어도 2 개의 측방향 존들을 포함하고, 상기 외부 존은 상기 내부 존을 둘러싸고, 상기 외부 존은 상기 가열 존 (27) 이고 상기 내부 존은 상기 반응 존 (29) 인 것을 특징으로 하는, 스팀 분해 반응을 수행하는 장치.
  41. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 2개의 탄소들을 갖는 탄화수소의 스팀 분해의 적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37, 39) 에서의 방법을 수행하기 위한 입자들을 포함하는 층 (25) 의 용도로서,
    상기 층의 입자들의 총 중량 기준으로 상기 층 (25) 의 입자의 적어도 10 중량% 는 전기 전도성이고, 800℃ 에서 0.001 Ohm.cm 내지 500 Ohm.cm 범위의 저항률을 가지며, 흑연, 카본 블랙, 하나 이상의 금속 합금들, 하나 이상의 비금속 저항기들, 하나 이상의 금속 탄화물들, 하나 이상의 전이 금속 질화물들, 하나 이상의 금속 인화물들, 하나 이상의 초이온 전도체들, 하나 이상의 인산염 전해질들, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 산화물들, 하나 이상의 보다 낮은 원자가 양이온들로 도핑되는 하나 이상의 혼합된 황화물들, 및/또는 그 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상인, 층의 용도.
  42. 스팀 분해 반응을 수행하기 위한 적어도 하나의 유동층 반응기 (18, 19, 37, 39) 를 포함하는 장치의 용도로서,
    상기 장치는 제 32 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 따르는 것을 특징으로 하는, 장치의 용도.
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