JPWO2018074009A1 - アンモニアを合成する方法、および、その装置 - Google Patents
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Abstract
アンモニアを合成する方法およびその装置を提供することである。本発明によるアンモニアを合成する方法は、少なくともアルカリ金属を含有する金属を溶融するステップと、溶融した金属中に水素ガスと窒素ガスとを供給するステップとを包含する。
Description
本発明は、アンモニアを合成する方法、および、その装置に関する。
アンモニアは、化学肥料、火薬、薬品など非常に広範に用いられている重要な化学物質の１つである。アンモニアの生産量は、化学肥料用途を中心に年間１億６千万トンに及んでおり、今もなお増加し続けている。さらに近年、低炭素社会の実現に向けて、水素をインフラとして用いる動きが活発であるが、水素は貯蔵や運搬が容易でないため、水素をアンモニアに変換する動きが盛んになっている。そのほかにもアンモニアの直接燃焼による発電等、アンモニアの用途は極めて広い。
このようなアンモニアは、ハーバーボッシュ法により工業レベルで広く製造されている。ハーバーボッシュ法は、二重促進鉄触媒を用いて、水素と窒素とを４００℃〜６００℃、２００気圧〜４００気圧の高圧条件下で反応させてアンモニアを合成する方法である（例えば、非特許文献１を参照）。しかしながら、２００気圧を超える高圧下で合成する必要があるため、高圧を可能にする高価な装置が必要となり、製造コストが高い。
一方、アルカリ金属を触媒に用いて窒化ガリウム単結晶を製造する技術が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献２を参照）。特許文献１および非特許文献２によれば、窒素ガスが溶融したアルカリ金属と接触することにより、窒素は窒素ラジカルまたは窒素イオンとなり、反応性が向上し、これを利用して窒化ガリウム単結晶が製造される。しかしながら、このような知見を窒化ガリウム単結晶の製造以外に応用する技術は検討されていない。
江崎正直，サイエンスネット，第２７号，２００６年，９月，第６−９頁
Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１６，２００５，２９−３４
本発明の課題は、新規のアンモニアを合成する方法およびその装置を提供することである。特に、高圧下で合成する必要がある従来法よりも低い圧力下、好ましくは大気圧(本願では、「１気圧の圧力」とも称する)下でもアンモニアを合成することが可能な方法及びその装置を提供することである。
本願発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、アルカリ金属がアンモニアを合成する際の触媒として機能し、驚くべきことに大気圧下でもアンモニア合成を可能にすることを見出した。
本発明によるアンモニアを合成する方法は、少なくともアルカリ金属を含有する金属を溶融するステップと、前記溶融した金属中に水素ガスと窒素ガスとを供給するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群の少なくとも１つから選択される金属であってもよい。中でもナトリウムを少なくとも含むものが特に好ましい。
前記アルカリ金属は、少なくともナトリウムを含有してもよい。
前記水素ガスと前記窒素ガスとは、２：９８（体積比）〜９８：２（体積比）の範囲（２：９８（体積比）以上９８：２（体積比）以下の範囲）を満たしてもよい。
前記水素ガスと前記窒素ガスとは、２５：７５（体積比）〜９０：１０（体積比）の範囲（２５：７５（体積比）以上９０：１０（体積比）以下の範囲）を満たしてもよい。
前記供給するステップは、１気圧以上２００気圧未満の範囲の圧力下で行ってもよい。
前記供給するステップは、１気圧以上２０気圧未満の範囲の圧力下で行ってもよい。
本発明によるアンモニアの合成法は、前記供給するステップで生成した気体を冷却し、捕集するステップをさらに包含してもよい。
前記溶融するステップは、５３０℃より高く６００℃以下の温度範囲で前記金属を溶融し、前記供給するステップは、１気圧の圧力下で行ってもよい。
前記溶融するステップは、前記金属を溶融するとともに、前記溶融した金属を攪拌してもよい。また、前記溶融するステップの圧力は、本発明の範囲内で特に制限は無く、１気圧の圧力下で行ってもよい。
前記供給するステップでは、前記水素ガスと前記窒素ガスとを気泡状に供給してもよい。
本発明によるアンモニアの合成法は、その合成過程における、蒸発した前記アルカリ金属および／または前記アルカリ金属と前記水素ガスとの反応生成物を回収するステップをさらに包含してもよい。
本発明によるアンモニアを合成する装置は、少なくともアルカリ金属を含有する金属を保持する容器と、前記容器を加熱して前記容器内に保持された金属を溶融する加熱手段と、前記加熱され、溶融した前記金属中に水素ガスと窒素ガスとを供給するガス供給手段とを備え、これにより上記課題を解決する。
本発明によるアンモニアの合成装置は、溶融した前記金属を攪拌する攪拌手段をさらに備えてもよい。
本発明によるアンモニアの合成装置は、前記水素ガスと前記窒素ガスとを気泡状にするバブリング手段をさらに備えてもよい。
前記容器は前記容器内の圧力を制御する高圧装置内に収容されてもよい。
前記容器は窒化ホウ素からなってもよい。
前記加熱手段は、抵抗加熱、集光加熱、高周波加熱および燃焼加熱からなる群から選択されてもよい。
本発明によるアンモニアの合成装置は、アンモニアを捕集するための少なくとも１以上の回収槽を備えてもよい。
前記１以上の回収槽の１つにて、アンモニアの合成過程における、蒸発した前記アルカリ金属および／または前記アルカリ金属と前記水素ガスとの反応生成物を回収してもよい。
本発明によるアンモニアを合成する方法は、少なくともアルカリ金属を含有する金属を溶融するステップと、前記溶融した金属中に水素ガスと窒素ガスとを供給するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群の少なくとも１つから選択される金属であってもよい。中でもナトリウムを少なくとも含むものが特に好ましい。
前記アルカリ金属は、少なくともナトリウムを含有してもよい。
前記水素ガスと前記窒素ガスとは、２：９８（体積比）〜９８：２（体積比）の範囲（２：９８（体積比）以上９８：２（体積比）以下の範囲）を満たしてもよい。
前記水素ガスと前記窒素ガスとは、２５：７５（体積比）〜９０：１０（体積比）の範囲（２５：７５（体積比）以上９０：１０（体積比）以下の範囲）を満たしてもよい。
前記供給するステップは、１気圧以上２００気圧未満の範囲の圧力下で行ってもよい。
前記供給するステップは、１気圧以上２０気圧未満の範囲の圧力下で行ってもよい。
本発明によるアンモニアの合成法は、前記供給するステップで生成した気体を冷却し、捕集するステップをさらに包含してもよい。
前記溶融するステップは、５３０℃より高く６００℃以下の温度範囲で前記金属を溶融し、前記供給するステップは、１気圧の圧力下で行ってもよい。
前記溶融するステップは、前記金属を溶融するとともに、前記溶融した金属を攪拌してもよい。また、前記溶融するステップの圧力は、本発明の範囲内で特に制限は無く、１気圧の圧力下で行ってもよい。
前記供給するステップでは、前記水素ガスと前記窒素ガスとを気泡状に供給してもよい。
本発明によるアンモニアの合成法は、その合成過程における、蒸発した前記アルカリ金属および／または前記アルカリ金属と前記水素ガスとの反応生成物を回収するステップをさらに包含してもよい。
本発明によるアンモニアを合成する装置は、少なくともアルカリ金属を含有する金属を保持する容器と、前記容器を加熱して前記容器内に保持された金属を溶融する加熱手段と、前記加熱され、溶融した前記金属中に水素ガスと窒素ガスとを供給するガス供給手段とを備え、これにより上記課題を解決する。
本発明によるアンモニアの合成装置は、溶融した前記金属を攪拌する攪拌手段をさらに備えてもよい。
本発明によるアンモニアの合成装置は、前記水素ガスと前記窒素ガスとを気泡状にするバブリング手段をさらに備えてもよい。
前記容器は前記容器内の圧力を制御する高圧装置内に収容されてもよい。
前記容器は窒化ホウ素からなってもよい。
前記加熱手段は、抵抗加熱、集光加熱、高周波加熱および燃焼加熱からなる群から選択されてもよい。
本発明によるアンモニアの合成装置は、アンモニアを捕集するための少なくとも１以上の回収槽を備えてもよい。
前記１以上の回収槽の１つにて、アンモニアの合成過程における、蒸発した前記アルカリ金属および／または前記アルカリ金属と前記水素ガスとの反応生成物を回収してもよい。
本発明によるアンモニアを合成する方法は、少なくともアルカリ金属を触媒に用いることにより、大気圧下でもアンモ二アを合成できるので、２００気圧以上の高圧下で合成する従来法で必要となる特殊な高圧装置が不要になり、製造コストを低減できる。さらに、少なくともアルカリ金属を触媒に用いることにより、酸素および水のような不純物がその触媒と容易に反応して除去されるので、高純度のアンモニアを合成できる。
本発明によるアンモニアを合成する装置は、容器と、加熱手段と、ガス供給手段とを備える。この容器は、少なくともアルカリ金属を保持するものであればよく、高圧下で合成する従来法で必要となる高耐圧容器である必要はないため、高圧装置を用いることなくアンモニアを合成でき、そのため、装置のコストを低減できる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
図１は、本発明のアンモニアを合成するステップを示すフローチャートである。
「ステップＳ１１０」では、少なくともアルカリ金属を含有する金属を溶融する。
ここで、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群の少なくとも１つから選択される金属である。入手および取り扱いの容易性から、アルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群の少なくとも１つから選択される金属である。さらに好ましくは、アルカリ金属は、少なくともナトリウムを含有する。これにより、溶融した金属は確実にアンモニア合成の触媒として機能し得る。アルカリ金属自身は、原料ガス中の酸素や水などの不純物との反応性に優れるため、高純度のアンモニアを合成できる。
金属は、少なくともアルカリ金属を含有していればよいが、アルカリ金属以外に、例えば、ガリウムやインジウムのような金属を含んでいてもよい。ガリウムやインジウムを含む場合には、溶融した金属中に含有される上記アルカリ金属（特に、ナトリウム）の蒸発の抑制といった効果が期待できる。金属中の上記アルカリ金属の含有量（体積％）は、３０体積％以上であればよい。３０体積％を下回ると、アルカリ金属の触媒としての機能が低下し得、十分にアンモニアを生成できない場合がある。
ステップＳ１１０において、金属を溶融する加熱温度は、選択した金属の融点に依存するが、例示的には、１００℃以上８８０℃以下、好ましくは４００℃以上７００℃以下の温度範囲に加熱すれば溶融する。
ステップＳ１１０において、金属を溶融するとともに、溶融した金属を攪拌してもよい。これにより、溶融した金属に流れが発生し、後述するステップＳ１２０で供給される水素ガスと窒素ガスとが小さな泡となり、アンモニアの発生効率が向上し得る。
「ステップＳ１２０」では、溶融した金属中に水素ガスと窒素ガスとを供給する。これにより、少なくともアルカリ金属を含有する金属に窒素ガスが接触して窒素ガスがラジカル化もしくはイオン化され、活性化する。活性化した窒素（窒素ラジカル（Ｎ＊）もしくは窒素イオン（Ｎ３−））に水素ガスが反応し、圧力制御をする必要なく、大気圧下においても、アンモニアを合成できる。このときの反応式は以下のとおりである。
Ｎ２→２Ｎ＊またはＮ２→２Ｎ３−
３Ｈ２＋２Ｎ＊→２ＮＨ３または３Ｈ２＋２Ｎ３−→２ＮＨ３＋６ｅ−
Ｎ２→２Ｎ＊またはＮ２→２Ｎ３−
３Ｈ２＋２Ｎ＊→２ＮＨ３または３Ｈ２＋２Ｎ３−→２ＮＨ３＋６ｅ−
水素ガスと窒素ガスとは、体積比で、２：９８〜９８：２の範囲を満たすように供給される。これにより、アンモニアが合成される。好ましくは、水素ガスと窒素ガスとは、体積比で、２５：７５〜９０：１０の範囲を満たすように供給される。これにより、アンモニアが効率的に合成される。水素ガスと窒素ガスとは、混合して供給してもよいし、別個の供給源から供給してもよい。
供給される水素ガスおよび窒素ガスは、純度が高いことが好ましいが、不純物として酸素や水を含んでいても、金属中のアルカリ金属と容易に反応して不純物が除去されるため、本発明によるアンモニアを合成する方法によれば、高純度なアンモニアの合成を可能にする。供給される水素ガスおよび窒素ガスの純度は、ガス中の水素と窒素との合計純度が９７％以上であればよい。
供給されるガスの流量に特に制限はないが、流量が大きいほどアンモニアの合成速度が速い。流量は、装置の規模に応じて、当業者が適宜設定すればよい。
ステップＳ１１０において、溶融した金属を攪拌した状態で、ステップＳ１２０において、水素ガスと窒素ガスとを気泡状にして供給することが好ましい。これにより、供給される気泡状のガスが、流動する溶融した金属と接触することにより、ナノメートルからマイクロメートルオーダの極めて微細な気泡（以降では単に「ファインバブル」とも称する）となる。このようなファインバブルにすることにより、バブル内の内圧が上がるため、上述の反応が促進する。また、ファインバブルにすることにより溶融した金属と反応する表面積が増大するだけでなく、溶融した金属中のファインバブルの滞在時間も長くなるため、全体の反応効率が向上する。
ステップＳ１２０において、大気圧下でガスを供給してもアンモニアの合成は可能であるが、１気圧以上２００気圧未満の範囲の圧力下でガスを供給してもよい。これにより、アンモニアの合成がより促進される。好ましくは、１気圧以上２０気圧以下の範囲の圧力下でガスを供給する。これにより、高圧下で合成する従来法で必要となる特殊な高圧装置が不要となるので、低コストで高効率にアンモニアを合成することができる。さらに好ましくは、１気圧より大きく２０気圧以下の範囲の圧力下でガスを供給する。
なお、ステップＳ１１０において、５３０℃より高く６００℃以下の温度範囲で金属を加熱し、ステップＳ１２０において、１気圧の圧力下で水素ガスと窒素ガスとを供給すれば、アルカリ金属と水素ガスとが反応してアルカリ金属の水素化物が発生しても、この水素化物は分解されるため、その発生を抑制できる。特に、アルカリ金属がナトリウムである場合に効果的である。また、１気圧を超えて２０気圧以下程度の圧力下の場合には、上限を７００℃以下としても効率的にアンモニアを合成し得る。圧力の上昇に伴い、ナトリウムの蒸発が抑制されるとともに、合成したアンモニアの分解を抑制することができるためである。
このように、ステップＳ１１０の金属の加熱温度とステップＳ１２０における圧力とは、選択した金属の蒸発と合成したアンモニアの分解とを抑制するように、各々、１００℃以上８８０℃以下の温度範囲内と１気圧以上２００気圧未満の圧力範囲内で適宜設定されることが好ましい。
ステップＳ１２０に続いて、生成した気体を冷却し、捕集するステップをさらに包含してもよい。アンモニアは気体となって合成されるが、生成した気体には、アンモニアに加えて、未反応の水素ガスおよび／または窒素ガスが含有される。これらを含有する気体を冷却すれば、アンモニアは液体となって抽出される。
ステップＳ１２０に続いて、あるいは、先の捕集するステップと同時に、あるいは、先の捕集するステップと別個に、蒸発したアルカリ金属、および／または、アルカリ金属と水素ガスとの反応生成物（具体的には、アルカリ金属の水素化物）を回収するステップを設けてもよい。例えば、溶融金属は一部が気化（蒸発）され、合成された気体中に含有され得るが、コールドトラップ等により約２００℃以下に気体を冷却すれば、金属成分のみが液体となって捕集・回収されるので、より高純度なアンモニアを得ることができる。なお、液体の金属と液体のアンモニアとは、比重が異なるため、混合することなく容易に分離できる。例えば、アルカリ金属の水素化物は、粉末であるため、濾過などによって分離できる。
次に、本発明のアンモニアを合成する装置について説明する。
図２は、本発明のアンモニアを合成する装置を示す模式図である。
図２は、本発明のアンモニアを合成する装置を示す模式図である。
本発明のアンモニアを合成する装置２００は、少なくともアルカリ金属を含有する金属２０１を保持する容器２１０と、容器２１０を加熱して容器２１０内に保持された金属２０１を溶融する加熱手段２２０と、溶融した金属２０１中に水素ガスと窒素ガスとを供給するガス供給手段２３０とを備える。金属２０１は、図１を参照して説明したとおりであるため説明を省略する。
容器２１０は、金属２０１との反応性がないもの、あるいは、低いものが好ましい。例示的には、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）およびイットリア（Ｙ２Ｏ３）からなる群から選択される無機材料、あるいは、鉄、チタン、クロムまたはこれらを含有する金属がある。これらは金属２０１との反応性がない、あるいは、低い。中でも、割れ難さのため窒化ホウ素（ＢＮ）がより好ましい。
加熱手段２２０は、容器２１０を加熱し、金属２０１を溶融できる手段であれば特に制限はないが、例示的には抵抗加熱、集光加熱、高周波加熱および燃焼加熱からなる群から選択される。これらの加熱手段は、市販されており、入手が容易であるとともに、１０００℃程度まで加熱し、少なくともアルカリ金属を溶解させることができる。
容器２１０は、容器２１０内の圧力を制御する高圧装置（図示せず）内に収容されてもよい。これにより容器２１０内の圧力を、１気圧以上２００気圧未満の範囲に制御できるので、アンモニアの合成がより促進される。
装置２００は、好ましくは、加熱手段２２０によって溶融された金属２０１を攪拌する攪拌手段（図示せず）をさらに備える。攪拌手段は、例示的には、容器２１０を振とうさせるロータリーシェーカー、溶融した金属２０１内に配置される攪拌翼、攪拌棒等である。これにより、溶融した金属２０１に流れが発生し、ガス供給手段２３０から供給される水素ガスと窒素ガスが小さな泡となり、アンモニアの発生効率が向上し得る。例えば、攪拌翼を用いた場合には、供給されるガスを物理的に切ることにより小さな泡にすることができる。
装置２００は、好ましくは、水素ガスと窒素ガスとを気泡状に供給するバブリング手段（図示せず）をさらに備える。バブリング手段は、溶融した金属２０１中に、上述の水素ガスと窒素ガスとを微細な気泡として噴出できるバブラー、あるいは、溶融した金属２０１中に発生した水素ガスと窒素ガスとの泡をさらに微細化する手段であれば特に制限はない。例えば、バブリング手段がバブラーであれば、ガス供給手段２３０に設けられてもよい。このようなバブリング手段を用いることにより、気泡状の水素ガスと窒素ガスとが、流動する溶融した金属２０１と接触して、ナノメートルからマイクロメートルオーダの極めて微細な気泡（ファインバブル）になる。このようなファインバブルにすることにより、バブル内の内圧が上がるため、上述の反応が促進する。また、ファインバブルにすることにより溶融した金属と反応する表面積が増大するだけでなく、溶融した金属中のファインバブルの滞在時間も長くなるため、全体の反応効率が向上する。
装置２００は上述の構成によりアンモニアを合成するが、合成したアンモニア、気化した金属、アルカリ金属と水素ガスとの反応生成物（アルカリ金属の水素化物）を捕集するため、少なくとも１以上の回収槽（図示せず）をさらに備えてもよい。例えば、図２には、合成した気体を捕集する捕集管２４０を備えるが、捕集管２４０が回収槽（図示せず）に接続されてもよい。合成した気体には、アンモニアに加えて、未反応の水素ガス、窒素ガス、気化した金属が含有される。これらを含有する気体を回収槽（図示せず）において冷却し、必要に応じて濾過、フィルタリングまたは加圧すれば、アンモニアを単体として抽出できる。また、回収した金属等は再利用してもよい。
上述のとおり、本発明によるアンモニアを合成する方法および装置は、少なくともアルカリ金属を触媒に用いることにより、大気圧下でもアンモ二アを合成でき、高圧下で合成する従来法で要求されるような特殊な高圧装置を不要とし、製造コストおよび装置のコストを低減できる。さらに、少なくともアルカリ金属を触媒に用いることにより、酸素および水のような不純物がその触媒と容易に反応して高純度のアンモニアを合成できる。
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明が実施例に限定されないことに留意されたい。
［実施例１］
実施例１では、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を用いて、アンモニアを合成した。
実施例１では、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を用いて、アンモニアを合成した。
図３は、実施例１で用いたアンモニアを合成する装置を示す模式図である。
装置３００は、少なくともアルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を保持する容器である窒化ホウ素製るつぼ（ＢＮるつぼ）３１０と、ＢＮるつぼ３１０を加熱する加熱手段である電気管状炉３２０と、ナトリウムに水素ガスと窒素ガスとを混合して供給するガス供給手段３３０とを備える。ガス供給手段３３０が水素ガスおよび窒素ガスのボンベ（図示せず）に接続されている。
ＢＮるつぼ３１０は、窒化ホウ素製ケース３０１に収容されており、さらに窒化ホウ素製ケース３０１は、石英管３０２に収容されている。ＢＮるつぼ３１０を収容した石英管３０２は、断熱材３０３上に載置され、その上部も断熱材３０４で固定されている。ガス供給手段３３０から供給される水素ガスおよび窒素ガスは、バブリングチューブに接続され、ナトリウムに供給される。
装置３００は、生成したガスを捕集する捕集管３４０をさらに備える。捕集管３４０には、多段階で捕集を行うため、第１の回収槽３５０および第２の回収槽３６０が接続されている。ここでは、第１の回収槽３５０および第２の回収槽３６０には、純水が収容されており、純水にアンモニアを溶解させて、捕集した。
具体的な手順を説明する。ＢＮるつぼ３１０に金属ナトリウム（ＭＥＴＡＵＸ ＳＰＥＣＩＡＵＸ製、純度９９．９９％、２０ｇ）を封入し、５７０℃に加熱し、溶融した（図１のステップＳ１１０）。加熱溶融後、溶融したナトリウムに水素ガスと窒素ガスとを供給した（図１のステップＳ１２０）。水素ガスおよび窒素ガスの純度は、それぞれ、９９．９％および９９．９％であった。不純物として、酸素および水が含まれる。水素ガスおよび窒素ガスは、水素ガス：窒素ガス＝４：９６（体積比）を満たすように供給された。水素ガスおよび窒素ガスの混合ガスのガス流量は、４００ｓｃｃｍであり、供給時間は２０分であった。ＢＮるつぼ３１０内の圧力は大気圧（１気圧）であった。
表１に簡単のため実験条件を示す。このとき、溶融したナトリウムが触媒となり、以下の反応式が進み、アンモニアが合成される。
Ｎ２→２Ｎ＊またはＮ２→２Ｎ３−
３Ｈ２＋２Ｎ＊→２ＮＨ３または３Ｈ２＋２Ｎ３−→２ＮＨ３＋６ｅ−
Ｎ２→２Ｎ＊またはＮ２→２Ｎ３−
３Ｈ２＋２Ｎ＊→２ＮＨ３または３Ｈ２＋２Ｎ３−→２ＮＨ３＋６ｅ−
次いで、バブリング後に排出されたガスを、捕集管３４０を介して第１の回収槽３５０および第２の回収槽３６０の純水中で捕集した。それぞれの回収槽から回収された水溶液を、イオンクロマトグラフ分析した。結果を図４および図５に示す。
図４は、第１の回収槽から回収された水溶液のイオンクロマトグラフ分析の結果を示す図である。
図５は、第２の回収槽から回収された水溶液のイオンクロマトグラフ分析の結果を示す図である。
図５は、第２の回収槽から回収された水溶液のイオンクロマトグラフ分析の結果を示す図である。
図４および図５のいずれにも、アンモニアが発生し、水に溶解したことを示す、ＮＨ４ ＋イオンのピークが確認された。このことから、本発明の図１に示す方法および装置によれば、アルカリ金属が触媒となり、窒素ラジカルまたは窒素イオンが生成し、その高い反応性を生かして、大気圧下でもアンモニアを合成できることが示された。
図４によれば、Ｎａ＋の顕著なピークと、ＮＨ４ ＋のピークとが示された。このことから、第１の回収槽３５０から回収された水溶液中には、アンモニアとともに、蒸発したナトリウムが多く含まれることが分かった。一方、図５によれば、Ｎａ＋のごくわずかなピークと、ＮＨ４ ＋の明瞭なピークとが示された。このことから、多段階で捕集することにより、蒸発したナトリウムの多くが第１の回収槽３５０で除去され、第２の回収槽３６０から回収された水溶液中には、アンモニアが多く捕集されたことが示された。
なお、第１の回収槽３５０と第２の回収槽３６０とから回収された各水溶液中の酸素不純物の濃度は測定限界以下であることが分かった。このことから、本発明の図１に示す方法および装置によれば、アルカリ金属を触媒とすることにより、高純度のアンモニアを合成できることが示された。
［実施例２］
実施例２では、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を用いてアンモニアを合成したが、蒸発したナトリウムの影響を確認するため、実施例１で用いた装置において、第１の回収槽３５０（図３）に先立って、気化したＮａを回収するためのＮａコールドトラップ（図示せず）を設けた点と、第２の回収槽３６０にメタスルホン酸液を収容した点とが、実施例１の装置とは異なる。また、アンモニアの合成は、実施例１と同様の条件としたが、混合ガスのガス流量を２００ｓｃｃｍとし、供給時間を２０分とし、温度を５００℃、５３０℃、５６０℃、５９０℃および６２０℃とした。簡単のため、表２に実験条件を示す。
実施例２では、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を用いてアンモニアを合成したが、蒸発したナトリウムの影響を確認するため、実施例１で用いた装置において、第１の回収槽３５０（図３）に先立って、気化したＮａを回収するためのＮａコールドトラップ（図示せず）を設けた点と、第２の回収槽３６０にメタスルホン酸液を収容した点とが、実施例１の装置とは異なる。また、アンモニアの合成は、実施例１と同様の条件としたが、混合ガスのガス流量を２００ｓｃｃｍとし、供給時間を２０分とし、温度を５００℃、５３０℃、５６０℃、５９０℃および６２０℃とした。簡単のため、表２に実験条件を示す。
実施例１と同様に、バブリング後に排出されたガスを、捕集管３４０を介して第２の回収槽３６０のメタスルホン酸液中で捕集した。回収槽から回収された水溶液を、イオンクロマトグラフ分析した。結果を図６に示す。
図６は、第２の回収槽から回収された水溶液のイオンクロマトグラフ分析の結果を示す図である。
図６によれば、いずれの条件においてもアンモニアが発生し、第２の回収槽３６０の回収液中に溶解したことを示す、ＮＨ４ ＋イオンのピークが確認された。このことから、本発明の図１に示す方法および装置によれば、アルカリ金属が触媒となり、窒素ラジカルまたは窒素イオンが生成し、その高い反応性を生かして、大気圧下でもアンモニアを合成できることが示された。
注目すべきは、Ｎａコールドトラップを設けたにも関わらず、条件１、２のように温度が５３０℃以下では、Ｎａ＋の顕著なピークを示した。このことは、蒸発したナトリウム以外に水素化ナトリウムが発生していることを示す。一方、条件３、４のように温度が５３０℃を超えると、Ｎａ＋のピークが実質的に消失した。このことは、水素化ナトリウムは、５３０℃より高い温度範囲であれば、分解し、水素化ナトリウムの生成が抑制されることを示す。なお、条件５の温度６２０℃（図示せず）では、再度Ｎａ＋のピークの上昇がみられたが、これは、気化（蒸発）したナトリウムが５３０℃以下の合成装置内の低温部で未反応水素と反応し、水素化ナトリウムが生成したことに起因すると考えられる。従って、Ｎａの蒸発を考慮すれば、６００℃を上限とすることがよいといえる。
［実施例３］
実施例３では、実施例２の装置に、攪拌手段として攪拌翼、および、バブリング手段として多孔質セラミックスからなるバブラーを設置し、実施例２の条件３と同じ条件下でアンモニアを合成した。バブラーを介して水素ガスおよび窒素ガスを供給したところ、目視にて微細な泡の形成が確認された。また、実施例２の条件３の結果と比較して、実施例３のＮＨ４ ＋イオンのピーク強度は増大した（図示せず）。
実施例３では、実施例２の装置に、攪拌手段として攪拌翼、および、バブリング手段として多孔質セラミックスからなるバブラーを設置し、実施例２の条件３と同じ条件下でアンモニアを合成した。バブラーを介して水素ガスおよび窒素ガスを供給したところ、目視にて微細な泡の形成が確認された。また、実施例２の条件３の結果と比較して、実施例３のＮＨ４ ＋イオンのピーク強度は増大した（図示せず）。
以上から、１気圧（ａｔｍ）下にてアンモニアを合成することができ、その際に、５３０℃より高く６００℃以下の温度範囲にすることにより、アルカリ金属の水素化物の発生も抑制できることが示された。そのため、例えば、従来法のような特殊な高圧装置を使用せずにアンモニアが合成可能なことや、アルカリ金属の水素化物を回収する回収槽を省略できることが示された。また、これらの効果は、アルカリ金属として、入手や取り扱いが特に容易なナトリウムを使用することによって得られることが示された。さらに、溶融金属を攪拌し、供給ガスを気泡状にして供給することにより、アンモニアの合成が促進することが示された。
本発明によるアンモニアを合成する方法は、ハーバーボッシュ法によるアンモニア合成に対して、大気圧下でも、効率良くアンモニアを合成できるため、低コストでアンモニアを提供できる。本発明の方法および装置は、アンモニアを必要とする様々な分野（アンモニアによる水素貯蔵・輸送、アンモニアを利用した燃料電池やガスタービンの燃料ガス供給源、化学品合成、肥料等）に使用することができる。
２００、３００ アンモニアを合成する装置
２０１ アルカリ金属
２１０、３１０ 容器
２２０、３２０ 加熱手段
２３０、３３０ ガス供給手段
２４０、３４０ 捕集管
３５０ 第１の回収槽
３６０ 第２の回収槽
２０１ アルカリ金属
２１０、３１０ 容器
２２０、３２０ 加熱手段
２３０、３３０ ガス供給手段
２４０、３４０ 捕集管
３５０ 第１の回収槽
３６０ 第２の回収槽
Claims (20)
- アンモニアを合成する方法であって、
少なくともアルカリ金属を含有する金属を溶融するステップと、
前記溶融した金属中に水素ガスと窒素ガスとを供給するステップと
を包含する、方法。 - 前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群の少なくとも１つから選択される金属である、請求項１に記載の方法。
- 前記アルカリ金属は、少なくともナトリウムを含有する、請求項１に記載の方法。
- 前記水素ガスと前記窒素ガスとは、２：９８（体積比）〜９８：２（体積比）の範囲を満たす、請求項１に記載の方法。
- 前記水素ガスと前記窒素ガスとは、２５：７５（体積比）〜９０：１０（体積比）の範囲を満たす、請求項４に記載の方法。
- 前記供給するステップは、１気圧以上２００気圧未満の範囲の圧力下で行う、請求項１に記載の方法。
- 前記供給するステップは、１気圧以上２０気圧未満の範囲の圧力下で行う、請求項６に記載の方法。
- 前記供給するステップで生成した気体を冷却し、捕集するステップをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
- 前記溶融するステップは、５３０℃より高く６００℃以下の温度範囲で前記金属を溶融し、
前記供給するステップは、１気圧の圧力下で行う、請求項１に記載の方法。 - 前記溶融するステップでは、前記金属を溶融するとともに、前記溶融した金属を攪拌する、請求項１に記載の方法。
- 前記供給するステップでは、前記水素ガスと前記窒素ガスとを気泡状に供給する、請求項１０に記載の方法。
- 蒸発した前記アルカリ金属、および／または、前記アルカリ金属と前記水素ガスとの反応生成物を回収するステップをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
- アンモニアを合成する装置であって、
少なくともアルカリ金属を含有する金属を保持する容器と、
前記容器を加熱し、前記容器内に保持された金属を溶融する加熱手段と、
前記加熱され、溶融した前記金属中に水素ガスと窒素ガスとを供給するガス供給手段と
を備える、装置。 - 前記溶融した金属を攪拌する攪拌手段をさらに備える、請求項１３に記載の装置。
- 前記水素ガスと前記窒素ガスとを気泡状にするバブリング手段をさらに備える、請求項１４に記載の装置。
- 前記容器は前記容器内の圧力を制御する高圧装置内に収容される、請求項１３に記載の装置。
- 前記容器は窒化ホウ素からなる、請求項１３に記載の装置。
- 前記加熱手段は、抵抗加熱、集光加熱、高周波加熱および燃焼加熱からなる群から選択される、請求項１３に記載の装置。
- アンモニアを捕集するための少なくとも１以上の回収槽を備える、請求項１３に記載の装置。
- 前記１以上の回収槽の１つは、蒸発した前記アルカリ金属、および／または、前記アルカリ金属と前記水素ガスとの反応生成物を回収する回収槽である、請求項１９に記載の装置。
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