CN104936899B - 氨的合成方法以及氨合成用催化剂 - Google Patents

氨的合成方法以及氨合成用催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104936899B
CN104936899B CN201480005378.9A CN201480005378A CN104936899B CN 104936899 B CN104936899 B CN 104936899B CN 201480005378 A CN201480005378 A CN 201480005378A CN 104936899 B CN104936899 B CN 104936899B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ammonia
electrode
voltage
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480005378.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104936899A (zh
Inventor
关根泰
常木英昭
池田昌稔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2013009658A external-priority patent/JP6234681B2/ja
Priority claimed from JP2013043615A external-priority patent/JP6285101B2/ja
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN104936899A publication Critical patent/CN104936899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104936899B publication Critical patent/CN104936899B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0494—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase using plasma or electric discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够灵活应对不稳定的电能供给，在低温低压下能够有效合成氨的氨的合成方法。另外，本发明的目的在于提供一种在不依赖电能的供给状况以及供给场所而能够有效合成氨的氨合成方法中使用的、活性良好的氨合成用催化剂。本发明的氨的合成方法的特征在于，该方法包括：使用具有一对电极、对该电极施加电压的电压施加单元、设置于该电极间的催化剂、原料气体导入口以及含氨气体排出口的氨合成用反应器，向该氨合成用反应器至少导入氮和氢作为原料气体的工序；以及施加不在该氨合成用反应器的该电极间产生放电的电压的工序。

Description

氨的合成方法以及氨合成用催化剂
技术领域
本发明涉及一种将原料气体导入反应器以生成含氨气体的氨合成方法、以及用于氨合成的催化剂。
背景技术
以往氨通过哈勃-博施方法(Haber–Bosch process)以工业水平被广泛制备。哈勃-博施方法使用双促进铁催化剂，使氢和氮在400～600℃、20～40MPa的高温高压条件下反应，得到氨(非专利文献1)。另外，近年来，也有通过在哈勃-博施方法中使用Ru系催化剂，实现在更低温、低压下的氨合成的例子(专利文献1)。
作为在哈勃-博施方法中使用的一般的氨合成用Ru系催化剂的载体，除Al2O3(非专利文献2)以外，使用活性炭等碳载体(非专利文献3、专利文献2以及专利文献3)、MgO(非专利文献4)、稀土类氧化物(非专利文献5、专利文献1以及专利文献4)。Al2O3载体被广泛用作催化剂载体，其防止活性金属的凝集的效果好，另一方面，由于是弱酸性化合物，因此电子供给能力比碱性化合物差。关于以活性炭为代表的碳材料、MgO以及稀土类氧化物这样的碱性氧化物，由于载体自身的电子供给能力高，因此即使添加少量助催化剂，也能够得到高活性的氨合成用催化剂。
作为用于提高氨生成活性的助催化剂，利用碱金属、碱土类金属以及稀土类(非专利文献1)。由于通过助催化剂完成向Ru的电子供给，因此氨合成活性得以提高。
作为氨的合成方法，另外提出了一种通过供给氢气和氮气，在催化剂存在下产生低温等离子体，使反应物激发，从而合成氨的方法(专利文献5)。在这样的氨合成法中，也确认了通过使Ru负载于MgO，并用添加有作为助催化剂的Cs的催化剂，从而提高氨产量(专利文献6)。另外，提出了一种利用非对称电容器使反应物离子化，从而合成氨的方法(专利文献7)。
另一方面，正在寻求防止资源枯竭、温室效应的技术。尤其是在电力领域中，抑制作为温室气体之一的二氧化碳的排出、不依赖于化石资源的太阳光发电和风力发电等可再生能量的利用正在进行。由于这样的可再生能量难以长期连续且稳定地供给能量，因此提出了一种使用由可再生能量得到的剩余电能或热能来生产化学品，以变换为化学能量的形式来长期稳定储存能量的方法(非专利文献6)。作为用于能量储存的化学品，提出了氨这样的含氢化合物(非专利文献7)。氨由于单位体积以及单位质量的含氢密度高，燃烧时不排出COx，因此有望被视为能量载体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平8-141399号公报
专利文献2：特开平9-168739号公报
专利文献3：特开平9-239272号公报
专利文献4：特开平6-079177号公报
专利文献5：特开2002-241774号公报
专利文献6：国际公开第2009/025835号小册子
专利文献7：特开2006-160581号公报
非专利文献
非专利文献1：催化剂学会编“催化剂手册”讲谈社，2008年12月10日发行，pp.536-539
非专利文献2：Journal of Catalysis,136,pp.110-117(1992)
非专利文献3：Applied Catalysis A.,138,pp.83-91(1996)
非专利文献4：Journal of Catalysis,136,pp.126-140(1992)
非专利文献5：“氨合成用Ru/CeO2催化剂的作用机制”丹羽勇介，秋鹿研一，78thCATSJ Meeting Abstract NO.4A04,Vol.38,No.6(1996)
非专利文献6：Industrial&Engineering Chemistry Research,2011年,Vol.50,pp.8954-8964
非专利文献7：HESS机关杂志“氢能量体系”，Vol.33(2008年)，No.4,pp.20-25
发明内容
上述哈勃-博施方法是高温高压方法，需要使用耐压反应容器。另外，由于哈勃-博施方法适合大量生产，因此哈勃-博施方法用的装置一般是大型装置，布局场所受限制。因此，存在不能有效储存地理上不均匀的可再生能量的可能性。另外，由于需要长期连续运转，因此不适合灵活应对电力的供给状况来生产氨的情况。
另一方面，在使用等离子体或非对称电容器来使原料气体活化的氨合成法中，由于为了产生等离子体或离子而需要较多电量，因此不适合有效利用和储存可再生能量的情况。
因此，本发明的目的是提供一种能够灵活应对不稳定的电能供给，在低温低压下有效合成氨的氨的合成方法。
另外，本发明的目的在于提供一种在不依赖电能的供给状况以及供给场所而能够有效合成氨的氨合成方法中使用的、活性良好的氨合成用催化剂。
本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究。其结果，本发明人考虑到以往为了促进氨合成反应而需要低温等离子体等高压电力，相对于此，发现了通过施加不产生放电的电压，能够解决上述问题，从而完成本发明。另外，本发明人发现含锆复合氧化物和催化剂活性成分非常适合作为用于在低电压下合成氨的催化剂的成分，从而完成本发明。
本发明如下所示。
[1]
一种用于合成氨的方法，其特征在于，该方法包括：使用具有一对电极、对该电极施加电压的电压施加单元、设置于该电极间的催化剂、原料气体导入口以及含氨气体排出口的氨合成用反应器，向该氨合成用反应器至少导入氮和氢作为原料气体的工序；以及施加不在该氨合成用反应器的该电极间产生放电的电压的工序。
[2]
根据上述[1]所述的方法，其中，上述催化剂含有含锆复合氧化物和催化剂活性成分。
[3]
根据上述[2]所述的方法，其中，上述复合氧化物还含有碱土类金属元素以及稀土类元素中的至少一种。
[4]
根据上述[2]或[3]所述的方法，其中，上述复合氧化物的电导率在200℃、H2：N2＝3：1(体积比)的混合气体下为10-7S·cm-1以上、10-3S·cm-1以下。
[5]
根据上述[2]～[4]中任意一项所述的方法，其中，上述催化剂活性成分为元素周期表中选自属于第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的元素中的至少一种以上的元素。
[6]
根据上述[2]～[5]中任意一项所述的方法，其中，上述催化剂还含有选自由碱金属元素、碱土类金属元素以及镧系元素组成的组中的至少一种元素作为助催化剂成分。
[7]
根据上述[6]所述的方法，其中，上述助催化剂成分相对于上述催化剂活性成分的摩尔比为0.05以上、3.0以下。
[8]
根据上述[1]～[7]中任意一项所述的方法，其中，施加于上述电极间的电压为合成反应条件下的绝缘击穿电压的5％以上、90％以下。
[9]
根据上述[1]～[8]中任意一项所述的方法，其中，上述电极间的距离为0.1mm以上、300mm以下。
[10]
根据上述[1]～[9]中任意一项所述的方法，其中，上述催化剂占有电极间的3％以上、100％以下的空间。
[11]
一种催化剂，其中，该催化剂被设置于具有一对电极、对该电极施加电压的电压施加单元、原料气体导入口以及含氨气体排出口的氨合成用反应器的该电极间，含有用于由氮和氢合成氨的、含锆复合氧化物和催化剂活性成分。
[12]
根据上述[11]所述的催化剂，其中，上述复合氧化物还含有碱土类金属元素以及稀土类元素中的至少一种。
[13]
根据上述[11]或[12]所述的催化剂，其中，上述复合氧化物的电导率在200℃、H2：N2＝3：1(体积比)的混合气体下为10-7S·cm-1以上、10-3S·cm-1以下。
[14]
根据上述[11]～[13]中任意一项所述的催化剂，其中，上述催化剂活性成分为元素周期表中选自属于第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的元素中的至少一种以上的元素。
[15]
根据上述[11]～[14]中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂还含有选自由碱金属元素、碱土类金属元素以及镧系元素组成的组中的至少一种元素作为助催化剂成分。
[16]
根据上述[15]所述的催化剂，其中，上述助催化剂成分相对于上述催化剂活性成分的摩尔比为0.05以上、3.0以下。
根据本发明的氨的合成方法，通过利用非放电条件的电场下的催化剂反应，即使在不得不反复起动和停止的不稳定的电能供给下，也能够根据供给电量来有效合成氨，并且在放电形成上不消耗多余能量，能够有效地有效合成氨。
另外，本发明的催化剂能够在本发明的上述氨合成方法中有效使用。
附图说明
图1是本发明中使用的氨合成装置的示意图。
具体实施方式
本发明的氨的合成方法的特征在于，包括：使用特定的氨合成用反应器，向该氨合成用反应器至少导入氮和氢作为原料气体的工序；以及施加不在该氨合成用反应器的该电极间产生放电的电压的工序。
[氨合成用反应器]
本发明中使用的氨合成用反应器具有一对电极、对该电极施加电压的电压施加单元、设置于该电极间的催化剂、原料气体导入口以及含氨气体排出口。
图1是表示本发明中使用的氨合成用反应器的优选的实施方式的一个例子的结构示意图。根据图1，以下说明本发明。氨合成用反应器(以下也记作“反应器4”)由以下结构构成：由高压极5以及低压极6构成的一对电极、在该电极间施加电压的电压施加单元7、设置于该电极间的催化剂9、原料气体导入口1以及氨排出口11。
作为反应器4，只要不在反应条件下发生物理以及化学变化，对材质和形状就没有限制。作为一个例子，可以使用内径为2mmφ以上、5000mmφ以下、优选为3mmφ以上、5000mmφ以下的反应器。作为长度的一个例子，可以使用5mm以上、10000mm以下、优选为50mm以上、5000mm以下的反应器。作为材质，例如可以使用石英管、硼硅酸玻璃管等。另外，通过在电极5,6与反应器4之间进行适当的绝缘处理，还可以使用SUS管。为了防止破损，还可以将反应管作成具有SUS管等外筒部的套管结构。
电极5,6在反应器4内以规定距离隔离并对置。优选电极5,6中任意一个电极接地(接地线)。在图1中，电极6接地(接地线)。关于电极5,6，优选使至少一个电极与催化剂9接触，更优选使两个电极与催化剂9接触。电极与催化剂之间的空隙大时，空隙的介电常数大，因此引起能量损失，有效率降低的可能性。
作为电极5,6，只要不在反应条件下发生物理以及化学变化，具有可形成电场的程度的导电性，对材质和形状就没有限制。作为一个例子，可以使用2mmφ以上、5000mmφ以下、优选为3mmφ以上、5000mmφ以下的棒状或圆盘状的电极。而且，还可以使用除圆形以外的电极、即方形等任意形状的板状电极。另外，电极除了平板状的金属以外，还可以为网眼状。材质可以使用SUS制、钛合金制等的电极等。
关于电极5,6间的距离，只要是施加小于绝缘击穿电压的电压时氨生成反应进行的距离，就没有特别的限定。例如，电极5,6间优选为0.1mm以上、300mm以下。电极间距离超过300mm时，存在必要的电量增加、效率变差的可能性。电极间距离小于0.1mm时，有容易引起绝缘击穿的可能性。作为电极间距离，更优选为1mm以上，150mm以下，进一步优选为3mm以上、30mm以下。
在电极5,6间，使用电压施加单元7施加小于绝缘击穿电压的电压。另外，为了施加小于绝缘击穿电压的电压，还可以具有控制电压的电压控制单元8。利用电压控制单元8，能够防止不需要的放电等，在电极间形成稳定的电场。而且，通过不在电极5,6间产生放电，能够抑制除氨以外的化合物的生成。电压施加单元7、电压控制单元8均可以使用市售的产品。
电极5,6间的催化剂9的支撑固定，也可以根据需要使用支撑单元10进行。通过将支撑单元10设置于催化剂9的至少一端，能够任意设定催化剂9与电极5,6之间的距离。例如，还可以通过使支撑单元10与电极5,6这两者接触地进行设置，使设置于支撑单元10上的催化剂的量变化，从而使催化剂9与一个电极接触，与另一个电极不接触地进行设置。
作为支撑单元10，只要能够支撑固定催化剂9，能够在电极5,6间形成电场，对材质和形状就没有限制。例如可以使用能够将颗粒状的催化剂9支撑于支撑单元10上的陶瓷多孔板或盘状支撑板、蜂窝载体、石英棉等。
而且可以设置将催化剂加热的单元。加热的单元可以使用通常的单元，可以使用电炉、聚焦炉、热介质等。另外，还可以在催化剂层前面的原料气体流路上设置用于加热气体的装置。在催化剂活性低的反应开始时使用加热单元特别有效。
在图1的氨合成用反应器中，作为原料气体供给单元，具有氮气供给源2和氢气供给源3。作为氮气供给源2，只要能够向反应器内供给氮，对形态就没有特别的限定，能够利用例如含氮气缸、或工业用氮发生装置等。作为氢气供给源3，只要能够向反应器内供给氢，对形态就没有特别的限定，能够利用例如含氢气缸、将以烃为代表的含氢化合物改性而得到的含氢气体、通过碱水电解或水蒸汽电解而得到的含氢气体等。另外，根据需要，还可以含有用于向氮气供给源2以及氢气供给源3供给气体的泵。这些气体经过原料气体导入口1被导入反应器4内。
在图1的氨合成用反应器中，在将氮气和氢气混合后，向反应器4导入。即，将含有氮和氢的气体作为原料气体向反应器4导入。但是，也可以设置两个原料气体导入口1，将氮和氢分别向反应器4导入。此时，也可以使两个原料气体导入口1接近，在两个原料气体导入口1的附近在反应器4的内部设定鼓风机等气体的混合单元。
[催化剂]
作为本发明的氨合成方法中使用的催化剂9，只要促进原料气体的氨合成，就没有特别的限定，可以使用例如选自由Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、CeO2、NiO、CoO、Co3O4、CuO、ZnO、Mn3O4、Bi2O3、SnO2、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、Nb2O5、MgO、ZrO2、La2O3、Sm2O3、Al2O3、SiO2以及CaO组成的组中的至少一种。
作为本发明中使用的催化剂，特别优选含有含锆复合氧化物和催化剂活性成分的催化剂。
1.锆复合氧化物
锆复合氧化物主要作为催化剂活性成分的载体，是能够进一步提高催化剂活性成分的催化活性的物质。即，在本发明中，通过使用含有含锆复合氧化物和催化剂活性成分的催化剂，即使在小于绝缘击穿电压的电压下，也能够更容易地由氮和氢非常有效地制备氨。
锆复合氧化物只要含有锆氧化物，可以是任意的锆复合氧化物，例如，作为锆氧化物，可以是显示结晶性的氧化物、不定形的氧化物，进而在含有其它成分时可以是其它成分与锆形成复合氧化物。作为与锆复合的元素，为碱土类金属元素以及稀土类元素中的至少一种(以下，也称作“碱土类金属元素和/或稀土类元素”)，作为碱土类金属元素，为镁、钙、锶、钡，优选为锶、钡，作为稀土类元素为镧、铈、钕、镨、钐、镱、钇，优选为镧、铈。
而且，作为锆复合氧化物的电导率，优选在200℃、H2：N2＝3：1(体积比)的混合气体下为10-7S·cm-1以上、10-3S·cm-1以下。若电导率为小于10-7S·cm-1，催化剂化时，除了绝缘性变高，难以形成电场之外，有施加电压时容易形成放电，能量效率变差的可能性。另一方面，若电导率超过10-3S·cm-1时，有使载体中通电，难以形成电场的可能性。作为该电导率，更优选为10-6.5S·cm-1以上、10-3.5S·cm-1以下，进一步优选为10-6S·cm-1以上、10-3S·cm-1以下。
此外，该电导率表示对于使作为测定对象的物质成型并烧结而得到的相对密度为95％以上的致密体测定而得到的电导率。
电导率可以用直流4端子法进行测定。
以下说明锆复合氧化物的原料。
作为锆的原料，除了锆氧化物、氧化锆溶胶以外，可以使用通过煅烧而形成氧化物的物质，例如为氢氧化锆、硝酸锆、碳酸锆、硝酸氧锆等。
作为碱土类金属元素和/或稀土类元素的原料，只要是与锆形成复合氧化物的物质，可以是任意的物质，可以使用氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等，优选为氧化物、硝酸盐、碳酸盐。
该复合氧化物中的锆与碱土类金属元素和/或稀土类元素的比率，以锆为1时的碱土类金属元素和/或稀土类元素的摩尔比计，优选为0.01以上、10以下，更优选为0.1以上、1.5以下。
作为该复合氧化物的制备方法，有以下所述的方法。例如，使金属盐溶解在过量含有羟酸的乙二醇溶液中，形成金属羟酸络合物。加热该溶液，得到聚酯高分子凝胶。通过使所得到的高分子凝胶在高温下热分解，能够得到复合氧化物粉体(络合物聚合法)。除此之外，有将锆氧化物与碱土类金属元素和/或稀土类元素的氧化物或碳酸盐等固体原料相互混合煅烧的方法(固相反应法)；将锆氧化物浸渍于碱土类金属元素等的水溶液，干燥、煅烧的方法；或者，将碱土类金属元素等的氧化物浸渍于锆的水溶液，干燥、煅烧的方法(均为浸渍法)；将锆的水溶液与碱土类金属元素和/或稀土类元素的水溶液混合，调节pH，得到沉淀物后，将沉淀物干燥、煅烧的方法(共沉淀法)。优选为络合物聚合法、固相反应法、共沉淀法。
2.催化剂活性成分
所谓的催化剂活性成分是指，促进由氮和氢合成氨的反应的成分。作为催化剂活性成分，优选使用元素周期表中选自属于第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的元素中的至少一种以上的元素，更优选为选自Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt中的至少一种以上的元素，进一步优选为选自Mo、W、Fe、Ru中的至少一种以上的元素。
作为催化剂活性成分的原料，可以使用金属、氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、氯化物、硫酸盐、氢氧化物等，尤其是使用贵金属时，优选使用络合物。另外，考虑到与锆复合氧化物的紧密程度，与固体相比，优选溶解于溶剂的原料。
关于锆复合氧化物与催化剂活性成分之间的用量关系，只要作为氨合成用催化剂时能够形成电场，就没有特别的限制，优选为相对于100质量份的锆复合氧化物，催化剂活性成分为0.01质量份以上、50质量份以下。该比例为小于0.01质量份时，有催化剂活性变得不充分的可能性。另一方面，超过50质量份时，由于导电性变高，因此有难以形成电场的可能性，除此之外，使用贵金属作为催化剂活性成分时，成本增加也成为问题。作为该比例，更优选为0.01质量份以上、30质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上、20质量份以下。
催化剂活性成分和锆复合氧化物通过混合、负载等形成氨合成用催化剂。方法可以使用公知技术进行。例如，可以使用固体之间的混合法、沉淀法、浸渍法、初湿含浸法、蒸发干燥法等。
3.助催化剂成分
本发明的氨合成用催化剂还可以通过含有助催化剂成分来提高氨生成速度。作为该助催化剂成分，优选含有选自碱金属元素、碱土类金属元素、镧系元素中的至少一种元素，更优选含有选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的至少一种元素，进一步优选含有选自K、Cs、Ba、La中的至少一种元素。
作为助催化剂成分的量，优选以助催化剂成分相对于催化剂活性成分的摩尔比计，为0.05以上、3.0以下。该比小于0.05摩尔时，有不能充分发挥添加效果的可能性。另一方面，该比超过3.0时，有助催化剂成分覆盖催化剂表面的活性点，氨生成速度降低的可能性。作为该摩尔比，更优选为0.1以上、2.5以下。
助催化剂可以通过公知方法包含在氨合成用催化剂中。例如，可以使用固体之间的混合法、沉淀法、浸渍法、初湿含浸法、蒸发干燥法等。助催化剂成分的原料没有特别的限定，例如可以使用上述元素的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物等。
4.其它
本发明中使用的氨合成用催化剂，如果能够设置在反应器内，对其形态就没有限制。例如，可以使用圆筒状、球状、拉西环状、蜂巢状等形态的氨合成用催化剂。
本发明的氨合成用催化剂，也可以在使用前根据需要进行前处理。例如，在使用了Ru或Fe的催化剂中，在添加助催化剂成分前进行还原处理，通过将催化剂活性成分还原，能够提高氨生成速度。作为还原处理的方法，可以使用公知方法，例如使Ru浸渍并负载到载体中后，以873K、4小时、在4％H2/N2平衡气体下进行还原处理。而且，还可以在负载助催化剂成分后，暴露于稀薄的氧气氛中，仅使催化剂活性成分的表面固定，设置于反应器时再次进行还原处理。
催化剂的用量，没有特别的限定，从原料气体向反应器4的供给量、或氨的需要量、经济性等方面适当计算量即可。例如，在以氢气为45ml/min、氮气为15ml/min的速度供给到反应器4，使用Fe/Ce0.5Zr0.5O2作为催化剂9，以反应管径为6mmφ、电极径为3mmφ进行反应时，可以在电极5,6之间设置200mg催化剂。
催化剂9优选以占有相当于一对电极5,6之间的3％以上、100％以下的空间的方式被设置。该比例小于3％时，有时由于催化剂的量少而难以有效生成氨。作为该比例，更优选为5％以上、100％以下，进一步优选为10％以上、100％以下。
[氨的合成方法]
本发明的氨的合成方法包括：向上述氨合成用反应器至少导入氮和氢作为原料气体的工序；以及施加不在上述氨合成用反应器的上述电极间产生放电的电压的工序。此外，这两个工序的开始顺序没有特别的限定。例如，可以先开始向氨合成用反应器导入原料气体，在原料气体的流通稳定后，施加电压；也可以预先在电极间施加电压，接着开始导入原料气体，也可以同时开始这两个工序。
1.原料气体导入工序
在本发明中，至少使用氮和氢作为原料气体，使用催化剂，使氮和氢反应，得到氨。
使用的氮和氢的比例，理论上，相对于1摩尔氮，使用3摩尔氢即可，但是，也可以相对于1摩尔氮，使用0.001摩尔以上、10摩尔以下程度的氢。此外，由于在相同温度以及相同压力下，摩尔比与体积比相同，因此，摩尔比也可以由体积比或流通速度比求出。
若不阻碍反应，原料气体中也可以含有氩气等除氮气和氢气以外的气体。但是，从反应效率的观点考虑，实质上优选使用由氮气、氢气以及不可避免的混入气体组成的混合物作为原料气体。在此，作为不可避的气体，是指氮或氢的制备时不可避免地混入的气体。作为原料气体中的不可避免的气体的比例，优选为10体积％以下，更优选为5体积％以下，进一步优选为2体积％以下，特别优选为1体积％以下。作为不可避免的气体的比例的下限，优选为0体积％、即气相色谱法等中的检出限以下，但是，由于过度抑制不可避免的气体的混入，反倒有整体的制备效率降低的可能性，因此，作为该下限，更优选为0.001体积％，进一步优选为0.01体积％，特别优选为0.1体积％。
向反应器的氮和氢的导入量，根据反应器的大小、使用的催化剂的种类和量、反应温度等适当调节即可。
2.电压施加工序
在本工序中，预先在反应器4的电极间设置催化剂9，施加不在电极间产生放电的电压。此外，所谓的不在电极间产生放电的电压，是指小于绝缘击穿电压的电压。
更详细地说，本发明中不在电极间产生放电的电压是指，使与进行氨合成时相同的气体压力、相同的组成的原料气体在反应器中流通，在实际上进行氨合成时的位置设置电极时，小于引起绝缘击穿、开始火花放电的电压的电压。一般，仅使气体成分i流通时的绝缘击穿电压Vs,i，根据式1的帕邢定律，以原料气体的压力p与电极间距离d的函数的形式来表示。
[数学式1]
式1
在此，Ai以及Bi是由气体成分所决定的常数，γ是依赖于电极材料的常数。
存在于电极间的气体为两种以上的气体的混合物时，如式2所示，可以以使用电极间的气体成分i的平均摩尔分数xi，基于气体混合比将气体成分i中的绝缘击穿电压Vs,i按比例分配后的值的形式进行计算。
[数学式2]
式2
另外，绝缘击穿电压也依赖于电极面积，随着电极面积变大，绝缘击穿电压也变小。实际上，由于随着催化剂和电极的表面状态、使用状况等产生一些变化，因此有必要实际测定绝缘击穿电压。
作为本发明中的绝缘击穿电压的测定方法，例如，有以下方法。与实际合成氨时同样地组装含有催化剂的氨合成用反应器，并且安装测定电极间的电压和通电后的电流的装置。作为该测定装置，可以使用市售的示波器、高电压用探针或电流探针等，为了能够测定电压和电流，该探针直接与1对电极连接即可。然后，使用电压施加单元在电极间施加电压，使之缓缓上升。于是，电源电压达到一定电压后，引起电流探针的测定值急剧增大、同时高电压用探针的测定值急剧下降的现象，引起绝缘击穿。将此时的电压称作本发明中的绝缘击穿电压。
作为实际施加的电压，优选为上述绝缘击穿电压的5％以上、90％以下的电压。例如，上述绝缘击穿电压为1.5kV时，施加于电极的电压优选为0.075kV以上、1.35kV以下。施加于电极的电压小于上述绝缘击穿电压的5％时，电压过小，有氨的合成不能良好地进行的可能性。电压超过上述绝缘击穿电压的90％时，除了消耗过多的电能、氨合成的能量效率降低以外，有放电生成、除氨合成反应以外的副反应进行的可能性。在本发明的氨合成方法中，为了进行稳定的电场形成，优选具有将施加于电极5,6间的电压控制为小于上述绝缘击穿电压的电压控制工序。
本发明中的氨合成可以在常压下进行，但是，也可以根据需要施加压力。例如，可以在反应器内的压力为以绝对压计为102kPa以上、40MPa以下、优选为102kPa以上、1MPa以下进行含氨气体的合成。对于氨的合成反应，高压有利于反应，因此，可以通过施加压力来促进氨的生成反应。
另外，含氨气体的合成也可以在加热下进行。例如可以使反应器内的气氛温度为室温以上、600℃以下。随着该温度上升，催化剂活性得以提高，氨产量也得以增加。另一方面，该温度超过600℃时，氨合成反应在热力学上变得不利，因此不优选。另外，低温下的反应在热力学上有利，但是，有催化剂活性降低的可能性，因此，在上述温度范围内，考虑经济性，设定适当的反应温度即可。作为上述温度，更优选为室温以上、450℃以下，进一步优选为室温以上、400℃以下。
为了使反应器4内的气氛温度为适合的温度范围，例如，可以通过使用电炉等来加热反应器4，使反应器4内的气氛温度为合适的温度范围。除此之外，通过将加热后的原料气体供给到反应器4内，能够使反应器4内的气氛温度成为合适的温度范围。
所得到的含氨生成气体经过氨排出口11，从反应器4排出。而且，可以根据需要，将氨与氢、氮分离，将氢、氮再次用作原料气体。
而且，本发明中的氨的合成方法，还可以根据需要串联、并联设置。通过使用多个反应器，能够一次合成大量的氨。
本申请主张基于2013年1月22日申请的日本专利申请第2013-9658号以及2013年3月6日申请的日本专利申请第2013-43615号的优先权的利益。2013年1月22日申请的日本专利申请第2013-9658号以及2013年3月6日申请的日本专利申请第2013-43615号的说明书的全部内容供本申请参考而被援用。
实施例
以下，通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
将相对于100质量份的Ce0.5Zr0.5O2负载有5质量份的Ru、6.97质量份的Cs2O的Cs2O/Ru/Ce0.5Zr0.5O2催化剂200mg作为催化剂9填充于图1中记载的反应器。电极5,6使用SUS304制的电极，电极间距离为3mm。另外，从电极5,6到催化剂层的距离分别为0.5mm、0mm。将本反应器在室温下、或者使用电炉保持在200℃，在常压下使氢和氮的混合气体(H2：N2＝3：1)以60ml/min流通。在此，在电极5,6间施加绝缘击穿电压(1.5kV)的5～90％的电压，进行氨合成。
比较例1
将与实施例1相同组成的Cs2O/Ru/Ce0.5Zr0.5O2催化剂200mg作为催化剂9填充于图1中记载的反应器。将本反应器通过电炉保持在200℃或300℃，在常压下使氢和氮的混合气体(H2：N2＝3：1)以60ml/min流通，未在电极5,6间施加电压，进行氨合成。
氨合成用催化剂的活性评价
利用气相色谱法测定通过催化剂层前后的气体中所含的N2的浓度，由该结果与气体流量计算出N2转化率，并以通过催化剂层后减少了的N2被全部转换成了氨来计算出氨产量。
利用实施例以及比较例中记载的方法评价氨合成用催化剂的活性的结果表示在表1中。从表1中可以明确看出，在本发明的氨合成用反应器中，通过在催化剂存在下施加电场进行氨合成，与电场施加前相比，显示显著高的氨生成速度。另外，可以明确看出，在不产生放电的电压、而非低温等离子体等的高压电力下，能够良好地合成氨。
[表1]
*1：每1g催化剂1小时的氨产量(微摩尔)
实施例2
将Ce0.5Zr0.5O2用作锆复合氧化物。Ce0.5Zr0.5O2按照以下方法制备。首先，使作为前驱体的各金属的硝酸盐溶解于纯水，加入到相对于1mol金属分别溶解有3mol乙二醇和柠檬酸的水溶液中，使用水浴在75℃下加热搅拌。然后，利用热搅拌器进行蒸发干燥后，利用马弗炉在空气流通下下在400℃下临时煅烧2小时，使用流通式煅烧炉，在空气流通下在850℃下进行主体煅烧10小时。
接着，使5质量份的Ru按照下述方法负载于100质量份的利用上述方法得到的锆复合氧化物，得到Ru/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。将2g该锆复合氧化物浸渍于30ml丙酮，利用旋转蒸发器搅拌2小时。接着，加入溶解有0.259g的作为前驱体的RuCl3·3H2O的丙酮溶液10ml，再次搅拌2小时。之后，利用流通式煅烧炉在Ar：H2＝1：1的气氛下，在600℃、4小时的条件下进行还原操作。将0.2g这样得到的催化剂填充于图1中所示的反应器的电极间。
实施例3
将Ce0.5Zr0.5O2用作锆复合氧化物。该锆复合氧化物利用与实施例2同样的方法制备。利用顺序浸渍法得到相对于100质量份该锆复合氧化物负载有5质量份Ru、10.46质量份Cs2O(Cs/Ru摩尔比＝1.5)的Cs2O/Ru/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。Ru、Cs2O的负载方法与实施例2相同，但是，Cs的负载使用CsNO3作为前驱体，使用纯水作为溶剂。将0.2g这样得到的催化剂填充于如图1所示的反应器的电极间。
实施例4
除了使用通过络合物聚合法制备的La0.1Zr0.9O1.95来代替实施例3中的Ce0.5Zr0.5O2作为锆复合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将其0.2g填充于如图1所示的反应器的电极间。
实施例5
除了使用通过络合物聚合法制备的BaZr0.9Y0.1O3-δ来代替实施例3中的Ce0.5Zr0.5O2作为锆复合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将其0.2g填充于如图1所示的反应器的电极间。
实施例6
除了使用通过络合物聚合法制备的La2Zr1.9Y0.1O7-δ来代替实施例3中的Ce0.5Zr0.5O2作为锆复合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将其0.2g填充于如图1所示的反应器的电极间。
实施例7
除了使用通过络合物聚合法制备的SrZrO3来代替实施例3中的Ce0.5Zr0.5O2作为锆复合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将其0.2g填充于如图1所示的反应器的电极间。
实施例8
除了使用通过络合物聚合法制备的SrZr0.9Y0.1O3-δ来代替实施例3中使用的锆复合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将0.2g这样得到的催化剂填充于如图1所示的反应器的电极间。
实施例9
将Ce0.5Zr0.5O2用作锆复合氧化物。该锆复合氧化物利用与实施例2同样的方法制备。利用顺序浸渍法得到相对于100质量份该锆复合氧化物负载有5质量份Ru、3.48质量份Cs2O(Cs/Ru摩尔比＝0.5)的Cs2O/Ru/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。Ru、Cs2O的负载方法与实施例3相同。将0.2g这样得到的催化剂填充于如图1所示的反应器的电极间。
实施例10
将Ce0.5Zr0.5O2用作锆复合氧化物。该锆复合氧化物利用与实施例2同样的方法制备。利用顺序浸渍法得到相对于100质量份该锆复合氧化物负载有5质量份Ru、13.94质量份Cs2O(Cs/Ru摩尔比＝2.0)的Cs2O/Ru/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。Ru、Cs2O的负载方法与实施例3相同。将0.2g这样得到的催化剂填充于如图1所示的反应器的电极间。
实施例11
将Ce0.5Zr0.5O2用作锆复合氧化物。该锆复合氧化物利用与实施例2同样的方法制备。利用顺序浸渍法得到相对于100质量份该锆复合氧化物负载有5质量份Ru、7.58质量份BaO(Ba/Ru摩尔比＝1.0)的BaO/Ru/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。Ru、BaO的负载方法与实施例2相同，但是，对于Ba的负载，使用Ba(NO3)2作为前驱体，使用纯水作为溶剂。将0.2g这样得到的催化剂填充于如图1所示的反应器的电极间。
实施例12
将Ce0.5Zr0.5O2用作锆复合氧化物。该锆复合氧化物利用与实施例2同样的方法制备。利用顺序浸渍法得到相对于100质量份该锆复合氧化物负载有5质量份Ru、11.38质量份BaO(Ba/Ru摩尔比＝1.5)的BaO/Ru/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。Ru、BaO的负载方法与实施例11相同。将0.2g这样得到的催化剂填充于如图1所示的反应器的电极间。
比较例2
将2g市售Al2O3浸渍于30ml纯水，一边利用抽吸器进行真空脱气，一边利用旋转蒸发器搅拌2小时。然后，加入溶解有作为前驱体的Fe(NO3)3·9H2O的水溶液10ml，再次搅拌2小时。之后，进行蒸发干燥，利用烤箱在空气气氛下进行120℃、20小时的干燥，再在白金坩锅内在800℃、1小时空气流通下进行煅烧。将0.2g这样得到的Fe/Al2O3催化剂填充于图1中所示的反应器的电极间。
比较例3
仅将0.2g通过实施例2中记载的方法得到的锆复合氧化物Ce0.5Zr0.5O2填充于图1中所示的反应器的电极间。
比较例4
使用CeO2(催化剂学会参照催化剂部会标准样品CEO-1)与MgO(关东化学制备的特级试剂)，制备CeO2与MgO的比率以质量比计为3：1的固溶体。除了将该固溶体用作载体以外，用与实施例3同样的方法制备催化剂，将0.2g填充于图1中所示的反应器的电极间。
比较例5
除了改变实施例3中的Ce0.5Zr0.5O2，使用通过络合物聚合法制备的La0.9Ce0.1O1.55作为锆复合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将其0.2g填充于如图1所示的反应器的电极间。
氨合成用催化剂的活性评价
使用SUS304制的电极作为电极5,6，将电极间距离设定为3～6mm。另外，将从电极5,6至催化剂层的距离分别设定为0.5mm、0mm。将如图1所示的反应器在室温(25℃)下、或者使用电炉保持在200℃，在常压下使氢和氮的混合气体(H2：N2＝3：1(体积比))以60ml/min流通。在此，使由实验求得的使用了各催化剂时的放电形成最低电压的5～90％的电压施加在电极5,6间，进行氨合成。所施加的电压和通电量如表2和表3所示。表中，记载为放电的情况，形成放电；除此以外的情况，未形成放电。
利用气相色谱法测定通过催化剂层前后的气体中所含的N2的量，由其结果与气体流量计算出N2转化率，并以通过催化剂层后减少了的N2被全部转换成了氨来计算出氨产量。
实施例以及比较例的氨合成用催化剂的活性的评价结果表示在表2(反应温度为25℃)以及表3(反应温度为200℃)中。而且，在实施例1、2、8、9、10、11中加入助催化剂成分进行评价的结果表示在表4(反应温度为25℃)以及表5(反应温度为200℃)中。
[表2]
*1：表示利用说明书中记载的方法测定的200℃下载体的导电率
[表3]
*1：表示利用说明书中记载的方法测定的200℃下载体的导电率
[表4]
[表5]
从表2以及表3可以明确看出，通过使用由含氧化锆的复合氧化物形成的载体，显示出能够提高氨合成速度，而且，通过使第6族以上、第10族以下的元素作为催化剂活性成分被负载，能够提高氨合成速度。
另外，从表4和表5可以明确看出，通过添加助催化剂成分，还显示出氨合成速度得以提高。作为助催化剂成分的负载量，通过使助催化剂成分/催化剂活性金属(均换算为金属单体)的摩尔比为0.05以上、3.0以下的范围，还显示出与助催化剂未添加品相比，氨生成速度得以显著提高。
工业实用性
根据本发明的氨的合成方法，即使在较低电压下也能良好地合成氨，因此，由可再生能量所带来的电力这样的非稳定电力，也能够有效地变换为化学能量。
另外，本发明的氨合成用催化剂，由于与利用哈勃-博施方法进行的氨合成相比，即使在不稳定的电力供给下也能够灵活应对，能够有效地合成氨，因此，在必需氨的各领域中，可以有利地利用。例如，除了供给过量时的可再生能量的储存以外，可以用于利用了氨的燃料电池或燃气轮机的燃料气体供给源、化学品合成、在利用了可再生能量的偏僻地方的肥料用氨供给系统、车载用NOx还原用氨合成装置等。
附图标记说明
1：原料气体导入口
2：氮气供给源
3：氢气供给源
4：反应器
5：电极
6：电极
7：电压施加单元
8：电压控制单元
9：催化剂
10：支撑单元
11：氨排出口

Claims (11)

1.一种用于合成氨的方法，其特征在于，该方法包括：
使用具有一对电极、对该电极施加电压的电压施加单元、设置于该电极间的催化剂、原料气体导入口以及含氨气体排出口的氨合成用反应器，向该氨合成用反应器至少导入氮和氢作为原料气体的工序；以及
施加不在该氨合成用反应器的该电极间产生放电的电压的工序；
其中，所述催化剂含有含锆复合氧化物和催化剂活性成分，所述催化剂活性成分为促进由氮和氢合成氨的反应的成分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的形态为圆筒状、球状、拉西环状、蜂巢状。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极中任意一个电极接地。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述复合氧化物还含有碱土类金属元素以及稀土类元素中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，在200℃、H2：N2以体积比计为3：1的混合气体下，所述复合氧化物的电导率为10-7S·cm-1以上、10-3S·cm-1以下。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂活性成分为元素周期表中选自属于第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的元素中的至少一种以上的元素。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂还含有选自由碱金属元素、碱土类金属元素以及镧系元素组成的组中的至少一种元素作为助催化剂成分。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述助催化剂成分相对于所述催化剂活性成分的摩尔比为0.05以上、3.0以下。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，施加于所述电极间的电压为合成反应条件下的绝缘击穿电压的5％以上、90％以下。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极间的距离为0.1mm以上、300mm以下。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂占有电极间的3％以上、100％以下的空间。
CN201480005378.9A 2013-01-22 2014-01-09 氨的合成方法以及氨合成用催化剂 Active CN104936899B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013009658A JP6234681B2 (ja) 2013-01-22 2013-01-22 アンモニアの合成方法
JP2013-009658 2013-01-22
JP2013043615A JP6285101B2 (ja) 2013-03-06 2013-03-06 アンモニア合成用触媒
JP2013-043615 2013-03-06
PCT/JP2014/050209 WO2014115582A1 (ja) 2013-01-22 2014-01-09 アンモニアの合成方法およびアンモニア合成用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104936899A CN104936899A (zh) 2015-09-23
CN104936899B true CN104936899B (zh) 2017-06-13

Family

ID=51227374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480005378.9A Active CN104936899B (zh) 2013-01-22 2014-01-09 氨的合成方法以及氨合成用催化剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10131545B2 (zh)
EP (1) EP2949625B1 (zh)
CN (1) CN104936899B (zh)
DK (1) DK2949625T3 (zh)
WO (1) WO2014115582A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2949625T3 (da) 2013-01-22 2022-09-19 Nippon Catalytic Chem Ind Ammoniaksyntesefremgangsmåde
JP6355226B2 (ja) * 2013-09-26 2018-07-11 住友化学株式会社 アンモニア合成触媒及びアンモニアの製造方法
CN106881133B (zh) * 2015-12-15 2019-12-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于合成氨的催化剂
EP4079689A1 (en) 2016-03-01 2022-10-26 Starfire Energy Method of making an electride-supported metal catalyst
JP6656037B2 (ja) * 2016-03-25 2020-03-04 株式会社日本触媒 アンモニア合成用触媒および該触媒を用いたアンモニアの合成方法
US11235310B2 (en) 2016-08-08 2022-02-01 Tokyo Institute Of Technology Method for manufacturing ammonia synthesis catalyst, and method for manufacturing ammonia
US11407646B2 (en) * 2016-10-19 2022-08-09 National Institute For Materials Science Method for synthesizing ammonia, and apparatus for said method
US11325105B2 (en) 2017-05-15 2022-05-10 Starfire Energy Metal-decorated barium calcium aluminum oxide and related materials for NH3 catalysis
EP3689823A4 (en) * 2017-09-25 2021-06-30 Japan Science and Technology Agency COMPOSITE OXIDE, METAL SUPPORT MATERIAL AND AMMONIA SYNTHESIS CATALYST
JP2019065367A (ja) * 2017-10-04 2019-04-25 株式会社豊田中央研究所 光エネルギー利用装置
WO2020055385A1 (en) * 2018-09-11 2020-03-19 West Virginia University Methods and compositions for microwave catalytic ammonia synthesis
JP2022524299A (ja) 2019-01-31 2022-05-02 スターファイアー エナジー Ｎｈ３合成・クラッキング用金属被覆バリウム・カルシウム・アルミニウム酸化物触媒およびその形成方法
CN110280268B (zh) * 2019-07-03 2023-04-07 北京氦舶科技有限责任公司 一种合成氨催化剂及其制备方法
CN111362278A (zh) * 2020-02-21 2020-07-03 中国科学院电工研究所 一种制备合成氨的装置及方法
CN112058277B (zh) * 2020-10-10 2021-09-24 福州大学 一种用于氨合成的高活性催化剂及其制备方法
CN112876241B (zh) * 2021-01-28 2023-06-16 金宏气体股份有限公司 p-n-SrZrO3/NiO异质结压电陶瓷、其制法与自供能高效制氢中的应用
CN113388858A (zh) * 2021-05-18 2021-09-14 武汉工程大学 一种用于氮气电化学还原合成氨的介孔氧化镍纳米花电极及其制备方法
CN113634260A (zh) * 2021-08-09 2021-11-12 安徽国祯生态科技有限公司 一种合成氨催化剂组合物及其制备方法和应用
US11841172B2 (en) 2022-02-28 2023-12-12 EnhancedGEO Holdings, LLC Geothermal power from superhot geothermal fluid and magma reservoirs
US11905797B2 (en) 2022-05-01 2024-02-20 EnhancedGEO Holdings, LLC Wellbore for extracting heat from magma bodies
CN114789053A (zh) * 2022-05-06 2022-07-26 福州大学 一种钌基温和合成氨催化剂及其制备方法和应用
CN114804150A (zh) * 2022-06-02 2022-07-29 大连海事大学 一种气液混相放电等离子体制氨装置和方法
US11918967B1 (en) 2022-09-09 2024-03-05 EnhancedGEO Holdings, LLC System and method for magma-driven thermochemical processes
US11913679B1 (en) 2023-03-02 2024-02-27 EnhancedGEO Holdings, LLC Geothermal systems and methods with an underground magma chamber
US11897828B1 (en) 2023-03-03 2024-02-13 EnhancedGEO, Holdings, LLC Thermochemical reactions using geothermal energy
US11912573B1 (en) 2023-03-03 2024-02-27 EnhancedGEO Holdings, LLC Molten-salt mediated thermochemical reactions using geothermal energy
US11912572B1 (en) 2023-03-03 2024-02-27 EnhancedGEO Holdings, LLC Thermochemical reactions using geothermal energy
JP7470914B1 (ja) 2023-06-09 2024-04-19 兵庫県公立大学法人 水素貯蔵燃料及びその製造方法
US11905814B1 (en) 2023-09-27 2024-02-20 EnhancedGEO Holdings, LLC Detecting entry into and drilling through a magma/rock transition zone

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102658135A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 福州大学 一种钙钛矿型复合氧化物负载钌氨合成催化剂及制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0679177A (ja) 1992-09-02 1994-03-22 Mitsui Toatsu Chem Inc アンモニア合成触媒および合成方法
JP3552766B2 (ja) 1994-11-24 2004-08-11 三井化学株式会社 アンモニア合成触媒およびその調製法
JP3667801B2 (ja) * 1995-01-27 2005-07-06 出光興産株式会社 ルテニウム触媒の製造方法及び該触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質方法
JP3672367B2 (ja) 1995-12-20 2005-07-20 三井化学株式会社 アンモニア合成触媒およびその製造法
JP3773293B2 (ja) 1996-03-05 2006-05-10 三井化学株式会社 アンモニア合成触媒の製造法
JP2002241774A (ja) 2001-02-15 2002-08-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガス製造装置およびガス製造方法
DE10340653B4 (de) * 2003-09-03 2006-04-27 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Katalysator für die Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von Mager-Motoren mit Ruthenium als Aktiv-Metall
JP2006160581A (ja) 2004-12-10 2006-06-22 Honda Motor Co Ltd アンモニア合成装置
WO2009025835A1 (en) 2007-08-21 2009-02-26 Regents Of The University Of Minnesota Non-thermal plasma synthesis of ammonia
US8133463B1 (en) 2008-04-14 2012-03-13 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Pyrochlore-type catalysts for the reforming of hydrocarbon fuels
WO2012077658A1 (ja) 2010-12-07 2012-06-14 国立大学法人東京工業大学 アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法
EP3702028A1 (en) * 2011-05-24 2020-09-02 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
CN102698749B (zh) 2012-06-14 2014-03-12 福州大学 以钌氨络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂
JP6234681B2 (ja) 2013-01-22 2017-11-22 株式会社日本触媒 アンモニアの合成方法
DK2949625T3 (da) 2013-01-22 2022-09-19 Nippon Catalytic Chem Ind Ammoniaksyntesefremgangsmåde

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102658135A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 福州大学 一种钙钛矿型复合氧化物负载钌氨合成催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ammonia Synthesis over Ruthenium Catalysts Using Barium-Doped Zirconia as Supports Prepared by Citric Acid Method;LIN Jianxin et al.;《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》;20121231;第33卷(第7期);第1075–1079页 *
Low temperatures intering of BaZrO3-based proton conductors for intermediate temperature solid oxide fuel cells;Jong-Sung Park et al.;《Solid State Ionics》;20091231;第181卷;第163–167页 *
Protonic conduction in Ca2+ -doped La2M2O7 (M=Ce,Zr) with its application to ammonia synthesis electrochemically;Ji-De Wang et al.;《Materials Research Bulletin》;20051231;第40卷;第1294–1302页 *

Also Published As

Publication number Publication date
DK2949625T3 (da) 2022-09-19
WO2014115582A1 (ja) 2014-07-31
EP2949625A4 (en) 2016-10-19
CN104936899A (zh) 2015-09-23
EP2949625A1 (en) 2015-12-02
US10131545B2 (en) 2018-11-20
US20150353369A1 (en) 2015-12-10
EP2949625B1 (en) 2022-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104936899B (zh) 氨的合成方法以及氨合成用催化剂
JP6285101B2 (ja) アンモニア合成用触媒
KR101689356B1 (ko) 수소 제조용 촉매 및 그를 사용한 수소 제조방법, 및, 암모니아 연소용 촉매, 그의 제조방법 및 이 촉매를 사용한 암모니아 연소방법
KR101994152B1 (ko) 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
JP6234681B2 (ja) アンモニアの合成方法
JP5483705B2 (ja) 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法
JP2006346598A (ja) 水蒸気改質触媒
JP2010240644A (ja) 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法
ES2467365T3 (es) Condiciones de procesamiento para catalizadores de desplazamiento del gas de agua bimetálicos de Pt-Re
KR101579776B1 (ko) 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법
Tan et al. Investigation of perovskite BaCe1-xMnxO3-δ for methane combustion
US9079165B2 (en) Ethanol reforming catalyst composition and method of producing ethanol reforming catalyst
JP2018051462A (ja) アンモニア合成用触媒、アンモニア合成用触媒の製造方法およびアンモニアの合成方法
JP5175154B2 (ja) ニッケル複合酸化物の製造方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極
KR20120122544A (ko) 수증기 개질 반응용 니켈 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 수소가스 제조방법
US6720100B2 (en) Catalyst for oxidation of gaseous compound
JP2005066516A (ja) ジメチルエーテル改質触媒及びその合成方法
JP6656037B2 (ja) アンモニア合成用触媒および該触媒を用いたアンモニアの合成方法
CN101775610B (zh) 一种固体电化学氧泵及其二氧化碳分解方法
CN104159665A (zh) 催化剂、催化剂的制造方法和使用了该催化剂的含氢气体的制造方法、氢发生装置、燃料电池系统、以及负载硅的CeZr系氧化物
JP6168519B2 (ja) 触媒、触媒の製造方法、水素含有ガスの製造方法、水素製造装置および燃料電池システム
JP6570361B2 (ja) アンモニアの合成方法
JP6347717B2 (ja) 二次電池用金属蓄電材、金属空気二次電池、及び二次電池用金属蓄電材の製造方法
JP2012213682A (ja) アンモニア分解触媒および当該触媒を用いたアンモニア分解方法
JP2020138183A (ja) アンモニア合成用触媒およびアンモニアの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant