JP6234681B2

JP6234681B2 - アンモニアの合成方法

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Publication number: JP6234681B2
Application number: JP2013009658A
Authority: JP
Inventors: 泰関根; 英昭常木; 昌稔池田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: JP2014141361A

Description

本発明は、原料ガスを反応器に導入してアンモニアを含むガスを生成するアンモニア合成方法に関する。

従来、アンモニアはハーバーボッシュ法により工業レベルで広く製造されている。ハーバーボッシュ法は、二重促進鉄触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０〜４０ＭＰａの高圧条件で反応させてアンモニアを得るものである。（非特許文献１）また、近年ではＲｕ系の触媒を用いることで、より低温・低圧でのアンモニア合成を実現した例もある（特許文献１）。

また、アンモニアの合成方法としては他にも、水素ガスと窒素ガスを供給し、触媒存在下で低温プラズマを発生させて反応物質を励起させることで合成する方法（特許文献２）や、非対称キャパシタにより反応物質をイオン化させて合成する方法（特許文献３）が提案されている。

一方で、資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。特に電力分野においては、温暖化ガスの一つである二酸化炭素の排出を抑制し、化石資源に頼らない太陽光発電・風力発電などの再生可能エネルギーの利用が進んでいる。このような再生可能エネルギーは長時間連続かつ安定にエネルギーを供給することが困難であるため、再生可能エネルギーから得た余剰電気エネルギー若しくは熱エネルギーを用いて化学品を生産し、化学エネルギーに変換した形でエネルギーを長期間安定に貯蔵する方法が考案されている（非特許文献２）。エネルギー貯蔵用の化学品としては、アンモニアのような含水素化合物が提案されている（非特許文献３）。アンモニアは体積当たりおよび質量当たりの水素含有密度が高く、燃焼時にＣＯｘを排出しないことから、エネルギーキャリアとして有望視されている。

特開平８−１４１３９９号特開２００２−２４１７７４号特開２００６−１６０５８１号

触媒学会編「触媒便覧」講談社２００８年１２月１０日発行ｐｐ．５３６−５３９Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ２０１１年Ｖｏｌ．５０ｐｐ．８９５４−８９６４ＨＥＳＳ機関誌「水素エネルギーシステム」Ｖｏｌ．３３（２００８年）Ｎｏ．４ｐｐ．２０−２５

上述したハーバーボッシュ法は高温高圧プロセスであり、耐圧反応容器を使用する必要があり、また大量生産に適した方法であるので大型の装置となり、立地場所が制限される。従って、地理的に偏在する再生可能エネルギーを効率よく利用できない虞がある。また、長期間連続的に運転する必要があるために、電力の供給状況に柔軟に対応してアンモニアを生産することには不向きである。

一方、プラズマや非対称キャパシタを用いて原料ガスを活性化するアンモニア合成法では、プラズマやイオンを発生させるため電力量を多く必要とするため、再生可能エネルギーを効率的に利用・貯蔵するには向かない。

そこで、本発明は、不安定な電気エネルギー供給にも柔軟に対応でき、低温低圧で効率よくアンモニアを合成できるアンモニアの合成方法を提供することを課題とする。

発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、当該触媒に対して原料ガスを供給するための原料ガス導入口及びアンモニアを排出するためのアンモニア排出口とを有するアンモニア合成用反応器を用い、当該原料ガスとして窒素と水素を導入してアンモニアを合成するアンモニアの合成方法において、当該電極間に放電を生じない電圧を印加すること特徴とするアンモニアの合成方法を見いだし、発明を完成するに至ったものである。

本発明によれば、非放電条件の電場下における触媒反応を利用することにより、起動停止を繰り返さざるを得ない不安定な電気エネルギー供給下でも、供給電力量に応じてアンモニアを効率的に合成することができると共に、放電形成に余分なエネルギーを消費することなく、効率よくアンモニアを合成することができるアンモニアの合成方法を提供することができる。

本発明のアンモニア合成装置の概念図である。

本発明は、以下に述べるアンモニア合成用反応器を用い、当該原料ガスとして窒素と水素を導入してアンモニアを合成するアンモニアの合成方法において、当該電極間に放電を生じない電圧を印加することでアンモニアを合成することを特徴とするアンモニアの合成方法である。

（印加電圧）
本発明における電極間に放電を生じない電圧とは、アンモニア合成を行う際と同じガス圧力、同じ組成の原料ガスを反応器に流通させ、実際にアンモニア合成を行う際の位置に電極を設置した場合に、絶縁破壊が起こり、火花放電が始まる電圧未満の電圧のことである。一般に、ガス成分ｉのみを流通させた場合の絶縁破壊電圧Ｖ_ｓ，ｉは、式１のパッシェンの法則により原料ガスの圧力ｐと電極間距離ｄの関数として与えられる。

ここで、Ａ_ｉおよびＢ_ｉはガス成分により決定される定数であり、γは電極材料に依存する定数である。

電極間に存在するガスが２種類以上の気体の混合物である場合には、式２のように、電極間におけるガス成分ｉの平均モル分率ｘ_ｉを用いて、ガス成分ｉ中における絶縁破壊電圧Ｖ_ｓ，ｉをガス混合比に基づき按分した値として計算することができる。

また、絶縁破壊電圧は電極面積にも依存しており、電極面積が大きくなるに従って絶縁破壊電圧も小さくなる。実際には、触媒や電極の表面状態、使用状況等によって若干変化するため、絶縁破壊電圧は実測する必要がある。

（アンモニア合成用反応器）
図１は、本発明のアンモニア合成用反応器の好ましい実施形態の一例を表す構成概略図である。図１に基づき、以下に本発明を説明する。アンモニア合成用反応器（以下「反応器４」とも記載する）は、一対の電極（高圧極５、低圧極６）と、当該電極間に電圧を印加する電圧印加手段７と、当該電極間に設置する触媒９と、原料ガス導入口１及びアンモニア排出口１１により構成される。

反応器４としては、反応条件下で物理的および化学的変化が起こらないものであれば材質・形状を問わない。一例として、内径が２〜５０００ｍｍφ、好ましくは３〜５０００ｍｍφのものを用いることができる。長さの一例として、５〜１００００ｍｍ、好ましくは５０〜５０００ｍｍのものを用いることができる。材質としては、例えば石英管、ホウケイ酸ガラス管などを用いることができる。また、電極５，６との間に適切な絶縁処理を行うことによりＳＵＳ管を使用することもできる。反応管は、破損を防ぐためにＳＵＳ製管などの外筒部を持つ二重管構造としてもよい。

電極５，６は、反応器４内で所定の距離で離隔して対向して配置される。好ましくは、電極５，６のいずれか一方が接地（アース）されているようにする。図１においては、電極６が接地（アース）されている。電極５，６は、少なくとも一方の電極を触媒９と接触させることが好ましく、両方の電極を触媒９と接触させることがより好ましい。電極と触媒間の空隙が大きい場合、空隙の誘電率が高いためエネルギーロスが起こり、効率が低下する恐れがある。

電極５，６としては、反応条件下で物理的および化学的変化が起こらず、電場形成が可能な程度の導電性を持てば材質・形状を問わない。一例として、２〜５０００ｍｍφ、好ましくは３〜５０００ｍｍφの棒状若しくは円盤状の電極を用いることができる。さらに、円形以外の電極、即ち、四角形などの任意の形状の板状電極を用いることもできる。また、電極は平板状の金属の他、メッシュ状であってもよい。材質はＳＵＳ製、チタニウム合金製等の電極などを用いることができる。

電極５，６間の距離は、上記絶縁破壊電圧未満の電圧が印加された場合に、アンモニア生成反応が進行する距離であれば特に限定されない。例えば、電極５，６間は、０．１〜３００ｍｍ、好ましくは１〜１５０ｍｍ、さらに好ましくは３〜３０ｍｍとすることができる。電極間距離がこれより大きいと、必要な電力量が増加し効率が悪化する。電極間距離がこれより小さいと、容易に絶縁破壊が起こってしまう。

電極５，６間には、電圧印加手段７を用いて、上記絶縁破壊電圧未満の電圧を印加する。また、上記絶縁破壊電圧未満の電圧が印加されるように電圧を制御する電圧制御手段８を備えることもできる。電圧制御手段８により、不要な放電等を防止し、電極間に安定な電場を形成することが可能となる。さらに、電極５，６間に放電を生じさせないことで、アンモニア以外の化合物の生成を抑制することができる。電圧印加手段７、電圧制御手段８とも市販のものを用いることができる。

触媒９としては、原料ガスからのアンモニア合成を促進するものであれば、特に限定されないが、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｅＯ_２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣａＯから成る群より選ばれた少なくとも１種を使用することができる。

触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、原料ガスの反応器４への供給量やアンモニアの需要量、経済性などから適宜量を算出すればよい。例えば、水素ガスを４５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを１５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器４に供給し、触媒９としてＦｅ／Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２を用いて反応管径６ｍｍφ、電極径３ｍｍφで反応を行う場合は、電極間５，６間に触媒を２００ｍｇ配置することができる。

触媒９は、一対の電極５，６の間の距離（電極間距離）の３〜１００％、好ましくは５〜１００％、更に好ましくは１０〜１００％に相当する空間を占有するように配置される。触媒が電極間距離の３％未満の空間しか占有していない場合は、触媒の量が少ないために効率的にアンモニアを生成することが難しくなる。

触媒９の支持固定は、必要に応じて支持手段１０を用いて行っても良い。支持手段１０を触媒９の少なくとも一端に配置することによって、触媒９と電極５，６との距離を任意に設定することができる。例えば、支持手段１０を電極５，６の両方に接触するように配置し、支持手段１０上に配設する触媒の量を変化させることによって、触媒９が一方の電極に接触し、他方の電極に接触しないように配置することも可能となる。

支持手段１０としては、触媒９を支持固定でき、電極５，６間に電場を形成できるものであれば材質や形状を問わない。例えば支持手段１０上にペレット状の触媒９を支持することできるようなセラミックの多孔板や皿状の支持板、モノリス担体、石英ウール等を使用してもよい。

更に当該触媒を加熱する手段を設けることができる。加熱する手段は通常の手段を用いることができ、電気炉、イメージ炉、熱媒体などを用いることができる。また、触媒層手前の原料ガス流路上にガスを加熱するための装置を設置してもよい。触媒活性が低い反応開始時に加熱手段を用いることが特に効果的である。

（アンモニアの合成方法）
本発明におけるアンモニアの合成方法は、上記アンモニア合成用反応器に原料ガス供給手段を配設し、原料ガスを流通させ、電極５，６間に上記絶縁破壊電圧未満の電圧を印加することにより、電極５，６間に放電を生じない条件においてアンモニアを合成する方法である。

原料ガス供給手段としては窒素ガス供給源２と、水素ガス供給源３とを備える。窒素供給源２としては、反応器内に窒素を供給できれば形態を特に問わず、例えば窒素含有ボンベ、産業用の窒素発生装置等が利用できる。水素供給源３としては、反応器内に水素を供給できれば形態を特に問わず、例えば水素含有ボンベ、炭化水素をはじめとする含水素化合物を改質して得られた水素含有ガス、アルカリ水電解や水蒸気電解によって得られた水素含有ガス等が利用できる。また、必要に応じて窒素ガス供給源２および水素ガス供給源３にガス供給用のポンプを含んでも良い。これらのガスは原料ガス導入口を経て反応器４に導入される。

反応器４には予め触媒９を配置しておく。印加する電圧としては、上記絶縁破壊電圧の５〜９０％の電圧が好ましい。例えば、上記絶縁破壊電圧が１．５ｋＶである場合は、電極に印加される電圧は、０．０７５〜１．３５ｋＶであることが好ましい。電極に印加される電圧が上記絶縁破壊電圧の５％未満であると、電圧が小さすぎて、アンモニアの合成が良好に行われない場合がある。電圧が、上記絶縁破壊電圧の９０％を超えると、余分に電気エネルギーを消費してしまい、アンモニア合成のエネルギー効率が低下するほか、放電が生成し、アンモニア合成反応以外の副反応が進行する可能性がある。本アンモニア合成方法においては、安定な電場形成を行うために、電極５，６間に印加する電圧を上記絶縁破壊電圧未満に制御する電圧制御工程を備えていることが好ましい。

本発明におけるアンモニア合成は、常圧で行うことができるが、必要に応じて圧力を加えて行ってもよい。例えば反応器内の圧力を１０２ｋＰａ〜４０ＭＰａ、好ましくは１０２ｋＰａ〜１ＭＰａにして、アンモニア含有ガスの合成を行ってもよい。アンモニアの合成反応は高圧有利な反応であるため、圧力を加えることによって、アンモニアの生成反応を促進することができる。

また、アンモニア含有ガスの合成は、加温して行ってもよい。例えば反応器内の雰囲気温度を、好ましくは室温〜６００℃、より好ましくは室温〜４５０℃、更に好ましくは室温〜４００℃にして、アンモニアの合成を行ってもよい。温度が上昇するにつれて触媒活性が向上し、アンモニア生成量も増加するが、上記温度より高温になると、アンモニア合成反応が熱力学的に不利となるため好ましくない。また、低温での反応は熱力学的には有利であるが、触媒活性が低くなる可能性があるため、上記の温度範囲において、経済性を考慮し適切な反応温度を設定すればよい。

反応器４内の雰囲気温度を好適な温度範囲にするためには、例えば、電気炉等を用いて反応器４を加熱することで反応器４内の雰囲気温度を好適な温度範囲にしてもよい。その他に、加熱された原料ガスを反応器４内に供給することによって、反応器４内の雰囲気温度を好適な温度範囲にすることができる。

得られたアンモニアを含む生成ガスはアンモニア排出口１１を経て反応器４から排出される。更に必要に応じてアンモニアと、水素、窒素とに分離し、水素、窒素を再度原料ガスとして用いることができる。

さらに、本発明におけるアンモニアの合成方法は、必要に応じて直列、並列に設置することもできる。複数の反応器を用いることにより、一度に大量のアンモニアを合成することが可能となる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
触媒９として、Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２１００重量部に対してＲｕ５重量部、Ｃｓ_２Ｏ６．９７重量部を担持させたＣｓ_２Ｏ／Ｒｕ／Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２触媒２００ｍｇを図１記載の反応器に充填した。電極５，６にはＳＵＳ３０４製の電極を用い、電極間距離を３ｍｍとした。また、電極５，６から触媒層までの距離はそれぞれ０．５ｍｍ、０ｍｍとした。本反応器を室温、もしくは電気炉を用いて２００℃に保ち、常圧で水素と窒素の混合ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝３：１）を６０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。ここで、電極５，６間に絶縁破壊電圧（１．５ｋＶ）の５〜９０％の電圧を印加させてアンモニア合成を行った。

（比較例１）
触媒９として、実施例１と同組成のＣｓ_２Ｏ／Ｒｕ／Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２触媒２００ｍｇを図１記載の反応器に充填した。本反応器を電気炉により２００℃もしくは３００℃に保ち、常圧で水素と窒素の混合ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝３：１）を６０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、電極５，６間に電圧を印加せずにアンモニア合成を行った。

（アンモニア合成触媒の活性評価）
アンモニア生成量は、触媒層通過前後のガス中に含まれるＮ_２の濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、その結果とガス流量からＮ_２転化率を算出し、触媒層通過後に減少したＮ_２が全てアンモニアに変換されたものとして算出した。

実施例および比較例に記載した方法でアンモニア合成触媒の活性を評価した結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明のアンモニア合成用反応器において、触媒存在下で電場を印加してアンモニア合成を行うことにより、電場印加前と比較して優位に高いアンモニア生成速度を示す。

本発明によるアンモニア合成用触媒は、ハーバーボッシュ法によるアンモニア合成と比較して不安定な電力供給下でも柔軟に対応でき、効率良くアンモニアを合成することができるため、アンモニアを必要とする様々な分野において有利に利用することができる。例えば、供給過剰時の再生可能エネルギーの貯蔵の他、アンモニアを利用した燃料電池やガスタービンの燃料ガス供給源、化学品合成、再生可能エネルギーを用いた僻地での肥料用アンモニア供給システム、車載用ＮＯｘ還元用アンモニア合成装置などに使用することができる。

１：原料ガス導入口
２：窒素ガス供給源
３：水素ガス供給源
４：反応器
５，６：電極
７：電圧印加手段
８：電圧制御手段
９：触媒
１０：支持手段
１１：アンモニア排出口

Claims

一対の平板状電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、原料ガス導入口及びアンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器を用い、当該原料ガスとして窒素と水素とを含有する混合ガスを導入し触媒と接触させることでアンモニアを合成する方法であって、
当該触媒は、少なくともＲｕ、ＣｅＯ ₂ およびＺｒＯ ₂ を含有しており、
当該電極間に、合成反応条件下における絶縁破壊電圧の５〜９０％の電圧を印加することを特徴とするアンモニアの合成方法。
当該電極間の距離が０．１〜３００ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
当該触媒が、当該電極間の３〜１００％の空間を占有することを特徴とする請求項１または２に記載のアンモニア合成方法。