JP6914058B2 - ガスの製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガスの製造装置に関する。

アンモニア（ＮＨ_３）は、肥料等の原料になるばかりでなく、水素キャリアの有力な候補である。水素キャリアとして用いる場合、水素保有率が高く（１７．８質量％）、容易に液化可能であり、使用後は窒素及び水のみが生じるという利点がある。現在、アンモニアは、ハーバー・ボッシュ法で生産されているが、多くのエネルギーを消費する高温・高圧条件が必要なため、代替法が研究されている。

代替法の１つとして、プラズマを用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には、気体反応物質の流路を形成する反応塔と、流路に配置される触媒と、第１電極と、第２電極とを含むガス製造装置が開示されている。このガス製造装置では、第１電極と第２電極との間に印加される電圧に基づいて触媒の表面近傍に低温プラズマを発生させて気体反応物質を励起し、ガスを生成している。

特開２００２−２４１７７４号公報

しかしながら、従来の技術では、原料ガスを充分に励起させることは困難であった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、無声放電（誘電体バリア放電）によって、効率よく原料ガスを励起させ、ガスの合成を促進できるガスの製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、誘電体で構成される側壁を有する反応室と、反応室の内部に配置される内部電極と、反応室の外部において、誘電体の少なくとも一部を覆うように配置される外部電極と、内部電極及び外部電極に接続され、パルス電圧を印加するパルス電源と、を備えており、内部電極が、周期表の第４族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む導体を有し、パルス電圧を印加することによって反応室内に供給される原料ガスを励起させ、原料ガスとは異なるガスを合成する、ガスの製造装置を提供する。

本発明に係る製造装置は、常温・常圧でも原料ガスを無声放電（誘電体バリア放電）によって、効率よく励起させることができ、さらに内部電極を触媒として作用し得るため、原料ガスとは異なるガスに変換することができる。また、装置の構造が簡易であるため、オンサイトで用いることができ、小規模生産においても有利である。

上記内部電極は、棒状、網状又はウール状の導体を有していてもよい。内部電極が網状又はウール状の導体を有すると、表面積が大きくなるため、反応収率を向上させることが可能となる。

上記外部電極は網状、板状又は膜状の導体を有していてもよい。外部電極が網状、板状又は膜状の導体を有すると、誘電体の外側で電荷を一定に保持することができるため、反応収率を向上させることができる。

上記誘電体は絶縁体であり、かつ強誘電体であってもよい。上記誘電体が絶縁体であり、かつ強誘電体であると、原料ガスを励起させ易くなる。上記誘電体は石英ガラスであってもよい。

上記原料ガスの励起された状態は大気圧非平衡プラズマであってもよい。大気圧非平衡プラズマは、消費電力が少なく、効率よく原料ガスを励起することができる。

上記パルス電源の電圧と電流との波形は減衰正弦波であってもよい。波形が減衰正弦波であると、ガスの収率を向上させることができる。

上記原料ガスが窒素、並びに水素、低級炭化水素及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、上記ガスがアンモニアであってもよい。上記製造装置は、アンモニア合成に好適に用いることができる。

上記反応室内において、上記内部電極と上記外部電極との間に触媒をさらに備えていてもよい。上記製造装置が、触媒をさらに備えることにより、反応をより促進することができる。また、内部電極の役割を電極と触媒機能に分割することによって、装置構成を簡素化することができる。

上記触媒は周期表の第４族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素からなる単体、及び／又は当該元素を有する酸化物、窒化物若しくは酸窒化物を含んでいてもよい。触媒が第４族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素からなる単体、及び／又は当該元素を有する酸化物若しくは酸窒化物であると、反応収率を向上させることができる。

上記触媒は上記反応室の側壁の内面に付着していてもよい。反応室の内表面近傍には、励起状態の原料ガスが多く存在することが推測されるため、反応収率を向上させることが可能となる。上記触媒は網状、板状又は膜状に形成され、上記反応室の側壁の内面上に設けられていてもよい。

上記内部電極は上記触媒よりも上記誘電体から離れて設けられていてもよい。このような構成とすることにより、反応収率を向上させることができる。

上記触媒は粒状であり、反応室内において内部電極と外部電極との間に充填されていてもよい。これによって、反応収率を向上させることができる。

上記内部電極は黒鉛からなる導体を有していてもよい。黒鉛からなる導体は安価であり、取扱いが簡便である。

本発明によれば、無声放電（誘電体バリア放電）によって、効率よく原料ガスを励起させ、ガスの合成を促進できるガスの製造装置を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る製造装置を示す部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る製造装置によるアンモニア合成の模式図である。 本発明の別の実施形態に係る製造装置によるアンモニア合成の模式図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る製造装置によるアンモニア合成の模式図である。 図４の変形例に係る製造装置によるアンモニア合成の模式図である。 図４の別の変形例に係る製造装置の模式図である。 製造装置１００を用いたアンモニア合成システムの一例を示す概念図である。 パルス電源の電圧と電流との波形における正弦波の種類を示す模式図である。 減衰正弦波の電圧と電流との波形を示すグラフである。 アンモニア合成における内部電極の種類による触媒活性を示すグラフである。 窒素に対する水素のモル比と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。 印加電圧に対するアンモニアの生成速度及び製造装置全体での消費電力当たりのアンモニア生成量を示すグラフである。 添加ガスの割合に対するアンモニアの生成速度及び収率を示すグラフである。 アンモニア合成における触媒の種類による触媒活性を示すグラフである。 触媒として固体酸化物を用いた場合の触媒活性を示すグラフである。 各固体酸化物を用いたときの、消費電力当たりのアンモニアの生成速度を示すグラフである。 各固体酸化物の比誘電率と、消費電力当たりのアンモニアの生成速度との関係を示すグラフである。 Ａｌ_２Ｏ_３粉末の表面積と、消費電力当たりのアンモニアの生成速度との関係を示すグラフである。 （θ＋γ）−Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒子径と、アンモニアの生成速度及び収率を示すグラフである。 窒素に対する水素のモル比と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。 原料ガスの流量と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。 触媒としてＣａＯ粉末を用いた場合の窒素に対する水素のモル比と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。 触媒としてＧａ_２Ｏ_３粉末を用いた場合の窒素に対する水素のモル比と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。 触媒として金属担持Ａｌ_２Ｏ_３を用いた場合の触媒活性を示すグラフである。 Ｐｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた場合のＰｔの担持量と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。 Ｐｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた場合の窒素に対する水素のモル比と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。 Ｐｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた場合の原料ガスの流量と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本発明の一実施形態に係る製造装置を示す部分断面図である。一実施形態に係る製造装置１００は、誘電体からなる管体２０と、管体２０の上下端の開口をそれぞれ封止する蓋２２、２４とによって、外部空間から区画される反応室２を備える。反応室２は、誘電体で構成される側壁２ａを有する。製造装置１００は、反応室２の内部に配置される内部電極４と、反応室２の外部において、側壁２ａを構成する誘電体の少なくとも一部を覆うように配置される外部電極６と、内部電極４及び外部電極６に接続され、内部電極４と外部電極６の間にパルス電圧を印加するパルス電源８と、を備える。

蓋２２、２４には、原料ガスの導入部１０及び生成ガスの排出部１２が接続されている。棒状の内部電極４は、管体２０の中心軸に沿って反応室２内に配置されるように蓋２２に固定されている。外部電極６は、管体２０の外周面上に巻き付けられて固定されている。一実施形態に係る製造装置１００は、パルス電圧を印加することによって反応室２内に供給される原料ガスを励起させ、原料ガスとは異なるガスを合成する。

反応室２は、誘電体で構成される側壁２ａを有する。側壁２ａのうち、外部電極６で覆われる部分の少なくとも一部が誘電体で構成されていればよく、側壁２ａ全体が誘電体で構成されていなくてもよい。ただし、反応室２の側壁２ａ全体が誘電体で構成されていてもよいし、反応室２全体が誘電体で構成されていてもよい。反応室２の形状は、管状に限定されず、例えば、箱状であってもよい。

反応室２は、高圧（例えば、２００ｋＰａ以上）に耐えられるものであってもよい。ガスが気体であるとき、気体は高圧下では液体に変化するため、ガスを液体として回収できるという利点がある。

誘電体は、原料ガスの励起が容易であることから、絶縁体で、かつ強誘電体であってもよい。絶縁体としては、例えば、抵抗率が１×１０^６Ω・ｍ以上のものが挙げられる。強誘電体としては、例えば、比誘電率が２〜１００００のものを用いることができる。

誘電体としては、例えば、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム等の酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、チタン酸バリウムの窒素含有体等の酸窒化物などが挙げられる。これらのうち、誘電体は石英ガラスであってもよい。

誘電体の厚みは、絶縁破壊が生じない範囲で任意に設定することができる。誘電体の厚みは、例えば、０．５ｍｍ以上であってもよく、１００ｍｍ以下であってもよい。

内部電極４は、反応室２の内部に配置される導体を有する。内部電極４は、周期表の第４族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む導体（金属又は合金）を有する。導体に含まれる元素は、ガスの合成において、触媒として作用し得ればよく、周期表の第８族〜第１４族の元素であってもよい。ガスの合成を充分に促進する観点から、導体に含まれる元素は、好ましくはアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀、パラジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは金、銀、銅、パラジウム及び白金から選ばれる少なくとも１種である。

内部電極４の形状は、その少なくとも一部の導体が反応室２の内部に配置できるものであれば特に制限されない。例えば、棒状、板状、網状又はウール状等の導体を有していてもよい。これらのうち、表面積を大きくできることから、網状又はウール状の導体を有することが好ましい。網状又はウール状の導体は、導体を直径１ｍｍ以下に加工したものであり得る。

内部電極４と側壁２ａを構成する誘電体との距離は、特に制限されず、例えば、４ｍｍ以下であってもよい。

外部電極６は、反応室２の外部において、側壁２ａを構成する誘電体の少なくとも一部を覆うように配置される。外部電極６は、誘電体の全部を覆うように配置されていてもよい。外部電極６としては、導電性を有するもの（導体）であれば、特に制限なく用いることができる。導体は銅、アルミニウム又は炭素であってもよい。

外部電極６の形状は、側壁２ａを構成する誘電体の少なくとも一部を覆うように配置されるものであれば、特に制限されない。誘電体（側壁２ａ）の外側の電荷を均一に保つ観点から、網状、板状又は膜状であってもよい。

パルス電源８は、内部電極４及び外部電極６に接続される。パルス電源８としては、内部電極４と外部電極６との間にパルス電圧を印加して、無声放電（誘電体バリア放電）を発生させることができるものであれば、特に制限なく用いることができる。パルス電源８は、電源の電圧と電流との波形を調整でき、さらにはその波形において、好ましくは正弦波又は矩形波を、より好ましくは減衰正弦波を発生できるものであることが好ましい。

パルス電源の電圧と電流との波形は正弦波であってもよい。パルス電源の電圧と電流との波形は、ガスの収率を向上させることから、減衰正弦波であることが好ましい。

原料ガスの励起された状態はプラズマであればよく、特にプラズマの種類は限定されない。プラズマは、例えば、非平衡プラズマであってもよい。高圧条件が不要であり、かつ消費電力を抑えて効率よく原料ガスを活性化できることから、大気圧非平衡プラズマであってもよい。

原料ガスは、窒素、並びに水素、低級炭化水素及び水（水蒸気）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。低級炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。生成するガスは、これら原料ガスから変換されるアンモニアであってもよい。製造装置１００は、アンモニア合成に好適に用いることができる。なお、反応室２の温度及び圧力は、常温及び常圧に限定されず、例えば、温度は室温（２５℃）〜５００℃であってもよく、圧力は１０１〜１０００ｋＰａであってもよい。

図２は、一実施形態に係る製造装置によるアンモニア合成の模式図である。この場合、反応室２内に原料ガスとして窒素及び水素が供給される。そして、パルス電源８からパルス電圧を印加することにより、側壁２ａを構成する誘電体を挟むように配置される内部電極４と外部電極６との電極間の空間ｂで無声放電（誘電体バリア放電）が発生する。この無声放電によって、原料ガス（主に窒素）が活性化され、水素と反応してアンモニアに変換される。このとき、内部電極４は原料ガスを活性化する触媒として作用し得る。このため、内部電極４を構成する導体の組成を変えることによってアンモニアの収率が変化する。

図３は、別の実施形態に係る製造装置によるアンモニア合成の模式図である。本実施形態に係る製造装置は、内部電極の形状の点で図１、２に示す実施形態と異なっている。その他の構成は、図１、２に示す実施形態と同じである。内部電極は、ウール状の導体４ａを有する。ウール状の導体４ａを有することによって、反応室２内における導体の表面積を充分に大きくすることができる。これによって、原料ガスの励起を一層促進することが可能となり、生成するガスの収率を一層高くすることができる。本実施形態においても、後述の実施形態と同様に、反応室２内において、内部電極４と外部電極６との間に触媒（層）をさらに備えていてもよい。

図４は、さらに別の実施形態に係る製造装置によるアンモニア合成の模式図である。本実施形態の製造装置は、反応室２内に内部電極４とは別に触媒１４を備える点で図１、２に示す実施形態と異なっている。その他の構成は、図１、２に示す実施形態と同じである。触媒１４は、例えば、蒸着、めっき等によって形成され得る。

本実施形態に係る製造装置１００は、反応室２内において、内部電極４と外部電極６との間に触媒（層）１４をさらに備えていてもよい。触媒１４をさらに備えることにより、反応をより促進することができる。触媒１４は反応室２内に配置されるのであれば、配置場所は特に制限されない。例えば、触媒１４は、反応室２の誘電体で構成される側壁２ａの内面に付着又は積層されていてもよい。反応室２の内表面近傍には、励起状態の原料ガスが多く存在する傾向にある。このため、側壁２ａの内面に触媒１４を付着又は積層することによって、反応収率を向上させることが可能となる。触媒は網状、板状又は膜状に形成され、又は積層され、反応室２の誘電体で構成される側壁２ａの内面上に設けられていてもよい。

触媒１４は、周期表の第４族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素からなる単体、及び／又は当該元素を構成元素として有する酸化物、窒化物若しくは酸窒化物を含んでいてもよい。当該元素は、反応収率を向上する観点から、周期表の第８族〜第１４族の元素であってもよい。当該元素は、好ましくはアルミニウム、チタン、鉄、パラジウム、ニッケル、銅、亜鉛、銀、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは金、銀、銅、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

製造装置１００が反応室２内に触媒１４を備える場合、内部電極４は触媒１４よりも誘電体から離れて設けられていてもよい。このような構成とすることにより、反応収率を向上させることができる。内部電極４は黒鉛からなる導体を有していてもよい。黒鉛からなる導体は安価であり、取扱いが簡便である。

本実施形態では、反応室２内に原料ガスとして窒素及び水素が供給される。そして、パルス電源８（図１）から内部電極４と外部電極６との間にパルス電圧を印加することにより、側壁２ａをなす誘電体及び触媒１４を挟むように配置される内部電極４と外部電極６との間の空間ｂで無声放電（誘電体バリア放電）が発生する。この無声放電によって、原料ガス（主に窒素）が活性化され、触媒１４を介してアンモニアに変換される。

図５は、図４の変形例に係る製造装置によるアンモニア合成の模式図である。本変形例では、反応室２内に、触媒１４に代えて網状の触媒１４ａを備えている。パルス電源８（図１）から内部電極４と外部電極６との間にパルス電圧を印加することにより、側壁２ａをなす誘電体及び網状の触媒１４ａを挟むように配置される内部電極４と外部電極６との間の空間ｂで無声放電（誘電体バリア放電）が発生する。この無声放電によって、原料ガス（主に窒素）が活性化され、網状の触媒１４ａを介してアンモニアに変換される。網状の触媒１４ａは複数積層されていてもよい。網状の触媒１４ａは大きい表面積を有することから、原料ガスの活性化を促進し、アンモニアガスの収率を高くすることができる。

図６は、図４の別の変形例に係る製造装置の模式図である。本変形例では、反応室２内に、触媒１４に代えて粒状の触媒１４ｂの充填層１４Ｂを備えている。内部電極４の少なくとも一部は充填層１４Ｂ内に埋設されている。パルス電源８（図１）から内部電極４と外部電極６との間にパルス電圧を印加することにより、充填層１４Ｂにおいて無声放電（誘電体バリア放電）が発生する。この無声放電によって、原料ガス（主に窒素）が活性化されアンモニアに変換される。

充填層１４Ｂの下側には、粒状の触媒１４ｂを保持する保持部材５０が設けられている。保持部材５０としては、ガスが流通するための孔を有する板状部材が用いられる。そのような板状部材としては、石英板及び目皿等が挙げられる。保持部材５０における孔のサイズを粒状の触媒１４ｂのサイズよりも小さくすることによって、粒状の触媒１４ｂが下方に落下することが防止され、充填層１４Ｂを形成することができる。保持部材５０における孔径は、例えば０．１〜１ｍｍである。孔の数に制限はなく、例えば２〜２０個である。保持部材５０の厚みは例えば０．１〜５ｍｍである。

保持部材５０は、支持部材５２で支持されることによって反応室２内に保持される。支持部材５２としては石英管などの管体が例示される。この場合、支持部材５２は管体２０の内径よりも小さい外径を有する。このような支持部材５２は、管体２０の下方から挿入され、管体２０内に同心となるように収容される。支持部材５２は、蓋２４によって下方に移動しないように管体２０内に固定される。

粒状の触媒１４ｂとしては、固体酸化物の粒子が挙げられる。固体酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びアルカリ土類金属の酸化物が好ましい。触媒１４ｂは、固体酸化物を担体として、金属又はその酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が担持されていてもよい。金属としては、周期表の第４族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。当該元素は、反応収率を向上する観点から、周期表の第８族〜第１４族の元素であってもよい。当該元素は、好ましくはアルミニウム、チタン、鉄、パラジウム、ニッケル、銅、亜鉛、銀、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは金、銀、銅、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

粒状の触媒１４ｂの平均粒子径は、原料ガスの活性化を促進し、アンモニアガスの収率を高くする観点から、好ましくは０．１〜１ｍｍであり、より好ましくは０．２〜０．９ｍｍである。平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

上述のように金属を担持する触媒は、含浸担持法、析出沈殿法、イオン交換法等の通常の方法によって調製することができる。担体における金属の含有量は、担体に対して好ましくは１〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。

図７は、製造装置１００を用いたアンモニア合成システムの一例を示す概念図である。アンモニア合成システム２００は、水を電気分解して酸素及び水素を製造する電気分解装置３０と、空気から窒素を分離する空気分離装置４０と、電気分解装置３０で製造された水素と空気分離装置４０で得られた窒素を原料ガスとして用いてアンモニアを合成する製造装置１００を備える。製造装置１００は、消費電力が少なく、効率よく原料ガスを励起することができるため、再生可能電力によって、アンモニアを製造することができる。製造装置１００は、二酸化炭素を発生しないオンサイトで小規模生産が可能なアンモニアの製造装置にも適用できる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、各実施形態の要素同士を組み合わせて上述の実施形態とは構成の異なる製造装置としてもよい。例えば、図５の反応室２内の内部電極として、図３に示すようなウール状の導体を有するものを用いてもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
窒素及び水素を原料ガスとしてアンモニア合成を行い、パルス電源の電圧と電流との波形の最適化を検討した。アンモニア合成は、図１に示すような常圧流通式反応装置を用いて常温（２０℃）で行った。管内径１０．７ｍｍの石英ガラス管を反応室として用いた。内部電極として、電極径８ｍｍの棒状の銅を用いた。この棒状の銅を、石英ガラス管の中心軸に沿って配置した。

外部電極として、長手方向の長さが１５０ｍｍである８０メッシュの銅（株式会社大里製、細線直径：０．１２０ｍｍ、目開き：０．１９８ｍｍ）を用いた。この銅製メッシュを、石英ガラス管の外周面を覆うように巻き付けた（巻回数：１回）。このとき、外部電極の長手方向が、鉛直方向になるように巻き付けた。

酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）２．０ｇを触媒として用い、触媒層の長さが約１８ｍｍになるように、内部電極の直下に配置した。ＰＣＴ−ＭＢＳ−５０Ａ（株式会社プラズマコンセプト東京製）をパルス電源として用いた。窒素及び水素の励起は、表１に示す正弦波を印加することによって行い、反応室内でプラズマを発生させた。図８は、パルス電源の電圧と電流との波形における正弦波の種類を示す模式図である。原料ガス（窒素及び水素の混合ガス（モル比１：１））の流量は１００ｍＬ／分とした。生成したアンモニアは希硫酸水で捕集し、捕集溶液中のアンモニア濃度を１５分ごとにイオンクロマトグラフで分析した。アンモニア収率（モル基準、以下同様）は、窒素基準で算出した。上述の触媒が無い場合も同様にしてアンモニア合成を行った。結果を表１に示す。

表１より、触媒として酸化鉄を用いた場合において、パルス電源の電圧と電流との波形が減衰正弦波であるとき、アンモニアの収率が高いことが確認された。

（実施例２−１）
窒素及び水素を原料ガスとして、アンモニア合成を行い、アンモニア合成における内部電極の種類による触媒活性を検討した。アンモニア合成は、図１に示すような常圧流通式反応装置を用い、常温（２０℃）で行った。石英ガラス管を反応室として用いた。石英ガラス管の外径及び内径を表２に示す。内部電極として、表２に示す３種類の銅製の導体を用いた。棒状の導体は、表２に示す電極径を有し且つ電極長が１５０ｍｍのものを、図２に示すように石英ガラス管の中心軸に沿って配置した。筒型網状の導体としては、２３．２ｇの８０メッシュの銅（細線直径：０．１２ｍｍ）を、ガラス管の内周面と所定の間隔（表２に示す距離）を有するように、当該内周面に沿って配置した。ウール状の導体としては、１．１ｇのウール状の銅を、図３に示すように石英ガラス管内に配置した。

外部電極として、長手方向の長さが１５０ｍｍである８０メッシュの銅（株式会社大里製、細線直径：０．１２０ｍｍ、目開き：０．１９８ｍｍ）を用いた。外部電極は、石英ガラス管の外周面を覆うように巻き付けた。このとき、外部電極の長手方向が、鉛直方向になるように巻き付けた（巻回数：１回）。

ＰＣＴ−ＭＢＳ−５０Ａ（株式会社プラズマコンセプト東京製）をパルス電源として用いた。窒素及び水素の励起は、主に５ｋＶ、５０ｋＨｚの減衰正弦波を印加することによって行い、反応室内で大気圧非平衡プラズマを発生させた。図９は、減衰正弦波の電圧と電流との波形を示すグラフである。原料ガス（窒素及び水素の混合ガス（モル比：Ｈ_２／Ｎ_２＝１〜３））の流量は１００ｍＬ／分とした。生成したアンモニアは希硫酸水で捕集し、捕集溶液中のアンモニア濃度を１５分ごとにイオンクロマトグラフで分析した。アンモニア収率は、窒素基準で算出した。すなわち、アンモニア収率[％]＝（アンモニア生成量［ｍｏｌ］÷２）／窒素ガス流入量［ｍｏｌ］×１００の数式で求めた。以下の実施例も同様である。結果を表２に示す。

表２より、内部電極の形状が網状（ワイヤ）又はウール状である場合、棒状（ロッド）である場合に比べて、アンモニア収率が高いことが確認された。

（実施例２−２）
窒素及び水素を原料ガスとして、アンモニア合成を行い、アンモニア合成における内部電極の種類による触媒活性を検討した。アンモニア合成は、常圧流通式反応装置を用い、常温（２０℃）で行った。管内径１０．７ｍｍの石英ガラス管を反応室として用いた。内部電極として、触媒として作用するウール状の導体を用いた。内部電極を構成するウール状の導体の仕様を表３に示す。反応室内に配置される内部電極の全体の表面積が６１．３ｃｍ^２となるようにウール状の導体の使用量を調整した。

外部電極として、長手方向の長さが１５０ｍｍである８０メッシュの銅（株式会社大里製、細線直径：０．１２０ｍｍ、目開き：０．１９８ｍｍ）を用いた。外部電極は、石英ガラス管の外周面を覆うように巻き付けた。このとき、外部電極の長手方向が、鉛直方向になるように巻き付けた（巻回数：１回）。

ＰＣＴ−ＭＢＳ−５０Ａ（株式会社プラズマコンセプト東京製）をパルス電源として用いた。窒素及び水素の励起は、主に５ｋＶ、５０ｋＨｚの減衰正弦波を印加することによって行い、反応室内で大気圧非平衡プラズマを発生させた。原料ガス（窒素及び水素の混合ガス（モル比：Ｈ_２／Ｎ_２＝１））の流量は１００ｍＬ／分とした。生成したアンモニアは希硫酸水で捕集し、捕集溶液中のアンモニア濃度を１５分ごとにイオンクロマトグラフで分析した。アンモニア収率は、窒素基準で算出した。

図１０は、アンモニア合成における内部電極の種類による触媒活性を示すグラフである。図１０に示すように、各導体を内部電極として用いたときにアンモニアが合成されることが確認された。また、モリブデン及びタングステンを用いた場合においても、アンモニアが合成されることが確認された（アンモニア収率：０．８％（Ｍｏ）、０．５％（Ｗ））。また、ウール状の銅を内部電極の導体として用いたときに非常に高い触媒活性を示すことが判明した。

（実施例２−３）
ウール状の銅（１．１ｇ）を内部電極の導体として用いたこと以外は、実施例２−２と同様にしてアンモニア合成を行い、水素／窒素のモル比を０．１１〜３．０の範囲で変化させて、速度論的研究を行った。

図１１は、水素／窒素のモル比に対するアンモニアの生成速度及び収率を示すグラフである。水素／窒素のモル比が０．５付近で、アンモニアの生成速度が最大となった。アンモニア収率は、水素／窒素のモル比が増加するにつれて増加し、水素／窒素のモル比が３のときに３．５％に達した。

（実施例２−４）
ウール状の銅（１．１ｇ）を内部電極の導体として用いたこと以外は、実施例２−２と同様にしてアンモニア合成を行い、パルス電源の印加電圧を１〜７ｋＶの範囲で変化させて、アンモニアの生成速度と印加電圧との関係性を検討した。

図１２は、印加電圧に対するアンモニアの生成速度及び製造装置全体での消費電力当たりのアンモニア生成量を示すグラフである。印加電圧が約２ｋＶ以上になると、プラズマ発光が観測されるとともにアンモニアが生成し始めた。印加電圧が３〜７ｋＶになると、アンモニアの生成速度は印加電圧とともに直線的に増加した。プラズマ発生に用いられる電力量あたりのアンモニアの生成量を算出したところ、５ｋＶで極大値を示し、製造装置全体での使用電力量を基準としたアンモニアの生成速度は０．４μｍｏｌ／ｍｉｎ／Ｗであった。プラズマ発生に消費している使用電力を基準とすると、アンモニアの生成速度は３．２μｍｏｌ／ｍｉｎ／Ｗであった。

（実施例２−５）
筒型網状の銅（２３．２ｇ）を内部電極の導体として用いたこと以外は、実施例２−２と同様にしてアンモニア合成を行った。原料ガスにヘリウム、アルゴン又は水素を添加して、アンモニア合成に対するペニング効果の有効性を検討した。

図１３は、添加ガス（ヘリウム、アルゴン、水素）の割合に対するアンモニアの生成速度及び収率を示すグラフである。塗りつぶしのプロットがアンモニアの生成速度を示し、白抜きのプロットがアンモニアの収率を示す。いずれの場合も、添加ガス量の増加とともにアンモニアの生成速度は単調に減少したが、ヘリウムを共存させたとき、アンモニアの収率が向上した。７５％ヘリウム共存時において、アンモニア収率は５．４％であった。このことから、ヘリウムガス共存下で合成を行うことによって、アンモニア収率を高くできることが確認された。

（実施例３）
内部電極を、電極径８ｍｍ、電極長１５０ｍｍの黒鉛電極に変更し、反応室内において、内部電極と外部電極との間における石英ガラス管の側壁の内面上に網状の触媒を設置したこと以外は、実施例２−１と同様にして、アンモニア合成を行った。網状の触媒の仕様を表４に示す。

図１４は、アンモニア合成における触媒の種類による触媒活性を示すグラフである。図１４が示すように、各元素を含む触媒を用いた場合においても、アンモニアが生成することが確認された。また、触媒として白金又は金を用いたときに非常に高い触媒活性を示すことが判明した。

（実施例４−１〜４−２４）
窒素及び水素を原料ガスとしてアンモニア合成を行い、触媒活性を検討した。アンモニア合成は、図１に示すような常圧流通式反応装置を用い、常温（２０℃）で行った。石英ガラス管（外径：１２．７ｍｍ、内径：１０．７ｍｍ）を反応室として用いた。

外部電極は実施例２−１と同じものを用い、内部電極は表２に記載の「棒状（電極径：８ｍｍ）」のものを用いた。そして、内部電極と外部電極が巻き付けられている石英ガラス管との間に、触媒として粒状の固体酸化物を充填し、図６に示すような充填層を設けた。触媒の充填層の上面が外部電極の上端に一致するように触媒を充填した。充填層の下部には、図６に示すように、反応室の下部に貫通孔を有する円板状の保持部材が配置されており、支持部材（石英管）で当該保持部材を支持した。なお、対照とするため、実施例４−１のみは固体酸化物（触媒）を充填しなかった。

実施例４−２〜４−２４では、固体酸化物として表５に示すものを用いた。各固体酸化物は、市販の固体酸化物を、空気中、５００℃で４時間焼成した後、粒径を０．３〜０．６ｍｍに整粒して充填した。実施例４−１５では、Ｚｒ（ＯＨ）_２を焼成して得られたＺｒＯ_２を用いた。実施例４−２２、４−２３におけるＢＥＡ、ＦＡＵは、それぞれゼオライトの一種であり（どちらも東ソー株式会社製）、実施例４−２４のＡｇ−ＢＥＡは、東ソー株式会社製のＢＥＡに銀イオンを交換して調製した銀イオン交換ゼオライトである。

ＰＣＴ−ＭＢＳ−５０Ａ（株式会社プラズマコンセプト東京製）をパルス電源として用いた。窒素及び水素の励起は、主に６ｋＶ、５０ｋＨｚの減衰正弦波を印加することによって行い、反応室内で大気圧非平衡プラズマを発生させた。原料ガス（窒素及び水素の混合ガス（モル比：Ｈ_２／Ｎ_２＝１）の流量は１００ｍＬ／分とし、常温で１２０分間反応を行った。

生成したアンモニアは希硫酸水で捕集し、導電率計の値の変化から捕集溶液中のアンモニア濃度を測定した。なお、実施例４−１及び４−１３のみ、導電率計ではなく、イオンクロマトグラフで捕集溶液中のアンモニア濃度を測定した。導電率計の測定は１分毎（イオンクロマトグラフは１５分毎）に行い、その平均値に基づいて、アンモニアの生成速度、アンモニアの収率及び生成ガス中のアンモニアの濃度を算出した。結果は表５及び図１５に示すとおりであった。また、各固体酸化物を用いたときの、消費電力当たりのアンモニアの生成速度を算出した。図１６はその結果を示すグラフである。

表５、図１５及び図１６に示されるように、固体酸化物を用いない場合（実施例４−１）に比べて、固体酸化物を用いた場合の方が、アンモニアの生成速度、アンモニアの収率及び生成ガス中のアンモニアの濃度が大きくなっていた。固体酸化物のうち、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びアルカリ土類金属の酸化物が高い活性を示した。図１７は、各固体酸化物の比誘電率と、消費電力当たりのアンモニアの生成速度との関係を示すグラフである。比誘電率が５〜１５程度の固体酸化物を用いたときに消費電力当たりのアンモニアの生成速度が大きくなる傾向にあった。

（実施例５−１〜５−１２）

結晶系及び表面積が異なる複数種類の市販のＡｌ_２Ｏ_３粉末を準備した。触媒としてこれらを用いたこと以外は、実施例４−２〜４−２４と同様にしてアンモニア合成を行った。結果は表６に示すとおりであった。図１８は、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の表面積と、消費電力当たりのアンモニアの生成速度との関係を示すグラフである。

表６及び図１８に示すとおり、結晶系及び表面積は、触媒の活性に本質的な影響を与えないことが確認された。

（実施例６−１〜６−５）
平均粒子径が異なる複数種類の（θ＋γ）−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（触媒学会参照触媒、試料番号：ＪＲＣ６）を準備した。触媒としてこれらを用いたこと以外は、実施例４−２〜４−２４と同様にしてアンモニア合成を行った。結果は表７に示すとおりであった。図１９は、（θ＋γ）−Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒子径と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。

表７及び図１９に示すとおり、平均粒子径が０．４５ｍｍの場合に、アンモニアの生成速度が最も大きくなることが確認された。一方、消費電力当たりのアンモニアの生成速度は、平均粒子径が小さい方が大きかった。

（実施例７−１〜７−６）
原料ガスとして用いる窒素及び水素のモル比を表８に示すとおりに変更したこと以外は、実施例６−２と同様にしてアンモニア合成を行った。結果は、表８に示すとおりであった。図２０は、窒素に対する水素のモル比と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。なお、表８及び図２０には、実施例６−２の結果も併せて示す。

表８及び図２０に示すとおり、アンモニアの生成速度は、Ｈ_２／Ｎ_２のモル比が２のときが最も大きかった。一方、アンモニアの収率は、Ｈ_２／Ｎ_２のモル比が４のときが最も大きかった。

（実施例８−１〜８−５）
原料ガス（窒素と水素の混合ガス）の流量を表９に示すとおりに変更したこと以外は、実施例６−２と同様にしてアンモニア合成を行った。結果は、表９に示すとおりであった。図２１は、原料ガスの流量と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。なお、表９及び図２１には、実施例６−２の結果も併せて示す。

表９及び図２１に示すとおり、流量が大きい方がアンモニアの生成速度は大きくなるが、アンモニアの収率は小さくなることが確認された。

（実施例９−１〜９−４）
触媒として市販のＣａＯ粉末（和光純薬社製、商品名：酸化カルシウム特級）を用いたこと以外は、実施例７−１〜７−６と同様にしてアンモニア合成を行った。すなわち、原料ガスとして用いる窒素及び水素のモル比を表１０に示すとおりに変更してアンモニア合成を行った。結果は、表１０に示すとおりであった。図２２は、窒素に対する水素のモル比と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。

表１０及び図２２に示すとおり、アンモニアの生成速度は、Ｈ_２／Ｎ_２のモル比が１のときが最も大きかった。一方、アンモニアの収率は、Ｈ_２／Ｎ_２のモル比が３のときが最も大きかった。

（実施例１０−１〜１０−５）
触媒として市販のＧａ_２Ｏ_３粉末（和光純薬社製、商品名：酸化ガリウム特級）を用いたこと以外は、実施例７−１〜７−６と同様にしてアンモニア合成を行った。すなわち、原料ガスとして用いる窒素及び水素のモル比を表１１に示すとおりに変更してアンモニア合成を行った。結果は、表１１に示すとおりであった。図２３は、窒素に対する水素のモル比と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。

表１１及び図２３に示すとおり、アンモニアの生成速度は、Ｈ_２／Ｎ_２のモル比が０．５のときが最も大きかった。一方、アンモニアの収率は、Ｈ_２／Ｎ_２のモル比が３のときが最も大きかった。

（実施例１１−１〜１１−１６）
実施例５−５で用いたγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を準備した。このγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に、各種金属又はその酸化物を担持させて金属又は金属酸化物担持Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製した。金属としては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕを用いた。担持量は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３に対していずれも１０ｗｔ％とした。なお、実施例１１−１では、対照とするため実施例５−５で用いたγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を触媒としてそのまま用いた。

実施例１１−２では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に硝酸アルミニウムの水溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してγ−Ａｌ_２Ｏ_３が担持された触媒を調製した。実施例１１−３では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末にＡｌナノ粒子を付着させ、空気中、５００℃で４時間焼成してα−Ａｌ_２Ｏ_３が担持された触媒を調製した。実施例１１−４では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末にオルトチタン酸ブチルの水溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＴｉＯ_２が担持された触媒を調製した。実施例１１−５では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に硝酸鉄の水溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＦｅ_２Ｏ_３が担持された触媒を調製した。

実施例１１−６では、実施例１１−５で調製した触媒を、還元ガス［Ｎ_２（９５体積％）＋Ｈ_２（５体積％）］を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、室温から５℃／分で昇温し、７００℃で２時間焼成してＦｅ_２Ｏ_３を還元して、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＦｅが担持された触媒を調製した。実施例１１−７では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に硝酸ニッケル溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＮｉが担持された触媒を調製した。実施例１１−８では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に酢酸銅溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＣｕが担持された触媒を調製した。実施例１１−９では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に硝酸亜鉛溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＺｎが担持された触媒を調製した。実施例１１−１０では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末にモリブデン酸アンモニウム溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＭｏが担持された触媒を調製した。

実施例１１−１１では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末にドデカカルボニウム三ルテニウムの水溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＲｕが担持された触媒を調製した。実施例１１−１２では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＰｄが担持された触媒を調製した。実施例１１−１３では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に硝酸銀溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＡｇが担持された触媒を調製した。実施例１１−１４では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末にタングステン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＷが担持された触媒を調製した。

実施例１１−１５では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に塩化白金酸溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＰｔが担持された触媒を調製した。実施例１１−１６では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に塩化金酸溶液を含浸させ、空気中、５００℃で４時間焼成してＡｕが担持された触媒を調製した。

上述の各触媒を用いて、実施例４−２〜４−２４と同様にしてアンモニア合成を行って触媒活性を検討した。生成したアンモニアは希硫酸水で捕集し、１２０分間の反応終了後に、捕集溶液中のアンモニア濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その分析結果に基づいて、アンモニアの生成速度、アンモニアの収率及び生成ガス中のアンモニアの濃度を算出した。結果は、表１２に示すとおりであった。図２４は、触媒として金属担持Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた場合のアンモニアの生成速度、アンモニアの収率及び生成ガス中のアンモニア濃度を示すグラフである。

表１２及び図２４に示すとおり、担持される金属元素がＴｉ、Ｆｅ及びＲｕである場合は、金属が担持されていないγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用いた実施例１１−１よりも触媒活性が低下した。これに対し、担持される金属元素がＮｉ、Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｐｔ又はＡｕの場合は、実施例１１−１よりも触媒活性が向上した。金属元素としてＰｔを用いた場合（実施例１１−１５）に触媒活性が最も高かった。

（実施例１２−１〜１２−２）
触媒におけるＰｔの担持量を表１３に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１１−１５と同様にしてアンモニア合成を行った。結果は、表１３に示すとおりであった。図２５は、Ｐｔの担持量と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。なお、表１３及び図２５には、実施例１１−１及び実施例１１−１５の結果も併せて示している。

表１３及び図２５に示すとおり、アンモニアの生成速度及び収率のいずれも、白金担持量が１０ｗｔ％の場合が最も大きかった。

（実施例１３−１〜１３−４）
原料ガスとして用いる窒素及び水素のモル比を表８に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１１−１５と同様にしてアンモニア合成を行った。結果は、表１４に示すとおりであった。図２６は、窒素に対する水素のモル比と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。なお、表１４及び図２６には、実施例１１−１５の結果も併せて示している。

表１４及び図２６に示すとおり、アンモニアの生成速度は、Ｈ_２／Ｎ_２のモル比が１のときが最も大きかった。一方、アンモニアの収率は、Ｈ_２／Ｎ_２のモル比が４のときが最も大きかった。

（実施例１４−１〜１４−３）
原料ガス（窒素と水素の混合ガス）の流量を表１５に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１１−１５と同様にしてアンモニア合成を行った。結果は、表１５に示すとおりであった。図２７は、原料ガスの流量と、アンモニアの生成速度及び収率との関係を示すグラフである。なお、表１５及び図２７には、実施例１１−１５の結果も併せて示している。

表１５及び図２７に示すとおり、原料ガスの流量が１００ｍｌ／分のときにアンモニアの生成速度が最も大きくなった。一方、アンモニアの収率は、流量が２５ｍＬ／分のときに最も大きくなった。

２…反応室、２ａ…側壁、４…内部電極、４ａ…ウール状の導体、６…外部電極、８…パルス電源、１０…導入部、１２…排出部、１４，１４ａ，１４ｂ…触媒、１４Ｂ…充填層、２０…管体、２２，２４…蓋、３０…電気分解装置、４０…空気分離装置、５０…保持部材、５２…支持部材、１００…製造装置、２００…アンモニア合成システム。

Claims (12)

1. 誘電体で構成される側壁を有する反応室と、
   前記反応室の内部に配置される内部電極と、
   前記反応室の外部において、前記誘電体の少なくとも一部を覆うように配置される外部電極と、
   前記反応室内において、前記内部電極と前記外部電極との間に触媒と、
   前記内部電極及び前記外部電極に接続され、パルス電圧を印加するパルス電源と、を備えており、
   前記内部電極が、周期表の第４族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む導体を有し、
   前記パルス電源の電圧と電流との波形が減衰正弦波であり、
   前記パルス電圧を印加することによって前記反応室内に供給される原料ガスである窒素及び水素を励起させ、アンモニアを合成する、ガスの製造装置。
2. 前記内部電極が、棒状、網状又はウール状の導体を有する、請求項１に記載の製造装置。
3. 前記外部電極が網状、板状又は膜状の導体を有する、請求項１又は２に記載の製造装置。
4. 前記誘電体が絶縁体であり、かつ強誘電体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造装置。
5. 前記誘電体が石英ガラスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造装置。
6. 前記原料ガスの励起された状態が大気圧非平衡プラズマである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造装置。
7. 前記触媒が周期表の第４族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素からなる単体、及び／又は当該元素を有する酸化物、窒化物若しくは酸窒化物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造装置。
8. 前記触媒が前記反応室の側壁の内面に付着している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造装置。
9. 前記触媒が網状、板状又は膜状に形成され、前記反応室の側壁の内面上に設けられている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造装置。
10. 前記内部電極が前記触媒よりも前記誘電体から離れて設けられている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造装置。
11. 前記触媒が粒状であり、前記反応室内において前記内部電極と前記外部電極との間に充填されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造装置。
12. 前記内部電極が黒鉛からなる導体を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造装置。

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