JP4966887B2 - プラズマ反応器、及びプラズマ反応装置 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体にガスを導入し、プラズマを発生させてガスを反応させる反応部と熱付与ガス流通部を備えたプラズマ反応器、及びプラズマ反応装置に関する。

一対の平板電極間に誘電体を配置し高電圧の交流、あるいは周期パルス電圧をかけることにより、無声放電が発生し、これによりできるプラズマ場では活性種、ラジカル、イオンが生成され、気体の反応、分解を促進することが知られており、これをエンジン排気ガスや各種の焼却炉排気ガスに含まれる有害成分の除去に利用できることが知られている。

一方、炭化水素系燃料と空気とを混合し、それらを触媒を用いて改質し、水素を含む改質ガスを内燃機関に供給する技術が知られている（特許文献１〜３参照）。水素を含む改質ガスを利用することにより、内燃機関における燃焼を促進させ、排気ガスを低減させることができる。

特開２００６−２６５００８号公報 米国特許第７，１３１，２６４号明細書 米国特許第７，２４０，４８３号明細書

しかしながら、触媒を用いてガスを処理する場合、触媒を活性化するために、処理ガスの温度を８００〜９００℃に加熱する必要がある。このように温度が高いと触媒が早期に劣化し、耐熱性の高い高価な貴金属触媒を大量に必要とする。

そこで、プラズマ反応や触媒反応等を利用して、より効率よくガスを製造する技術が求められている。本発明の課題は、プラズマを利用して効率よくガスを処理することができるプラズマ反応器、及びプラズマ反応装置を提供することである。

本発明者らは、第一のガスが流通する第一ガス流通部と、第二のガスが流通する第二ガス流通部とが形成されたハニカム電極と、放電電極とを備えることにより、第二のガスの熱を利用して、第一のガスの反応を促進させることができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のプラズマ反応器、及びプラズマ反応装置が提供される。

［１］ 隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成され、前記セルによって、第一のガスが流通する第一ガス流通部と、第二のガスを流通させることにより前記第二のガスの熱を前記第一ガス流通部に付与して前記第一のガスの反応を促進させるための第二ガス流通部とが形成されており、かつ導電性材料によって形成されて電極として機能するハニカム電極と、そのハニカム電極に対向するように配置され、前記ハニカム電極との間で放電し、前記第一のガスを反応させるための放電電極と、を備え、前記第一ガス流通部のガス導入口が前記ハニカム電極のセル連通方向の前記放電電極側の第一端部に、ガス排出口が前記ハニカム電極のセル連通方向の前記放電電極側とは反対側の第二端部に設けられており、前記第二ガス流通部のガス導入口が前記ハニカム電極の前記第二端部に、ガス排出口が前記ハニカム電極の第一端部に設けられており、前記ハニカム電極と前記放電電極との間にて放電を起こしつつ、前記第一のガスを電極間から前記ハニカム電極内の前記第一ガス流通部に導入して前記第一のガスを反応させ、かつ前記第二のガスを前記ハニカム電極内の前記第二ガス流通部に導入することにより、前記第二のガスの熱を前記第一ガス流通部に伝達して前記第一のガスの反応を促進させるプラズマ反応器。

［２］ 前記放電電極の放電先端が、針状、または棒状である前記［１］に記載のプラズマ反応器。

［３］ 前記ハニカム電極を形成する前記導電性材料は、導電性セラミックスを含む前記［１］または［２］に記載のプラズマ反応器。

［４］ 前記導電性セラミックスは、金属−セラミックス複合材料からなるものである前記［３］に記載のプラズマ反応器。

［５］ 前記導電性セラミックスは、炭化珪素を含む前記［３］または［４］に記載のプラズマ反応器。

［６］ 前記ハニカム電極は、その熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍＫのものである前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。

［７］ 一方向に並んだ複数のセルによって形成される第一のセル列が前記第一ガス流通部とされ、前記第一のセル列と並列する複数のセルによって形成される第二のセル列が前記第二ガス流通部とされ、前記第一ガス流通部と前記第二ガス流通部とが前記セル列によって交互に設けられている前記［１］〜［６］のいずれかに記載のプラズマ反応器。

［８］ 前記第一ガス流通部の前記ガス導入口と前記第二ガス流通部の前記ガス導入口とが、前記セル連通方向において対向する位置に設けられ、前記第一ガス流通部の前記ガス排出口と前記第二ガス流通部の前記ガス排出口とが、前記セル連通方向において対向する位置に設けられ、異なるセル列において、前記第一のガスと前記第二のガスとが交差するように流通している前記［１］〜［７］のいずれかに記載のプラズマ反応器。

［９］ 前記第一のセル列において、前記ハニカム電極の前記第一端部の所定の領域が閉塞されて、残余の領域が前記ガス導入口とされ、前記第二端部の前記第一端部の残余の領域に対向する領域が閉塞されて、前記第一端部の所定の領域に対向する領域が前記ガス排出口とされ、前記第二のセル列において、前記ハニカム電極の第二端部の所定の領域が閉塞されて、残余の領域が前記ガス導入口とされ、第一端部の前記第二端部の残余の領域に対向する領域が閉塞されて、前記第二端部の所定の領域に対向する領域が前記ガス排出口とされ、閉塞されている領域の前記セルの前記隔壁の端部は、閉塞されていない領域の前記セルの前記隔壁に比べて掘り下げられて形成されており、掘り下げられた前記隔壁と閉塞するために形成された目封止部との間にガス流通部が形成されている前記［１］〜［８］のいずれかに記載のプラズマ反応器。

［１０］ 前記目封止部と前記隔壁とが接合した接合部が形成されており、前記接合部によって前記ガスの流れる向きを蛇行させてガスの流通経路が長くなるように形成された前記［９］に記載のプラズマ反応器。

［１１］ 前記ハニカム電極の前記第一ガス流通部に触媒が担持されている前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のプラズマ反応器。

［１２］ 前記ハニカム電極の前記第二ガス流通部に触媒が担持されている前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のプラズマ反応器。

［１３］ 前記触媒が、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである前記［１１］または［１２］に記載のプラズマ反応器。

［１４］ 前記触媒の前記貴金属が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである前記［１３］に記載のプラズマ反応器。

［１５］ 前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のプラズマ反応器とパルス半値幅を１マイクロ秒以下に制御できるパルス電源とを組み合わせたプラズマ反応装置。

本発明のプラズマ反応器は、セルによって第一のガスが流通する第一ガス流通部と、第二のガスが流通する第二ガス流通部とが形成されたハニカム電極と、そのハニカム電極に対向するように配置され、ハニカム電極との間で放電し、第一のガスを反応させるための放電電極とを備えることにより、ハニカム電極と放電電極との間にて放電を起こしつつ、第一のガスを電極間からハニカム電極内の第一ガス流通部に導入して第一のガスを反応させ、かつ第二のガスをハニカム電極内の第二ガス流通部に導入することにより、第二のガスの熱を第一ガス流通部に伝達して第一のガスの反応を促進させることができる。また、このような構成により、反応温度を低温化して触媒劣化を抑制することができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に本発明のプラズマ反応器１の模式図を示す。プラズマ反応器１は、隔壁２によってガスの流路となる複数のセル３が区画形成され、電極として機能するハニカム電極１０と、そのハニカム電極１０に対向するように配置され、ハニカム電極１０との間で放電し、第一のガスを反応させるための放電電極２０と、を備える。尚、図１は六角形状であるが、八角形状でも構わなく（図１０Ａ及び図１０Ｂ参照）、第一ガス流通部及び第二ガス流通部を備えた形状であれば特に限定されない。また、図１では一セル列毎に、交互に第一ガス流通部１１及び第二ガス流通部１２が形成されているが、一セル列以上毎、交互に形成されていれば特にセル列の数は限定されない。但し、第二のガス（排ガス）の熱を第一のガス（燃料添加ガス）に効率的に伝達するにはセル列の数を少なくした方がよいことはいうまでもない。一方で、触媒の反応性を高めるには、セル密度を高めることが有効であるため、セルピッチを小さくする設計が望まれる。短いセルピッチで一列ごとの加工を施すと工程費用も高くなる。このため、場合によっては小さいセルの場合は、複数列を一つの単位として第一ガス通路部及び第二ガス通路を形成することが経済的になる場合もある。

ハニカム電極１０は、セル３によって、第一のガスが流通する第一ガス流通部１１と、第二のガスを流通させることにより第二のガスの熱を第一ガス流通部１１に付与して第一のガスの反応を促進させるための第二ガス流通部１２とが形成されており、かつ導電性セラミックスによって形成されて電極として機能する。

プラズマ反応器１は、ハニカム電極１０と放電電極２０との間にて放電を起こしつつ、第一のガスを電極間からハニカム電極１０内の第一ガス流通部１１に導入して第一のガスを反応させ、かつ第二のガスをハニカム電極１０内の第二ガス流通部１２に導入することにより、第二のガスの熱を第一ガス流通部１１に伝達して第一のガスの反応を促進させる。

図２に、ハニカム電極１０のセル連通方向の放電電極側とは反対側の第二端部側の部分拡大模式図を示す。第二端部に、第一ガス流通部１１のガス排出口１１ｂ、第二ガス流通部１２のガス導入口１２ａが設けられている。また、図３Ａに、第一ガス流通部１１の断面図、図３Ｂに第二ガス流通部１２の断面図を示す。

ハニカム電極１０は、縦横に複数のセル３が第一端部側から第二端部側に連通するように形成されており、一方向に並んだ複数のセル３によって形成される第一のセル列が第一ガス流通部１１とされ、第一のセル列と並列する複数のセル３によって形成される第二のセル列が第二ガス流通部１２とされ、第一ガス流通部１１と第二ガス流通部１２とがセル列によって交互に設けられている。第一ガス流通部１１と第二ガス流通部１２とが交互に設けられていることにより、第二ガス流通部１２を流通する第二のガスの熱を効果的に第一ガス流通部１１に伝達し、第一のガスの反応を促進させることが可能である。

さらに、第一ガス流通部１１のガス導入口１１ａがハニカム電極１０のセル連通方向の放電電極側の第一端部に、ガス排出口１１ｂがハニカム電極１０のセル連通方向の放電電極側とは反対側の第二端部に設けられている。また、第二ガス流通部１２のガス導入口１２ａがハニカム電極１０の第二端部に、ガス排出口１２ｂがハニカム電極１０の第一端部に設けられている。

第一ガス流通部１１のガス導入口１１ａと第二ガス流通部１２のガス導入口１２ａとが、セル連通方向において対向する位置に設けられ、第一ガス流通部１１のガス排出口１１ｂと第二ガス流通部１２のガス排出口１２ｂとが、セル連通方向において対向する位置に設けられている。つまり、異なるセル列において、第一のガスと第二のガスとが交差するように流通するように構成されている。

図３Ａの第一のセル列（第一ガス流通部１１）の断面模式図に示すように、第一のセル列の第一端部の所定の領域に目封止部１３が形成されて閉塞され、残余の領域がガス導入口１１ａとされ、第二端部の第一端部の残余の領域に対向する領域に目封止部１３されて閉塞され、第一端部の所定の領域に対向する領域がガス排出口１１ｂとされている。また、図３Ｂの第二のセル列（第二ガス流通部１２）の断面模式図に示すように、第二のセル列の第二端部の所定の領域に目封止部１３が形成されて閉塞され、残余の領域がガス導入口１２ａとされ、第一端部の第二端部の残余の領域に対向する領域に目封止部１３が形成されて閉塞され、第二端部の所定の領域に対向する領域がガス排出口１２ｂとされている。

閉塞されている領域のセル３の隔壁２の端部は、閉塞されていない領域のセル３の隔壁２に比べて掘り下げて形成されており、掘り下げられた隔壁２と閉塞するために形成された目封止部１３との間にガス流通部が形成されている（図６、及び図７参照）。

図３Ａ及び図３Ｂのように目封止部１３と隔壁２との間にガス流通部を形成し、ガス導入口１１ａ，１２ａからすべてのセル３内へ同方向にガスが流通するように形成することにより、低圧損で、セル３内をガスを流通させることができる。

一方、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、目封止部１３と隔壁２とが接合した接合部３３が形成されており、接合部３３によってガスの流れる向きを蛇行させてガスの流通経路が長くなるように形成することもできる。つまり、第一ガス流通部１１及び第二ガス流通部１２のそれぞれにおいて、目封止部１３のガス導入口側端部において、セル３の隔壁２との接合部３３が形成されているように、目封止部１３のガス排出口側端部において、セル３の隔壁２との接合部１３が形成されているように構成することにより、ガスの流れる向きを蛇行させてガスの流通経路が長くなるようにすることができる。これにより、第二のガスから第一のガスへ熱をより多く付与する高熱交換構造とすることができる。なお、接合部１３の形成する位置は、目封止部１３のガス導入口側端部、ガス排出口側端部に限られない。

ハニカム電極１０は、Ｓｉ−ＳｉＣ等の炭化珪素を含む導電性セラミックスで形成することが好ましく、密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ^３、その熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍＫ、電気抵抗が０．０５〜０．２Ω・ｃｍのものであることが好ましい。熱伝導率を１０Ｗ／ｍＫ未満とすると、担持触媒の活性化に時間を要するおそれがある。一方、３００Ｗ／ｍＫを超えると、外部への放熱が大きくなり、担持触媒が十分に活性化しないおそれがある。Ａｌ含浸Ａｌ_２Ｏ_３も利用することができる。あるいは、導電性セラミックスの代わりに、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金等の耐蝕金属材料を用いることもできる。このようなハニカム電極１０は、耐熱性、耐久性を有するとともに、放電電極２０との間で、放電を発生させて電極として機能させることができ、また、第二ガス流通部１２に流通する第二のガスの熱を第一ガス流通部１１に伝達して、第一のガスの反応を促進することが可能である。

本発明のプラズマ反応器１は、反応を促進する触媒を備えていることが好ましい。つまり、第一のガスの反応を促進するために、ハニカム電極１０の第一ガス流通部１１に触媒が担持されていることが好ましい。また、第二のガスの反応熱をさらに利用するために、ハニカム電極１０の第二ガス流通部１２に触媒が担持されていることが好ましい。触媒は熱付与ガスと触媒作用し、その触媒作用が吸熱反応でない物質であれば特に制限なく使用することができる。特に、前記作用が発熱反応である物質を使用することがより好ましい。例えば、貴金属（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、金等）、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質を挙げることができる。前記元素を含有する物質としては、金属単体、金属酸化物、それ以外の化合物（塩化物、硫酸塩等）等の各種形態が含まれる。これらの物質は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。触媒はガスが通過する反応器の壁面に担持されていることが好ましく、反応効率の向上を図ることができる。また、粒状触媒が充填されるパックドベッド方式と異なり、ガスの通路となるセルの空間が十分確保されており、ガスの通過を妨げることが少ない。また、触媒成分が担持されているため、触媒間の熱伝達も良好である。本発明のプラズマ反応器１は、プラズマ反応と触媒反応とが複合化された構成であるため、触媒量を低減することが可能である。そして、貴金属触媒の低減による安価なシステムとして利用することができる。

触媒の担持量としては、０．０５〜７０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜４０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。担持量を０．０５ｇ／Ｌ未満とすると、触媒作用が発現し難いおそれがある。一方、７０ｇ／Ｌを超えると、プラズマ反応器の製造コストが上昇するおそれがある。

触媒は担体微粒子に担持された触媒コート微粒子の状態でハニカム電極の隔壁に担持されていることが好ましい。このような形態は、被改質ガスの触媒に対する反応効率を高めるという利点がある。担体微粒子としては、例えば、セラミックス粉末を用いることができる。セラミックスの種類は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、特にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナ、金属シリケート、コージェライト等の粉末を好適に用いることができる。これらのセラミックスは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような触媒コート微粒子をハニカム電極の隔壁にコーティングすることにより、担持させることができる。

これらの粉末の平均粒子径は０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径を０．０１μｍ未満とすると、触媒が担体微粒子の表面に担持され難くなるおそれがある。一方、５０μｍを超えると、触媒コート微粒子がハニカム電極から剥離し易くなるおそれがある。

担体微粒子に対する触媒の質量比率は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。触媒の質量比率を０．１質量％未満とすると、改質反応が進行し難いおそれがある。一方、２０質量％を超えると、触媒が均一に分散されずに互いに凝集し易くなるために、担体微粒子に均一に担持され難くなる。従って、２０質量％を超える量の触媒を加えても、その量に見合った触媒添加効果を得られず、改質反応が促進されないおそれがある。

触媒コート微粒子は、例えば、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより得ることができる。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム電極の隔壁にコーティングすることによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持することができる。

次に、ハニカム電極１０の製造方法（例えば、六角形状）について説明する。まず、ＳｉＣ粉末等の原料に、バインダー、水又は有機溶媒を混練し、可塑性の坏土を作製し、坏土を、例えば押出成形し、隔壁２により仕切られた軸方向に貫通する多数のセル３を有する四角柱形状のハニカム成形体を成形する。これを、例えばマイクロ波及び熱風などで乾燥した後、仮焼してバインダーや有機造孔材を除去し、その後焼成することにより、図５に示すような四角柱形状のハニカム構造体１０ａを製造することができる。そして、セル連通方向（軸方向）の両端部の図５の斜線で示す除去部３０を除去する。これにより、第一端部及び第二端部のそれぞれが、中央部に稜線を形成し中央部から両側面３４，３４へと傾斜した傾斜面として形成され、側面３４と隣接する第二の側面３５が六角形を形成している。尚、ハニカム構造体１０は図５に示すように一体型の形で切出しでも良く、分割して切出し、その後に貼り合せてハニカム構造体１０を製造しても構わなく、切出し方は加工し易さに合わせて適宜選択できる。

次に図６及び図７を用いて隔壁２の切断、目封止部１３の形成について説明する。図５に示したハニカム構造体１０ａの図６のＡ矢視図、Ａ−Ａ’断面図、Ｂ−Ｂ’断面図に示すように、また、図７の斜視図に示すように、傾斜面３１のセル列の並び方向の隔壁２の端部の切断部３２を切断する。つまり、目封止部１３を形成することにより閉塞する領域のセル３の隔壁２の端部を、閉塞されない領域のセル３の隔壁２に比べて掘り下げる。この切断を、第一のセル列の第一端部、第二端部、及び第二のセル列の第一端部、第二端部のそれぞれについて行う。そして、掘り下げ加工領域に目封止部１３を形成することにより、閉塞する領域とし、目封止部１３と掘り下げられた隔壁２との間にガス流通部が形成されたハニカム電極１０とする。ハニカム電極１０は一セル列毎に目封止部１３がされているが、二セル列以上であっても前記ハニカム電極１０の製造方法と同じである。

次に放電電極２０について説明する。図１に示すように、放電電極２０は、ステンレスにより、線状電極として形成されており、その放電先端が、針状に形成されている。放電電極の大きさは、例えば、径が０．１〜５ｍｍΦ、長さが３〜５０ｍｍとして形成することができる。材質としては、ステンレスの他、インコネル等を含む耐腐食性導電材料を使用することができる。尚、線状電極を配置する数は、少なくとも１本以上配置されていればよく、複数本配置されていてもよい。また、線状電極は先端が針のように尖っている必要はなく、棒状、板状、リング、Ｌ字型等を含めて折れ曲がった形状などであっても構わない。電極の形状は特に限定されない。

図８に線状電極（放電電極２０）と、炭化珪素（ＳｉＣ）のハニカム電極１０との構成例を示す。図８に示すように、線状電極（正極）は、ハニカム電極１０（負極）の入口側端部から１５〜３０ｍｍ離して配設する。線状電極（正極）が０ｍｍより大きく、１５ｍｍ未満である場合、電極間でプラズマ放電するものの、プラズマ発生領域が狭くなり、反応効率が小さくなる可能性があり、より好ましくは１５ｍｍ以上３０ｍｍ以下が良い。電極間距離が３０ｍｍより大きいと、プラズマ放電が安定し難くなるため、前記範囲が好ましいといえる。

線状電極は導電性を確保する観点から、導電性が高い材質、具体的には金属、合金、導電性セラミックス等によって構成されていることが好ましい。導電性の高い金属としては、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄等を、導電性の高い合金としては、アルミニウム−銅合金、チタン合金、インコネル（商品名）等を、導電性セラミックスとしては、炭化珪素等を、その他の材質としては、炭素等を挙げることができる。

ハニカム電極１０の傾斜面３１の第一ガス流通部１１のガス導入口１１ａ、ガス排出口１１ｂには、それぞれ第一導入側配管４１ａ、第一排出側配管４１ｂが備えられており、第一のガスをハニカム電極１０内に導入して反応させることができる。また第二ガス流通部１２のガス導入口１２ａ、ガス排出口１２ｂには、それぞれ第二導入側配管４２ａ、第二排出側配管４２ｂが備えられており、第二のガスをハニカム電極１０内に導入して、その熱を利用することができる。

上記プラズマ反応器１に、パルス半値幅を１マイクロ秒以下に制御できるパルス電源を組み合わせたプラズマ反応装置として構成することもできる。パルス電源とは、一対の電極に対してパルス電圧を印加する電源である。周期的に電圧が加えられる電源であれは用いることができる。中でも、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、又は、（ｄ）これらのいずれかを重畳してなる電圧波形、を供給することができる電源であることが好ましい。そして、ピーク電圧１〜２０ｋＶの電源であることが好ましく、ピーク電圧が５〜１０ｋＶの電源を用いることが更に好ましい。パルス幅は、半値幅で５０〜３００ｎｓ程度であることが好ましい。このような電源としては、例えば、静電誘導型サイリスタ（ＳＩサイリスタ）を用い、誘導エネルギー蓄積型の高電圧パルス電源等を挙げることができる。

本発明のプラズマ反応器１は、熱交換器一体型ハイブリッド反応器である。熱交換器一体型ハイブリッド反応器とは、プラズマによって処理をする第一のガスと、第一のガスの処理を効率化するために熱を付与する第二のガスの流通経路がそれぞれ独立に形成され、それらが積層されて一体形成されており、第一のガスのガス導入口１１ａ及びガス排出口１１ｂ、更に、第二のガスのガス導入口１２ａ及びガス排出口１２ｂが形成された構造体である。各ガスを通過させることから、第一のガスのガス導入口１１ａからガス排出口１１ｂへの第一ガスの流通経路と、第二のガスのガス導入口１２ａからガス排出口１２ｂへの第二ガスの流通経路とがそれぞれが独立しており、これらのガスが混合しないように、図８に示すように、第一のガスのガス導入口１１ａ、ガス排出口１１ｂ、第二のガスのガス導入口１２ａ、ガス排出口１２ｂに接続された配管４１ａ，４１ｂ，４２ａ，４２ｂが分離、十分にシールドされている。ガスを通過させる必要から各配管は中空形状であることが必要であるが、配管の形状について他の制限はなく、例えば、円筒状、角筒状等の構造のものを用いることができる。プラズマ反応器１の用途により適宜サイズを決定すればよい。

プラズマ反応器１の外側容器部分、接続する配管を含めて構成する材質は特に限定されないが、外側容器部分については、加工性が良好な金属（例えば、ステンレス等）で構成することが好ましい。また、短絡を防止する必要から、容器内の電極設置部分等については、絶縁性材料で構成されていることが好ましい。前記絶縁性材料としては、セラミックスを好適に用いることができる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コージェライト等を用いることが好ましい。また、前記絶縁性材料以外に、絶縁性のあるマットを用いることもできる。例えば、ムライト繊維のマット（商品名：マフテックＯＢＭ，三菱化学産資（株）製）を挙げることができる。

本発明のプラズマ反応器１を使用して水素の生成を行う場合、改質用の燃料は、水素含有ガスを発生しうるものであれば特に制限はされず、例えば、炭化水素系化合物（例えば、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の軽質炭化水素、イソオクタン、ガソリン、灯油、ナフサ等の石油系炭化水素）やアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール）を使用できる。また、それらの混合物を用いることもできる。また、改質方法は、酸素を用いる部分改質、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等の何れの改質方法にも適する。

本発明のプラズマ反応器１は、例えば、自動車等に設置し、燃料の一部（燃料添加ガス）を第一ガス、排ガスを第二ガスとして導入し、排ガスの熱により反応を促進して、燃料を改質することができる。

また図９に示すように、円環に複数の針状電極が並んで形成された電極を放電電極２０として使用することもできる。複数の針状電極を、お互いが干渉しない距離に配置することで、より広い空間を放電させ、結果として多くのラジカルを生成でき、反応効率を高めることができる。

図１０Ａ及び図１０Ｂに断面が八角形形状のハニカム電極１０の実施形態を示す。図１０Ｂは、図１０ＡのＡ−Ａ’断面図、Ｂ−Ｂ’断面図である。上記実施形態は、断面が六角形の形状のハニカム電極１０の場合を説明したが、断面が八角形状であっても同様に構成することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
カウンターフロー型熱交換器一体型ハニカムハイブリッド反応器の作製：
四角柱形状の炭化珪素（ＳｉＣ）で形成されたハニカム構造体を一辺が２０ｍｍの正六角形にカット（図５参照）し、左側第一端部（図１参照）を１セルごとに５ｍｍ深く掘り下げ（図７参照）、その溝を天井から１．５ｍｍ〜２ｍｍ程目封じ材で塞いだ（図６参照）。右側第一端部（図１参照）は、左側第一端部と違う交互セルを５ｍｍ深く掘り下げその溝を天井から１．５ｍｍ〜２ｍｍ程目封じ材で塞いだ。また、左側第二端部（図１参照）を右側第一端部で掘り下げた同じセルを１セルごとに５ｍｍ深く掘り下げその溝を天井から１．５ｍｍ〜２ｍｍ程目封じ材で塞いだ。右側第二端部（図１参照）は左側第二端部と違う交互セルを５ｍｍ深く掘り下げその溝を天井から１．５ｍｍ〜２ｍｍ程目封じ材で塞いだ。こうしてハニカム電極１０を得た。なお、ハニカム電極を形成する炭化珪素は、Ｓｉを含浸し、密度３．０ｇ／ｃｍ^３で、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋで電気抵抗が０．１Ω・ｃｍであった。

（実施例２）
カウンターフロー型熱交換器一体型触媒担持ハニカムハイブリッド反応器の作製：
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）溶液に微粉アルミナ（比表面積１０７ｍ^２／ｇ）を含浸させ、１２０℃乾燥後、大気中５５０℃で３時間焼成して、アルミナに対してニッケル（Ｎｉ）を１０質量％含有するＮｉ／アルミナ粉末を得た。これにアルミナゾルと水を加えた後、硝酸溶液でｐＨ４に調整してスラリーを得た。前記スラリーに実施例１と同様のハニカム電極１０を浸潰させ、１２０℃乾燥後、窒素雰囲気中５５０℃で１時間焼成を経てカウンターフロー型熱交換器一体型触媒担持ハニカムハイブリッド反応器（プラズマ反応器１）を作製した。実施例では、プラズマ反応器１を負極に使用した。この時、プラズマ反応器１に担持したＮｉ量は２５ｇ／Ｌとした。

プラズマ発生用電源（パルス電源）を、放電電極２０である線状電極（正極）、及びプラズマ反応器１であるカウンターフロー型熱交換器一体型触媒担持ハニカムハイブリッド反応器（負極）に導電線により電気的に接続した。

（比較例１）
炭化珪素のハニカム電極１０（負極）の代わりに、放電電極２０と同様の線状電極を設置し、一対の線状電極を用いたプラズマ反応器を作製すると共に、本実施例と同一条件でｉ−Ｃ_８Ｈ_１８の改質試験を行った。この時、電極間距離を１５ｍｍとした。尚、排ガスをプラズマ反応器へ導入する代わりに、電気炉の中にプラズマ反応器を設置した。電気炉の加熱温度は、プラズマ反応器から排出された改質ガスの温度が実施例と同じなるように設定した。

（比較例２）
更に、負極となる線状電極側には粒子表面に１０質量％Ｎｉ／アルミナ触媒が担持されたペレット（径２ｍｍΦ、担持体はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３））を充填した。この際、ペレット表面に担持されたＮｉ量が実施例のＮｉ量と同じになるように触媒担持ペレットを線状電極側に充填した。この際、触媒担持ペレットは線状電極（負極）の先端が５ｍｍほどが出るように充填した。

（炭化水素の改質試験）
実施例１に示す熱交換器一体型ハニカムハイブリッド反応器、及び実施例２に示す熱交換器一体型触媒担持ハニカムハイブリッド反応器を用いて炭化水素の改質試験を行った。この時、炭化水素にはイソオクタン（ｉ−Ｃ_８Ｈ_１８）を用いた。改質方法は、ｉ−Ｃ_８Ｈ_１８の部分酸化反応である。ｉ−Ｃ_８Ｈ_１８は液体のため、予め反応器に導入するガスを２９０℃に加熱し、その中に高圧マイクロフィーダー（古江サイエンス（株）製ＪＰ−Ｈ型）を使って規定量のｉ−Ｃ_８Ｈ_１８を注入、気化させた。燃料添加モデルガス（第一のガス）は、ｉ−Ｃ_８Ｈ_１８：２０００ｐｐｍ、Ｏ_２：８０００ｐｐｍ、残部Ｎ_２ガスで構成されるものを使用し、各反応器の燃料添加ガス用配管側へ導入した。この時、燃料添加モデルガスの空間速度（ＳＶ）は各反応器のプラズマ発生空間に対して８万ｈ^−１とした。

一方、排ガス（第二のガス）にはモデルガスとして空気を用い、予め６００℃加熱して、炭化珪素ハニカム反応器の排ガス用配管側へ導入した。この時、空気の空間速度（ＳＶ）は反応器の排ガス通路空間に対して８万ｈ^−１とした。前記燃料添加モデルガスを各反応器に導入し、排出されるガス中のＨ_２量をＴＣＤ（熱伝導検出器）を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ３２００、キャリヤーガスにアルゴンガス使用）で測定し、Ｈ_２生成率を算出した。また、排出されるモデルガス中のエンタン（Ｃ_２Ｈ_６）量は、ＧＣのキャリヤーガスにヘリウムガス使用して測定した。Ｃ_２Ｈ_６は副生成物に該当する。これらの測定では、予め濃度既知の混合標準ガス（Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_６）を用いた。尚、プラズマを発生させるためのパルス電源の条件は、繰返し周期３ｋＨｚとし、ピーク電圧３ｋＶを電極間に引加した。
Ｈ_２収率（％）＝Ｈ_２発生量（ｐｐｍ）／モデルガス中のｉ−Ｃ_８Ｈ_１８量（ｐｐｍ）×９ （式１）
併せて、触媒担持無し反応器を用いて、同一条件で水素生成実験を行った。表１に実施例１、２、及び比較例１、２で生成した改質ガスの測定結果を示す。

実施例１、２と比較例１、２を比べると、実施例１、２の方が、水素生成率が高く、Ｃ_２Ｈ_６などの副生成物が抑制されていることがわかった。実施例１と実施例２では、プラズマ放電と触媒を組み合わせた実施例２の方が、プラズマ放電のみとした実施例１と比べて高い水素生成率を示した。また、Ｃ_２Ｈ_６などの副生成物についても実施例２の方が実施例１よりも生成量が少なくなることがわかった。これらの傾向は、比較例１と比較例２の場合でもプラズマ放電と触媒を組み合わせた方が水素生成率は高く、Ｃ_２Ｈ_６などの副生成物が少なくなることが認められた。これらの結果から、プラズマ放電と触媒を組み合わせることで効率的にｉ−Ｃ_８Ｈ_１８から水素生成することがわかった。

本発明のプラズマ反応器は、炭化水素系化合物やアルコール類の改質反応、特に水素生成反応に好適に用いることができる。そして、長期間にわたって安定的に大量の改質ガスを供給することができるので、自動車の排ガスを熱付与として利用する車載用燃料改質器等の用途にも好適に用いることができる。

本発明のプラズマ反応器の一実施形態を示す模式図である。 ハニカム電極の第二端部側の部分拡大模式図である。 第一ガス流通部の断面模式図である。 第二ガス流通部の断面模式図である。 他の実施形態の第一ガス流通部の断面模式図である。 他の実施形態の第二ガス流通部の断面模式図である。 ハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図である。 ハニカム電極の製造工程を示す図である。 隔壁の切断部を説明するための説明図である。 線状電極とハニカム電極との構成の一実施形態を示す模式図である。 円環に複数の針状電極が並んで形成された電極を用いた実施形態を示す模式図である。 断面が八角形のハニカム電極を示す正面、側面、平面を示す図である。 断面が八角形のハニカム電極の断面図である。

符号の説明

１：プラズマ反応器、２：隔壁、３：セル、１０：ハニカム電極、１０ａ：ハニカム構造体、１１：第一ガス流通部、１１ａ：（第一ガス流通部）ガス導入口、１１ｂ：（第一ガス流通部）ガス排出口、１２：第二ガス流通部、１２ａ：（第二ガス流通部）ガス導入口、１２ｂ：（第二ガス流通部）ガス排出口、１３：目封止部、２０：放電電極、３０：除去部、３１：傾斜面、３２：切断部、３３：接合部、３４：側面、３５：第二の側面、４１ａ：第一導入側配管、４１ｂ：第一排出側配管、４２ａ：第二導入側配管、４２ｂ：第二排出側配管、４５：分離壁。

Claims (15)

1. 隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成され、前記セルによって、第一のガスが流通する第一ガス流通部と、第二のガスを流通させることにより前記第二のガスの熱を前記第一ガス流通部に付与して前記第一のガスの反応を促進させるための第二ガス流通部とが形成されており、かつ導電性材料によって形成されて電極として機能するハニカム電極と、
   そのハニカム電極に対向するように配置され、前記ハニカム電極との間で放電し、前記第一のガスを反応させるための放電電極と、を備え、
   前記第一ガス流通部のガス導入口が前記ハニカム電極のセル連通方向の前記放電電極側の第一端部に、ガス排出口が前記ハニカム電極のセル連通方向の前記放電電極側とは反対側の第二端部に設けられており、
   前記第二ガス流通部のガス導入口が前記ハニカム電極の前記第二端部に、ガス排出口が前記ハニカム電極の第一端部に設けられており、
   前記ハニカム電極と前記放電電極との間にて放電を起こしつつ、前記第一のガスを電極間から前記ハニカム電極内の前記第一ガス流通部に導入して前記第一のガスを反応させ、かつ前記第二のガスを前記ハニカム電極内の前記第二ガス流通部に導入することにより、前記第二のガスの熱を前記第一ガス流通部に伝達して前記第一のガスの反応を促進させるプラズマ反応器。
2. 前記放電電極の放電先端が、針状、または棒状である請求項１に記載のプラズマ反応器。
3. 前記ハニカム電極を形成する前記導電性材料は、導電性セラミックスを含む請求項１または２に記載のプラズマ反応器。
4. 前記導電性セラミックスは、金属−セラミックス複合材料からなるものである請求項３に記載のプラズマ反応器。
5. 前記導電性セラミックスは、炭化珪素を含む請求項３または４に記載のプラズマ反応器。
6. 前記ハニカム電極は、その熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍＫのものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。
7. 一方向に並んだ複数のセルによって形成される第一のセル列が前記第一ガス流通部とされ、
   前記第一のセル列と並列する複数のセルによって形成される第二のセル列が前記第二ガス流通部とされ、
   前記第一ガス流通部と前記第二ガス流通部とが前記セル列によって交互に設けられている請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。
8. 前記第一ガス流通部の前記ガス導入口と前記第二ガス流通部の前記ガス導入口とが、前記セル連通方向において対向する位置に設けられ、
   前記第一ガス流通部の前記ガス排出口と前記第二ガス流通部の前記ガス排出口とが、前記セル連通方向において対向する位置に設けられ、
   異なるセル列において、前記第一のガスと前記第二のガスとが交差するように流通している請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。
9. 前記第一のセル列において、前記ハニカム電極の前記第一端部の所定の領域が閉塞されて、残余の領域が前記ガス導入口とされ、前記第二端部の前記第一端部の残余の領域に対向する領域が閉塞されて、前記第一端部の所定の領域に対向する領域が前記ガス排出口とされ、
   前記第二のセル列において、前記ハニカム電極の第二端部の所定の領域が閉塞されて、残余の領域が前記ガス導入口とされ、第一端部の前記第二端部の残余の領域に対向する領域が閉塞されて、前記第二端部の所定の領域に対向する領域が前記ガス排出口とされ、
   閉塞されている領域の前記セルの前記隔壁の端部は、閉塞されていない領域の前記セルの前記隔壁に比べて掘り下げられて形成されており、掘り下げられた前記隔壁と閉塞するために形成された目封止部との間にガス流通部が形成されている請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。
10. 前記目封止部と前記隔壁とが接合した接合部が形成されており、前記接合部によって前記ガスの流れる向きを蛇行させてガスの流通経路が長くなるように形成された請求項９に記載のプラズマ反応器。
11. 前記ハニカム電極の前記第一ガス流通部に触媒が担持されている請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。
12. 前記ハニカム電極の前記第二ガス流通部に触媒が担持されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。
13. 前記触媒が、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである請求項１１または１２に記載のプラズマ反応器。
14. 前記触媒の前記貴金属が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである請求項１３に記載のプラズマ反応器。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプラズマ反応器とパルス半値幅を１マイクロ秒以下に制御できるパルス電源とを組み合わせたプラズマ反応装置。

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