KR20040030868A - 수소화 소듐의 제조 및 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소화 소듐의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소 화합물을, 산소와 수분이 없는 조건 하에서, 수산화 소듐 또는 수산화 소듐과 1 혹은 그 이상의 알칼리 금속 수산화물의 혼합물을 포함하며 수소화 소듐의 분해온도인 420℃를 초과하는 온도까지 가열한 용융액에 유입시키고, 반응 산물을 420℃ 이하의 온도 하에 반응 매질의 외부에서 분리시키는, 수소화 소듐의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 수소화 소듐을, 산소와 수분이 없는 조건 하에서, 수소화 소듐의 분해 온도인 420℃ 를 초과하는 온도까지 가열한, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물들의 혼합물을 포함하는 용융액에 유입시키고, 이어서 420℃ 미만의 온도 하에 용융 매질 외부에서 석출시키는, 불순한 수소화 소듐의 정제방법을 제공한다.

Description

수소화 소듐의 제조 및 정제방법{Method for Producing and Purifying Sodium Hydride}

수소화 소듐은 순수한 상태에서 무색의 결정을 형성하는 염으로서, 소듐 불순물 때문에 오로지 회색질(gray substance)로만 상업적으로 이용가능하다. 이 물질은 수분에 극히 민감하고, 230℃의 건조공기속에서 강열되어 산화 소듐이 된다. 300℃ 를 초과하는 온도에서 수소가 서서히 유리되어 420℃ 부터는 전용융(previous melting) 단계를 거치지 않고, 원소상태로 빠르게 분해된다.

수소화 소듐은 염기성을 가져서 자주 카보 음이온을 생산하는 유기합성화학반응이나 탈양성자반응에 자주 사용되는데, 그 이유는 수소를 제외한 부산물의 형성 없이 온화한 조건 하에서도 반응이 빠르게 일어나기 때문이다.

수소화 소듐은, 고온 조건하의 용융된 수산화 소듐에서 뿐만 아니라, 알코올레이트나 금속염과 결합하여, 세밀한 분말상의 금속의 제조와 그 표면 처리에 주로 쓰이는 강력한 환원제이기도 하다.

다른 중요한 용도는 소듐 테트라하이드로보레이트, 소듐 테트라하이드로알루미네이트 같은 혼합된 수소화 금속의 제조인 바, 이들 수소화 금속 역시 유기 합성에 사용된다. 특히, 소듐 테트라하이드로알루미네이트는 수소저장(hydrogen storage) 같은 유망 신기술 분야에서도 주목할 만한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다(참조: Bogdanovic et al., Appl. Phys. A 72, 221-223(2001)).

수소화 소듐은 그 염과 같은 성질 때문에 불활성 유기 용매에 대한 용해도가 낮아서, 그 입자의 크기나 표면적의 크기는 유기 합성반응이나, 특히 수소화 금속의 혼합물의 제조에 사용됨에 있어 결정적인 요소이며, 입자 크기가 크고 이에 상응하여 표면적이 적은 바람직하지 않은 경우에는 부가적인 활성화가 요구된다.

지금까지 수소화 소듐은, 미네랄 오일 중에서 250 내지 300℃의 용융된 소듐에 수소를 통과시키거나, 산화 소듐을 수소로 수소화 반응시키는 방법으로 제조되었는데, 이러한 방법에서는 동시에 수산화 소듐이 형성되었다. 이렇게 얻어진 수소화 소듐은 미네랄 오일에 분산되거나 수산화 소듐과 함께 슬랩으로 만들어져 시장에 유통되었고, 소듐 금속 불순물 때문에 회색을 띄었다(참조: Rompp, Chemie-Lexikon, Vol. 4, 1995, p. 2928).

상기 제조방법들은 상대적으로 고비용이라는 단점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 부가적으로 활성화, 정제 및/또는 다수의 용도에 사용하기 위한 수소화 소듐의 분쇄 등의 단계를 포함해야 하는데, 이러한 부가적인 단계는 때때로 매우 많은 비용을 요하는 것이다. 더우기, 수소화 소듐은 높은 반응성으로 인해 그 취급이 곤란한 바, 이는 그 사용을 종종 실험실 규모로 제한하는 요인이 된다.

독일 특허 제 33 13 889 호에는 독성의 특수 폐기물의 처리를 위한 장치 및 방법이 개시되어 있는 바, 생물학적 잔류물, 특히 셀룰로오스나 글루코오스의 처리에 있어, 상기 잔류물을 수소화 소듐과 함께 유도가열식 오븐에서 분해 온도까지 가열한 결과 수소화 소듐과 일산화탄소가 생성되었다. 그러나, 상기 특허에 개시된 조건 하에서 생성된 수소화 소듐은 수산화 소듐 용융물 속에 용해되어 있는 고체 상태로 남아 있기 때문에, 전술한 종래 제조방법들과 같은 문제점을 지닌다.

본 발명은 고순도이며 세밀한 입자로 된 수소화 소듐의 제조방법 및 불순한 수소화 소듐의 정제방법에 관한 것이다.

도 1은 상기 개시된 방법에 따라 수소화 소듐을 제조하는 설비의 계통도이다.

1. 반응기

2. 원료 공급장치

3. 계측장치

4. 냉각수단

5. 수소 공급장치

6. 내부 카보네이트 분리장치

7. 외부 카보네이트 분리장치

8. 수소화 소듐 분리장치

9. 수소 출구

수소화 소듐 생성반응은 가열 가능한 반응기(1)에서 일어나는 바, 반응기(1)은 수소의 높은 확산속도에 기인한 수소의 손실을 피하기 위해 되도록 저탄소강으로 구성되고, 적어도 수산화 소듐 또는 수산화 소듐과 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속의 수산화물의 혼합물을 포함한다. 산소 및 수분이 없는 환경을 유지하기 위하여, 제조설비는 수산화 소듐을 도입하기 전에 수소로 완전히 퍼징하는 것이 바람직하다. 반응기를 예컨대 전기적 수단에 의해 가열하여, 650 내지 900℃의 온도의 수산화 소듐 용융액이 형성되도록 한다. 계량된 양의 고체, 액체, 기체 상의 탄소를 포함하는 화합물이나 그 혼합물을 유량계와 같은 계측장치(3)을 이용하여 장치 (2)의 계량기를 통해 용융액으로 유입시킨다.

반응기 안이 고열로 되어 계량장치 안에서 주입구의 폐색을 유발할 수 있는 미성숙한 반응이 일어나는 것을 피하기 위하여, 냉각수단(4)를 통해 이 영역을 냉각시키는 단계를 선택적으로 거칠 수 있다.

탄소 화합물을 도입한 후, 다음 반응이 용융액 중에서 일어난다:

"C" + 3NaOH →Na₂CO₃+ NaH + H₂

("C"는 일반적으로 탄소 화합물의 탄소를 나타낸다)

유용하게도, 상기 반응 중에 유리되는 반응열은 부가적인 가열없이도 연장된 시간 동안 용융액의 온도를 유지하는 것을 가능하게 해 준다.

본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 압축 펌프(5)를 이용하여 수소를 용융액 속으로 계속 공급한다. 압축 펌프(5)는 바람직하기로는 원료 공급장치(2)로부터 분리되도록 배치하는 것이 좋다. 상술한 바와 같이, 이는 액체 또는 기체상의 소듐을 용융액으로부터 회수하고 수소화 소듐을 형성하기 위해 재결합하는 것 모두를 촉진시킨다.

반응에서 생성되는 탄산 소듐이 기류에 의해 용융액으로부터 비말동반되는 것을 막고 수소화 소듐의 분리 중에 불순물이 유발되는 것을 방지하기 위해, 반응기는 탄산칼슘을 붙잡아 두기 위해 디미스터(demister)와 같은 제 1 내부 수단(6)을 포함하는 것이 바람직하다.

그 후, 기류는 소듐 및 부분적으로 비말동반되었을 가능성이 있는 탄산 소듐과 함께 반응기를 나와서, 반응기 하류에 선택적으로 채용되는 가열가능한 카보네이트 분리장치(7)로 유입되며, 여기서 탄산 소듐이 분리된다. 분리장치의 예로는 사이클론 분리기가 있다.

다음 단계로 수소화 소듐 분리장치(8)을 거치는 바, 이 또한 냉각장치를 갖춘 사이클론 분리기로 구성되어 있다. 냉각은 소듐과 수소가 재결합하여 수소화 소듐을 형성할 수 있도록 하며, 생성된 수소화 소듐은 고체상으로 전환되어 고순도의, 백색의 세밀한 분말상으로 석출되어 회수될 수 있다.

잔존 수소 역시 불순물이 없으며 부분적으로 혹은 완전하게 용융액 속으로 재공급될 수 있거나 또는 수소 배출구(9)를 통해 다른 용도를 위해 더욱 쓰일 수있다.

본 발명의 목적은 특히 예컨대 전술한 수소 저장(hydrogen storage)과 같은 흥미있는 새로운 분야의 용도와 관련하여, 제조비용면에서 바람직하고, 최소한의 장치를 필요로 하며, 세밀하게 분배된 형태(finely distributed form)로 수소화 소듐을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도, 탄소 화합물을, 산소와 수분이 없는 조건 하에서,수산화 소듐 또는 수산화 소듐과 1종 이상의 알칼리 금속 수산화물의 혼합물을 포함하며 수소화 소듐의 분해온도인 420℃를 초과하는 온도까지 가열한 용융액에 유입시키고, 반응 산물을 420℃ 이하의 온도 하에 반응 매질의 외부에서 분리시킴으로써 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다.

산물인 수소화 소듐은 처음에는 용융액에 용해되어 있지만, 이어서 본 발명에 개시된 온도조건의 결과로 소듐과 수소로 분해된다. 아마도 수소화 소듐을 형성하는 반응 중에 존재하며 분해과정에서 형성되는 기체상의 수소가 용융액을 벗어날 때, 소듐을 비말동반(entrain)하며, 그 소듐이 냉각의 결과, 반응 매질의 외부의 어디엔가에서 재결합하므로, 결과적으로 입경 20㎛ 미만인, 백색분말상의 고순도의 수소화 소듐을 얻을 수 있는 것이다.

선행기술에 의하면, 수소화 소듐은 420℃를 초과하는 온도에서는 빠르게 분해되는 것으로 알려져 있지만, 본 발명자들은 본 발명이 제공하는 제조방법에 의하면 420℃ 이하의 온도, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃의 온도까지 냉각시킴에 따라 수소와 소듐이 재결합하여 고순도이며 세밀한 입자의 수소화 소듐을 형성한다는 놀라운 사실을 발견하였다.

탄소 화합물은 액체상 또는 기체상의 것 뿐만 아니라 고체상의 것이어도 무방하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폐유, 폐고무, 역청(bitumens), 타르, 오일 슬러지, 셀룰로오스 또는 이들의 혼합물 같은 산업폐기물을 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 제조방법은 높은 처리 비용을 요하는 저가의 산업폐기물을 산업적 용도를 가진 물질로 전환하는 잇점을 제공한다.

특히 바람직한 실시예에 따르면, 수소화 소듐을 포함하는 용융액을 650℃ 내지 900℃의 온도로 가열한다. 용융액의 온도가 소듐의 끓는점인 881℃에 근접할 때 최대수율을 얻을 수 있다. 이러한 경우에는 더 이상 수소가 용융액을 벗어날 때 소듐을 비말동반할 것이 요구되지 않으며, 소듐 자체가 기체의 형태로 용융액을 벗어날 수 있다.

특히 바람직한 제조방법에 따르면, 수소를 수산화 소듐 용융액에 유입시킨다. 우선, 이는 계속하여 수소를 퍼징할 수 있으므로 산소와 수분이 없는 반응 환경을 제공할 수 있다는 잇점을 가진다. 둘째로, 소듐의 끓는점 아래의 온도의 용융액에서 액체 소듐의 제거가 효과적으로 수행된다. 더우기, 수소 기류는 수소화 소듐을 형성하는 수소와 소듐의 재결합반응을 촉진한다. 수소 대신에 불활성 기체를 사용하면 수소화 소듐을 형성하는 반응이 원칙적으로는 가능하지만 더 어려워지는데, 그 이유는 충돌율(collision rate), 즉 반응을 이끌어내는 두 입자간의 유효한 충돌의 횟수는, 다른 무엇보다도 해당 공간 속의 특정 입자의 입자밀도(particle density)에 의존하기 때문이다. 수소 기류 속의 수소의 경우는, 상기 유효 충돌 횟수가, 단지 몇 %의 수소를 함유하는 불활성 기체 기류의 경우에 비교하였을 때 실질적으로 더 높다.

반응에서 형성된 개별 생성물을 분리하기 위해, 수소와, 기체상 또는 비말동반된 액체상 소듐의 혼합물을 반응 공간으로부터 회수하는 것이 좋다. 이는 냉각에 의해 수소화 소듐을 특정하여 석출시킬 수 있게 할 뿐 아니라, 수소화 소듐을 가능한 최상의 순도로 수득하기 위해, 생성물의 하나로 형성되며 기류 중에 비말동반되어 있을 수 있는 탄산 소듐을, 예컨대 사이클론 분리기를 사용하여, 수소화 소듐의 석출 전에 분리할 수 있게 한다.

이러한 방식으로 생성되는 수소화 소듐은 백색분말상이며 입경 20㎛ 미만으로 극히 세밀하고, 고순도의 것이며, 본 방법에 의한 반응은 부가적인 활성화없이도 높은 반응성을 가진다.

생성되는 수소는 불순물이 없으며 필요에 따라 계속해서 다른 용도를 위해 사용될 수 있다.

상기에 개시된 방법의 특징은, 가열 중에 수소화 소듐이 분해되고 본 발명에 따른 조건 하에 냉각시킴으로써 재결합되는 점을 이용하는 것으로, 이러한 사실은 본 발명에서 처음으로 제시된다.

본 발명은 또 다른 목적은 상업적으로 이용가능한 불순한 수소화 소듐의 정제방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 위해서는, 탄소 화합물 대신 불순한 수소화 소듐을 산소 및 수분을 포함하지 않는 조건하에서 용융액에 유입시키는 바, 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 금속의 수산화물들의 혼합물을 포함하는 상기 용융액을 수소화 소듐의 분해 온도인 420℃ 초과의 온도까지 가열하고, 이어서 420℃ 미만의 온도, 좋기로는 150 내지 300℃의 온도에서 냉각시킴에 의해 용융 매질의 외부에서 수소화 소듐을 석출시킬 수 있다.

상기의 경우에는 수소화 소듐이 이미 사용되고 있으므로, 용융액이 반드시 수산화 소듐을 포함할 것을 요하지 않는다.

상기의 경우에도 도입된 수소화 소듐은 상기 용융액에 용해되고, 이어서 본 발명이 제시하는 온도 조건들의 결과로 분해된다. 아마도 생성된 기체상의 수소가 용융액을 벗어나면서 소듐을 비말동반할 것이다. 반응 혼합물을 용융 매질의 외부에서 냉각시킬 때, 재결합이 일어나서 세밀한 고체분말상인 고순도의 수소화 소듐이 석출된다.

용융액의 온도는 650 내지 900℃가 바람직하다. 불순한 수소화 소듐을 정제하는 경우에는 용융액의 온도를 소듐의 끓는점에 근접시키거나 그 이상으로 함에 따라 수율이 현저히 높아진다. 이에 대해서는, 이 경우 용융액으로부터 소듐을 비말동반하는 수소는 불순한 수소화 소듐에서만 비롯된 것이므로, 소듐을 충분히 비말동반할 수 없기 때문이라는 설명도 가능하다.

수소를 알칼리 금속의 수산화물의 용융액 속에 연속적으로 통과시키는 것이 바람직한 것은 이러한 이유 때문이다. 이는 수소가 용융액으로부터 소듐을 비말동반할 수 있다는 점 뿐만 아니라, 기체 공간 속의 수소 밀도를 증가시킴으로써 재결합도를 높인다는 점에 의해서도 유리한 것이다.

소듐을 포함하는 수소 기체를 회수함에 따라, 냉각에 의한 수소화 소듐의 석출이 반응 공간 외부에서 일어날 수 있게 되고, 따라서 수소화 소듐을 다른 반응 생성물들로부터 분리하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 방법을 실시하기 위한 제조설비는 아래와 같으나, 본 발명의 구현이 아래의 제조설비에 한정하는 것은 아니다.

일반적 절차

다음의 표 1은 상기의 제조 장치에서 다양한 물질을 이용하여 수소화 소듐을 제조한 반응의 결과를 보여 주는 바, 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

표 1에 열거된 원료 물질을, 저탄소강으로 된, 미리 수소를 퍼징한 반응기 안에 수산화 소듐을 가하여 670 내지 875℃로 가열한, 수산화 소듐 용융액이 든 반응기에 주입하였다. 수소 기류를 용융액에 유입하고 기체상의 반응 생성물과 함께 배출되게 하였다. 반응기는 반응을 통해 생성된 탄산 소듐을 용융액 속에 붙잡아 두는 디미스터를 포함하였다. 수소화 소듐의 분해로 소듐과 함께 생성된 수소를 수소기류와 함께 반응기 밖으로 배출시키고, 420 내지 530 ℃로 가열된 사이클론 분리기로 유입하여 원하지 않게 비말동반된 탄산 소듐을 분리하였다. 잔존 기류는 제 2 사이클론 분리기로 유입되어 수소화 소듐의 재결합과 분리가 150 내지 300℃의 온도에서 진행되었다. 잔존 수소의 일부는 용융액으로 재공급되었으며 나머지 부분은 다른 용도를 위해 모아졌다.

NaH의 생산에 사용된 다양한 물질들의 반응

실시예	원료 물질	처리량	용융액의 온도[℃]	용융액의 중량[kg]	수소화 소듐 수득량
					[g]	[이론적 수득량에 대한 %]
1	프로판 가스	150ℓ	670	6.8	459	95
2	프로판 가스	147ℓ	776	6.8	451	96
3	프로판 가스	284ℓ	872	6.8	871	96
4	파라핀유	0.42ℓ	873	6.8	528	>99
5	고무(이소프렌)	88.3g	873	6.8	155	>99
6	폐고무	529g	873	6.8	886	95
7	폐고무/폐유(1:1, w;w)	567g	872	6.8	925	95
8	탄소	78.3g	871	6.8	155	>99

각각의 반응은 다음의 반응식에 기초한다.

프로판 가스: C₃H₈+ 9 NaOH →3 NaH + 7 H₂+ 3 Na₂CO₃

파라핀유: C₁₂H₂₆+ 36 NaOH →12 NaH + 12 Na₂CO₃+ 25 H₂

이소프렌: C₅H₈+ 15 NaOH → 5 NaH + 5 Na₂CO₃+ 9 H₂

carbon: C + 3 NaOH →NaH+ Na₂CO₃+ H₂

Claims (11)

1. 탄소 화합물을, 산소와 수분이 없는 조건 하에서, 수산화 소듐 또는 수산화 소듐과 1 종 이상의 알칼리 금속 수산화물의 혼합물을 포함하며 수소화 소듐의 분해온도인 420℃를 초과하는 온도까지 가열한 용융액에 유입시키고, 반응 산물을 420℃ 이하의 온도 하에 반응 매질의 외부에서 분리시키는 공정을 포함하는 수소화 소듐의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 탄소 화합물은 고체상, 액체상, 또는 기체상의 산업폐기물, 또는 그 혼합물임을 특징으로 하는

   수소화 소듐의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 용융액은 650 내지 900℃의 온도로 가열한 것임을 특징으로 하는

   수소화 소듐의 제조방법.
4. 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항에 있어서,

   수소 기류를 수산화 소듐 용융액으로 유입시키는 것을 특징으로 하는 수소화 소듐의 제조방법.
5. 제 1항 내지 제 4항의 어느 한 항에 있어서,

   생성된 수소화 소듐을 생성 및/또는 유입된 수소 기체와 함께 그 분해 산물의 형태로 회수하고, 계속해서 냉각에 의해 재결합 및 재석출시키는 것을 특징으로 하는

   수소화 소듐의 제조방법.
6. 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 수소화 소듐.
7. 제 6항에 있어서,

   수소화 소듐은 입경이 20㎛미만이고, 백색 분말상인 것을 특징으로 하는

   수소화 소듐.
8. 수소화 소듐을 산소와 수분이 없는 조건 하에서, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물들의 혼합물을 포함하며 수소화 소듐의 분해온도인 420℃를 초과하는 온도까지 가열한 용융액에 유입시키고, 420℃ 이하의 온도 하에 용융 매질 외부에서 석출시키는 공정을 포함하는

   불순한 수소화 소듐의 정제방법.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 용융액은 650 내지 900℃의 온도로 가열한 것을 특징으로 하는,

   불순한 수소화 소듐의 정제방법.
10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,

    연속적인 수소 기류를 알칼리 금속 수산화물의 용융액으로 유입시키는 것을 특징으로 하는

    불순한 수소화 소듐의 정제방법.
11. 제 8항 내지 제 10항의 어느 한 항에 있어서,

    수소화 소듐을 선택적으로 유입시킨 수소 기체와 함께 분해 산물 형태로 회수하고, 계속해서 냉각에 의해 재결합 및 재석출시키는 것을 특징으로 하는

    불순한 수소화 소듐의 정제방법.