WO2017161953A1 - 用于二氧化碳加氢反应的整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents

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陈海波
魏士新
殷玉圣
毛春鹏
檀结东
仇冬
谢天明
贺健
殷惠琴
田先国
董天雷
王琼
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Definitions

  • the monolithic catalyst coating materials are Al 2 O 3 , which has a specific surface area of up to 200 m 2 /g, has good high temperature resistance and chemical resistance, and the inner pores are favorable for the active components. Disperse evenly. After the monolithic carrier is coated, the active component is also embedded.
  • the coating of the honeycomb ceramic may be an Al 2 O 3 coating, preferably a ⁇ -Al 2 O 3 coating.
  • the active ingredient is present in the form of an oxide, and thus the active component of the lower portion of the honeycomb ceramic is preferably a combination of a bimetal oxide such as Cu-Zn or Ni-Al, or a Cu-Zn-Zr, Cu-Zn-Al- A multimetal oxide combination such as Zr-Co.
  • a bimetal oxide such as Cu-Zn or Ni-Al
  • a Cu-Zn-Zr, Cu-Zn-Al- A multimetal oxide combination such as Zr-Co.
  • the length of the lower portion of the honeycomb ceramic is from about 1/4 to about 4/5, preferably from about 1/2 to about 3/4, of the total length of the monolith catalyst.
  • an active component is first applied to the lower portion of the support comprising the coating.
  • the specific process is as follows: the lower portion of the support containing the coating is first immersed in the solution B for a period of time, and then the lower portion is immersed in the precipitant solution for a period of time, followed by washing to obtain the catalyst precursor 1, and finally the catalyst precursor
  • the body 1 is heat-treated to obtain a catalyst semi-finished product; next, another different active component is applied to the upper portion of the catalyst semi-finished product, as follows: the upper portion of the catalyst semi-finished product is first immersed in the solution A for a while, and then the upper portion Partially immersed in the precipitant solution for a period of time, followed by washing to obtain a catalyst precursor 2, and finally the catalyst precursor 2 is subjected to heat treatment to obtain a monolith catalyst.
  • the solutions A and B may be solutions containing active components, which may be metal salt solutions.
  • the active component is the various transition metals, noble metals, Group IIIA elements, or combinations thereof, as described in the "Catalysts" section.
  • the Solution A can be a mixed nitrate solution of zinc and aluminum, or a mixed nitrate solution of copper, zinc and aluminum.
  • the solution B may be a mixed nitrate solution of copper, zinc, aluminum, zirconium and cobalt, a mixed nitrate solution of copper and zinc, a mixed nitrate solution of nickel and aluminum, or copper. , a mixed nitrate solution of zinc and zirconium.
  • the type and content of the active component contained in the solution A or B and the ratio between the different active components need to be adjusted depending on the specific catalytic reaction type and the reaction conditions.
  • the heat treatment described in the preparation step b or c is first dried at about 90 ° C for about 4 h, and then calcined at a temperature of from about 300 ° C to about 400 ° C for about 0.5 h to about 4 h.
  • the upper portion of the support layer containing the coating obtained in a is first immersed in a mixed nitrate solution of zinc and aluminum, and then the upper portion is immersed in the precipitant solution, and after washing, the catalyst precursor 1 is obtained, and the catalyst precursor is obtained.
  • the body 1 is subjected to heat treatment to obtain a catalyst semi-finished product;
  • the treatment is carried out in the autoclave described in the preparation step a, the treatment pressure is from about 0.5 MPa to about 6 MPa; the treatment temperature is from about 70 ° C to about 150 ° C; and the treatment time is from about 1 h to about 5 h.
  • the heat treatment described in the preparation step a is first dried at about 120 ° C for about 4 h, and then calcined at about 600 ° C to about 800 ° C for about 1 h to about 4 h.
  • the lower part of the catalyst semi-finished product in b is first immersed in a mixed nitrate solution of copper, zinc and zirconium, and then the lower part is immersed in the precipitant solution, and after washing, the catalyst precursor 2 is obtained, and the catalyst precursor is obtained. 2 performing heat treatment to obtain a monolith catalyst;
  • the precipitating agent described in the preparation step b or c is one of sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate or potassium hydroxide.
  • X-ray fluorescence spectrum (Rigaku, Japan, model: ZSX-Primus), end window palladium, voltage 30-60 kV, current 30-60 mA, thick slit, aperture 20 mm.
  • Activity test conditions The activity of the catalyst was evaluated on a fixed bed isothermal reactor, and the reaction tube had an inner diameter of 35 mm and a length of 1200 mm.
  • the catalyst was subjected to in situ reduction in a reactor with a H 2 /N 2 mixture containing 5% H 2 before use, and the final temperature of reduction was 300 °C.
  • the reaction tail gas was analyzed on-line by gas chromatography, TCD and FID detectors; the liquid product was collected after thorough condensation and analyzed by gas chromatography. The test results are shown in Table 1.
  • the rate is less than 5 ⁇ S/cm; washed with anhydrous ethanol, washed until the water content in the washing liquid is less than 100 ppm, and then dried in a drying oven at 90 ° C for 4 hours, and calcined in air at 600 ° C for 3 hours to obtain a immersion sample. Then, the above mixed solution impregnation-sodium bicarbonate solution impregnation-washing-drying-baking process was repeated once to obtain a catalyst semi-finished product.
  • the conductivity of the filtrate is less than 5 ⁇ S/cm, and then washed with ethanol until the water content of the filter cake is less than 100 ppm to obtain a catalyst precursor; the precursor is dried in a drying oven at 90 ° C for 4 hours, and in air at 500 After calcination at ° C for 2 h, the obtained powder was added into 3% graphite and water to form a cylindrical shape ( ⁇ 5 ⁇ 5 mm) to obtain a catalyst C5.

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Abstract

一种用于二氧化碳加氢反应的整体式催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体、涂层和活性组分。载体为蜂窝陶瓷，蜂窝陶瓷的孔壁上由里及表分别为涂层和活性组分，并且蜂窝陶瓷的孔分成上段部分和下段部分，这两部分分别担载不同活性组分。在制备该整体式催化剂的方法中，先采用浸渍法将涂层施加于蜂窝陶瓷，得到包含涂层的载体，再采用浸渍法先后将活性组分施加于包含涂层的载体的上段部分和下段部分得到该整体式催化剂。

Description

用于二氧化碳加氢反应的整体式催化剂及其制备方法 技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢反应的整体式催化剂及其制备方法，更具体涉及一种用于二氧化碳加氢反应以甲烷化或醇化的整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
整体式催化剂是近几十年发展起来的新型催化剂，大多为蜂窝形结构，该类催化剂一般以堇青石蜂窝陶瓷为基体，在其表面上涂覆涂层作为第二载体，然后再负载活性组分。整体式催化剂通常是指那些具有许多狭窄、直的或是弯曲的平行通道的整体结构催化剂。由于早期开发的陶瓷载体催化剂的横截面呈蜂窝结构，故又称之谓蜂窝状催化剂。该类催化剂的基本特性是通道内存在有限的径向混合，而相邻通道间几乎无任何传质作用。
整体式催化剂的基本构造是由载体、涂层和活性组分三部分组成。载体不仅起着承载涂层和活性组分的作用，而且还将为催化反应提供合适的流体通道。关于涂层，一般情况下，整体式催化剂载体的表面积都很低(通常小于1m2/g)，因此在载体表面涂覆一层高表面积的涂层十分必要。除此之外，涂层还能使催化剂活性组分与载体有效牢固地结合，并能极大地发挥活性组分的作用。目前绝大多数整体式催化剂的涂层材料均为Al2O3，它的比表面积可达200m2/g，有较好的耐高温和耐化学腐蚀性，其内孔有利于活性组分的均匀分散。整体式载体涂覆涂层后，还要嵌入活性组分。
在整体式催化剂的制备中，涂层通常可以通过浸涂法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法(CVD)、原位反应法、等离子喷涂法、预涂覆法、电化学沉积法等方法施加在载体上。嵌入活性组分的方法有多种，如浸渍、沉淀、离子交换、原位晶化等。
在现有技术中，整体式催化剂是涉及气态污染物催化净化领域中的一类重要催化剂，广泛地应用于VOC催化净化、工业烟气脱硫脱硝脱汞、汽车尾气净化以及室内空气的净化，而很少用于二氧化碳或富二氧化碳合成气的加氢反应中。
CN103127939A公开了一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂，其包含：蜂窝状整体式整体，其由多孔陶瓷材料制成且具有多个贯穿该载体的通道；和负载在所述载体上的活性组分，其中以钼的氧化物作为主活性组分，以钴的氧化物或镧的氧化物中的至少一种作为第二助剂。
综上所述，可以看出，目前为止，现有技术中用于二氧化碳加氢反应的催化剂在很多方面都存在改进的需要，同时很少采用整体式催化剂进行二氧化碳加氢反应，而且即使采用整体式催化剂，载体上的活性组分也只是用于单一反应的单功能催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于二氧化碳加氢反应的整体式催化剂，以解决现有技术中存在的催化剂活性或稳定性差、CO2的转化率低、以及产品的产率低等技术问题。
本发明的目的之一在于提供了一种用于二氧化碳加氢反应的整体式催化剂及其制备方法，所述整体式催化剂包括载体、涂层和活性组分，所述载体是蜂窝陶瓷，该蜂窝陶瓷的孔壁上由里及表分别为涂层和活性组分，其特征在于所述蜂窝陶瓷的孔在纵向上分成上段部分和下段部分，并且上段部分和下段部分分别担载不同催化功能的活性组分。
可以看出，本发明的整体式催化剂采用分段担载法制备了双功能催化剂，实现了对二氧化碳或富二氧化碳合成气的高效转化，将逆水汽变换反应与低碳醇尤其是甲醇的合成反应或甲烷合成反应相结合。采用本发明的催化剂，能够对二氧化碳或富二氧化碳合成气具有较高的转化率，提高催化剂的使用效率，具有很好的催化稳定性，减少反应流程，并降低工艺成本。
附图说明
图1为本发明的用于二氧化碳加氢反应的整体式催化剂的透视图，其中D表示整体式催化剂的截面直径，H表示整体式催化剂的长度，d表示整体式催化剂的孔直径，h1表示整体式催化剂上段部分的长度和h2表示整体式催化剂下段部分的长度。
具体实施方式
以下对本发明的具体描述适用于上述本发明的各个方面。
催化剂
本发明涉及一种整体式催化剂，所述催化剂包括载体、涂层和活性组分，所述载体是蜂窝陶瓷，该蜂窝陶瓷的孔壁上由里及表分别为涂层和活性组分，其特征在于所述蜂窝陶瓷的孔在纵向上分成上段部分和下段部分，其中下段部分的长度为整体式催化剂总长度的约1/4～约4/5，优选约1/2～约3/4，并且上段部分和下段部分分别担载不同的活性组分。
所述蜂窝陶瓷的材质可以为堇青石、莫来石、钛酸铝、活性炭、碳化硅、活性氧化铝、氧化锆、氮化硅、堇青石-莫来石复合基质或堇青石-钛酸铝复合基质。优选地，所述蜂窝陶瓷的材质为堇青石、活性炭、活性氧化铝、或堇青石-钛酸铝复合基质。更优选地，所述蜂窝陶瓷的材质为堇青石。
所述蜂窝陶瓷的截面可以为各种形状，包括长方形、正方形、椭圆形、圆形等，具体形状可以根据催化加氢反应装置的实际情况确定。在本发明一个优选的实施方案中，所述蜂窝陶瓷的截面为圆形。在本发明一个优选的实施方案中，所述蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石。在本发明一个优选的实施方案中，所述蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，所述堇青石截面直径等于加氢管式反应器内径。
所述蜂窝陶瓷的高度与其截面直径通常需要满足一定的比例关系，具体的比例关系可以根据反应条件及反应器的情况进行确定。在本发明的实施方案中，所述蜂窝陶瓷的高度H与其截面直径D可以为(约1.5～约6)∶1。在本发明一个优选的实施方案中，所述堇青石的高度H与其截面直径D可以为(约1.5～约6)∶1。
所述蜂窝陶瓷的孔截面可以为三角形、正方形或圆形。本发明的蜂窝陶瓷的孔截面的直径d或边长大小可以为约1mm～约5mm。在本发明一个优选的实施方案中，所述蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石。在本发明一个优选的实施方案中，堇青石内孔为圆形或正方形。在本发明一个优选的实施方案中，堇青石内孔的直径d或边长大小为约1mm～约5mm。
所述蜂窝陶瓷的上段部分(h1)和下段部分(h2)的长度通常需 要满足一定的比例，具体的比例需要根据具体的催化反应类型确定。在本发明的优选实施方案中，所述蜂窝陶瓷的下段部分的长度(h2)为整体式催化剂总长度H的优选约1/4～约4/5，更优选约1/2～约3/4。
所述蜂窝陶瓷的涂层可以为Al2O3涂层，优选为γ-Al2O3涂层。
所述蜂窝陶瓷的上段部分的活性组分包括Zn-Al、Cu-Zn-Al。所述活性成分以氧化物形式存在，因此所述蜂窝陶瓷的上段部分的活性组分包括Zn-Al等双金属氧化物组合，或Cu-Zn-Al等多金属氧化物组合。下段部分活性组分为元素周期表中第8列到第12列元素之一或它们的组合。所述蜂窝陶瓷的下段部分的活性组分包括Cu、Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni、Co、Fe。所述活性成分以氧化物形式存在，因此所述蜂窝陶瓷的下段部分的活性组分优选Cu-Zn、Ni-Al等双金属氧化物组合、或Cu-Zn-Zr、Cu-Zn-Al-Zr-Co等多金属氧化物组合。所述活性组分的类型，以及当所述活性组分为双金属氧化物或多金属氧化物组合时，其配比都需要根据具体的催化剂反应类型进行确定。
在活性组分的基础上，还可以在所述蜂窝陶瓷上添加助剂。所述助剂的主要成分是元素周期表中第1到第4列元素，例如碱金属、碱土金属等氧化物。所述碱金属优选Li。所述碱土金属优选Mg。应当指出，在二氧化碳加氢反应合成甲醇中，所述助剂通常不采用碱金属。
本发明的整体式催化剂用于二氧化碳加氢反应，包括制备低碳醇、甲醇和甲烷等。所述低碳醇为C2-C5醇，包括其异构体。二氧化碳加氢反应可包括使富二氧化碳的合成气进行反应，包括制备甲醇等。
在一种实施方案中，所述蜂窝陶瓷的上段部分的活性组分包含锌和铝，其中锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1；下段部分的活性组分包含铜、锌、铝、锆和钴，其中铜、锌、铝、锆和钴的摩尔比为1∶(约0.8～约1.2)∶(约0.5～约1)∶(约0.5～约1.5)∶(约0.1～约0.8)。在本发明的催化剂中，所述活性成分以氧化物的形式存在。在本发明的催化剂中，下段部分的长度为所述催化剂总长度的约1/2～约3/4。所述整体式催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳醇。所述低碳醇为C2-C5醇，包括其异构体。
在一种实施方案中，所述蜂窝陶瓷的上段部分的活性组分包含锌和铝，其中锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1；下段部分的活性组分包含铜和锌，并且铜和锌的摩尔比为(约0.1～约0.5)∶1。在本发明的催 化剂中，所述活性成分以氧化物的形式存在。在本发明的催化剂中，下段部分的长度为所述催化剂总长度的约1/2～约3/4。所述整体式催化剂用于二氧化碳加氢制备甲醇。
在一种实施方案中，所述蜂窝陶瓷的上段部分的活性组分包含锌和铝，其中锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1；下段部分的活性组分包含镍和铝，并且镍和铝的摩尔比为(约0.1～约0.5)∶1。在本发明的催化剂中，所述活性成分以氧化物的形式存在。在本发明的催化剂中，下段部分的长度为所述催化剂总长度的约1/2～约3/4。所述整体式催化剂用于二氧化碳加氢制备甲烷。
在一种实施方案中，所述蜂窝陶瓷的上段部分的活性组分包含铜、锌和铝，并且铜、锌和铝的摩尔比为100∶(约30～约120)∶(约10～约50)；下段部分的活性组分包含铜、锌和锆，并且铜、锌和锆的摩尔比为100∶(约30～约120)∶(约20～约100)。在本发明的催化剂中，所述活性成分以氧化物的形式存在。在本发明的催化剂中，下段部分的长度为所述催化剂总长度的约1/4～约4/5。所述整体式催化剂用于富二氧化碳的合成气制备甲醇。
制备方法
本发明的整体式催化剂的基本构造主要包括载体、涂层和活性组分三部分。通常，在整体式载体上施加涂层后，再将活性组分施加在涂层上。涂层通常可以通过浸渍法、化学气相沉积法(CVD)、原位反应法、电化学沉积法等方法施加于载体上。施加活性组分的方法包括浸渍、沉淀、离子交换、原位晶化等。
在本发明优选的实施方案中，先采用浸渍法将涂层施加至载体上，得到包含涂层的载体；然后再通过浸渍法将具有不同功能的两种活性组分分别施加于所述包含涂层的载体的上段部分或下段部分。
具体地，在施加涂层的过程中，将蜂窝陶瓷浸渍在含涂层主要成分的盐溶液中一段时间。在本发明优选的实施方案中，将蜂窝陶瓷浸渍在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中一段时间。
所述浸渍过程在一定温度和压力下进行，压力可以为约0.5MPa至约6MPa，温度可以为约70℃至约150℃。由于浸渍过程优选在加压条件下进行，因此优选在加压器皿，优选在高压釜中进行。这个浸渍 过程可以进行约1h至约5h。
这个浸渍过程之后得到包含涂层的载体的前驱体，通常还需要对该前驱体进行热处理，热处理通常为先干燥再焙烧，其中干燥在约100℃至约150℃，优选约120℃的温度下进行约2h至约5h，优选约4h，而焙烧通常在约600℃至约800℃的温度下进行约1h至约4h，经过热处理后得到包含涂层的载体。
所述蜂窝陶瓷的下段部分的长度为整体式催化剂总长度的约1/4～约4/5，优选约1/2～约3/4。
不同的活性组分施加于上段部分和下段部分的顺序没有限制，可以先对上段部分进行施加，然后再施加于下段部分；也可以先对下段部分进行施加，然后再施加于上段部分。
在一种实施方案中，先将一种活性组分施加于包含涂层的载体的上段部分。具体过程如下：将包含涂层的载体的上段部分先浸渍在溶液A中一段时间，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中一段时间，之后进行洗涤，得到催化剂前驱体1，最后将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；接下来将另一种不同的活性组分施加于催化剂半成品的下段部分，具体过程如下：将催化剂半成品的下段部分先浸渍在溶液B中一段时间，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中一段时间，之后进行洗涤，得到催化剂前驱体2，最后将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂。
在另一种实施方案中，先将一种活性组分施加于包含涂层的载体的下段部分。具体过程如下：将包含涂层的载体的下段部分先浸渍在溶液B中一段时间，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中一段时间，之后进行洗涤，得到催化剂前驱体1，最后将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；接下来将另一种不同的活性组分施加于催化剂半成品的上段部分，具体过程如下：将催化剂半成品的上段部分先浸渍在溶液A中一段时间，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中一段时间，之后进行洗涤，得到催化剂前驱体2，最后将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂。
所述溶液A和B可以为含活性组分的溶液，其可以为金属盐溶液。具体地，活性组分为在“催化剂”部分中所述的各种过渡金属、贵金属、IIIA族元素或者它们的组合。在本发明优选的实施方案中，所述 溶液A可以为锌和铝的混合硝酸盐溶液，或铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液。在本发明优选的实施方案中，所述溶液B可以为铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液、铜和锌的混合硝酸盐溶液、镍和铝的混合硝酸盐溶液、或铜、锌和锆的混合硝酸盐溶液。
另外，还可以在所述溶液A或B中添加一些助剂，所述助剂的主要成分是元素周期表中第1到第4列元素，例如碱金属、碱土金属等氧化物。所述碱金属优选Li。所述碱土金属优选Mg。应当指出，在二氧化碳加氢反应合成甲醇中，所述助剂通常不采用碱金属。
通常，在溶液A或B中还需要添加酸溶液来调节溶液A和B的pH，所述酸溶液通常为含溶液A或B中盐的阴离子部分的酸溶液。通常，pH值控制在弱酸性，优选在约6.0～7.0范围内。
所述溶液A或B中所含的活性组分的类型、含量和不同活性组分之间的配比都需要根据具体的催化反应类型以及反应条件进行调节。
在一种具体的实施方案中，所述溶液A为锌和铝的混合硝酸盐溶液，采用硝酸溶液控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L；溶液B为铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，采用硝酸溶液控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，铜、锌、铝、锆和钴的硝酸盐的摩尔比为1∶(约0.8～约1.2)∶(约0.5～约1)∶(约0.5～约1.5)∶(约0.1～约0.8)，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约1mol/L。所制得的整体式催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳醇。所述低碳醇为C2-C5醇，包括其异构体。
在一种具体的实施方案中，所述溶液A为锌和铝的混合硝酸盐溶液，采用硝酸溶液控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L；所述溶液B为铜和锌的混合硝酸盐溶液，采用硝酸溶液控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，铜和锌的摩尔比为(约0.1～约0.5)∶1，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约1mol/L。所制得的整体式催化剂用于二氧化碳加氢制备甲醇。
在一种具体的实施方案中，所述溶液A为锌和铝的混合硝酸盐溶液，采用硝酸溶液控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L；所述溶液B为镍和铝的混合硝酸盐溶液，采用硝酸溶液控制溶液的pH值为约 6.0～约7.0；镍和铝的摩尔比为(约0.1～约0.5)∶1；总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约1mol/L。所制得的整体式催化剂用于二氧化碳加氢制备甲烷。
在一种具体的实施方案中，所述溶液A为铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液，采用硝酸溶液控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，铜、锌和铝的摩尔比为100∶(约30～约120)∶(约10～约50)，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L；所述溶液B为铜、锌和锆的混合硝酸盐溶液，采用硝酸溶液控制溶液的pH值为约6.0～约7.0；铜、锌和锆的摩尔比为100∶(约30～约120)∶(约20～约100)；总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L。所制得的整体式催化剂用于富二氧化碳的合成气制备甲醇。
上文所述的沉淀剂为碱性盐或氢氧化物，优选碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物，特别优选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中或其组合。
在本申请的一个实施方案中，上文所述的在溶液A或溶液B中的浸渍过程，即在含活性组分的溶液中的浸渍过程通常在高于室温的温度下进行一段时间，温度通常为约30℃至约80℃，而浸渍时间可以为约0.5h至约8h。
在所述得到催化剂前驱体1或2的所述洗涤过程可以为一步或多步过程，优选采用先用水洗再用无水乙醇洗涤的两步洗涤过程，即先用水洗到低于一定的电导率，再用无水乙醇洗到几乎不含水。
在一种具体的实施方案中，洗涤过程为先用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。
在上述洗涤过程之后，还需要进行热处理，这个阶段的热处理过程同样可以包括先干燥再焙烧。在本申请的一个实施方案中，制备步骤b或c中所述的热处理为先在约90℃下干燥约4h，然后在约500℃～约800℃的温度下焙烧约0.5h至约4h。在本申请的一个实施方案中，制备步骤b或c中所述的热处理为先在约90℃下干燥约4h，然后在约300℃～约500℃的温度下焙烧约0.5h至约4h。在本申请的一个实施方案中，制备步骤b或c中所述的热处理为先在约90℃下干燥约4h，然后在约300℃～约400℃的温度下焙烧约0.5h至约4h。
用途
本发明的整体式催化剂可以用于二氧化碳的加氢反应中，包括但不限于各种类型的二氧化碳加氢甲烷化或醇化反应，例如CO2加氢制低碳醇反应、CO2加氢制甲醇反应、CO2加氢制甲烷反应、和富CO2合成气制甲醇反应等。
在二氧化碳的加氢反应，氢气源可以为氢气或合成气等。当以合成气作为氢气来源时，合成气中的一氧化碳可以在本发明的整体催化剂的下段转化为例如甲醇等。在本发明的一个具体实施方案中，本发明的整体式催化剂用于富CO2合成气制甲醇反应。
在一种具体实施方案中，本发明的整体式催化剂为一种CO2加氢制低碳醇整体式催化剂，采用以下制备步骤得到：
a.将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到包含涂层的载体的前驱体，将该前驱体进行热处理得到包含涂层的载体；
b.将a中得到的包含涂层的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；
c.将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；
所述的下段部分长度h2为整体式催化剂总长度H的约1/2～约3/4。
上述步骤b和c的顺序可以改变，即将a中得到的包含涂层的载体下段部分先浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；然后将所得催化剂半成品的上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂。
所述低碳醇为C2-C5醇，包括其异构体。
制备步骤a中所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径 等于富CO2合成气制甲醇管式反应器内径，堇青石高度H与其截面直径D比例为(约1.5～约6)∶1，堇青石内孔直径d大小为约1mm～约5mm。
制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为约0.5MPa～约6MPa；处理温度为约70℃～约150℃；处理时间为约1h～约5h。
制备步骤a中所述的热处理为先在约120℃干燥约4h，然后在约600℃～约800℃焙烧约1h～约4h。
制备步骤b中所述的锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0；锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1；总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L。
制备步骤c中所述的在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0；在铜、锌、铝、锆和钴的硝酸盐的摩尔比为1∶(约0.8～约1.2)∶(约0.5～约1)∶(约0.5～约1.5)∶(约0.1～约0.8)；总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约1mol/L。
制备步骤b或c中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种。
制备步骤b或c中所述的浸渍的温度为约30℃～约80℃；浸渍时间为约0.5h～约8h。
制备步骤b或c中所述的洗涤为先用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。
制备步骤b或c中所述的热处理为先在约90℃干燥约4h，然后在约500℃～约800℃焙烧约0.5h～约4h。
采用这种方法制备的整体式催化剂，能够显著地提高CO2加氢制低碳醇反应中CO2的转化率、C2+醇和异丁醇的选择性，制备方法简单、易于工业化使用。
在一种具体实施方案中，本发明的整体式催化剂为一种CO2加氢制甲醇整体式催化剂，采用以下制备步骤得到：
a.将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到包含涂层的载体的前驱体，将该前驱体进行热处理得到包含涂层的载体；
b.将a中得到的包含涂层的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到 催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；
c.将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在铜和锌的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；
所述的下段部分长度h2为整体式催化剂总长度H的约1/2～约3/4。
上述步骤b和c的顺序可以改变，即将a中得到的包含涂层的载体下段部分先浸渍在铜和锌的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；然后将所得催化剂半成品的上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂。
制备步骤a中所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于CO2加氢制甲醇管式反应器内径，堇青石高度H与其截面直径D比例为(约1.5～约6)∶1，堇青石内孔直径d大小为约1mm～约5mm。
制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为约0.5MPa～约6MPa；处理温度为约70℃～约150℃；处理时间为约1h～约5h。
制备步骤a中所述的热处理为先在约120℃干燥约4h，然后在约600℃～约800℃焙烧约1h～约4h。
制备步骤b中所述的锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0；锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1；总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L。
制备步骤c中所述的铜和锌的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0；铜和锌的摩尔比为(约0.1～约0.5)∶1；总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约1mol/L。
制备步骤b或c中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种。
制备步骤b或c中所述的浸渍的温度为约30℃～约80℃；浸渍时间为约0.5h～约8h。
制备步骤b或c中所述的洗涤为先用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。
制备步骤b或c中所述的热处理为先在约90℃干燥约4h，然后在约500℃～约800℃焙烧约0.5h～约4h。
采用这种方法制备的整体式催化剂，能够显著地提高CO2加氢制甲醇反应中CO2的转化率和催化剂的水热稳定性，制备方法简单、易于工业化使用。
在一种具体实施方案中，本发明的整体式催化剂为一种CO2加氢制甲烷整体式催化剂，采用以下制备步骤得到：
a.将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到包含涂层的载体的前驱体，将该前驱体进行热处理得到包含涂层的载体；
b.将a中得到的包含涂层的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；
c.将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在镍和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；
所述的下段部分长度h2为整体式催化剂总长度H的约1/2～约3/4。
上述步骤b和c的顺序可以改变，即将a中得到的包含涂层的载体下段部分先浸渍在镍和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；然后将所得催化剂半成品的上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂。
制备步骤a中所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于富CO2合成气制甲醇管式反应器内径，堇青石高度H与其截面直径D比例为(约1.5～约6)∶1，堇青石内孔直径d大小为约1mm～约5mm。
制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为约0.5MPa～约6MPa；处理温度为约70℃～约150℃；处理时间为约1h～约5h。
制备步骤a中所述的热处理为先在约120℃干燥约4h，然后在约600℃～约800℃焙烧约1h～约4h。
制备步骤b中所述的锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值 为约6.0～约7.0；锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1；总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L。
制备步骤c中所述的镍和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0；镍和铝的摩尔比为(约0.1～约0.5)∶1；总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约1mol/L。
制备步骤b或c中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种。
制备步骤b或c中所述的浸渍的温度为约30℃～约80℃；浸渍时间为约0.5h～约8h。
制备步骤b或c中所述的洗涤为先用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。
制备步骤b或c中所述的热处理为先在约90℃干燥约4h，然后在约500℃～约800℃焙烧约0.5h～约4h。
采用这种方法制备的整体式催化剂，能够显著地提高CO2加氢制甲烷反应中CO2的转化率以及产品气中甲烷含量，同时能够有效降低催化剂长时运行积碳率，制备方法简单、易于工业化使用。
在一种具体实施方案中，本发明的整体式催化剂为一种富CO2合成气制甲醇整体式催化剂，采用以下制备步骤得到：
a.将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到包含涂层的载体的前驱体，将该前驱体进行热处理得到载体；
b.将a中得到的包含涂层的载体上段部分先浸渍在铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；
c.将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在铜、锌和锆的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分)浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；
所述的上段部分长度h1与下段部分长度h2和等于整体式催化剂总长度H；上段部分长度h1与下段部分长度h2的比例为(约1/4～约3)∶1。所述的下段部分长度h2为整体式催化剂总长度H的约1/4～约4/5。
上述步骤b和c的顺序可以改变，即将a中得到的包含涂层的载体 下段部分先浸渍在铜、锌和锆的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；然后将所得催化剂半成品的上段部分先浸渍在铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂。
一般地，所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于富CO2合成气制甲醇管式反应器内径，堇青石高度H与其截面直径D比例为约1.5～约6，堇青石内孔直径d大小为约1mm～约5mm。
制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为约0.5MPa～约6MPa；处理温度为约70℃～约150℃；处理时间为约1h～约5h。
制备步骤a中所述的热处理为先在约120℃干燥约4h，然后在约600℃～约800℃焙烧约1h～约4h。
制备步骤b中所述的铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0；铜、锌和铝的摩尔比为100∶(约30～约120)∶(约10～约50)；总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L。
制备步骤c中所述的铜、锌和锆的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0；铜、锌和锆的摩尔比为100∶(约30～约120)∶(约20～约100)；总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L。
制备步骤b或c中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种。
制备步骤b或c中所述的浸渍硝酸盐溶液中的温度为约30℃～约80℃；浸渍时间为约0.5h～约8h。
制备步骤b或c中所述的洗涤为先用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。
制备步骤b或c中所述的热处理为先在约90℃干燥约4h，然后在约300℃～约500℃焙烧约0.5h～约4h。
采用这种方法制备的整体式催化剂为双功能催化剂，能够显著地提高富CO2合成气制甲醇反应中CO和CO2的转化率以及催化剂的稳定性。
实施例
以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，但并非意在对本发明进行限定。
本发明的整体式催化剂的涂层和活性组分的表征方法：
(1)XPS表征(活性组分的组成元素的定性定量分析)
X射线光电子能谱(英国Thermo ESCALAB 250 Xi)，以单色Al Kα(1486.6eV)为激发光源，样品压片抽真空处理(真空度高于5×10-8Pa)，室温下采集图谱，以表面沾污碳C1s＝284.6eV为内标校正样品表面的电荷效应。
(2)XRF表征(涂层的组成元素的定性定量分析)
X射线荧光光谱(日本Rigaku，型号：ZSX-Primus)，端窗铑钯，电压30-60kV，电流30-60mA，粗狭缝，光栏孔径20mm。
经过如上所述仪器的测试，表征分析结果表明以下各个实施例的整体式催化剂的活性组分及涂层组成均一。
实施例1
将截面直径为φ35mm、高度为52.5mm、内孔直径为1mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为0.5MPa、温度为150℃、时间为5h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在600℃焙烧4h，得到包含涂层的载体。
取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于1400mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH＝6.0，在30℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的1/2)浸渍在锌铝混合溶液中8h，再将该上段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到催化剂半成品。
取47g硝酸铜、37.8g硝酸锌、26.625g硝酸铝、39.875g硝酸锆和4.575g硝酸钴溶于1450mL去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入适量硝酸控制溶液pH＝6.0，在30℃条件下，将上述 包含涂层的载体的下段(为总高度的1/2)浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中8h，再将该下段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到整体式催化剂y1。
实施例2
将截面直径为φ35mm、高度为63mm、内孔直径为2mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.8，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为1MPa、温度为120℃、时间为4h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧4h，得到包含涂层的载体。
取47.25g硝酸锌和106.7g硝酸铝溶于750mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的9/20)浸渍在锌铝混合溶液中7h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧3h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到催化剂半成品。
取47g硝酸铜、47.25g硝酸锌、42.6g硝酸铝、63.8g硝酸锆和13.725g硝酸钴溶于1220mL去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的11/20)浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中7h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧4h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到整体式催化剂y2。
实施例3
将截面直径为φ35mm、高度为70mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为2MPa、温度为100℃、时间为4h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在700℃焙烧3h，得到包含涂层的载体。
取28.35g硝酸锌和53.25g硝酸铝溶于310mL去离子水中配成锌铝混合溶液，溶液pH＝7.0，在60℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的3/8)浸渍在锌铝混合溶液中5h，再将该上段浸渍在60℃、1mol/L碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于700℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取47g硝酸铜、56.7g硝酸锌、53.25g硝酸铝、63.8g硝酸锆和36.6g硝酸钴溶于1250mL去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，溶液pH＝7.0，在60℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的5/8)浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中5h，再将该下段浸渍在60℃、1mol/L碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y3。
实施例4
将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为2.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为3MPa、温度为70℃、时间为3h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在750℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取56.7g硝酸锌和106.4g硝酸铝溶于400mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在70℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的1/2)浸渍在锌铝混合溶液中3h，再将该上段浸渍在70℃、1mol/L碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取47g硝酸铜、37.8g硝酸锌、53.25g硝酸铝、79.75g硝酸锆和22.875g硝酸钴溶于2150mL去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在70℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的1/2)浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中3h，再将该下段浸渍在70℃、1mol/L碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y4。
实施例5
将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为4MPa、温度为100℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在800℃焙烧1h，得到包含涂层的载体。
取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于700mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在80℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的7/20)浸渍在锌铝混合溶液中0.5h，再将该上段浸渍在80℃、1mol/L氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥 4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取47g硝酸铜、33.075g硝酸锌、37.275g硝酸铝、79.75g硝酸锆和22.875g硝酸钴溶于1950mL去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在80℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的13/20)浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中0.5h，再将该下段浸渍在80℃、1mol/L氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y5。
实施例6
将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为6MPa、温度为80℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于700mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的1/4)浸渍在锌铝混合溶液中1h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取47g硝酸铜、33.075g硝酸锌、119.625g硝酸铝、36.6g硝酸锆和22.875g硝酸钴溶于2350mL去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将 上述包含涂层的载体的下段(为总高度的3/4)浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中0.5h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y6。
对比例1
取47g硝酸铜、33.075g硝酸锌、37.325g硝酸铝、79.75g硝酸锆和22.875g硝酸钴溶于2000mL去离子水得到混合硝酸盐溶液，并将溶液预热至80℃；配制1mol/L碳酸钠水溶液并预热制80℃；将混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流加入到300mL、80℃去离子水中，维持去离子水的pH＝7.2，然后原位老化1h；过滤并用电导率小于2μS/cm的去离子水对滤饼进行抽滤洗涤至滤液电导率小于5μS/cm，然后用乙醇进行抽滤洗涤至滤饼含水量小于100ppm，得到催化剂前驱体；将此前驱体在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，将得到的粉末进行打片成型为圆柱状(φ5mm×5mm)，得到催化剂C1。
对比例2
将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为6MPa、温度为80℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取47g硝酸铜、33.075g硝酸锌、37.325g硝酸铝、79.75g硝酸锆和22.875g硝酸钴溶于2000mL去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在80℃条件下，将上述包含涂层的载体先浸渍在混合硝酸盐溶液中1h，再将该包含涂层的载体浸渍在80℃、1mol/L氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶 液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂U2。
活性测试条件：在固定床等温反应器上进行催化剂的活性评价，反应管内径为35mm、长度为1200mm。催化剂使用前于反应器中用含5％H2的H2/N2混合气进行原位还原，还原终温为300℃。原料气组成为H2/CO2＝3(体积比)，反应压力为3MPa，空速为10000h-1，评价温度为300℃，反应稳定10h后进行取样分析。反应尾气用气相色谱仪在线分析，TCD和FID检测器；液体产物经过充分冷凝后收集，采用气相色谱进行分析。测试结果如表1所示。
表1催化剂在CO2加氢制低碳醇反应中的催化性能
Figure PCTCN2017000246-appb-000001
Figure PCTCN2017000246-appb-000002
*采用XPS方法测定活性组分元素组成。
从表1可以看出：与传统共沉淀法与均匀担载法比较，采用本发明专利方法制备的整体式催化剂在CO2加氢制低碳醇反应中，具有较高的CO2转化率、总醇选择性和异丁醇选择性。
实施例7
将截面直径为φ35mm、高度为52.5mm、内孔直径为1mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为0.5MPa、温度为150℃、时间为5h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在600℃焙烧4h，得到包含涂层的载体。
取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于1400mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH＝6.0，在30℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的1/2)浸渍在锌铝混合溶液中8h，再将该上段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗， 洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到催化剂半成品。
取1.88g硝酸铜和18.9g硝酸锌溶于220mL去离子水中配成铜锌混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH＝6.0，在30℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的1/2)浸渍在铜锌混合溶液中8h，再将该下段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到整体式催化剂y7。
实施例8
将截面直径为φ35mm、高度为63mm、内孔直径为2mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.8，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为1MPa、温度为120℃、时间为4h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧4h，得到包含涂层的载体。
取47.25g硝酸锌和106.7g硝酸铝溶于750mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的9/20)浸渍在锌铝混合溶液中7h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧3h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到催化剂半成品。
取18.8g硝酸铜和94.5g硝酸锌溶于600mL去离子水中配成铜锌混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的11/20)浸渍在铜锌混合溶液中7h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧4h，得到一次浸渍样。然后重复上述混 合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到整体式催化剂y8。
实施例9
将截面直径为φ35mm、高度为70mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为2MPa、温度为100℃、时间为4h，得到包含涂层的载体的前驱体；将包含涂层的载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在700℃焙烧3h，得到包含涂层的载体。
取28.35g硝酸锌和53.25g硝酸铝溶于310mL去离子水中配成锌铝混合溶液，溶液pH＝7.0，在60℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的5/16)浸渍在锌铝混合溶液中5h，再将该上段浸渍在60℃、1mol/L碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于700℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取28.2g硝酸铜和94.5g硝酸锌溶于650mL去离子水中配成铜锌混合溶液，溶液pH＝7.0，在60℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的11/16)浸渍在铜锌混合溶液中5h，再将该下段浸渍在60℃、1mol/L碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y9。
实施例10
将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为2.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为3MPa、温度为70℃、时间为3h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在750℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取56.7g硝酸锌和106.4g硝酸铝溶于400mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在70℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的2/5)浸渍在锌铝混合溶液中3h，再将该上段浸渍在70℃、1mol/L碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取37.6g硝酸铜和94.5g硝酸锌溶于2500mL去离子水中配成铜锌混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在70℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的3/5)浸渍在铜锌混合溶液中3h，再将该下段浸渍在70℃、1mol/L碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y10。
实施例11
将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为4MPa、温度为100℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在800℃焙烧1h，得到包含涂层的载体。
取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于700mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在80℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的3/10)浸渍在锌铝混合溶液中0.5h，再将该上段浸渍在80℃、1mol/L氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混 合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取47g硝酸铜和94.5g硝酸锌溶于50mL去离子水中配成铜锌混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在80℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的7/10)浸渍在铜锌混合溶液中0.5h，再将该下段浸渍在80℃、1mol/L氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y11。
实施例12
将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为6MPa、温度为80℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于700mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的1/4)浸渍在锌铝混合溶液中1h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取47g硝酸铜和94.5g硝酸锌溶于1500mL去离子水中配成铜锌混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的3/4)浸渍在铜锌混合溶液中0.5h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇 洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y12。
对比例3
取188g硝酸铜、113.4g硝酸锌和42.6g硝酸铝溶于1200mL去离子水得到混合硝酸盐溶液，并将溶液预热至65℃；配制1mol/L碳酸钠水溶液并预热制65℃；将混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流加入到300mL、50℃去离子水中，维持去离子水的pH＝7.2，然后原位老化1h；过滤并用电导率小于2μS/cm的去离子水对滤饼进行抽滤洗涤至滤液电导率小于5μS/cm，然后用乙醇进行抽滤洗涤至滤饼含水量小于100ppm，得到催化剂前驱体；将此前驱体在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于350℃下焙烧2h，将得到的粉末进行打片成型为圆柱状(φ5mm×5mm)，得到催化剂C3。
对比例4
将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为6MPa、温度为80℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取47g硝酸铜、132.3g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于2000mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体先浸渍在铜锌铝混合溶液中1h，再将该包含涂层的载体浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂U4。
活性测试条件：在固定床等温反应器上进行催化剂的活性评价， 反应管内径为35mm、长度为1200mm。催化剂使用前于反应器中用含5％H2的H2/N2混合气进行原位还原，还原终温为300℃。原料气组成为H2/CO2＝3(体积比)，反应压力为5MPa，空速为10000h-1，评价温度为300℃，反应稳定10h后取样测定结果为初始催化性能；然后在原料气中补充5％的水蒸汽，然后稳定10h后取样测定结果为耐水热后催化性能。产物用气相色谱仪分析，评价结果见表1所示，其中，水热稳定性＝(初始甲醇时空收率-耐水热后甲醇时空收率)/初始甲醇时空收率×100％。
表2催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能
Figure PCTCN2017000246-appb-000003
Figure PCTCN2017000246-appb-000004
*采用XPS方法测定活性组分元素组成。
从表2可以看出：与传统共沉淀法与均匀担载法比较，采用本发明专利方法制备的整体式催化剂在CO2加氢制甲醇反应中，具有较高的CO2转化率和甲醇时空收率。同时，催化剂的水热稳定性也得到大大的改善。
实施例13
将截面直径为φ35mm、高度为52.5mm、内孔直径为1mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为0.5MPa、温度为150℃、时间为5h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在600℃焙烧4h，得到包含涂层的载体。
取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于1400mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH＝6.0，在30℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的1/2)浸渍在锌铝混合溶液中8h，再将该上段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到催化剂半成品。
取1.83g硝酸镍和21.3g硝酸铝溶于220mL去离子水中配成镍铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH＝6.0，在30℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的1/2)浸渍在镍铝混合溶液中8h，再将该下段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到整体式催化剂y13。
实施例14
将截面直径为φ35mm、高度为63mm、内孔直径为2mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素 的物质的量的比为1.8，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为1MPa、温度为120℃、时间为4h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧4h，得到包含涂层的载体。
取47.25g硝酸锌和106.7g硝酸铝溶于750mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的7/16)浸渍在锌铝混合溶液中7h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧3h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到催化剂半成品。
取18.27g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于1200mL去离子水中配成镍铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的9/16)浸渍在镍铝混合溶液中7h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧4h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到整体式催化剂y14。
实施例15
将截面直径为φ35mm、高度为70mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为2MPa、温度为100℃、时间为4h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在700℃焙烧3h，得到包含涂层的载体。
取28.35g硝酸锌和53.25g硝酸铝溶于310mL去离子水中配成锌铝混合溶液，溶液pH＝7.0，在60℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的2/5)浸渍在锌铝混合溶液中5h，再将该上段浸渍在 60℃、1mol/L碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于700℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取27.4g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于650mL去离子水中配成镍铝混合溶液，溶液pH＝7.0，在60℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的3/5)浸渍在镍铝混合溶液中5h，再将该下段浸渍在60℃、1mol/L碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y15。
实施例16
将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为2.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为3MPa、温度为70℃、时间为3h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在750℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取56.7g硝酸锌和106.4g硝酸铝溶于400mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在70℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的5/16)浸渍在锌铝混合溶液中3h，再将该上段浸渍在70℃、1mol/L碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取36.54g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于2500mL去离子水中配成镍铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在70℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的11/16)浸渍在镍铝混合溶液中3h， 再将该下段浸渍在70℃、1mol/L碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y16。
实施例17
将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为4MPa、温度为100℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在800℃焙烧1h，得到包含涂层的载体。
取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于700mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在80℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的3/10)浸渍在锌铝混合溶液中0.5h，再将该上段浸渍在80℃、1mol/L氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取45.68g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于50mL去离子水中配成镍铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在80℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的7/10)浸渍在镍铝混合溶液中0.5h，再将该下段浸渍在80℃、1mol/L氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y17。
实施例18
将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为6MPa、温度为80℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于700mL去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的1/4)浸渍在锌铝混合溶液中1h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取45.68g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于1500mL去离子水中配成镍铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的3/4)浸渍在铜镍铝合溶液中0.5h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y18。
对比例5
取45.68g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于1000mL去离子水得到混合硝酸盐溶液，并将溶液预热至65℃；配制1mol/L碳酸钠水溶液并预热制65℃；将混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流加入到300mL、50℃去离子水中，维持去离子水的pH＝7.2，然后原位老化30min；过滤并用电导率小于2μS/cm的去离子水对滤饼进行抽滤洗涤至滤液电导率小于5μS/cm，然后用乙醇进行抽滤洗涤至滤饼含水量小于100ppm，得到催化剂前驱体；将此前驱体在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500 ℃下焙烧2h，将得到的粉末加入3％的石墨和水进行打片成型为圆柱状(φ5×5mm)，得到催化剂C5。
对比例6
将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为6MPa、温度为80℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取45.68g硝酸镍和106.5g硝酸铝溶于2000mL去离子水中配成镍铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体先浸渍在镍铝混合溶液中1h，再将该包含涂层的载体浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂U6。
活性测试条件：在固定床等温反应器上进行催化剂的活性评价，反应管内径为35mm、长度为1200mm。C催化剂(圆柱状，φ5×5mm)填装量为200mL。催化剂使用前于反应器中用H2进行常压原位还原，空速为1500h-1，温度为400℃，还原3h。原料气组成为H2/CO2＝4(体积比)，反应压力为1.5MPa，空速为15000h-1，评价温度为600℃。产物用气相色谱仪分析(Agilent 7820A，热导池检测器，TDX-01碳分子筛色谱柱，载气H2，主要分析气体中CO、CO2和CH4)，评价结果见表1所示，其中，CO2转化率(％)＝(CO+CH4)/(CO+CO2+CH4)。
表3催化剂在CO2加氢制甲烷反应中的催化性能
Figure PCTCN2017000246-appb-000005
*1采用XPS方法测定活性组分元素组成。
*2数据通过X射线荧光光谱分析获取。
从表3可以看出：在CO2加氢制甲烷反应中，与传统共沉淀和整体式均匀担载催化剂比较，本发明技术制备的催化剂具有较高的CO2转化率和产品气甲烷含量，1000h连续甲烷化反应中无积碳生成。
实施例19
将截面直径为φ35mm、高度为52.5mm、内孔直径为1mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿 素的物质的量的比为1.2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为0.5MPa、温度为150℃、时间为5h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在600℃焙烧4h，得到包含涂层的载体。
取31.33g硝酸铜、9.45g硝酸锌和17.75g硝酸铝溶于600mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH＝6.0，在30℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的1/5)浸渍在铜锌铝混合溶液中8h，再将该上段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于300℃下焙烧4h，得到催化剂半成品。
取31.33g硝酸铜、9.45g硝酸锌和53.16g硝酸锆溶于770mL去离子水中配成铜锌锆混合溶液，加入适量硝酸控制溶液pH＝6.0，在30℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的4/5)浸渍在铜锌锆混合溶液中8h，再将该下段浸渍在30℃、1mol/L碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于300℃下焙烧4h，得到整体式催化剂y19。
实施例20
将截面直径为φ35mm、高度为63mm、内孔直径为2mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.8，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为1MPa、温度为120℃、时间为4h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧4h，得到包含涂层的载体。
取31.33g硝酸铜、15.75g硝酸锌和14.2g硝酸铝溶于320mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的1/3)浸渍在铜锌铝混合溶液中7h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5 μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于400℃下焙烧3.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到催化剂半成品。
取31.33g硝酸铜、15.75g硝酸锌和28.4g硝酸锆溶于380mL去离子水中配成铜锌锆混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的2/3)浸渍在铜锌锆混合溶液中7h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/L碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于400℃下焙烧4h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到整体式催化剂y20。
实施例21
将截面直径为φ35mm、高度为70mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为2MPa、温度为100℃、时间为4h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在700℃焙烧3h，得到包含涂层的载体。
取31.33g硝酸铜、25.2g硝酸锌和10.65g硝酸铝溶于175mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，溶液pH＝7.0，在60℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的3/7)浸渍在铜锌铝混合溶液中5h，再将该上段浸渍在60℃、1mol/L碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于450℃下焙烧3h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取31.33g硝酸铜、25.2g硝酸锌和26.58g硝酸锆溶于190mL去离子水中配成铜锌锆混合溶液，溶液pH＝7.0，在60℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的4/7)浸渍在铜锌锆混合溶液中5h， 再将该下段浸渍在60℃、1mol/L碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于450℃下焙烧3h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y21。
实施例22
将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为2.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为3MPa、温度为70℃、时间为3h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在750℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取31.33g硝酸铜、31.5g硝酸锌和7.1g硝酸铝溶于370mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在70℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的1/2)浸渍在铜锌铝混合溶液中3h，再将该上段浸渍在70℃、1mol/L碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取31.33g硝酸铜、31.5g硝酸锌和21.27g硝酸锆溶于400mL去离子水中配成铜锌锆混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在70℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的1/2)浸渍在铜锌锆混合溶液中3h，再将该下段浸渍在70℃、1mol/L碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y22。
实施例23
将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为4MPa、温度为100℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在800℃焙烧1h，得到包含涂层的载体。
取31.33g硝酸铜、37.8g硝酸锌和3.55g硝酸铝溶于380mL去离子水中配成铜锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在80℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的2/3)浸渍在铜锌铝混合溶液中0.5h，再将该上段浸渍在80℃、1mol/L氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于400℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取31.33g硝酸铜、37.8g硝酸锌和10.64g硝酸锆溶于400mL去离子水中配成铜锌锆混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在80℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的1/3)浸渍在铜锌锆混合溶液中0.5h，再将该下段浸渍在80℃、1mol/L氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于400℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y23。
实施例24
将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为6MPa、温度为80℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体；将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取31.33g硝酸铜、15.75g硝酸锌和10.65g硝酸铝溶于300mL去离 子水中配成铜锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的上段(为总高度的3/4)浸渍在铜锌铝混合溶液中1h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于400℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。
取31.33g硝酸铜、37.8g硝酸锌和26.58g硝酸锆溶于330mL去离子水中配成铜锌锆混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体的下段(为总高度的1/4)浸渍在铜锌锆混合溶液中0.5h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于400℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y24。
对比例7
取188g硝酸铜、113.4g硝酸锌、42.6g硝酸铝和63.8g硝酸锆溶于1500mL去离子水得到混合硝酸盐溶液，并将溶液预热至65℃；配制1mol/L碳酸钠水溶液并预热制65℃；将混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流加入到300mL、50℃去离子水中，维持去离子水的pH＝7.2，然后原位老化1h；过滤并用电导率小于2μS/cm的去离子水对滤饼进行抽滤洗涤至滤液电导率小于5μS/cm，然后用乙醇进行抽滤洗涤至滤饼含水量小于100ppm，得到催化剂前驱体；将此前驱体在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于350℃下焙烧2h，将得到的粉末进行打片成型为圆柱状(φ5mm×5mm)，得到催化剂C7。
对比例8
将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理(硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/L)，处理压力为6MPa、温度为80℃、时间为1h，得到包含涂层的载体的前驱体； 将该前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到包含涂层的载体。
取31.33g硝酸铜、15.75g硝酸锌、10.65g硝酸铝和26.58g硝酸锆溶于500mL去离子水中配成铜锌铝锆混合溶液，加入少量硝酸控制溶液pH＝6.5，在50℃条件下，将上述包含涂层的载体先浸渍在铜锌铝锆混合溶液中1h，再将该包含涂层的载体浸渍在50℃、1mol/L氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于400℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂U8。
活性测试条件：在固定床等温反应器上进行催化剂的活性评价，反应管内径为35mm、长度为1200mm。催化剂使用前于反应器中用含5％H2的H2/N2混合气进行原位还原，还原终温为240℃。原料气组成为CO2/CO/H2＝16/13/71(体积比)，反应压力为5MPa，空速为10000h-1，评价温度为240℃，反应稳定10h后取样测定结果为初始催化性能；然后在原料气中补充5％的水蒸汽，然后稳定10h后取样测定结果为耐水热后催化性能。产物用气相色谱仪分析，评价结果见表1所示，其中，水热稳定性＝(初始甲醇时空收率-耐水热后甲醇时空收率)/初始甲醇时空收率×100％。
表4催化剂在富CO2合成气制甲醇反应中的催化性能
Figure PCTCN2017000246-appb-000006
*采用XPS方法测定活性组分元素组成。
从表1可以看出：与传统共沉淀法制备的C催化剂和共浸渍的U 催化剂比较，本专利方法制备的整体式富CO2合成气制甲醇催化剂具有高的CO和CO2转化率、高的甲醇时空收率和良好的水热稳定性能。

Claims (27)

  1. 一种用于二氧化碳加氢反应的整体式催化剂，所述催化剂包括载体、涂层和活性组分，所述载体是蜂窝陶瓷，该蜂窝陶瓷的孔壁上由里及表分别为涂层和活性组分，其特征在于所述蜂窝陶瓷的孔在纵向上分成上段部分和下段部分；其中下段部分的长度为所述催化剂总长度的约1/4～约4/5，并且上段部分和下段部分分别担载不同的活性组分。
  2. 根据权利要求1所述的整体式催化剂，其用于CO2加氢反应。
  3. 根据权利要求1所述的整体式催化剂，其用于富CO2合成气加氢反应。
  4. 根据权利要求1所述的整体式催化剂，其中所述蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于加氢管式反应器内径，所述蜂窝陶瓷的长度与其截面直径比例为约1.5～约6∶1。
  5. 根据权利要求1所述的整体式催化剂，其中所述蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石内孔为圆形或正方形，内孔的直径或边长大小为约1mm～约5mm。
  6. 根据权利要求1所述的整体式催化剂，其中下段部分的长度为整体式催化剂总长度的约1/2～约3/4。
  7. 根据权利要求1所述的整体式催化剂，其中所述涂层为Al2O3，优选γ-Al2O3。
  8. 根据权利要求1所述的整体式催化剂，其中所述蜂窝陶瓷的上段部分的活性组分包括Zn-Al、Cu-Zn-Al；所述蜂窝陶瓷的下段部分的活性组分为元素周期表中第8列到第12列元素之一或它们的组合，优选包括Cu-Zn、Ni-Al、Cu-Zn-Zr、或者Cu-Zn-Al-Zr-Co。
  9. 根据权利要求2或8所述的整体式催化剂，其中上段部分的活性组分包含锌和铝，并且锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1；下段部分的活性组分包含铜、锌、铝、锆和钴，并且铜、锌、铝、锆和钴的摩尔比为1∶(约0.8～约1.2)∶(约0.5～约1)∶(约0.5～约1.5)∶(约0.1～约0.8)。
  10. 根据权利要求2或8所述的整体式催化剂，其中上段部分的活性组分包含锌和铝，并且锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1；下段部 分的活性组分包含铜和锌，并且铜和锌的摩尔比为(约0.1～约0.5)∶1。
  11. 根据权利要求2或8所述的整体式催化剂，其中上段部分的活性组分包含锌和铝，并且锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1；下段部分的活性组分包含镍和铝，并且镍和铝的摩尔比为(约0.1～约0.5)∶1。
  12. 根据权利要求3或8所述的整体式催化剂，其中上段部分的活性组分包含铜、锌和铝，并且铜、锌和铝的摩尔比为100∶(约30～约120)∶(约10～约50)；下段部分的活性组分包含铜、锌和锆，并且铜、锌和锆的摩尔比为100∶(约30～约120)∶(约20～约100)。
  13. 根据权利要求1所述的整体式催化剂，其中所述催化剂在单一反应器上使用，优选所述单一反应器为单一绝热反应器。
  14. 用于制备根据权利要求1-13任一项的整体式催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂按以下步骤制得：
    a.将蜂窝陶瓷浸没在硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到包含涂层的载体的前驱体，将该前驱体进行热处理得到包含涂层的载体；
    b.将步骤a中得到的包含涂层的载体的上段部分先浸渍在溶液A中或者将所述载体的下段部分先浸渍在溶液B中，然后再将所述上段部分或所述下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；
    c.将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在溶液B中或者将b中催化剂半成品的上段部分先浸渍在溶液A中，然后再将所述下段部分或所述上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂。
  15. 根据权利要求14所述的方法，其中制备步骤a中所述的浸渍在高压釜中进行，压力为约0.5MPa至约6MPa，温度为约70℃至约150℃，时间为约1h至约5h。
  16. 根据权利要求14所述的方法，其中制备步骤a中所述的热处理为先在约120℃下干燥约4h，然后在约600～约800℃下焙烧约1h～约4h。
  17. 根据权利要求14所述的方法，其中所述溶液A为锌和铝的混合硝酸盐溶液，或铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液，所述溶液B为铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液、铜和锌的混合硝酸盐溶液、镍和 铝的混合硝酸盐溶液、或铜、锌和锆的混合硝酸盐溶液。
  18. 根据权利要求14所述的方法，其中所述的溶液A为锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L；所述的溶液B为铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，铜、锌、铝、锆和钴的硝酸盐的摩尔比为1∶(约0.8～约1.2)∶(约0.5～约1)∶(约0.5～约1.5)∶(约0.1～约0.8)，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约1mol/L。
  19. 根据权利要求14所述的方法，其中所述的溶液A为锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L；所述的溶液B为铜和锌的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，铜和锌的摩尔比为(约0.1～约0.5)∶1，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约1mol/L。
  20. 根据权利要求14所述的方法，其中所述的溶液A为锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，锌和铝的摩尔比为(约0.4～约0.6)∶1，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L；所述的溶液B为镍和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，镍和铝的摩尔比为(约0.1～约0.5)∶1，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约1mol/L。
  21. 根据权利要求14所述的方法，其中所述的溶液A为铜、锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，铜、锌和铝的摩尔比为100∶(约30～约120)∶(约10～约50)，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L；所述的溶液B为铜、锌和锆的混合硝酸盐溶液，控制溶液的pH值为约6.0～约7.0，铜、锌和锆的摩尔比为100∶(约30～约120)∶(约20～约100)，总盐摩尔浓度为约0.5mol/L～约2mol/L。
  22. 根据权利要求14所述的方法，其中制备步骤b或c中所述的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾或其组合。
  23. 根据权利要求14所述的方法，其中制备步骤b或c中所述的在溶液A或B中浸渍的温度为约30℃～约80℃；浸渍时间为约0.5h～ 约8h。
  24. 根据权利要求14所述的方法，其中制备步骤b或c中所述的洗涤为先用电导率小于2μS/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μS/cm；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。
  25. 根据权利要求18-20任一项所述的方法，其中制备步骤b或c中所述的热处理为先在约90℃下干燥约4h，然后在约500℃～约800℃的温度下焙烧约0.5h至约4h。
  26. 根据权利要求21所述的方法，其中制备步骤b或c中所述的热处理为先在约90℃下干燥约4h，然后在约300℃～约500℃的温度下焙烧约0.5h至约4h。
  27. 根据权利要求14所述的方法，其中下段部分的长度为所述催化剂总长度的约1/4～约4/5，优选约1/2～约3/4。
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