JP2000354764A - アルコールの水蒸気改質のための触媒、該触媒の製造法及びその使用 - Google Patents
アルコールの水蒸気改質のための触媒、該触媒の製造法及びその使用Info
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Abstract
び酸化亜鉛を含有する、アルコールの水蒸気改質のため
の触媒。 【解決手段】 本発明の合金触媒は、触媒活性成分が、
担持材料上に析出している。 【効果】 この触媒は、95%を上回る二酸化炭素選択
性の際に、300℃の反応器温度で、20Nm3/kg
・hを上回る水素生産性を達成している。
Description
て、パラジウム/亜鉛合金及び酸化亜鉛を含有するアル
コールの水蒸気改質のための触媒に関するものである。
この触媒は、殊に燃料電池で駆動する車輌の燃料として
使用することができる水素の豊富なガスの製造のための
メタノールの水蒸気改質に使用される。
質は、水素の豊富なガス混合物の製造のための公知の方
法であり、以下の吸熱反応の基礎をなす: メタノールの水蒸気改質: CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 ΔH>0 (1) この場合、以下の副反応が生じることもある: メタノール分割によるメタノールの改質: CH3OH → CO + 2H2 ΔH>0 (2) 及び 同時変換: CO + H2O ⇔ CO2 + 3H2 ΔH<0 (3) 反応式(1)による水蒸気改質の場合、水蒸気を過剰量
で使用している。使用した水過剰量の特性決定のため
に、いわゆる「蒸気/炭素比」S/Cを用いる。通常、
S/Cの値は、1.2〜2.0で選択される。メタノー
ルの改質の場合、S/Cは、水対メタノールのモル比と
同一である。
量が多い場合に、燃料の酸化を進行させるアノード触媒
を、一酸化炭素が失活させるので、一酸化炭素含量が少
ないガス混合物が必要とされる。通常、燃料の一酸化炭
素含量は、100ppm未満、有利に10ppm未満が
必要である。
る場合には、その需要は、現在、後接続された改質ガス
の精製によって維持することができる。このために必要
な費用は、改質ガスの一酸化炭素含量が少なければそれ
だけ少なくて済む。
量に理由から、極めて大きな比水素産出能力及び高い選
択性を有する改質触媒が必要とされるが、この場合、水
蒸気改質の選択性の特性決定のために二酸化炭素の形成
の選択性を参照している。
の範囲内では、触媒の質量Mkat及び反応時間tにつき
産出される水素の体積VH2のことであるが、この場合、
触媒質量は、キログラム、反応時間は、時間及び体積
は、標準立方メートルで記載してある:
形成された二酸化炭素CO2及び一酸化炭素PCOの部分圧
を用いて、
の前提条件であり、これにより、水蒸気改質の反応器容
量を小さくしておくことを可能にする。高い選択性によ
ってガス精製のための場所の必要も小さくすることがで
きる。
には、メタノール改質の実施のための二段階法が記載さ
れているが、この場合、メタノールは、第一段階で、熱
伝達を最適化されたプロセスにおいて大きな比触媒負荷
の際に不完全に変換され、引き続き変換最適化された第
二段階でより少ない比触媒負荷でメタノール変換を完全
にする反応が実施されている。第一段階では、触媒は、
有利に触媒1kg当たりH210Nm3/h上回る大きな
負荷がかけられる。触媒形態としては、ペレット触媒及
び触媒で被覆された薄板も提案されている。
は、卑金属の銅、亜鉛、クロム、鉄、コバルト及びニッ
ケルの使用下に使用されている。CuO/ZnOを基礎
とする触媒が特に有利であり、これにより、95%を上
回る選択性を達成することが可能である。完全にCuO
及びZnOからなり、例えば硝酸銅及び硝酸亜鉛からの
同時沈殿によって得られることは公知である。同時沈殿
の後に、得られた材料は、金属の析出化合物を分解さ
せ、相応する酸化物に変換させるために、通常、空気中
でか焼される。最終的に、触媒は、例えば気相中で還元
される。
持材料を、硝酸銅及び硝酸亜鉛の溶液で含浸させ、か焼
し、かつ還元するいわゆる担持触媒も使用される。
合、主として酸化アルミニウムが使用されるが、しか
し、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛及びゼオ
ライトも使用される。
常、加工され球状の成形体、いわゆるペレットにされる
かまたは被覆の形で担体上に施与される。ペレット触媒
からの区別のために、前記触媒を以下では被覆触媒と呼
称する。担体の被覆のためには、例えば一体自動車排ガ
ス触媒の製造の際に公知の方法が使用される。このため
には、例えば微粒状触媒材料が、場合により適当な結合
剤の添加下に水中に分散させられる。次に、担体が、触
媒材料を有する被覆分散液中への浸漬によって被覆され
る。担体上での被覆の定着のために、該被覆は乾燥させ
られ、次にか焼される。
ための下地としてのみ使用されている。この場合、触媒
活性成分のための担持材料と交換されはならない巨視的
本体のことである。担体としては、熱交換薄板又はセラ
ミック又は金属シートからなるハニカム体が適してい
る。例えば、このために、内燃機関の排ガス浄化のため
にも使用されるきん青石からなるハニカム体を使用する
ことができる。これらは、狭い格子中に、横断面上に対
応配置された軸方向に平行な反応成分のための流路を有
している。横断面積当たりの流路の数は、セル密度と呼
称する。前記の流路の壁面は、触媒被覆を有している。
C1号及び欧州特許出願公開第0884173A1号か
ら、CuO/ZnOを基礎とする触媒が、運転中に40
%までの収縮及び比活性の低下を示すことは公知であ
る。ドイツ連邦共和国特許第19721751C1号
は、層中での延性ギャップの導入によって薄板上の触媒
層の場合の収縮の問題を解決している。欧州特許出願公
開第0884273A1号によれば、酸化アルミニウム
からなる担体上のCu/ZnO触媒のペレットバルク品
の活性の低下は、周期的な再生によって少なくとも部分
的に回復させられている。
(カナダ国特許第96:145940号)には、銅、亜
鉛、クロム、鉄、コバルト及びニッケルからなる1種又
は2種の金属もしくは金属酸化物及び白金又はパラジウ
ムを用いる、酸化ジルコニウムで被覆された酸化アルミ
ニウムペレットの二段階含浸によって得られる触媒が記
載されている。典型的な触媒は、酸化アルミニウムから
なるペレット上に酸化銅を10質量%、パラジウムを
0.3質量%及び酸化ジルコニウムを20質量%含有し
ている。
担持材料、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸
化ジルコニウム上の白金族の貴金属、殊に白金、パラジ
ウム及びロジウムもメタノールの改質に使用されてい
る。これらの触媒は、33容量%までの生成物ガスの一
酸化炭素含量を用いる反応方程式(2)によるメタノー
ル分割を生じさせる。メタノールの水蒸気改質のために
は、かかる触媒はあまり適していない。この場合例え
ば、欧州特許出願公開第0201070A2号、特開昭
60−1374334号公報(A2)(カナダ国特許第
104:185977号)、特開平4−362001号
公報(A)(WPI93−033201号)及び特開平
3−196839号(A)(WPI91−298480
号)が挙げられる。
ミニウムからなる担体上に貴金属の少なくとも1種、白
金及びパラジウムを含有するメタノール分割のための触
媒が記載されているが、この場合、担体は、前処理で、
酸化亜鉛及び/又は酸化クロムで被覆されていた。前処
理のために、酸化アルミニウムからなる担体は、硝酸亜
鉛及び/又は硝酸クロムの水溶液で含浸させられ、引き
続きか焼されている。この後、前処理された担体は、貴
金属化合物の水溶液で含浸させられ、乾燥させられ、か
焼されかつ水素下に還元されている。
ム含有する触媒が、メタノールの水蒸気改質にも使用で
きることが公知である。「Highly selective supported
Pdcatalysts for steam reforming of methanol」、Ca
tal. Lett. 19(1993)211〜216中には、
N. Takezawa他が、酸化亜鉛上のパラジウムからなる種
々の粉末触媒の比選択性の依存性を試験している。これ
らの触媒は、硝酸パラジウムPd(NO3)2を用いる酸
化亜鉛の含浸、乾燥及び空気中で500℃での3時間の
か焼によって製造されている。1質量%のパラジウム負
荷を有する粉末触媒は、97%の二酸化炭素についての
高い選択性を示している。他方、水素生産性は、僅かに
0.6Nm3/(kg・h)である。
合、硝酸パラジウム及び硝酸亜鉛の同時沈殿及び引き続
く500℃でのか焼によって製造される、パラジウム及
び酸化亜鉛からなる粉末触媒が記載されている。220
℃で2.7Nm3(kg・h)の最大水素生産性は、パ
ラジウムを15質量%有している触媒を用いた場合に得
られる。
methanol over Pd/ZnO:Effect ofthe formationo of P
dZn alloys upon reaction」、Appl. Catal. A12
5、1995、145〜157において、パラジウム/
酸化亜鉛触媒の触媒機能は、PdZn合金の形成によっ
て明らかに改善させることができることを指摘してい
る。かかる触媒の製造には、まず、酸化亜鉛を、硝酸パ
ラジウムで含浸させ、乾燥させ、かつ空気中で3時間の
間500℃でか焼している。PdZn合金は、高められ
た温度での触媒の還元によって形成される。Takezawaの
研究は、合金形成が500℃の還元温度でようやく終了
することを示している。こうして前処理された触媒は、
極めて高い選択性を有しているが、しかし、公知の銅/
酸化亜鉛触媒Cu/ZnO/Cr2O3(Cu30質量
%)及びCu/ZnO/Al2O3(Cu30質量%)よ
りも明らかに少ない活性を有している。PdZn合金形
成の詳細な研究は、N. Takezawaが、「Selective PdZn
alloy formation in the reduction Pd/ZnO catalyst
s」、Bull. Chem. Soc. Jpn. 71、1451〜145
5(1998)中に記載している。
Co, Pd and Pt supported on ZnO」、React. Kinet. C
atal. Lett. 第55巻、第2号、349〜353(19
95)中には、Pd/ZnOとともにPt/ZnOも、
メタノールの水蒸気改質に極めて高い選択性を有してい
ることが示されている。
-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the c
onversions of methanol」、Catal. Lett. 54(19
98)119〜123中には、N. Takezawa他が、Pd
−Zn、Pd−Ga、Pd−In、 Pt−Zn、Pt
−Ga及びPt−Inのタイプの合金を基礎とするメタ
ノールの改質のための触媒を記載している。試験された
触媒については、Pd/ZnOが、メタノールの水蒸気
改質の際に、220℃で、極めて大きな選択性及び活性
を示している。
タノールの水蒸気改質のための公知の触媒は、良好な二
酸化炭素選択性を示しているが、これは、パラジウム/
亜鉛合金の意図的な形成によって更に改善することがで
きる。しかしながら、報告されたデータから算出される
ことになる最大2.7Nm3/kg・hの比水素生産性
は、更に改善の必要がある。その上更に、この種の記載
された触媒は、すべて粉末触媒であり、これは車輌にお
けるメタノール改質の際の使用には極めて不適でしかな
い。
形体、例えばタブレット又は球体にし、次に触媒バルク
品の形で使用することができるが、しかし、成形体の内
部の触媒活性中心への反応成分の困難にされた到達性
は、自動的に水素生産性、ひいては意図された空時収量
を少なくしてしまう。これは、相応して、必要とされた
反応器の容量にマイナスの影響を及ぼしている。事情に
より成形のために必要とされる結合剤は、水素生産性を
更に劣ったものにしてしまう。更に、車輌の運転によっ
て生じる振動は、成形体の意図されていない摩耗につな
がり、これにより、流路がバルク中で閉塞し、ひいては
反応器中での圧力低下が着実に増加する。
た。しかしながら、発明者らによって実施された被覆試
験により、Pd/ZnO触媒粉末が、その塩基性に基づ
き、加工するのが困難であり、僅かに再生可能な被覆結
果になるチキソトロープ被覆分散液になることが判明し
た。殊にこれにより、多くのセル数を有するハニカム体
が極めて劣ってのみ被覆できるのである。
有している。前記の欠点を取り除くための触媒粉末への
結合剤の添加は、達成可能な水素生産性を少なくするの
で望ましくない。
は、高い選択性及び比水素生産性を有するアルコール、
殊にメタノールの改質のための触媒を提供することであ
る。この触媒のために、300℃の反応器温度で、20
Nm3/kg・hを上回る水素生産性と同時に95%を
上回る二酸化炭素選択性が求められている。その上更
に、この触媒は、400℃の反応器温度まで使用可能で
なければならない。本発明のもう1つの本質的な見地
は、触媒の比生産性を少なくする結合剤を添加しない場
合のセラミック又は金属からの担体の被覆のための触媒
の適性である。
分としてパラジウム/亜鉛合金及び酸化亜鉛を含有す
る、アルコールの水蒸気改質のための触媒によって解決
される。この触媒は、触媒活性成分が、酸化アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、ゼオライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグ
ループからなる少なくとも1種の担持材料上に析出して
いることによって特徴付けられる。
媒の全質量に対して、パラジウム/亜鉛合金を0.5〜
10質量%の量及び酸化亜鉛を1〜50質量%の量で有
している。触媒に使用する担持材料は、5m2/gを上
回り、有利に50m2/gを上回るBET比表面積(D
IN66132により測定)を有していなければならな
い。
0Nm3/kg・hを上回る大きな比水素生産性によっ
て顕著であるが、これは、公知技術水準から公知の触媒
によってはこれまで達成されていなかった。それどころ
か、担持材料として、酸化アルミニウムを使用する場合
には、触媒は、350℃の温度で、60Nm3/kg・
hまでの比水素生産性と同時に95%を上回る二酸化炭
素選択性を示しているのである。選択性についての前記
の良好な値は、公知のような酸化アルミニウムが、メタ
ノールの水蒸気改質の際に、副生成物としてのジメチル
エーテルの形成を促進してしまうので望ましくはなかっ
た(H. Takahashi他;「Steam Reforming of methanol
over Group VIII metals supported on SiO2, Al2O3 an
d ZrO2」;React. Kinet. Catal. Lett.、第52巻、第
2号、303〜307(1994))。前記の文献の結
果とは異なり、本発明による触媒を用いた場合、ジメチ
ルエーテルの形成を観察することができなかった。
ニウムが使用されている。活性酸化アルミニウムとして
は、酸化アルミニウムのいわゆる相転移の結晶構造を有
し、400m2/gまでの大きな比表面積を有する微粒
状の酸化アルミニウムが顕著である。これには、χ−、
δ−、γ−、κ−、θ−及びη−酸化アルミニウムが属
している(「Ullmann's Encyclopedia of Industrial C
hemistry」、第5版、第A1、560〜562、198
5を見よ)。熱負荷に対する酸化アルミニウムの安定化
のためには、公知のように、その全質量に対して、酸化
ランタン0.5〜10質量%をドーピングすることがで
きる。
は、前記の担持材料の少なくとも1種とともに、更に付
加的に微粒状の酸化亜鉛を、触媒活性成分のための担持
材料として含有している。また、前記の場合、触媒は、
それぞれ触媒の全質量に対してパラジウム/亜鉛合金を
有利に0.5〜10質量%及び酸化亜鉛を1〜50質量
%含有している。
きる。成形体としては、タブレット、ペレット、押出し
品又は粒状物が適している。触媒活性成分は、前記の場
合、成形体の横断面にわたって均一に分布して存在して
いる。均一な分布によって、触媒活性成分の大部分は、
反応成分のとって劣った到達性のため、不十分にのみ利
用されている。更に、反応成分と触媒活性成分との延長
された接触によって、成形体内部で、副生成物の形成の
高められた危険、ひいては選択性の低下が生じる。従っ
て、担持材料が成形されて成形体にされ、かつ触媒活性
成分、即ち、PdZn合金及び酸化亜鉛が、本質的に、
成形体上で50〜500μmの厚さを有する表面シェル
中に存在している場合に有用である。これによって、触
媒活性成分はより良好に利用され、触媒変換率の選択性
も改善される。
金属からなる担体上の被覆の形で使用される。このため
には、10cm-2を上回るセル密度(横断面積当たりの
流路の数)を有する、自動車排ガス浄化からの公知のハ
ニカム体が特に適している。公知の担持されてないPd
Zn/ZnO合金触媒とは異なり、本発明による担持さ
れた合金触媒を用いた場合、他の結合剤を使用せずに、
触媒のための通常の担体上で堅固に付着した被覆が製造
できる。これらには、金属薄板、熱交換プレート、セラ
ミックフォーム体又は金属フォーム体及び不均一に成形
された部材も含まれる。
ラジウムと亜鉛との間のできるだけ完全な合金形成であ
るが、この場合、過剰量の亜鉛が触媒中で酸化亜鉛とし
て存在している。できるだけ完全な合金形成は、適当な
手段によって触媒の製造の際に保証することができる。
法は、触媒の担持材料を、亜鉛及びパラジウムの可溶性
化合物の共通の水溶液で含浸させ、乾燥させ、こうして
得られた触媒前駆物質を300〜550℃の間の温度で
酸化物雰囲気下にか焼し、引き続き350〜500℃の
間の温度で水素含有ガス中で還元させることにある。
パラジウムの可溶性化合物が分解して相応する酸化物に
なるように選択しなければならない。このためには、少
なくとも300℃の温度で十分である。550℃を上回
る温度は、殊に酸化アルミニウムの使用の際に、温度の
上昇とともに担持材料と酸化亜鉛との間のスピネルの形
成の危険が高まるので回避されなければならない。か焼
の期間は、亜鉛及びパラジウムの化合物ができるだけ完
全に分解するよう選択される。これは、選択された温度
に応じて1〜5時間に達する。
の、有利に350〜450℃の間の温度で、水素含有ガ
ス中で還元される。この場合、パラジウム/亜鉛合金が
形成される。詳細な試験により明らかなように、合金形
成は、担持材料が同時に亜鉛化合物及びパラジウム化合
物で含浸され、引き続きか焼される場合に容易になる。
両方の化合物を用いる担持材料の引き続く含浸及び中間
に接続されたか焼は、亜鉛とパラジウムとの不完全な合
金形成によってのみ説明することができる水蒸気改質の
際のより劣った水素生産性及び二酸化炭素選択性につな
がるのである。
は、特に酸基をか焼の際に完全に除去できる硝酸塩及び
酢酸塩が適している。触媒粉末の形での合金触媒の製造
の際には、塩素が相対的に容易に数回の洗浄によって粉
末触媒から除去できるので、安価な塩化物のパラジウム
化合物を使用することもできる。
する担持材料上で使用することができる。しかし、生じ
た触媒材料の事後の成形は、既に記載した欠点を有する
成形体の横断面にわたる触媒活性成分の均一な分布につ
ながってしまう。従って、担持材料をまず成形し、次に
触媒活性成分で含浸することが有利である。これは、触
媒活性成分が、本質的に、成形体上で50〜500μm
の範囲内の厚さを有する表面シェルの内側で析出するこ
とにつながる。
媒は、好ましくはまず、担持材料で被覆され、次に被覆
を両方の触媒活性成分で同時に含浸させられる。前記の
含浸には、既に上記の被覆の乾燥、か焼及び還元が続い
ている。
媒の製造のためには、酸化亜鉛は、酸化アルミニウム、
珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼ
オライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグループ
からなる少なくとも1種の担持材料と一緒に水中に分散
させられる。生じた分散液は塩基性である。この塩基性
分散液に、パラジウム化合物の酸性溶液を添加する。引
き続き、この分散液を高めた温度で塩基、例えば炭酸ナ
トリウムで中和させ、次に、同じ温度で、水性還元剤で
還元し、濾別し、洗浄し、乾燥させ、300〜550℃
の間の温度で酸化物雰囲気下にか焼し、引き続き、35
0〜500℃、有利に350〜450℃の間の温度で水
素含有ガス中で還元させる。水性還元剤としては、ホル
ムアルデヒド及び水酸化ナトリウムからなる溶液が適し
ている。中和及び還元は、有利に50〜90℃、殊に7
0〜90℃の間の分散液の温度で行われる。
元及び濾過の後に、単に洗浄し、次に新たに分散させる
こともできる。次に、この分散液を用いて、担体を触媒
材料で被覆する。被覆触媒の仕上げのために、被覆を乾
燥させ、300〜550℃の間の温度で酸化物雰囲気下
にか焼し、引き続き350〜500℃の間の温度で水素
含有ガス中で還元させる。
ムは同様に完全に亜鉛と合金するが、これは、こうして
製造された触媒の良好な二酸化炭素選択性により識別可
能であり、分散液が可溶性の亜鉛化合物を添加されてい
ないにも関わらず、パラジウム化合物と一緒になって同
時に沈殿することがある。酸性貴金属溶液の添加によっ
て微粒状粉末として添加された酸化亜鉛が部分的に溶解
することは明白である。次に、炭酸ナトリウムを用いる
分散液の中和の際に、パラジウム及び溶液中に存在する
亜鉛が一緒に酸化亜鉛並びに別の担持材料の上に沈殿す
る。かかる触媒の二酸化炭素選択性についての良好な結
果は、パラジウムが触媒製造の間の還元工程の際に完全
に亜鉛と合金を形成することにより証明される。
明を更に説明するために用いられる。複数の本発明によ
る触媒及び比較触媒を製造した。触媒の試験を、図1に
よる電気的に加熱した反応器中で行った。
応配置された反応管(2)及び加熱装置(10)及び
(11)を有する加熱ジャケット(3)が記載されてい
る。反応管(2)中には、下方部分に蒸発器ユニット
(4)が存在しており、これは、ガラス球のパケット物
からなり、加熱装置(11)によって加熱される。受器
(6)中に存在する水とメタノールとからなる混合物
は、液体ポンプ(7)を用いて加熱されたガラス球を介
して分布及び蒸発させられる。その際に生じたメタノー
ル蒸気と水蒸気とからなる混合物は、試験すべき触媒の
サンプル(5)を介して上に向かって案内されるが、こ
れは、加熱装置(10)によって加熱される。図1中に
は、例えば触媒で被覆されたハニカム体の試料が記載さ
れている。この生成物ガス混合物は、反応器の頭頂部で
取出され、凝縮器(8)中に導かれ、その中で生成物ガ
スの凝縮可能な成分が液化され、かつセパレータ(9)
中で競うから分離される。分離された気相は、ガスクロ
マトグラフィーを用いてその成分につき分析される。反
応器(1)の下方端部には、メタノール−水蒸気混合物
のための担体ガスを導入することができる。
て、1.5(蒸気対炭素比S/C=1.5)の水対メタ
ノールの化学量論的比及びメタノールに対してLHSV
=5h-1(LHSV:液空間速度)の空間速度で試験し
た。それぞれ、異なる反応温度につき、方程式(5)に
よる二酸化炭素選択性SCO2、乾燥した生成物ガス中の
一酸化炭素の濃度並びに方程式(4)による触媒質量に
対する(場合により使用した担体の質量を除く)比水素
生産性Pkat及び使用したパラジウムの質量に対する比
水素生産性PPdを測定した。
ようにして製造した:1cm2当たり62個のセル及び
0.063lの容量を有するセラミックハニカム体を、
γ−酸化アルミニウム(比表面積:140m2/g)の
水性分散液中への浸漬及び600℃で2時間のか焼によ
ってγ−酸化アルミニウム7.25gで被覆した。か焼
後に、被覆したハニカム体を、硝酸亜鉛及び硝酸パラジ
ウムを含有する溶液(水1l中のPd(NO3)211
3.4g及びZn(NO3)2・6H2O768.5g)
中への浸漬によって含浸させた。空気中で500℃で2
時間のか焼後に、該ハニカム体を、改質ガス流(N29
5容量%及びH25容量%)下に400℃で2時間還元
させた。
は、ハニカム体の容量1l当たり139.3gに相応す
る8.78gの全質量を有していた。これは、それぞ
れ、触媒活性被覆の全質量に対して、PdZn合金を
5.8質量%、ZnOを11.6質量%及びAl2O3を
82.6質量%を含有していた。
て製造した:触媒担体(γ−酸化アルミニウム、球体、
直径2〜4mm;比表面積100m 2/g)125gの
量を、細孔容量含浸の原理により、Pd(NO3)22.
49g及びZn(NO3)2・6H2O137gの水溶液
0.088lで含浸させ、80℃で15分間乾燥させ
た。この場合、使用した溶剤の体積は、ほぼ担持材料の
水収容能力に相応していた。引き続き、含浸した触媒担
体を、500℃で3時間か焼し、次に400℃で2時間
改質ガス流下に還元させた。
質量に対して、PdZn合金を1.2質量%、ZnOを
22.4質量%及びAl2O3を76.6質量%含有して
いた。PdZn合金及び酸化亜鉛は、前記触媒の場合、
本質的に約250μmの厚さの表面シェル中に対応配置
されている。
亜鉛を用いる酸化アルミニウムの同時含浸によって製造
した。両方の触媒の場合、同等の選択性が達成される
が、この場合、400℃でペレット触媒に劣化が観察さ
れた。これについての可能な説明は以下の通りである:
ペレット触媒Bとは、約250μmのシェル厚を有する
シェル触媒である。触媒のコアは、ほぼ純粋な酸化アル
ミニウムのみからなるものである。高められた温度の場
合、反応成分が触媒のコアの中で分散する可能性も高ま
る。しかしながら、純粋な酸化アルミニウムとのメタノ
ールの接触は、選択性を劣化させる望ましくない副反応
につながっている。
時間当たりの水素生産性に関して明らかに異なってい
る。ペレット触媒Bの場合のより少ない値は、ペレット
のコア中の高含量の触媒不活性担持材料によって説明さ
れる。パラジウム1g当たりの水素生産性の測定は、前
記の仮定の正しさを証明するものである。これは、両方
の触媒について、ほぼ同じであり、ペレット触媒の触媒
活性成分が、完全に、反応成分にとって容易に到達可能
な表面シェル中に存在していることを示している。
うにして製造した:水400ml中のγ−酸化アルミニ
ウム(比表面積140m2/g)36.6g及びZnO
11.9gからなる分散液を製造し、これに、水100
ml中のH 2PdCl45.88gの溶液を添加した。こ
の分散液を、80℃にまで加熱し、かつ炭酸ナトリウム
で中和させた。引き続き、80℃でホルムアルデヒド
1.65g及び水酸化ナトリウム0.6gからなる水溶
液12mlを添加した。15分間の攪拌後に、この分散
液を濾過し、水500mlで3回洗浄した。得られた固
体を、水250mlで再分散させた。
3lの容量を有するセラミックハニカム体を、こうして
得られた被覆分散液中への浸漬及び引き続く400℃で
の2時間のか焼によって固体6.3gで被覆した。引き
続き、該ハニカム体を400℃で2時間改質ガス下に還
元させた。
していた:それぞれ、被覆の全質量に対して、PdZn
合金を8.1質量%、ZnOを19.7質量%及びAl
2O3を72.2質量%。
び相応して少ないCO含量によって顕著である。しかし
ながら、該触媒は、触媒Aと比較して、より少ない水素
生産性を有している。
にして製造した:酸化亜鉛タブレット100gの量を、
細孔容量含浸の原理により、Pd(NO 3)22.49g
の水溶液0.030lで含浸させ、かつ80℃で15分
間乾燥させた。引き続き、前処理した触媒担体を、50
00℃で3時間か焼し、引き続き、400℃で2時間改
質ガス下で還元させた。
ZnO98.2質量%からなっていた。
ているが、これは、高含量の到達困難な酸化亜鉛によっ
て説明することができる。驚異的なことに、達成された
選択性は、文献から公知の粉末触媒撚りも明らかに劣っ
たままである。
て製造した:1cm2当たり62個のセル及び0.06
3lの容量を有するセラミックハニカム体を、γ−酸化
アルミニウム(比表面積140m2/g)の水性分散液
への浸漬及び引き続く600℃で2時間のか焼によって
γ−アルミニウム7.25gで被覆した。引き続き、被
覆したハニカム体を硝酸亜鉛を含有する溶液(水1l中
にZn(NO3)2・6H2O768.5g)中への浸漬
によって含浸させた。
ム体を硝酸パラジウムの水溶液(水1l中にPd(NO
3)2113.4g)中への浸漬によって含浸させ、50
0℃で2時間か焼し、400℃で更に2時間改質ガス下
で還元させた。
していた:パラジウム3.5質量%、ZnO14.3質
量%及びAl2O382.2質量%。
Aに比して少ない水素生産性並びに低下した選択性を生
じている。これらの相違は、おそらく、触媒Aが、硝酸
パラジウム及び硝酸亜鉛を用いる酸化アルミニウム被覆
の同時含浸によって製造されたのに対し、他方、触媒E
は、酸化アルミニウム被覆の連続的な含浸によって得ら
れたものであるという事実によるものである。どうや
ら、パラジウム及び亜鉛の同時含浸は、PdZn合金の
形成を容易にするようである。
よるアルコールの水蒸気改質とともに、アルコールの自
熱水蒸気改質にも適している。前記の方法の場合、ガス
状のエダクト流に酸素含有ガス混合物が混入される。こ
の場合、吸熱性の水蒸気改質に必要とされるエネルギー
は、反応器中のメタノールの部分酸化によってまかなわ
れている。
す図である。
4 蒸発器ユニット、5 サンプル、 6 受器、 7
液体ポンプ、 8 凝縮器、 9 セパレータ、 1
0 加熱装置、 11 加熱装置
Claims (20)
- 【請求項1】 触媒活性成分としてパラジウム/亜鉛合
金及び酸化亜鉛を含有する、アルコールの水蒸気改質の
ための触媒において、触媒活性成分が、酸化アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、ゼオライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグ
ループからなる少なくとも1種の担持材料上に析出され
ていることを特徴とする、アルコールの水蒸気改質のた
めの触媒。 - 【請求項2】 触媒が、それぞれ触媒の全質量に対し
て、パラジウム/亜鉛合金を0.5〜10質量%及び酸
化亜鉛を1〜50質量%含有する、請求項1に記載の合
金触媒。 - 【請求項3】 触媒が、メタノールの水蒸気改質の際
に、300℃の反応温度で20Nm3/kg・hを上回
る水素産出能力を有する、請求項2に記載の合金触媒。 - 【請求項4】 担持材料が、10m2/gを上回る比表
面積を有する酸化アルミニウムである、請求項1に記載
の合金触媒。 - 【請求項5】 酸化アルミニウムが、酸化アルミニウム
と酸化ランタンとからの全質量に対して、酸化ランタン
0.5〜10質量%で、熱負荷に対して安定化されてい
る、請求項4に記載の合金触媒。 - 【請求項6】 触媒活性成分のための付加的な担持材料
として、酸化亜鉛が存在する、請求項1に記載の合金触
媒。 - 【請求項7】 触媒が、それぞれ触媒の全質量に対し
て、パラジウム/亜鉛合金を0.5〜10質量%及び酸
化亜鉛を1〜50質量%含有する、請求項6に記載の合
金触媒。 - 【請求項8】 触媒が、成形されて成形体にされてい
る、請求項1に記載の合金触媒。 - 【請求項9】 担持材料が成形されて成形体にされてお
り、触媒活性成分が該成形体上で、50〜500μmの
厚さを有する表面シェル中に存在している、請求項1に
記載の合金触媒。 - 【請求項10】 触媒が、担体上の被覆の形で存在す
る、請求項1に記載の合金触媒。 - 【請求項11】 請求項1に記載の合金触媒の製造法に
おいて、担持材料を、亜鉛及びパラジウムの可溶性化合
物の1つの共通の水溶液で含浸させ、乾燥させ、こうし
て得られた触媒前駆物質を300〜550℃の温度で酸
化雰囲気下にか焼させ、引き続き350〜500℃の温
度で水素含有ガス中で還元させることを特徴とする、請
求項1に記載の合金触媒の製造法。 - 【請求項12】 担持材料を粉末の形で使用する、請求
項11に記載の方法。 - 【請求項13】 合金触媒を加工して成形体にする、請
求項12に記載の方法。 - 【請求項14】 担持材料を成形して成形体にして使用
する、請求項11に記載の方法。 - 【請求項15】 担持材料が、担体上の被覆として存在
している、請求項11に記載の方法。 - 【請求項16】 請求項6に記載の合金触媒の製造法に
おいて、酸化亜鉛を、酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト及び
これらの混合物又は混合酸化物のグループからなる少な
くとも1種の担持材料と一緒に水中に分散させ、生じた
塩基性分散液に、パラジウム化合物の酸性溶液を入れ、
引き続き、この分散液を高めた温度で塩基を用いて中和
させ、変化していない温度で、水性還元剤で還元し、濾
過し、洗浄し、乾燥させ、300〜550℃の温度で酸
化雰囲気下にか焼し、引き続き、350〜500℃の温
度で水素含有ガス中で還元させることを特徴とする、請
求項6に記載の合金触媒の製造法。 - 【請求項17】 合金触媒を成形して成形体にするか又
は被覆として担体上に施与する、請求項16に記載の方
法。 - 【請求項18】 請求項6に記載の合金触媒の製造法に
おいて、酸化亜鉛を、酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト及び
これらの混合物又は混合酸化物のグループからなる少な
くとも1種の担持材料と一緒に水中に分散させ、生じた
塩基性分散液にパラジウム化合物の酸性溶液を添加し、
引き続き、この分散液を高めた温度で塩基を用いて中和
させ、変化していない温度で、水性還元剤で還元し、濾
過し、洗浄し、新たに水中に分散させ、被覆の形で担体
上に施与し、300〜550℃の温度で酸化雰囲気下に
か焼し、引き続き、350〜500℃の温度で水素含有
ガス中で還元させることを特徴とする、請求項6に記載
の合金触媒の製造法。 - 【請求項19】 メタノールの水蒸気改質のための請求
項1から8までのいずれか1項に記載の合金触媒の使
用。 - 【請求項20】 メタノールの自熱水蒸気改質のための
請求項1から8までのいずれか1項に記載の合金触媒の
使用。
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---|---|
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007244963A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Ihi Corp | メタノール改質触媒及びその製造方法及びメタノール改質方法及びメタノール改質器 |
JP2008505047A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-02-21 | アセテクス(キプロス)リミテッド | メタノールフィードストックの部分酸化による酢酸合成のための合成ガスの調製 |
JP2008190018A (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-21 | Univ Of Tsukuba | ZnPd系微粒子およびその製造方法 |
JP2008307438A (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Casio Comput Co Ltd | 触媒層、反応器及び反応器の製造方法 |
JP2010144255A (ja) * | 2010-02-25 | 2010-07-01 | Univ Of Tsukuba | ZnPd系微粒子およびその製造方法 |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6488838B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-12-03 | Battelle Memorial Institute | Chemical reactor and method for gas phase reactant catalytic reactions |
EP1206316B1 (en) | 1999-08-17 | 2005-06-29 | Battelle Memorial Institute | Chemical reactor and method for catalytic gas phase reactions |
JP3759406B2 (ja) * | 1999-12-15 | 2006-03-22 | 日産自動車株式会社 | メタノール改質触媒、メタノール改質装置及びメタノール改質方法 |
WO2002066370A2 (en) * | 2001-02-16 | 2002-08-29 | Battelle Memorial Institute | Reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming |
DE10111198A1 (de) * | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Basf Ag | Methanolreformierungskatalysator mit verringertem Volumenschwund |
EP1458645A4 (en) * | 2001-11-29 | 2008-07-02 | Wisconsin Alumni Res Found | LOW TEMPERATURE HYDROGEN PRODUCTION FROM OXYGEN HYDROCRACKS |
US6699457B2 (en) * | 2001-11-29 | 2004-03-02 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons |
US7470648B2 (en) | 2002-02-13 | 2008-12-30 | Battelle Memorial Institute | Reforming catalysts |
KR20020041346A (ko) * | 2002-02-26 | 2002-06-01 | 김문찬 | 촉매의 성능향상 및 비활성화 저감을 위한 물 및가스처리방법 |
BRPI0309915B1 (pt) * | 2002-05-10 | 2020-06-23 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Método de produção de hidrocarboneto a partir de hidrocarbonetos oxigenados |
US7128769B2 (en) * | 2002-06-27 | 2006-10-31 | Idatech, Llc | Methanol steam reforming catalysts, steam reformers, and fuel cell systems incorporating the same |
US7087794B2 (en) * | 2002-11-15 | 2006-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenate conversion in the presence of highly unsaturated compounds |
WO2005030390A1 (en) * | 2003-05-07 | 2005-04-07 | Battelle Memorial Institute | Alcohol steam reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming |
US7208136B2 (en) * | 2003-05-16 | 2007-04-24 | Battelle Memorial Institute | Alcohol steam reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming |
US20040266615A1 (en) * | 2003-06-25 | 2004-12-30 | Watson Junko M. | Catalyst support and steam reforming catalyst |
UA100362C2 (uk) * | 2005-12-21 | 2012-12-25 | Virent Inc | Каталізатор і спосіб риформінгу окислених сполук |
EP2016037B1 (en) * | 2006-05-08 | 2015-10-28 | Virent, Inc. | Methods and systems for generating polyols |
BRPI0719504A2 (pt) | 2006-12-20 | 2017-10-24 | Virent Energy Systems Inc | "reator de fluxo descendente concorrente concorrente para converter um material de partida líquido em um produto gasoso não condensável mediante a utilização de um catalisador heterogêneo, sistema de geração de energia e método para a manufatura de gás não condensável" |
US8017818B2 (en) | 2007-03-08 | 2011-09-13 | Virent Energy Systems, Inc. | Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons |
MX2011002059A (es) * | 2008-08-27 | 2011-05-10 | Virent Energy Systems Inc | Sintesis de combustibles liquidos provenientes de biomasa. |
US8697924B2 (en) * | 2008-09-05 | 2014-04-15 | Shell Oil Company | Liquid fuel compositions |
US9174199B2 (en) | 2009-05-26 | 2015-11-03 | Basf Corporation | Methanol steam reforming catalysts |
US20110009614A1 (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-13 | Paul George Blommel | Processes and reactor systems for converting sugars and sugar alcohols |
DE102009045804A1 (de) | 2009-10-19 | 2011-04-21 | INSTITUT FüR MIKROTECHNIK MAINZ GMBH | Katalysator für die Wasserdampfreformierung von Methanol |
US9303226B2 (en) * | 2009-12-31 | 2016-04-05 | Shell Oil Company | Direct aqueous phase reforming of bio-based feedstocks |
US9447347B2 (en) * | 2009-12-31 | 2016-09-20 | Shell Oil Company | Biofuels via hydrogenolysis-condensation |
CA2798492A1 (en) | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Juben Nemchand Chheda | Process including hydrogenolysis of biomass followed by dehydrogenation and aldol condensation for producing alkanes |
AU2011253083B2 (en) | 2010-05-12 | 2014-08-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process including hydrogenolysis of biomass followed by dehydrogenation and aldol condensation to produce alkanes |
GB201413778D0 (en) * | 2014-08-04 | 2014-09-17 | Isis Innovation | Methanol production process |
CN106111132B (zh) * | 2016-06-17 | 2019-07-02 | 南京理工大学 | 一种用于制备芳香族氰基化合物的Pd-Zn双金属催化剂 |
EP4166230A1 (en) * | 2021-10-12 | 2023-04-19 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst article for exhaust system of natural gas engine |
CN115893315A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-04-04 | 本源精化环保科技有限公司 | 一种高纯氢气的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0549930A (ja) * | 1991-08-08 | 1993-03-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | メタノール改質用触媒 |
JPH07116517A (ja) * | 1993-10-29 | 1995-05-09 | Takeshi Masumoto | メタノール改質用触媒およびその製造方法並びにメタノールの改質法 |
JP2001096158A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール改質用触媒システム |
JP2001185190A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料電池用水素の製造方法 |
JP2001232196A (ja) * | 1999-10-13 | 2001-08-28 | Toyota Motor Corp | 触媒およびその製造方法 |
JP2001232203A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-08-28 | Nissan Motor Co Ltd | メタノール改質触媒及びメタノール改質方法 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1405405A (en) * | 1971-06-25 | 1975-09-10 | Johnson Matthey Co Ltd | Platinum group metal catalysts |
US4025606A (en) * | 1971-06-25 | 1977-05-24 | Johnson Matthey & Co., Limited | Catalysis |
US4077913A (en) * | 1971-10-28 | 1978-03-07 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Catalyst |
US4188490A (en) * | 1977-05-27 | 1980-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate |
JPS577255A (en) | 1980-06-16 | 1982-01-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for reforming of methanol |
US4358951A (en) * | 1981-02-17 | 1982-11-16 | General Motors Corporation | Zinc oxide thin film sensor having improved reducing gas sensitivity |
US4927857A (en) * | 1982-09-30 | 1990-05-22 | Engelhard Corporation | Method of methanol production |
JPS59152205A (ja) * | 1983-02-14 | 1984-08-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
JPS6013038A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-23 | Tokuyama Soda Co Ltd | 低熱膨張性銀パラジウム合金 |
JPS6082137A (ja) | 1983-10-14 | 1985-05-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
DE3340569A1 (de) | 1983-11-09 | 1985-05-23 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung |
JPS60137434A (ja) | 1983-12-26 | 1985-07-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
FR2567866B1 (fr) * | 1984-07-20 | 1987-01-02 | Shell Int Research | Procede de preparation d'un gaz riche en hydrogene |
AU4695985A (en) * | 1984-09-04 | 1986-03-13 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Process for reforming methanol |
DE3688476D1 (de) * | 1985-05-08 | 1993-07-01 | Volkswagen Ag | Einrichtung zur aufbereitung von im wesentlichen aus methanol bestehenden fluessigkeiten. |
KR970700544A (ko) * | 1987-08-03 | 1997-02-12 | 알. 더블유, 보우리니, 쥬니어. | 카보닐을 함유하는 화합물의 저압촉매 수소화 및 이에 관한 촉매(low pressure catalytic hydrogention of carbonyl-containing compounds and lysts therefor) |
JPH03196839A (ja) | 1989-12-27 | 1991-08-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール改質触媒の製造方法 |
FR2664891B1 (fr) * | 1990-07-20 | 1992-11-06 | Gaz De France | Procede de conversion du methane en hydrocarbures superieurs. |
JP2801381B2 (ja) * | 1990-09-18 | 1998-09-21 | 三井化学株式会社 | 高純度アニリンの製造法 |
JPH04362001A (ja) | 1991-06-05 | 1992-12-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール改質用触媒 |
DE4221011A1 (de) * | 1992-06-26 | 1994-01-05 | Basf Ag | Schalenkatalysatoren |
US5346871A (en) * | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for dehydrogenation of paraffins |
GB9306334D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Univ Dundee | Catalyst |
DE59503581D1 (de) | 1994-06-15 | 1998-10-22 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Zweistufige Methanol-Reformierung |
US5899678A (en) * | 1995-02-02 | 1999-05-04 | University Court Of The University Of Dundee | Oxidation and/or combustion catalyst for use in a catalytic exhaust system and process for its preparation |
US5637259A (en) * | 1995-12-04 | 1997-06-10 | Natural Resources Canada | Process for producing syngas and hydrogen from natural gas using a membrane reactor |
US6126908A (en) * | 1996-08-26 | 2000-10-03 | Arthur D. Little, Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide |
JP3232326B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2001-11-26 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | 銅系触媒およびその製造法 |
EP0868943B1 (en) * | 1997-03-31 | 2002-10-30 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Copper, zinc and aluminium based catalyst for methanol synthesis and reforming |
DE19725008C1 (de) | 1997-06-13 | 1999-03-04 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verfahren zum Betrieb einer Methanolreformierungsanlage |
US6025403A (en) * | 1997-07-07 | 2000-02-15 | Mobil Oil Corporation | Process for heat integration of an autothermal reformer and cogeneration power plant |
DE19739773A1 (de) * | 1997-09-10 | 1999-03-11 | Basf Ag | Verfahren und Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol |
-
1999
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0549930A (ja) * | 1991-08-08 | 1993-03-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | メタノール改質用触媒 |
JPH07116517A (ja) * | 1993-10-29 | 1995-05-09 | Takeshi Masumoto | メタノール改質用触媒およびその製造方法並びにメタノールの改質法 |
JP2001096158A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール改質用触媒システム |
JP2001232196A (ja) * | 1999-10-13 | 2001-08-28 | Toyota Motor Corp | 触媒およびその製造方法 |
JP2001232203A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-08-28 | Nissan Motor Co Ltd | メタノール改質触媒及びメタノール改質方法 |
JP2001185190A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料電池用水素の製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008505047A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-02-21 | アセテクス(キプロス)リミテッド | メタノールフィードストックの部分酸化による酢酸合成のための合成ガスの調製 |
JP2007244963A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Ihi Corp | メタノール改質触媒及びその製造方法及びメタノール改質方法及びメタノール改質器 |
JP2008190018A (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-21 | Univ Of Tsukuba | ZnPd系微粒子およびその製造方法 |
JP4528985B2 (ja) * | 2007-02-07 | 2010-08-25 | 国立大学法人 筑波大学 | ZnPd系微粒子およびその製造方法 |
JP2008307438A (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Casio Comput Co Ltd | 触媒層、反応器及び反応器の製造方法 |
JP2010144255A (ja) * | 2010-02-25 | 2010-07-01 | Univ Of Tsukuba | ZnPd系微粒子およびその製造方法 |
Also Published As
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