JPH11157804A - 水素の製造方法 - Google Patents
水素の製造方法Info
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- JPH11157804A JPH11157804A JP10117823A JP11782398A JPH11157804A JP H11157804 A JPH11157804 A JP H11157804A JP 10117823 A JP10117823 A JP 10117823A JP 11782398 A JP11782398 A JP 11782398A JP H11157804 A JPH11157804 A JP H11157804A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 含炭素有機化合物にスチームを反応させて合
成ガスを製造する工程と、得られた合成ガスから水素を
濃縮する工程からなる水素の製造方法において、その合
成ガス製造工程において、炭素析出活性の抑制された触
媒を用いることにより、水素を経済的に有利に製造する
方法を提供する。 【解決手段】 含炭素有機化合物を触媒の存在下におい
て、加圧条件下でスチームと高温で反応させて合成ガス
を製造する工程と、得られた合成ガス中の水素を濃縮す
る工程からなる水素の製造方法において、前記合成ガス
製造用触媒として、金属酸化物からなる担体にロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金の中
から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触
媒であって、該金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度
が１３．０以下であり、該触媒の比表面積が２５ｍ2／
ｇ以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で該担
体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％であ
る触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法。
成ガスを製造する工程と、得られた合成ガスから水素を
濃縮する工程からなる水素の製造方法において、その合
成ガス製造工程において、炭素析出活性の抑制された触
媒を用いることにより、水素を経済的に有利に製造する
方法を提供する。 【解決手段】 含炭素有機化合物を触媒の存在下におい
て、加圧条件下でスチームと高温で反応させて合成ガス
を製造する工程と、得られた合成ガス中の水素を濃縮す
る工程からなる水素の製造方法において、前記合成ガス
製造用触媒として、金属酸化物からなる担体にロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金の中
から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触
媒であって、該金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度
が１３．０以下であり、該触媒の比表面積が２５ｍ2／
ｇ以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で該担
体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％であ
る触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素の製造方法に
関するものである。
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素を製造する方法としては、メタン等
の含炭素有機化合物にスチームを高温で反応させて水素
と一酸化炭素からなる合成ガスを製造したのち、この合
成ガスから水素を濃縮する方法が知られている。このよ
うな水素の製造方法においては、その合成ガスを製造す
る工程において、その副反応として、炭素析出反応が起
って炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生
じるという問題が起る。この炭素析出は、原料の含炭素
有機化合物と生成物であるＣＯを原料として起こり、そ
れらの分圧が高くなる程促進されるので、スチームの供
給量を増加させ、その炭素析出量を減少させることがで
きる。しかし、この場合には、それらの含炭素有機化合
物とＣＯの分圧を十分に低下させるために、過剰のスチ
ームを必要とするため、いくつかの不都合を生じる。例
えば、スチーム予熱のための熱エネルギーの消費量が増
大するとともに、製品からこれらのガスを分離するため
のコストが増大し、さらに、反応装置が大型のものにな
るため、装置コストが増大するという問題がある。特開
平５−２０８８０１号公報には、第８族金属を、高純度
超微粉単結晶酸化マグネシウムに担持した二酸化炭素リ
フォーミング触媒が、又特開平６−２７９００３号公報
にはアルカリ土類金属酸化物類の少なくとも１種以上の
化合物と酸化アルミニウムからなる担体上にルテニウム
化合物を担持させた二酸化炭素リフォーミング触媒が開
示されている。更に、特開平９−１６８７４０号公報に
は、第２族〜第４族の金属酸化物又はランタノイド金属
酸化物からなる担体又はその金属酸化物を含有するアル
ミナの複合体からなる担体にロジウムを担持した二酸化
炭素リフォーミング触媒が開示されている。しかしなが
ら、これらの触媒の反応試験は常圧下で実施されてお
り、工業的に意味のある高圧下では、その炭素析出活性
が大きく、工業触媒としては未だ満足すべきものではな
かった。
の含炭素有機化合物にスチームを高温で反応させて水素
と一酸化炭素からなる合成ガスを製造したのち、この合
成ガスから水素を濃縮する方法が知られている。このよ
うな水素の製造方法においては、その合成ガスを製造す
る工程において、その副反応として、炭素析出反応が起
って炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生
じるという問題が起る。この炭素析出は、原料の含炭素
有機化合物と生成物であるＣＯを原料として起こり、そ
れらの分圧が高くなる程促進されるので、スチームの供
給量を増加させ、その炭素析出量を減少させることがで
きる。しかし、この場合には、それらの含炭素有機化合
物とＣＯの分圧を十分に低下させるために、過剰のスチ
ームを必要とするため、いくつかの不都合を生じる。例
えば、スチーム予熱のための熱エネルギーの消費量が増
大するとともに、製品からこれらのガスを分離するため
のコストが増大し、さらに、反応装置が大型のものにな
るため、装置コストが増大するという問題がある。特開
平５−２０８８０１号公報には、第８族金属を、高純度
超微粉単結晶酸化マグネシウムに担持した二酸化炭素リ
フォーミング触媒が、又特開平６−２７９００３号公報
にはアルカリ土類金属酸化物類の少なくとも１種以上の
化合物と酸化アルミニウムからなる担体上にルテニウム
化合物を担持させた二酸化炭素リフォーミング触媒が開
示されている。更に、特開平９−１６８７４０号公報に
は、第２族〜第４族の金属酸化物又はランタノイド金属
酸化物からなる担体又はその金属酸化物を含有するアル
ミナの複合体からなる担体にロジウムを担持した二酸化
炭素リフォーミング触媒が開示されている。しかしなが
ら、これらの触媒の反応試験は常圧下で実施されてお
り、工業的に意味のある高圧下では、その炭素析出活性
が大きく、工業触媒としては未だ満足すべきものではな
かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、含炭素有機
化合物にスチームを反応させて合成ガスを製造する工程
と、得られた合成ガスから水素を濃縮する工程からなる
水素の製造方法において、その合成ガス製造工程におい
て、炭素析出活性の抑制された触媒を用いることによ
り、水素を経済的に有利に製造する方法を提供すること
をその課題とする。
化合物にスチームを反応させて合成ガスを製造する工程
と、得られた合成ガスから水素を濃縮する工程からなる
水素の製造方法において、その合成ガス製造工程におい
て、炭素析出活性の抑制された触媒を用いることによ
り、水素を経済的に有利に製造する方法を提供すること
をその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、含炭素有機化合物を
触媒の存在下において、加圧条件下でスチームと高温で
反応させて合成ガスを製造する工程と、得られた合成ガ
ス中の水素を濃縮する工程からなる水素の製造方法にお
いて、前記合成ガス製造用触媒として、金属酸化物から
なる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジ
ウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金
属を担持させた触媒であって、該金属酸化物中の金属イ
オンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒の比表
面積が２５ｍ2／ｇ以下であり、該触媒金属の担持量が
金属換算量で該担体金属酸化物に対して０．０００５〜
０．１モル％である触媒を用いることを特徴とする水素
の製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、含炭素有機化合物を
触媒の存在下において、加圧条件下でスチームと高温で
反応させて合成ガスを製造する工程と、得られた合成ガ
ス中の水素を濃縮する工程からなる水素の製造方法にお
いて、前記合成ガス製造用触媒として、金属酸化物から
なる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジ
ウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金
属を担持させた触媒であって、該金属酸化物中の金属イ
オンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒の比表
面積が２５ｍ2／ｇ以下であり、該触媒金属の担持量が
金属換算量で該担体金属酸化物に対して０．０００５〜
０．１モル％である触媒を用いることを特徴とする水素
の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においては、その第１工程
として合成ガス製造工程を含む。この第１工程は、含炭
素有機化合物とスチームとを反応させることによって実
施される。本発明においては、その合成ガス製造用触媒
として、金属酸化物からなる担体に、ロジウム（Ｒ
ｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）の中から選択された少
なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒を用いる。こ
の場合、触媒金属は、金属状態で担持されていてもよい
し、酸化物等の金属化合物の状態で担持されていてもよ
い。本発明で用いる触媒（以下、本発明触媒とも言う）
は、含炭素有機化合物の合成ガス化反応に必要な活性は
保有するものの、その副反応である炭素析出反応はこれ
を著しく抑制する作用を有することを特徴とする。本発
明で用いる炭素析出反応を著しく抑制する触媒は、
（ｉ）該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が
１３．０以下であること、（ii）該触媒の比表面積が２
５ｍ2／ｇ以下であること、(iii）該金属触媒の担持量
が該担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル
％であること、を特徴とする触媒である。このような炭
素析出活性の著しく抑制された触媒は、本発明者らによ
って初めて見出されたものである。
として合成ガス製造工程を含む。この第１工程は、含炭
素有機化合物とスチームとを反応させることによって実
施される。本発明においては、その合成ガス製造用触媒
として、金属酸化物からなる担体に、ロジウム（Ｒ
ｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）の中から選択された少
なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒を用いる。こ
の場合、触媒金属は、金属状態で担持されていてもよい
し、酸化物等の金属化合物の状態で担持されていてもよ
い。本発明で用いる触媒（以下、本発明触媒とも言う）
は、含炭素有機化合物の合成ガス化反応に必要な活性は
保有するものの、その副反応である炭素析出反応はこれ
を著しく抑制する作用を有することを特徴とする。本発
明で用いる炭素析出反応を著しく抑制する触媒は、
（ｉ）該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が
１３．０以下であること、（ii）該触媒の比表面積が２
５ｍ2／ｇ以下であること、(iii）該金属触媒の担持量
が該担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル
％であること、を特徴とする触媒である。このような炭
素析出活性の著しく抑制された触媒は、本発明者らによ
って初めて見出されたものである。
【０００６】担体として用いる金属酸化物には、単一金
属酸化物の他、複合金属酸化物が包含される。本発明に
おいては、この担体用金属酸化物中の金属イオンの電気
陰性度を、１３以下、好ましくは１２以下、より好まし
くは１０以下に規定する。その下限値は、４程度であ
る。本発明で用いる担体用金属酸化物の金属イオンの電
気陰性度は４〜１３、好ましくは４〜１２である。この
金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３を超える
ようになると、その触媒の使用に際し、炭素析出が著し
くなるので好ましくない。
属酸化物の他、複合金属酸化物が包含される。本発明に
おいては、この担体用金属酸化物中の金属イオンの電気
陰性度を、１３以下、好ましくは１２以下、より好まし
くは１０以下に規定する。その下限値は、４程度であ
る。本発明で用いる担体用金属酸化物の金属イオンの電
気陰性度は４〜１３、好ましくは４〜１２である。この
金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３を超える
ようになると、その触媒の使用に際し、炭素析出が著し
くなるので好ましくない。
【０００７】なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電
気陰性度は、次式により定義されるものである。 Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度 Ｘｏ：金属の電気陰性度 ｉ：金属イオンの荷電子数 金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオ
ン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中
に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の
各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。金属の
電気陰性度（Ｘ0）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用
いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、
ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，Ｐ７
０７（１９７４）」の表１５．４記載の値を用いる。な
お、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度について
は、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、Ｐ１４
５（１９８５）」に詳述されている。
気陰性度は、次式により定義されるものである。 Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度 Ｘｏ：金属の電気陰性度 ｉ：金属イオンの荷電子数 金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオ
ン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中
に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の
各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。金属の
電気陰性度（Ｘ0）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用
いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、
ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，Ｐ７
０７（１９７４）」の表１５．４記載の値を用いる。な
お、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度について
は、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、Ｐ１４
５（１９８５）」に詳述されている。
【０００８】前記金属酸化物には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種又は２種以上含
む金属酸化物が包含される。このような金属酸化物とし
ては、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化
ランタン（Ｌａ2Ｏ3）等の単一金属酸化物の他、ＭｇＯ
／ＣａＯ、ＭｇＯ／ＢａＯ、ＭｇＯ／ＺｎＯ、ＭｇＯ／
Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ／ＺｒＯ2、ＣａＯ／ＢａＯ、ＣａＯ
／ＺｎＯ、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ／ＺｒＯ2、Ｂａ
Ｏ／ＺｎＯ、ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ／ＺｒＯ2、Ｚ
ｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／Ｚｒ
Ｏ2、Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ
3／ＣａＯ等の複合金属酸化物が挙げられる。
Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種又は２種以上含
む金属酸化物が包含される。このような金属酸化物とし
ては、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化
ランタン（Ｌａ2Ｏ3）等の単一金属酸化物の他、ＭｇＯ
／ＣａＯ、ＭｇＯ／ＢａＯ、ＭｇＯ／ＺｎＯ、ＭｇＯ／
Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ／ＺｒＯ2、ＣａＯ／ＢａＯ、ＣａＯ
／ＺｎＯ、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ／ＺｒＯ2、Ｂａ
Ｏ／ＺｎＯ、ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ／ＺｒＯ2、Ｚ
ｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／Ｚｒ
Ｏ2、Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ
3／ＣａＯ等の複合金属酸化物が挙げられる。
【０００９】本発明で用いる比表面積が２５ｍ2／ｇ以
下の触媒は、触媒金属の担持前に担体金属酸化物を３０
０〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成
し、触媒金属担持後更に得られた触媒金属担持生成物を
６００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で
焼成することによって得ることができる。また、担体金
属酸化物に触媒金属を担持後、得られた触媒金属担持物
を、６００〜１３００℃、好ましくは６５０℃〜１２０
０℃で焼成することにより得ることができる。焼成温度
の上限値は特に規定されないが、通常、１５００℃以
下、好ましくは１３００℃以下である。この場合、その
焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒又は担体金
属酸化物の比表面積をコントロールすることができる。
本発明触媒又は本発明で用いる担体金属酸化物の好まし
い比表面積は、２０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５
ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以下であ
る。その下限値は、０．０１ｍ2／ｇ程度である。金属
イオンの電気陰性度が１３以下の担体金属酸化物の比表
面積又は触媒の比表面積をこのような範囲に規定するこ
とにより、触媒の炭素析出活性を著しく抑制することが
できる。担体金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、
金属換算量で、担体金属酸化物に対し、０．０００５モ
ル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ま
しくは０．００２モル％以上である。その上限値は、通
常、０．１モル％、好ましくは０．０９モル％である。
本発明の場合、その触媒金属担持量は０．０００５〜
０．１モル％、好ましくは０．００１〜０．１モル％の
範囲に規定するのがよい。本発明の触媒において、その
触媒の比表面積と担体金属酸化物の比表面積とは実質的
にはほぼ同じであり、本明細書中では、その触媒の比表
面積と担体金属酸化物の比表面積とは同義として用い
た。なお、本明細書中で触媒又は担体金属酸化物に関し
て言う比表面積は、「ＢＥＴ」法により、温度１５℃で
測定されたものであり、その測定装置としては、柴田科
学社製の「ＳＡ−１００」が用いられた。
下の触媒は、触媒金属の担持前に担体金属酸化物を３０
０〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成
し、触媒金属担持後更に得られた触媒金属担持生成物を
６００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で
焼成することによって得ることができる。また、担体金
属酸化物に触媒金属を担持後、得られた触媒金属担持物
を、６００〜１３００℃、好ましくは６５０℃〜１２０
０℃で焼成することにより得ることができる。焼成温度
の上限値は特に規定されないが、通常、１５００℃以
下、好ましくは１３００℃以下である。この場合、その
焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒又は担体金
属酸化物の比表面積をコントロールすることができる。
本発明触媒又は本発明で用いる担体金属酸化物の好まし
い比表面積は、２０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５
ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以下であ
る。その下限値は、０．０１ｍ2／ｇ程度である。金属
イオンの電気陰性度が１３以下の担体金属酸化物の比表
面積又は触媒の比表面積をこのような範囲に規定するこ
とにより、触媒の炭素析出活性を著しく抑制することが
できる。担体金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、
金属換算量で、担体金属酸化物に対し、０．０００５モ
ル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ま
しくは０．００２モル％以上である。その上限値は、通
常、０．１モル％、好ましくは０．０９モル％である。
本発明の場合、その触媒金属担持量は０．０００５〜
０．１モル％、好ましくは０．００１〜０．１モル％の
範囲に規定するのがよい。本発明の触媒において、その
触媒の比表面積と担体金属酸化物の比表面積とは実質的
にはほぼ同じであり、本明細書中では、その触媒の比表
面積と担体金属酸化物の比表面積とは同義として用い
た。なお、本明細書中で触媒又は担体金属酸化物に関し
て言う比表面積は、「ＢＥＴ」法により、温度１５℃で
測定されたものであり、その測定装置としては、柴田科
学社製の「ＳＡ−１００」が用いられた。
【００１０】本発明で用いるこのような触媒は、その触
媒比表面積が小さく、かつその触媒金属の担持量が非常
に少量であるため、炭素析出活性の著しく抑制されたも
のであるが、一方、原料含炭素有機化合物に対する充分
な合成ガス化活性を有するものである。
媒比表面積が小さく、かつその触媒金属の担持量が非常
に少量であるため、炭素析出活性の著しく抑制されたも
のであるが、一方、原料含炭素有機化合物に対する充分
な合成ガス化活性を有するものである。
【００１１】本発明で用いる触媒は、常法に従って調製
することができる。本発明触媒の１つの好ましい調製法
は、含浸法である。この含浸法により本発明触媒を調製
するには、水中に分散させた担体金属酸化物に触媒金属
塩又はその水溶液を添加、混合した後、その担体金属酸
化物を水溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。ま
た、担体金属酸化物を排気後、細孔容積分の金属塩溶液
を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした
後、乾燥、焼成する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔ
ｎｅｓｓ法）も有効である。これらの方法の場合、その
触媒金属塩としては、水溶性塩が用いられる。このよう
な水溶性塩には、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸
塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が包含される。また、金属
のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶
解し、担体金属酸化物に含浸させてもよい。触媒金属塩
を水溶液として含浸させた金属金属酸化物の乾燥温度は
１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であ
り、又、有機溶媒を用いて含浸した場合は、その溶媒の
沸点より５０〜１００℃高温で乾燥する。乾燥物の焼成
温度及び焼成時間は、得られる担体金属酸化物又は触媒
の比表面積（触媒の比表面）に応じて適宜選定するが、
一般的には、５００〜１１００℃の範囲の焼成温度が用
いられる。
することができる。本発明触媒の１つの好ましい調製法
は、含浸法である。この含浸法により本発明触媒を調製
するには、水中に分散させた担体金属酸化物に触媒金属
塩又はその水溶液を添加、混合した後、その担体金属酸
化物を水溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。ま
た、担体金属酸化物を排気後、細孔容積分の金属塩溶液
を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした
後、乾燥、焼成する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔ
ｎｅｓｓ法）も有効である。これらの方法の場合、その
触媒金属塩としては、水溶性塩が用いられる。このよう
な水溶性塩には、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸
塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が包含される。また、金属
のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶
解し、担体金属酸化物に含浸させてもよい。触媒金属塩
を水溶液として含浸させた金属金属酸化物の乾燥温度は
１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であ
り、又、有機溶媒を用いて含浸した場合は、その溶媒の
沸点より５０〜１００℃高温で乾燥する。乾燥物の焼成
温度及び焼成時間は、得られる担体金属酸化物又は触媒
の比表面積（触媒の比表面）に応じて適宜選定するが、
一般的には、５００〜１１００℃の範囲の焼成温度が用
いられる。
【００１２】本発明触媒を調製する場合、その担体であ
る金属酸化物は、市販の金属酸化物や、市販の金属水酸
化物を焼成して得られる金属酸化物であることができ
る。この金属酸化物の純度は９８重量％以上、好ましく
は９９重量％以上であるが、炭素析出活性を高める成分
や高温、還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、
ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の混入
は好ましくなく、それらの不純物は、金属酸化物中、１
重量％以下、好ましくは０．１重量％以下にするのがよ
い。
る金属酸化物は、市販の金属酸化物や、市販の金属水酸
化物を焼成して得られる金属酸化物であることができ
る。この金属酸化物の純度は９８重量％以上、好ましく
は９９重量％以上であるが、炭素析出活性を高める成分
や高温、還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、
ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の混入
は好ましくなく、それらの不純物は、金属酸化物中、１
重量％以下、好ましくは０．１重量％以下にするのがよ
い。
【００１３】本発明触媒は、粉末状、顆粒状、球形状、
円柱状、円筒状等の各種の形状で用いられ、その形状は
使用される触媒床の方式に応じて適宜選定される。
円柱状、円筒状等の各種の形状で用いられ、その形状は
使用される触媒床の方式に応じて適宜選定される。
【００１４】本発明触媒を用いて合成ガスを製造するに
は、触媒の存在下において、含炭素有機化合物とスチー
ム（水）とを反応させればよい。含炭素有機化合物とし
ては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の
低級炭化水素や、メタノール、ジメチルエーテル等の非
炭化水素系化合物が用いられるが、好ましくはメタンで
ある。本発明においては、天然ガス（メタンガス）を反
応原料として有利に用いることができる。
は、触媒の存在下において、含炭素有機化合物とスチー
ム（水）とを反応させればよい。含炭素有機化合物とし
ては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の
低級炭化水素や、メタノール、ジメチルエーテル等の非
炭化水素系化合物が用いられるが、好ましくはメタンで
ある。本発明においては、天然ガス（メタンガス）を反
応原料として有利に用いることができる。
【００１５】メタンとスチームとを反応させる方法（ス
チームリフォーミング）の反応は次式で示される。
チームリフォーミング）の反応は次式で示される。
【化１】 このスチームリフォーミングにおいて、その反応温度は
６００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃で
あり、その反応圧力は加圧であり、１〜４０ｋｇ/ｃｍ2
Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。また、こ
の反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましく
は２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。原料含炭素有
機化合物に対するスチームの使用割合を示すと、原料化
合物中の炭素１モル当り、スチーム（Ｈ2Ｏ）０．３〜
３モル、好ましくは０．５〜２モルの割合である。
６００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃で
あり、その反応圧力は加圧であり、１〜４０ｋｇ/ｃｍ2
Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。また、こ
の反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましく
は２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。原料含炭素有
機化合物に対するスチームの使用割合を示すと、原料化
合物中の炭素１モル当り、スチーム（Ｈ2Ｏ）０．３〜
３モル、好ましくは０．５〜２モルの割合である。
【００１６】本発明によりスチームリフォーミングを行
う場合、前記のように、原料化合物の炭素１モル当りの
スチーム（Ｈ2Ｏ）を３モル以下、特に２モル以下に保
持しても、炭素析出を抑制して、工業的に有利に合成ガ
スを製造することができる。従来の場合には、原料化合
物の炭素１モル当り２〜５モルのスチームを必要として
いたことを考えると、２モル以下のスチームの使用によ
ってリフォーミング反応を円滑に進行させ得ることは、
本発明触媒の工業上の大きな利点である。
う場合、前記のように、原料化合物の炭素１モル当りの
スチーム（Ｈ2Ｏ）を３モル以下、特に２モル以下に保
持しても、炭素析出を抑制して、工業的に有利に合成ガ
スを製造することができる。従来の場合には、原料化合
物の炭素１モル当り２〜５モルのスチームを必要として
いたことを考えると、２モル以下のスチームの使用によ
ってリフォーミング反応を円滑に進行させ得ることは、
本発明触媒の工業上の大きな利点である。
【００１７】前記スチームリフォーミング反応は、固定
床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種
の触媒方式で実施されるが、好ましくは固定床方式で実
施される。
床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種
の触媒方式で実施されるが、好ましくは固定床方式で実
施される。
【００１８】前記のスチームリフォーミングにより、水
素と一酸化炭素とを含む合成ガスが得られる。この場合
の合成ガスの組成を示すと、Ｈ2：１８．０〜７５．０
ｖｏｌ％、ＣＯ：０．８〜２５．０ｖｏｌ％、ＣＯ2：
０．０〜６．１ｖｏｌ％、未反応含炭素原料：０．１〜
４０．５ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ：０．１〜３６．５ｖｏｌ％
である。
素と一酸化炭素とを含む合成ガスが得られる。この場合
の合成ガスの組成を示すと、Ｈ2：１８．０〜７５．０
ｖｏｌ％、ＣＯ：０．８〜２５．０ｖｏｌ％、ＣＯ2：
０．０〜６．１ｖｏｌ％、未反応含炭素原料：０．１〜
４０．５ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ：０．１〜３６．５ｖｏｌ％
である。
【００１９】本発明の第２工程においては、前記のよう
にして得られた合成ガスを原料とし、その合成ガスから
水素を濃縮する。この場合の水素の濃縮は、膜分離法
や、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）等の従来公知方法
により行うことができるが、好ましくは膜分離法により
実施される。合成ガス中の水素を膜分離法により濃縮す
るには、水素透過性金属膜の一方の面に合成ガスを接触
させて合成ガス中の水素を選択的にその金属膜を透過さ
せればよい。この場合の金属膜としては、Ｐｄ膜や、Ｐ
ｄ−Ａｇ合金膜、Ｐｄ−Ｖ膜、Ｎｉ膜等が用いられる。
その膜分離温度は高い程水素分離効率は増加するが、そ
の温度は、通常、２００〜６００℃、好ましくは４００
〜６００℃である。このような金属膜による水素の濃縮
方法においては、例えば、特開平４−３４９９２６号公
報等に詳述されている。
にして得られた合成ガスを原料とし、その合成ガスから
水素を濃縮する。この場合の水素の濃縮は、膜分離法
や、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）等の従来公知方法
により行うことができるが、好ましくは膜分離法により
実施される。合成ガス中の水素を膜分離法により濃縮す
るには、水素透過性金属膜の一方の面に合成ガスを接触
させて合成ガス中の水素を選択的にその金属膜を透過さ
せればよい。この場合の金属膜としては、Ｐｄ膜や、Ｐ
ｄ−Ａｇ合金膜、Ｐｄ−Ｖ膜、Ｎｉ膜等が用いられる。
その膜分離温度は高い程水素分離効率は増加するが、そ
の温度は、通常、２００〜６００℃、好ましくは４００
〜６００℃である。このような金属膜による水素の濃縮
方法においては、例えば、特開平４−３４９９２６号公
報等に詳述されている。
【００２０】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 触媒調製例１ 空気中に於いて６５０℃にて１．５ｈ（時間）焼成した
酸化アルミニウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、
含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法）でＲ
ｕを担持し、更に空気中に於いて１０００℃で焼成する
ことによりＲｕ担持Ａｌ2Ｏ3触媒（ＲｕはＡｌ2Ｏ3 １
ｇに対して３．０×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換
算の担持量は０．０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は
焼成Ａｌ2Ｏ3にルテニウム（III）クロライド水溶液を
極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得ら
れる。滴下したルテニウム(III）クロライド水溶液中の
Ｒｕ濃度はは、０．０５ｗｔ％である。この含浸体を空
気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１
０００℃にて１．５ｈ焼成し、Ｒｕ担持Ａｌ2Ｏ3触媒
（表面積１８．６ｍ2／ｇ）とした。Ａｌ2Ｏ3のＡｌ3+
の電気陰性度Ｘｉは１１．３である。
する。 触媒調製例１ 空気中に於いて６５０℃にて１．５ｈ（時間）焼成した
酸化アルミニウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、
含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法）でＲ
ｕを担持し、更に空気中に於いて１０００℃で焼成する
ことによりＲｕ担持Ａｌ2Ｏ3触媒（ＲｕはＡｌ2Ｏ3 １
ｇに対して３．０×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換
算の担持量は０．０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は
焼成Ａｌ2Ｏ3にルテニウム（III）クロライド水溶液を
極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得ら
れる。滴下したルテニウム(III）クロライド水溶液中の
Ｒｕ濃度はは、０．０５ｗｔ％である。この含浸体を空
気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１
０００℃にて１．５ｈ焼成し、Ｒｕ担持Ａｌ2Ｏ3触媒
（表面積１８．６ｍ2／ｇ）とした。Ａｌ2Ｏ3のＡｌ3+
の電気陰性度Ｘｉは１１．３である。
【００２１】触媒調製例２ 空気中に於いて６００℃にて２ｈ焼成した酸化ジルコニ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて９７０℃で焼成すること
によりＲｈ担持ＺｒＯ2触媒（ＲｈはＺｒＯ2１ｇに対し
て８．４×１０-6ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．００１ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成Ｚ
ｒＯ2にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量
ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下
したロジウム(III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は、
０．００６５ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於い
て１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９７０℃にて
２ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＺｒＯ2触媒（表面積８．６ｍ2／
ｇ）とした。ＺｒＯ2のＺｒ4+の電気陰性度Ｘｉは１
２．０である。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて９７０℃で焼成すること
によりＲｈ担持ＺｒＯ2触媒（ＲｈはＺｒＯ2１ｇに対し
て８．４×１０-6ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．００１ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成Ｚ
ｒＯ2にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量
ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下
したロジウム(III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は、
０．００６５ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於い
て１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９７０℃にて
２ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＺｒＯ2触媒（表面積８．６ｍ2／
ｇ）とした。ＺｒＯ2のＺｒ4+の電気陰性度Ｘｉは１
２．０である。
【００２２】触媒調製例３ 空気中に於いて６００℃にて２ｈ焼成した酸化マグネシ
ウム（マグネシア）を０．２７〜０．７５ｍｍに整粒
後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて１１０
０℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｈは
ＭｇＯ １ｇに対して２．６×１０-3ｇ担持されてお
り、ｍｏｌ換算の担持量は０．１ｍｏｌ％）を得た。こ
の含浸体は焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水
溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することによ
り得られる。滴下したロジウム（III）アセテート水溶
液中のＲｈ濃度は、１．７ｗｔ％である。この含浸体を
空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中
１１００℃にて２ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面
積０．６ｍ2／ｇ）とした。ＭｇＯのＭｇ2+の電気陰性
度Ｘｉは６．６である。
ウム（マグネシア）を０．２７〜０．７５ｍｍに整粒
後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて１１０
０℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｈは
ＭｇＯ １ｇに対して２．６×１０-3ｇ担持されてお
り、ｍｏｌ換算の担持量は０．１ｍｏｌ％）を得た。こ
の含浸体は焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水
溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することによ
り得られる。滴下したロジウム（III）アセテート水溶
液中のＲｈ濃度は、１．７ｗｔ％である。この含浸体を
空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中
１１００℃にて２ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面
積０．６ｍ2／ｇ）とした。ＭｇＯのＭｇ2+の電気陰性
度Ｘｉは６．６である。
【００２３】触媒調製例４ 空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８イン
チペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて４００℃で焼成することによ
りＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
１．５×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０６ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｍｇ
ＯペレットをＲｈ濃度１．０ｗｔ％のロジウム（III）
アセテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に於い
て１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中４００℃にて
３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積０．７ｍ2／
ｇ）とした。ＭｇＯのＭｇ2+の電気陰性度Ｘｉは６．６
である。
チペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて４００℃で焼成することによ
りＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
１．５×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０６ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｍｇ
ＯペレットをＲｈ濃度１．０ｗｔ％のロジウム（III）
アセテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に於い
て１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中４００℃にて
３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積０．７ｍ2／
ｇ）とした。ＭｇＯのＭｇ2+の電気陰性度Ｘｉは６．６
である。
【００２４】触媒調製例５ 空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８イン
チペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて１０００℃で焼成することに
よりＲｈ担持ＭｇＯ触媒(ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
２．６×１０-5ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．００１ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｍ
ｇＯペレットをＲｈ濃度０．０１７ｗｔ％のロジウム(I
II）アセチルアセトナト錯塩のアセトン溶液中に約３時
間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾
燥、同雰囲気中１０００℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持Ｍ
ｇＯ触媒（表面積０．６ｍ2/ｇ)とした。ＭｇＯのＭｇ
2+の電気陰性度Ｘｉは６．６である。
チペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて１０００℃で焼成することに
よりＲｈ担持ＭｇＯ触媒(ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
２．６×１０-5ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．００１ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｍ
ｇＯペレットをＲｈ濃度０．０１７ｗｔ％のロジウム(I
II）アセチルアセトナト錯塩のアセトン溶液中に約３時
間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾
燥、同雰囲気中１０００℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持Ｍ
ｇＯ触媒（表面積０．６ｍ2/ｇ)とした。ＭｇＯのＭｇ
2+の電気陰性度Ｘｉは６．６である。
【００２５】触媒調製例６ 空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８イン
チペレット状の５ｍｏｌ％酸化カルシウムを含む酸化マ
グネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於
いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持ＣａＯ／Ｍ
ｇＯ触媒（ＲｈはＣａＯ／ＭｇＯ １ｇに対して７．５
×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．
０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成ＣａＯ／Ｍ
ｇＯペレットをＲｈ濃度０．５ｗｔ％のロジウム（II
I）アセテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に
於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃
にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＣａＯ／ＭｇＯ触媒（表面積
０．８ｍ2／ｇ）とした。担体の平均の金属イオン電気
陰性度Ｘｉは６．５である。
チペレット状の５ｍｏｌ％酸化カルシウムを含む酸化マ
グネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於
いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持ＣａＯ／Ｍ
ｇＯ触媒（ＲｈはＣａＯ／ＭｇＯ １ｇに対して７．５
×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．
０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成ＣａＯ／Ｍ
ｇＯペレットをＲｈ濃度０．５ｗｔ％のロジウム（II
I）アセテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に
於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃
にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＣａＯ／ＭｇＯ触媒（表面積
０．８ｍ2／ｇ）とした。担体の平均の金属イオン電気
陰性度Ｘｉは６．５である。
【００２６】触媒調製例７ 空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８イン
チペレット状の１０ｍｏｌ％酸化ランタンを含む酸化マ
グネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於
いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持Ｌａ2Ｏ3／
ＭｇＯ触媒（ＲｈはＬａ2Ｏ3／ＭｇＯ １ｇに対して
９．０×１０-5ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．００６ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｌ
ａ2Ｏ3／ＭｇＯペレットをＲｈ濃度０．１ｗｔ％のロジ
ウム（III）アセチルアセトナト錯体のアセトン溶液中
に約３時間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．
５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担
持Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯ触媒（表面積０．８ｍ2／ｇ）とし
た。担体の平均の金属イオン電気陰性度Ｘｉは６．７で
ある。
チペレット状の１０ｍｏｌ％酸化ランタンを含む酸化マ
グネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於
いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持Ｌａ2Ｏ3／
ＭｇＯ触媒（ＲｈはＬａ2Ｏ3／ＭｇＯ １ｇに対して
９．０×１０-5ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．００６ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｌ
ａ2Ｏ3／ＭｇＯペレットをＲｈ濃度０．１ｗｔ％のロジ
ウム（III）アセチルアセトナト錯体のアセトン溶液中
に約３時間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．
５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担
持Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯ触媒（表面積０．８ｍ2／ｇ）とし
た。担体の平均の金属イオン電気陰性度Ｘｉは６．７で
ある。
【００２７】触媒調製例８ 空気中に於いて１０００℃にて１．５ｈ焼成した酸化マ
グネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法
でＲｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成す
ることによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇ
に対して２．６×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算
の担持量は０．０１ｍｏｌ％）を得た。Ｒｈ含浸体は、
焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極め
て少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得
られる。この場合に用いたロジウム（III）アセテート
水溶液は０．１７ｗｔ％のＲｈを含む水溶液である。こ
のＲｈ含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾
燥、同雰囲気中９５０℃にて１．５ｈ焼成し、Ｒｈ担持
ＭｇＯ触媒（表面積５．８ｍ2／ｇ）とした。
グネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法
でＲｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成す
ることによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇ
に対して２．６×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算
の担持量は０．０１ｍｏｌ％）を得た。Ｒｈ含浸体は、
焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極め
て少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得
られる。この場合に用いたロジウム（III）アセテート
水溶液は０．１７ｗｔ％のＲｈを含む水溶液である。こ
のＲｈ含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾
燥、同雰囲気中９５０℃にて１．５ｈ焼成し、Ｒｈ担持
ＭｇＯ触媒（表面積５．８ｍ2／ｇ）とした。
【００２８】触媒調製例９ 空気中に於いて９２０℃にて２ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９２０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒(ＲｕはＭｇＯ １ｇに対して
１．５×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０６ｍｏｌ％）を得た。このＲｕ含浸体は、焼成
ＭｇＯにルテニウム（III）クロライド水和物水溶液を
極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することによ
り得られる。この場合のルテニウム（III）クロライド
水溶液はＲｕを１．０ｗｔ％含む水溶液である。この含
浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰
囲気中９２０℃にて２ｈ焼成し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒
（表面積９．６ｍ2／ｇ）とした。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９２０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒(ＲｕはＭｇＯ １ｇに対して
１．５×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０６ｍｏｌ％）を得た。このＲｕ含浸体は、焼成
ＭｇＯにルテニウム（III）クロライド水和物水溶液を
極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することによ
り得られる。この場合のルテニウム（III）クロライド
水溶液はＲｕを１．０ｗｔ％含む水溶液である。この含
浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰
囲気中９２０℃にて２ｈ焼成し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒
（表面積９．６ｍ2／ｇ）とした。
【００２９】触媒調製例１０ 空気中に於いて３００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＩｒ
を担持し、更に空気中に於いて６００℃で焼成すること
によりＩｒ担持ＭｇＯ触媒(ＩｒはＭｇＯ １ｇに対して
４．８×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．１０ｍｏｌ％）を得た。このＩｒ含浸体は、焼成
ＭｇＯにイリジウム（IV）クロライド水溶液を極めて少
量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られ
る。この場合のイリジウム（IV）クロライド水溶液はＩ
ｒを３．２ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空気
中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中６０
０℃にて３ｈ焼成し、Ｉｒ担持ＭｇＯ触媒（表面積２
４．８ｍ2／ｇ）とした。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＩｒ
を担持し、更に空気中に於いて６００℃で焼成すること
によりＩｒ担持ＭｇＯ触媒(ＩｒはＭｇＯ １ｇに対して
４．８×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．１０ｍｏｌ％）を得た。このＩｒ含浸体は、焼成
ＭｇＯにイリジウム（IV）クロライド水溶液を極めて少
量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られ
る。この場合のイリジウム（IV）クロライド水溶液はＩ
ｒを３．２ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空気
中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中６０
０℃にて３ｈ焼成し、Ｉｒ担持ＭｇＯ触媒（表面積２
４．８ｍ2／ｇ）とした。
【００３０】触媒調製例１１ 空気中に於いて５００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＰｔ
を担持し、更に空気中に於いて７５０℃で焼成すること
によりＰｔ担持ＭｇＯ触媒(ＰｔはＭｇＯ １ｇに対して
４．８×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．１０ｍｏｌ％）を得た。含浸体は焼成ＭｇＯに塩
化白金酸（［Ｈ2ＰｔＣｌ6］）水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
塩化白金酸水溶液中のＰｔ濃度は３．２ｗｔ％である。
この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾
燥、同雰囲気中７５０℃にて３ｈ焼成し、Ｐｔ担持Ｍｇ
Ｏ触媒（表面積１８．４ｍ2／ｇ）とした。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＰｔ
を担持し、更に空気中に於いて７５０℃で焼成すること
によりＰｔ担持ＭｇＯ触媒(ＰｔはＭｇＯ １ｇに対して
４．８×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．１０ｍｏｌ％）を得た。含浸体は焼成ＭｇＯに塩
化白金酸（［Ｈ2ＰｔＣｌ6］）水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
塩化白金酸水溶液中のＰｔ濃度は３．２ｗｔ％である。
この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾
燥、同雰囲気中７５０℃にて３ｈ焼成し、Ｐｔ担持Ｍｇ
Ｏ触媒（表面積１８．４ｍ2／ｇ）とした。
【００３１】触媒調製例１２ 空気中に於いて３００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを１．０〜２．５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成することによ
りＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
１．０×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０４ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈは０．６８
ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃に
て２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、
Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積６．０ｍ2／ｇ）とした。
ウムを１．０〜２．５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成することによ
りＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
１．０×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０４ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈは０．６８
ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃に
て２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、
Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積６．０ｍ2／ｇ）とした。
【００３２】触媒調製例１３ 空気中に於いて９３０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９７０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒(ＲｕはＭｇＯ １ｇに対して
７．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にルテニウム(III)クロライド水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ルテニウム（III）クロライド水溶液中のＲｕは０．５
０ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃
にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９７０℃にて３ｈ焼成
し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積５．２ｍ2／ｇ）とし
た。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９７０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒(ＲｕはＭｇＯ １ｇに対して
７．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にルテニウム(III)クロライド水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ルテニウム（III）クロライド水溶液中のＲｕは０．５
０ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃
にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９７０℃にて３ｈ焼成
し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積５．２ｍ2／ｇ）とし
た。
【００３３】触媒調製例１４ 空気中に於いて３５０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒(ＲｈはＭｇ １ｇに対して
２．０×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０８ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈは１．３ｗ
ｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて
２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１０５０℃にて３ｈ焼成し、
Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積１．５ｍ2／ｇ）とした。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒(ＲｈはＭｇ １ｇに対して
２．０×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０８ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈは１．３ｗ
ｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて
２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１０５０℃にて３ｈ焼成し、
Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積１．５ｍ2／ｇ）とした。
【００３４】触媒調製例１５ 空気中に於いて９５０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒(ＲｕはＭｇＯ １ｇに対して
２．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０１ｍｏｌ％）を得た。Ｒｕ含浸体は、焼成Ｍｇ
Ｏにルテニウム（III）クロライドハイドレート水溶液
を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することに
より得られる。この場合のルテニウム（III）クロライ
ドハイドレート水溶液はＲｕを０．１７ｗｔ％含む水溶
液である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて
２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒ
ｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積４．８ｍ2／ｇ）とした。こ
の場合、Ｒｕは酸化ルテニウムとして担持されていた。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒(ＲｕはＭｇＯ １ｇに対して
２．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０１ｍｏｌ％）を得た。Ｒｕ含浸体は、焼成Ｍｇ
Ｏにルテニウム（III）クロライドハイドレート水溶液
を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することに
より得られる。この場合のルテニウム（III）クロライ
ドハイドレート水溶液はＲｕを０．１７ｗｔ％含む水溶
液である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて
２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒ
ｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積４．８ｍ2／ｇ）とした。こ
の場合、Ｒｕは酸化ルテニウムとして担持されていた。
【００３５】触媒調製例１６ 空気中に於いて３００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ１ｇに対し
て２．３×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０９ｍｏｌ％）を得た。このＲｈ含浸体は、焼
成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合のロジウム（III）アセテート水溶液は
Ｒｕを１．５ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空
気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１
０５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積
２．０ｍ2／ｇ）とした。この場合、Ｒｈは酸化ロジウ
ムとして担持されていた。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ１ｇに対し
て２．３×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０９ｍｏｌ％）を得た。このＲｈ含浸体は、焼
成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合のロジウム（III）アセテート水溶液は
Ｒｕを１．５ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空
気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１
０５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積
２．０ｍ2／ｇ）とした。この場合、Ｒｈは酸化ロジウ
ムとして担持されていた。
【００３６】触媒調製例１７ 空気中に於いて１０００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネ
シウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲ
ｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対
して１．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担
持量は０．００６ｍｏｌ％）を得た。Ｒｈ含浸体は、焼
成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合に用いたロジウム（III）アセテート水
溶液は０．１ｗｔ％のＲｈを含む水溶液である。このＲ
ｈ含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、
同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触
媒(表面積５．６ｍ2／ｇ)とした。
シウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲ
ｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対
して１．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担
持量は０．００６ｍｏｌ％）を得た。Ｒｈ含浸体は、焼
成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合に用いたロジウム（III）アセテート水
溶液は０．１ｗｔ％のＲｈを含む水溶液である。このＲ
ｈ含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、
同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触
媒(表面積５．６ｍ2／ｇ)とした。
【００３７】触媒調製例１８ 空気中に於いて５００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
とＰｔを担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成
することによりＲｈとＰｔ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈとＰｔ
の担持量はＭｇＯ １ｇに対してそれぞれ１．８×１０
-3ｇ、４．８×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の
担持量はそれぞれ０．０７ｍｏｌ％と０．０１ｍｏｌ
％）を得た。このＲｈとＰｔ含浸体は、焼成ＭｇＯにロ
ジウム（III）アセテートと塩化白金酸（〔Ｈ2ＰｔＣｌ
6〕）の水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に
混振することにより得られる。この場合、滴下した混合
水溶液はＲｈとＰｔをそれぞれ１．２ｗｔ％と０．３２
ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて
１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１０５０℃にて
３ｈ焼成し、ＲｈとＰｔ担持ＭｇＯ触媒(表面積１．４
ｍ2/ｇ)とした。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
とＰｔを担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成
することによりＲｈとＰｔ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈとＰｔ
の担持量はＭｇＯ １ｇに対してそれぞれ１．８×１０
-3ｇ、４．８×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の
担持量はそれぞれ０．０７ｍｏｌ％と０．０１ｍｏｌ
％）を得た。このＲｈとＰｔ含浸体は、焼成ＭｇＯにロ
ジウム（III）アセテートと塩化白金酸（〔Ｈ2ＰｔＣｌ
6〕）の水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に
混振することにより得られる。この場合、滴下した混合
水溶液はＲｈとＰｔをそれぞれ１．２ｗｔ％と０．３２
ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて
１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１０５０℃にて
３ｈ焼成し、ＲｈとＰｔ担持ＭｇＯ触媒(表面積１．４
ｍ2/ｇ)とした。
【００３８】比較触媒調製例１ 空気中に於いて３７０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて３７０℃で焼成すること
によりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇ １ｇに対して
２．６×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．１０ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は１．
７ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃
にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中３７０℃にて３ｈ焼成
し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積９８ｍ2／ｇ）とし
た。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて３７０℃で焼成すること
によりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇ １ｇに対して
２．６×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．１０ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は１．
７ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃
にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中３７０℃にて３ｈ焼成
し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積９８ｍ2／ｇ）とし
た。
【００３９】反応例１ 触媒調製例４で調製した触媒２０ｃｃを、反応器に充填
し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。触
媒を、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行って
酸化Ｒｈを金属Ｒｈにした後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝
１：３の原料ガスを圧力２５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度８５
０℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で
処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転化率
は、７９．０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝
７９．１％）であり、生成ガス中のＨ2／ＣＯモル比は
５．５であった。また、反応開始から２８０ｈ経過後の
ＣＨ4の転化率は、７８．８％であった。ここで、ＣＨ4
の転化率は、次式で定義される。 ＣＨ4転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ Ａ：原料中のＣＨ4モル数 Ｂ：生成物中のＣＨ4モル数
し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。触
媒を、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行って
酸化Ｒｈを金属Ｒｈにした後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝
１：３の原料ガスを圧力２５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度８５
０℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で
処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転化率
は、７９．０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝
７９．１％）であり、生成ガス中のＨ2／ＣＯモル比は
５．５であった。また、反応開始から２８０ｈ経過後の
ＣＨ4の転化率は、７８．８％であった。ここで、ＣＨ4
の転化率は、次式で定義される。 ＣＨ4転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ Ａ：原料中のＣＨ4モル数 Ｂ：生成物中のＣＨ4モル数
【００４０】反応例２ 触媒調製例５で調製した触媒２０ｃｃを、反応器に充填
し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。触
媒を、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った
後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：２の原料ガスを圧力２０
ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝
２０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経
過後のＣＨ4の転化率は、７２．０％（実験条件下での
ＣＨ4の平衡転化率＝７１％）であり、生成ガス中のＨ2
／ＣＯモル比は４．６であった。また、反応開始から２
８０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７１．８％であっ
た。
し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。触
媒を、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った
後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：２の原料ガスを圧力２０
ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝
２０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経
過後のＣＨ4の転化率は、７２．０％（実験条件下での
ＣＨ4の平衡転化率＝７１％）であり、生成ガス中のＨ2
／ＣＯモル比は４．６であった。また、反応開始から２
８０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７１．８％であっ
た。
【００４１】反応例３ 触媒調製例６で調製した触媒２０ｃｃを、反応器に充填
し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。触
媒を、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った
後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：１の原料ガスを圧力２０
ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝
５５００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経
過後のＣＨ4の転化率は、５２．２％（実験条件下での
ＣＨ4の平衡転化率＝５２．３％）であり、生成ガス中
のＨ2／ＣＯモル比は３．８であった。また、反応開始
から２５０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５２．０％で
あった。
し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。触
媒を、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った
後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：１の原料ガスを圧力２０
ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝
５５００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経
過後のＣＨ4の転化率は、５２．２％（実験条件下での
ＣＨ4の平衡転化率＝５２．３％）であり、生成ガス中
のＨ2／ＣＯモル比は３．８であった。また、反応開始
から２５０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５２．０％で
あった。
【００４２】反応例４ 触媒調製例７で調製した触媒２０ｃｃを、反応器に充填
し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。触
媒を、予めＨ2気流中９２０℃で１ｈ還元処理を行った
後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：１の原料ガスを圧力２０
ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度８００℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝
４０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経
過後のＣＨ4の転化率は、４２．１％（実験条件下での
ＣＨ4の平衡転化率＝４２．２％）であり、生成ガス中
のＨ2／ＣＯモル比は４．４であった。また、反応開始
から３８０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、４１．８％で
あった。
し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。触
媒を、予めＨ2気流中９２０℃で１ｈ還元処理を行った
後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：１の原料ガスを圧力２０
ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度８００℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝
４０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経
過後のＣＨ4の転化率は、４２．１％（実験条件下での
ＣＨ4の平衡転化率＝４２．２％）であり、生成ガス中
のＨ2／ＣＯモル比は４．４であった。また、反応開始
から３８０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、４１．８％で
あった。
【００４３】比較反応例１ 比較触媒調製例１で調製した触媒２０ｃｃを用いた以外
は反応例３と同様にしてメタンのＨ2Ｏリフォーミング
試験を実施した。この場合の反応開始から５ｈ経過後の
ＣＨ4転化率は５２．０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡
転化率＝５２．３％）であり、また反応開始から２５０
ｈ経過後のＣＨ4の転化率は３５．０％であった。
は反応例３と同様にしてメタンのＨ2Ｏリフォーミング
試験を実施した。この場合の反応開始から５ｈ経過後の
ＣＨ4転化率は５２．０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡
転化率＝５２．３％）であり、また反応開始から２５０
ｈ経過後のＣＨ4の転化率は３５．０％であった。
【００４４】水素の分離濃縮例１ 反応例１で得たＨ2／ＣＯモル比が５．５の合成ガス
は、これを中空糸膜モジュールによる水素分離膜の一方
の面に、温度：５０℃、圧力：２０ｋｇ／ｃｍ2で接触
させることにより、水素濃度９８％の濃縮水素を得るこ
とができた。
は、これを中空糸膜モジュールによる水素分離膜の一方
の面に、温度：５０℃、圧力：２０ｋｇ／ｃｍ2で接触
させることにより、水素濃度９８％の濃縮水素を得るこ
とができた。
【００４５】
【発明の効果】本発明の水素の製造方法においては、そ
の合成ガス製造工程において前記した特別の触媒を用い
る。この触媒は、炭素析出活性の著しく抑制されたもの
であるが、含炭素有機化合物の合成ガス化に必要な活性
はこれを保持する。従って、本発明の合成ガス製造工程
では、長時間にわたって、炭素の析出を抑制し、合成ガ
スを連続的に収率よく製造することができる。しかも、
前記触媒を用いるときには、加圧条件下において、スチ
ームの使用割合が小さい条件下でも炭素析出を効果的に
抑制し得ることから、合成ガスの製造装置は小型のもの
で済み、装置コストの低減化が達成される。さらに、前
記の合成ガス製造工程から得られる合成ガス中には、ス
チームの含有割合が小さいため、水素の濃縮も効率よく
行うことができ、またその装置も小型のものですむとい
う利点がある。
の合成ガス製造工程において前記した特別の触媒を用い
る。この触媒は、炭素析出活性の著しく抑制されたもの
であるが、含炭素有機化合物の合成ガス化に必要な活性
はこれを保持する。従って、本発明の合成ガス製造工程
では、長時間にわたって、炭素の析出を抑制し、合成ガ
スを連続的に収率よく製造することができる。しかも、
前記触媒を用いるときには、加圧条件下において、スチ
ームの使用割合が小さい条件下でも炭素析出を効果的に
抑制し得ることから、合成ガスの製造装置は小型のもの
で済み、装置コストの低減化が達成される。さらに、前
記の合成ガス製造工程から得られる合成ガス中には、ス
チームの含有割合が小さいため、水素の濃縮も効率よく
行うことができ、またその装置も小型のものですむとい
う利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−269265 (32)優先日 平９(1997)９月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 和田 幸隆 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 志村 光則 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 若松 周平 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 梶山 隆一郎 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 含炭素有機化合物を触媒の存在下におい
て、加圧条件下でスチームと高温で反応させて合成ガス
を製造する工程と、得られた合成ガス中の水素を濃縮す
る工程からなる水素の製造方法において、前記合成ガス
製造用触媒として、金属酸化物からなる担体にロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金の中
から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触
媒であって、該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰
性度が１３．０以下であり、該触媒の比表面積が２５ｍ
2／ｇ以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で
該担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％
である触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法。 - 【請求項２】 該触媒金属が、ロジウム及び／又はルテ
ニウムである請求項１の方法。 - 【請求項３】 該担体金属酸化物中の金属イオンの電気
陰性度が４〜１２である請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 該触媒の比表面積が０．０１〜１０ｍ2
／ｇである請求項１〜３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 該担体金属酸化物がマグネシアである請
求項１〜４のいずれか方法。 - 【請求項６】 含炭素有機化合物中の炭素１モル当りの
スチームの割合が０．３〜３．０モルである請求項１〜
５のいずれかの方法。 - 【請求項７】 原料含炭素有機化合物がメタンである請
求項１〜６のいずれかの方法。
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-
1998
- 1998-04-13 JP JP11782398A patent/JP4226685B2/ja not_active Expired - Lifetime
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