JPH11323352A - 炭化水素油の製造方法 - Google Patents
炭化水素油の製造方法Info
- Publication number
- JPH11323352A JPH11323352A JP10155170A JP15517098A JPH11323352A JP H11323352 A JPH11323352 A JP H11323352A JP 10155170 A JP10155170 A JP 10155170A JP 15517098 A JP15517098 A JP 15517098A JP H11323352 A JPH11323352 A JP H11323352A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon
- organic compound
- hydrocarbon oil
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 58
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 57
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 216
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 48
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 150
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 90
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 84
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 55
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 81
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 36
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 26
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 18
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 12
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- -1 lanthanoid metal oxide Chemical class 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical class C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J tetrachloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)Cl CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020706 Co—Re Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N rhodium(2+) Chemical compound [Rh+2] YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 含炭素有機化合物から炭化水素油を工業的有
利に製造する方法の提供。 【解決手段】 ｉ）含炭素有機化合物を部分酸化して、
未反応の含炭素有機化合物を含む６００℃以上の混合ガ
スを生成させ、ii）高温混合ガス中の未反応の含炭素有
機化合物に触媒存在と加圧条件下で炭酸ガス及び／又は
スチームを反応させて合成ガスを生成させ、iii）iiに
おいて金属酸化物担体に担持させた金属触媒であって、
触媒の比表面積２５ｍ2／ｇ以下、担体金属酸化物中の
金属イオンの電気陰性度１３．０以下、触媒金属担持量
がで担体金属酸化物に対し金属換算０．０００５〜０．
１モル％である触媒を用い、iv）合成ガスをフィッシャ
ー・トロプシュ触媒の存在下で反応させて炭化水素油を
含む反応生成物を生成させ、ｖ）炭化水素油を分離す
る、炭化水素油の製造方法。
利に製造する方法の提供。 【解決手段】 ｉ）含炭素有機化合物を部分酸化して、
未反応の含炭素有機化合物を含む６００℃以上の混合ガ
スを生成させ、ii）高温混合ガス中の未反応の含炭素有
機化合物に触媒存在と加圧条件下で炭酸ガス及び／又は
スチームを反応させて合成ガスを生成させ、iii）iiに
おいて金属酸化物担体に担持させた金属触媒であって、
触媒の比表面積２５ｍ2／ｇ以下、担体金属酸化物中の
金属イオンの電気陰性度１３．０以下、触媒金属担持量
がで担体金属酸化物に対し金属換算０．０００５〜０．
１モル％である触媒を用い、iv）合成ガスをフィッシャ
ー・トロプシュ触媒の存在下で反応させて炭化水素油を
含む反応生成物を生成させ、ｖ）炭化水素油を分離す
る、炭化水素油の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含炭化有機化合物
を原料として用い、これから燃料油として好適な重質炭
化水素を製造する方法に関するものである。
を原料として用い、これから燃料油として好適な重質炭
化水素を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素を製造するための方法として、
合成ガスを触媒の存在下で反応させる、いわゆるフィッ
シャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃ
ｈ）合成法（以下、単にＦＴ法とも言う）が知られてい
る。このＦＴ法を工業的に有利に実施するには、その原
料である合成ガスを低コストで製造することが必要であ
るが、従来の含炭素有機化合物に炭酸ガス及び／又はス
チームを反応させて合成ガスを製造する方法において
は、その合成ガス生成反応の副反応として、炭素析出反
応が起って炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被
毒が生じるという問題が起る。この炭素析出は、原料の
含炭素有機化合物と生成物であるＣＯを原料として起こ
り、それらの分圧が高くなる程促進されるので、スチー
ムや炭酸ガスの供給量を増加するとともに、反応圧力を
低下させることにより、その炭素析出量を減少させるこ
とができる。しかし、この場合には、それらの含炭素有
機化合物とＣＯの分圧を低下させるために、過剰のスチ
ームや炭酸ガスを必要とするため、いくつかの不都合を
生じる。例えば、スチームや炭酸ガスの予熱のための熱
エネルギーの消費量が増大するとともに、製品からこれ
らのガスを分離するためのコストが増大し、さらに、反
応装置が大型のものになるため、装置コストが増大する
という問題がある。特開平５−２０８８０１号公報に
は、第８族金属を、高純度超微粉単結晶酸化マグネシウ
ムに担持した二酸化炭素リフォーミング触媒が、又特開
平６−２７９００３号公報にはアルカリ土類金属酸化物
類の少なくとも１種以上の化合物と酸化アルミニウムか
らなる担体上にルテニウム化合物を担持させた二酸化炭
素リフォーミング触媒が開示されている。更に、特開平
９−１６８７４０号公報には、第２族〜第４族の金属酸
化物又はランタノイド金属酸化物からなる担体又はその
金属酸化物を含有するアルミナの複合体からなる担体に
ロジウムを担持した二酸化炭素リフォーミング触媒が開
示されている。しかしながら、これらの触媒の反応試験
は常圧下で実施されており、工業的に意味のある高圧下
では、その炭素析出活性が大きく、工業触媒としては未
だ満足すべきものではなかった。
合成ガスを触媒の存在下で反応させる、いわゆるフィッ
シャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃ
ｈ）合成法（以下、単にＦＴ法とも言う）が知られてい
る。このＦＴ法を工業的に有利に実施するには、その原
料である合成ガスを低コストで製造することが必要であ
るが、従来の含炭素有機化合物に炭酸ガス及び／又はス
チームを反応させて合成ガスを製造する方法において
は、その合成ガス生成反応の副反応として、炭素析出反
応が起って炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被
毒が生じるという問題が起る。この炭素析出は、原料の
含炭素有機化合物と生成物であるＣＯを原料として起こ
り、それらの分圧が高くなる程促進されるので、スチー
ムや炭酸ガスの供給量を増加するとともに、反応圧力を
低下させることにより、その炭素析出量を減少させるこ
とができる。しかし、この場合には、それらの含炭素有
機化合物とＣＯの分圧を低下させるために、過剰のスチ
ームや炭酸ガスを必要とするため、いくつかの不都合を
生じる。例えば、スチームや炭酸ガスの予熱のための熱
エネルギーの消費量が増大するとともに、製品からこれ
らのガスを分離するためのコストが増大し、さらに、反
応装置が大型のものになるため、装置コストが増大する
という問題がある。特開平５−２０８８０１号公報に
は、第８族金属を、高純度超微粉単結晶酸化マグネシウ
ムに担持した二酸化炭素リフォーミング触媒が、又特開
平６−２７９００３号公報にはアルカリ土類金属酸化物
類の少なくとも１種以上の化合物と酸化アルミニウムか
らなる担体上にルテニウム化合物を担持させた二酸化炭
素リフォーミング触媒が開示されている。更に、特開平
９−１６８７４０号公報には、第２族〜第４族の金属酸
化物又はランタノイド金属酸化物からなる担体又はその
金属酸化物を含有するアルミナの複合体からなる担体に
ロジウムを担持した二酸化炭素リフォーミング触媒が開
示されている。しかしながら、これらの触媒の反応試験
は常圧下で実施されており、工業的に意味のある高圧下
では、その炭素析出活性が大きく、工業触媒としては未
だ満足すべきものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、含炭素有機
化合物を原料として用い、これから炭化水素油を工業的
に有利に製造する方法を提供することをその課題とす
る。
化合物を原料として用い、これから炭化水素油を工業的
に有利に製造する方法を提供することをその課題とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、含炭素有機化合物か
ら炭化水素油を製造する方法において、（ｉ）該含炭素
有機化合物を部分酸化して、未反応の含炭素有機化合物
を含む少なくとも６００℃の温度を有する混合ガスを生
成させること、（ii）該高温の混合ガス中に含まれる未
反応の含炭素有機化合物に触媒の存在下において加圧条
件下で炭酸ガス及び／又はスチームを反応させて合成ガ
スを生成させること、(iii）該合成ガス生成工程におけ
る該触媒として、金属酸化物からなる担体にロジウム、
ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金の中から
選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒で
あって、該触媒の比表面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ
該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．
０以下であり、該触媒金属の担持量の金属換算量で担体
金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である
触媒を用いること、（iv）該合成ガスをフィッシャー・
トロプシュ触媒の存在下で反応させて炭化水素油を含む
反応生成物を生成させること、（ｖ）該反応生成物から
炭化水素油を分離すること、を特徴とする炭化水素油の
製造方法が提供される。また、本発明によれば、含炭素
有機化合物から炭化水素油を製造する方法において、
（ｉ）該含炭素有機化合物と、空気及び／又は酸素と、
炭酸ガス及び／又はスチームとからなる混合ガスを用い
て触媒を流動化させること、（ii）該触媒を流動化させ
ている該混合ガス中の含炭素有機化合物を部分酸化し
て、未反応の含炭素有機化合物を含む少なくとも６００
℃の温度を有する混合ガスを生成させるとともに、該未
反応の含炭素有機化合物に加圧条件下で炭酸ガス及び／
又はスチームを反応させて合成ガスを生成させること、
(iii）該合成ガス生成工程における該触媒として、金属
酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１
種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表
面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の
金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒
金属の担持量の金属換算量で担体金属酸化物に対して
０．０００５〜０．１モル％である触媒を用いること、
（iv）該合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒の存
在下で反応させて炭化水素油を含む反応生成物を生成さ
せること、（ｖ）該反応生成物から炭化水素油を分離す
ること、を特徴とする炭化水素油の製造方法が提供され
る。さらに、本発明によれば、含炭素有機化合物から重
質炭化水素を製造する方法において、（ｉ）含炭素有機
化合物に触媒の存在下において加圧条件下で炭酸ガス及
び／又はスチームを反応させて合成ガスを生成させるこ
と、（ii）該合成ガス生成工程における該触媒として、
金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくと
も１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の
比表面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物
中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該
触媒金属の担持量の金属換算量で担体金属酸化物に対し
て０．０００５〜０．１モル％である触媒を用いるこ
と、(iii）該合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒
の存在下で反応させて炭化水素油を含む反応生成物を生
成させること、（iv）該反応生成物から炭化水素油を分
離すること、を特徴とする炭化水素油の製造方法が提供
される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、含炭素有機化合物か
ら炭化水素油を製造する方法において、（ｉ）該含炭素
有機化合物を部分酸化して、未反応の含炭素有機化合物
を含む少なくとも６００℃の温度を有する混合ガスを生
成させること、（ii）該高温の混合ガス中に含まれる未
反応の含炭素有機化合物に触媒の存在下において加圧条
件下で炭酸ガス及び／又はスチームを反応させて合成ガ
スを生成させること、(iii）該合成ガス生成工程におけ
る該触媒として、金属酸化物からなる担体にロジウム、
ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金の中から
選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒で
あって、該触媒の比表面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ
該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．
０以下であり、該触媒金属の担持量の金属換算量で担体
金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である
触媒を用いること、（iv）該合成ガスをフィッシャー・
トロプシュ触媒の存在下で反応させて炭化水素油を含む
反応生成物を生成させること、（ｖ）該反応生成物から
炭化水素油を分離すること、を特徴とする炭化水素油の
製造方法が提供される。また、本発明によれば、含炭素
有機化合物から炭化水素油を製造する方法において、
（ｉ）該含炭素有機化合物と、空気及び／又は酸素と、
炭酸ガス及び／又はスチームとからなる混合ガスを用い
て触媒を流動化させること、（ii）該触媒を流動化させ
ている該混合ガス中の含炭素有機化合物を部分酸化し
て、未反応の含炭素有機化合物を含む少なくとも６００
℃の温度を有する混合ガスを生成させるとともに、該未
反応の含炭素有機化合物に加圧条件下で炭酸ガス及び／
又はスチームを反応させて合成ガスを生成させること、
(iii）該合成ガス生成工程における該触媒として、金属
酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１
種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表
面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の
金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒
金属の担持量の金属換算量で担体金属酸化物に対して
０．０００５〜０．１モル％である触媒を用いること、
（iv）該合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒の存
在下で反応させて炭化水素油を含む反応生成物を生成さ
せること、（ｖ）該反応生成物から炭化水素油を分離す
ること、を特徴とする炭化水素油の製造方法が提供され
る。さらに、本発明によれば、含炭素有機化合物から重
質炭化水素を製造する方法において、（ｉ）含炭素有機
化合物に触媒の存在下において加圧条件下で炭酸ガス及
び／又はスチームを反応させて合成ガスを生成させるこ
と、（ii）該合成ガス生成工程における該触媒として、
金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくと
も１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の
比表面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物
中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該
触媒金属の担持量の金属換算量で担体金属酸化物に対し
て０．０００５〜０．１モル％である触媒を用いるこ
と、(iii）該合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒
の存在下で反応させて炭化水素油を含む反応生成物を生
成させること、（iv）該反応生成物から炭化水素油を分
離すること、を特徴とする炭化水素油の製造方法が提供
される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の合成ガス生成工程で用い
る触媒（以下、本発明触媒とも言う）は、特定性状の担
体金属酸化物に、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白
金（Ｐｔ）の中から選択された少なくとも１種の触媒金
属を担持させた触媒である。この場合、触媒金属は、金
属状態で担持されていてもよいし、酸化物等の金属化合
物の状態で担持されていてもよい。本発明触媒は、含炭
素有機化合物の合成ガス化反応に必要な活性は保有する
ものの、その副反応である炭素析出反応はこれを著しく
抑制する作用を有することを特徴とする。本発明で用い
る炭素析出反応を著しく抑制する触媒は、（ｉ）該担体
金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下
であること、（ii）該触媒の比表面積が２５ｍ2／ｇ以
下であること、(iii）該金属触媒の担持量が該担体金属
酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％であるこ
と、を特徴とする触媒である。このような炭素析出活性
の著しく抑制された触媒は、本発明者らによって初めて
見出されたものである。
る触媒（以下、本発明触媒とも言う）は、特定性状の担
体金属酸化物に、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白
金（Ｐｔ）の中から選択された少なくとも１種の触媒金
属を担持させた触媒である。この場合、触媒金属は、金
属状態で担持されていてもよいし、酸化物等の金属化合
物の状態で担持されていてもよい。本発明触媒は、含炭
素有機化合物の合成ガス化反応に必要な活性は保有する
ものの、その副反応である炭素析出反応はこれを著しく
抑制する作用を有することを特徴とする。本発明で用い
る炭素析出反応を著しく抑制する触媒は、（ｉ）該担体
金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下
であること、（ii）該触媒の比表面積が２５ｍ2／ｇ以
下であること、(iii）該金属触媒の担持量が該担体金属
酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％であるこ
と、を特徴とする触媒である。このような炭素析出活性
の著しく抑制された触媒は、本発明者らによって初めて
見出されたものである。
【０００６】担体として用いる金属酸化物には、単一金
属酸化物の他、複合金属酸化物が包含される。本発明に
おいては、この担体用金属酸化物中の金属イオンの電気
陰性度を、１３以下、好ましくは１２以下、より好まし
くは１０以下に規定する。その下限値は、４程度であ
る。本発明で用いる担体用金属酸化物の金属イオンの電
気陰性度は４〜１３、好ましくは４〜１２である。この
金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３を超える
ようになると、その触媒の使用に際し、炭素析出が著し
くなるので好ましくない。なお、前記金属酸化物中の金
属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるもので
ある。 Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度 Ｘｏ：金属の電気陰性度 ｉ：金属イオンの荷電子数 金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオ
ン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中
に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の
各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。金属の
電気陰性度（Ｘ0）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用
いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、
ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，Ｐ７
０７（１９７４）」の表１５．４記載の値を用いる。な
お、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度について
は、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、Ｐ１４
５（１９８５）」に詳述されている。
属酸化物の他、複合金属酸化物が包含される。本発明に
おいては、この担体用金属酸化物中の金属イオンの電気
陰性度を、１３以下、好ましくは１２以下、より好まし
くは１０以下に規定する。その下限値は、４程度であ
る。本発明で用いる担体用金属酸化物の金属イオンの電
気陰性度は４〜１３、好ましくは４〜１２である。この
金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３を超える
ようになると、その触媒の使用に際し、炭素析出が著し
くなるので好ましくない。なお、前記金属酸化物中の金
属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるもので
ある。 Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度 Ｘｏ：金属の電気陰性度 ｉ：金属イオンの荷電子数 金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオ
ン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中
に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の
各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。金属の
電気陰性度（Ｘ0）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用
いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、
ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，Ｐ７
０７（１９７４）」の表１５．４記載の値を用いる。な
お、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度について
は、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、Ｐ１４
５（１９８５）」に詳述されている。
【０００７】前記金属酸化物には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種又は２種以上含
む金属酸化物が包含される。このような金属酸化物とし
ては、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化
ランタン（Ｌａ2Ｏ3）等の単一金属酸化物の他、ＭｇＯ
／ＣａＯ、ＭｇＯ／ＢａＯ、ＭｇＯ／ＺｎＯ、ＭｇＯ／
Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ／ＺｒＯ2、ＣａＯ／ＢａＯ、ＣａＯ
／ＺｎＯ、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ／ＺｒＯ2、Ｂａ
Ｏ／ＺｎＯ、ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ／ＺｒＯ2、Ｚ
ｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／Ｚｒ
Ｏ2、Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ
3／ＣａＯ等の複合金属酸化物が挙げられる。
Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種又は２種以上含
む金属酸化物が包含される。このような金属酸化物とし
ては、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化
ランタン（Ｌａ2Ｏ3）等の単一金属酸化物の他、ＭｇＯ
／ＣａＯ、ＭｇＯ／ＢａＯ、ＭｇＯ／ＺｎＯ、ＭｇＯ／
Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ／ＺｒＯ2、ＣａＯ／ＢａＯ、ＣａＯ
／ＺｎＯ、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ／ＺｒＯ2、Ｂａ
Ｏ／ＺｎＯ、ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ／ＺｒＯ2、Ｚ
ｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／Ｚｒ
Ｏ2、Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ
3／ＣａＯ等の複合金属酸化物が挙げられる。
【０００８】本発明で用いる比表面積が２５ｍ2／ｇ以
下の触媒は、触媒金属の担持前に担体金属酸化物を３０
０〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成
し、触媒金属担持後更に得られた触媒金属担持生成物を
６００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で
焼成することによって得ることができる。また、担体金
属酸化物に触媒金属を担持後、得られた触媒金属担持物
を、６００〜１３００℃、好ましくは６５０℃〜１２０
０℃で焼成することにより得ることができる。焼成温度
の上限値は特に規定されないが、通常、１５００℃以
下、好ましくは１３００℃以下である。この場合、その
焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒又は担体金
属酸化物の比表面積をコントロールすることができる。
本発明触媒又は本発明で用いる担体金属酸化物の好まし
い比表面積は、２０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５
ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以下であ
る。その下限値は、０．０１ｍ2／ｇ程度である。金属
イオンの電気陰性度が１３以下の担体金属酸化物の比表
面積又は触媒の比表面積をこのような範囲に規定するこ
とにより、触媒の炭素析出活性を著しく抑制することが
できる。担体金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、
金属換算量で、担体金属酸化物に対し、０．０００５モ
ル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ま
しくは０．００２モル％以上である。その上限値は、通
常、０．１モル％、好ましくは０．０９モル％である。
本発明の場合、その触媒金属担持量は０．０００５〜
０．１モル％、好ましくは０．００１〜０．１モル％の
範囲に規定するのがよい。
下の触媒は、触媒金属の担持前に担体金属酸化物を３０
０〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成
し、触媒金属担持後更に得られた触媒金属担持生成物を
６００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で
焼成することによって得ることができる。また、担体金
属酸化物に触媒金属を担持後、得られた触媒金属担持物
を、６００〜１３００℃、好ましくは６５０℃〜１２０
０℃で焼成することにより得ることができる。焼成温度
の上限値は特に規定されないが、通常、１５００℃以
下、好ましくは１３００℃以下である。この場合、その
焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒又は担体金
属酸化物の比表面積をコントロールすることができる。
本発明触媒又は本発明で用いる担体金属酸化物の好まし
い比表面積は、２０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５
ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以下であ
る。その下限値は、０．０１ｍ2／ｇ程度である。金属
イオンの電気陰性度が１３以下の担体金属酸化物の比表
面積又は触媒の比表面積をこのような範囲に規定するこ
とにより、触媒の炭素析出活性を著しく抑制することが
できる。担体金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、
金属換算量で、担体金属酸化物に対し、０．０００５モ
ル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ま
しくは０．００２モル％以上である。その上限値は、通
常、０．１モル％、好ましくは０．０９モル％である。
本発明の場合、その触媒金属担持量は０．０００５〜
０．１モル％、好ましくは０．００１〜０．１モル％の
範囲に規定するのがよい。
【０００９】本発明の触媒において、その触媒の比表面
積と担体金属酸化物の比表面積とは実質的にはほぼ同じ
であり、本明細書中では、その触媒の比表面積と担体金
属酸化物の比表面積とは同義として用いた。なお、本明
細書中で触媒又は担体金属酸化物に関して言う比表面積
は、「ＢＥＴ」法により、温度１５℃で測定されたもの
であり、その測定装置としては、柴田科学社製の「ＳＡ
−１００」が用いられた。
積と担体金属酸化物の比表面積とは実質的にはほぼ同じ
であり、本明細書中では、その触媒の比表面積と担体金
属酸化物の比表面積とは同義として用いた。なお、本明
細書中で触媒又は担体金属酸化物に関して言う比表面積
は、「ＢＥＴ」法により、温度１５℃で測定されたもの
であり、その測定装置としては、柴田科学社製の「ＳＡ
−１００」が用いられた。
【００１０】本発明で用いるこのような触媒は、その触
媒比表面積が小さく、かつその触媒金属の担持量が非常
に少量であるため、炭素析出活性の著しく抑制されたも
のであるが、一方、原料含炭素有機化合物に対する充分
な合成ガス化活性を有するものである。
媒比表面積が小さく、かつその触媒金属の担持量が非常
に少量であるため、炭素析出活性の著しく抑制されたも
のであるが、一方、原料含炭素有機化合物に対する充分
な合成ガス化活性を有するものである。
【００１１】本発明で用いる触媒は、常法に従って調製
することができる。本発明触媒の１つの好ましい調製法
は、含浸法である。この含浸法により本発明触媒を調製
するには、水中に分散させた担体金属酸化物に触媒金属
塩又はその水溶液を添加、混合した後、その担体金属酸
化物を水溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。ま
た、担体金属酸化物を排気後、細孔容積分の金属塩溶液
を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした
後、乾燥、焼成する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔ
ｎｅｓｓ法）も有効である。これらの方法の場合、その
触媒金属塩としては、水溶性塩が用いられる。このよう
な水溶性塩には、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸
塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が包含される。また、金属
のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶
解し、担体金属酸化物に含浸させてもよい。触媒金属塩
を水溶液として含浸させた金属金属酸化物の乾燥温度は
１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であ
り、又、有機溶媒を用いて含浸した場合は、その溶媒の
沸点より５０〜１００℃高温で乾燥する。乾燥物の焼成
温度及び焼成時間は、得られる担体金属酸化物又は触媒
の比表面積（触媒の比表面）に応じて適宜選定するが、
一般的には、５００〜１１００℃の範囲の焼成温度が用
いられる。
することができる。本発明触媒の１つの好ましい調製法
は、含浸法である。この含浸法により本発明触媒を調製
するには、水中に分散させた担体金属酸化物に触媒金属
塩又はその水溶液を添加、混合した後、その担体金属酸
化物を水溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。ま
た、担体金属酸化物を排気後、細孔容積分の金属塩溶液
を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした
後、乾燥、焼成する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔ
ｎｅｓｓ法）も有効である。これらの方法の場合、その
触媒金属塩としては、水溶性塩が用いられる。このよう
な水溶性塩には、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸
塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が包含される。また、金属
のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶
解し、担体金属酸化物に含浸させてもよい。触媒金属塩
を水溶液として含浸させた金属金属酸化物の乾燥温度は
１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であ
り、又、有機溶媒を用いて含浸した場合は、その溶媒の
沸点より５０〜１００℃高温で乾燥する。乾燥物の焼成
温度及び焼成時間は、得られる担体金属酸化物又は触媒
の比表面積（触媒の比表面）に応じて適宜選定するが、
一般的には、５００〜１１００℃の範囲の焼成温度が用
いられる。
【００１２】本発明触媒を調製する場合、その担体であ
る金属酸化物は、市販の金属酸化物や、市販の金属水酸
化物を焼成して得られる金属酸化物であることができ
る。この金属酸化物の純度は９８重量％以上、好ましく
は９９重量％以上であるが、炭素析出活性を高める成分
や高温、還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、
ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の混入
は好ましくなく、それらの不純物は、金属酸化物中、１
重量％以下、好ましくは０．１重量％以下にするのがよ
い。本発明触媒は、粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、
円筒状等の各種の形状で用いられ、その形状は使用され
る触媒床の方式に応じて適宜選定される。
る金属酸化物は、市販の金属酸化物や、市販の金属水酸
化物を焼成して得られる金属酸化物であることができ
る。この金属酸化物の純度は９８重量％以上、好ましく
は９９重量％以上であるが、炭素析出活性を高める成分
や高温、還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、
ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の混入
は好ましくなく、それらの不純物は、金属酸化物中、１
重量％以下、好ましくは０．１重量％以下にするのがよ
い。本発明触媒は、粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、
円筒状等の各種の形状で用いられ、その形状は使用され
る触媒床の方式に応じて適宜選定される。
【００１３】本発明により合成ガスを製造するには、前
記触媒の存在下において、含炭素有機化合物とスチーム
及び／又は二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させればよ
い。含炭素有機化合物としては、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水素や、メタノー
ル、ジメチルエーテル等の非炭化水素系化合物が用いら
れるが、好ましくはメタンである。本発明においては、
炭酸ガスを含む天然ガス（メタンガス）を反応原料とし
て有利に用いることができる。
記触媒の存在下において、含炭素有機化合物とスチーム
及び／又は二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させればよ
い。含炭素有機化合物としては、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水素や、メタノー
ル、ジメチルエーテル等の非炭化水素系化合物が用いら
れるが、好ましくはメタンである。本発明においては、
炭酸ガスを含む天然ガス（メタンガス）を反応原料とし
て有利に用いることができる。
【００１４】メタンと二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応さ
せる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は
次式で示される。
せる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は
次式で示される。
【化１】 メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォ
ーミング）の場合、その反応は次式で示される。
ーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【化２】
【００１５】ＣＯ2リフォーミングにおいて、その反応
温度は５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１００
０℃であり、その反応圧力は加圧であり、５〜４０ｋｇ
/ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。ま
た、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速
度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好
ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。原料含
炭素有機化合物に対するＣＯ2の使用割合を示すと、原
料化合物中の炭素１モル当り、ＣＯ2２０〜０．５モ
ル、好ましくは１０〜１モルの割合である。
温度は５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１００
０℃であり、その反応圧力は加圧であり、５〜４０ｋｇ
/ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。ま
た、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速
度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好
ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。原料含
炭素有機化合物に対するＣＯ2の使用割合を示すと、原
料化合物中の炭素１モル当り、ＣＯ2２０〜０．５モ
ル、好ましくは１０〜１モルの割合である。
【００１６】スチームリフォーミングにおいて、その反
応温度は６００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０
００℃であり、その反応圧力は加圧であり、１〜４０ｋ
ｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。
また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間
速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、
好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1以下である。
原料含炭素有機化合物に対するスチーム使用割合を示す
と、原料化合物中の炭素１モル当り、スチーム（Ｈ
2Ｏ）２０〜０．５モル、好ましくは１０〜１モル、よ
り好ましくは１．５〜１モルの割合である。本発明によ
りスチームリフォーミングを行う場合、原料化合物の炭
素１モル当りのスチーム（Ｈ2Ｏ）を２モル以下に保持
しても、炭素析出を抑制して、工業的に有利に合成ガス
を製造することができる。従来の場合には、原料化合物
の炭素１モル当り２〜５モルのスチームを必要としてい
たことを考えると、２モル以下のスチームの使用によっ
てリフォーミング反応を円滑に進行させ得ることは、本
発明の工業上の大きな利点である。
応温度は６００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０
００℃であり、その反応圧力は加圧であり、１〜４０ｋ
ｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。
また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間
速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、
好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1以下である。
原料含炭素有機化合物に対するスチーム使用割合を示す
と、原料化合物中の炭素１モル当り、スチーム（Ｈ
2Ｏ）２０〜０．５モル、好ましくは１０〜１モル、よ
り好ましくは１．５〜１モルの割合である。本発明によ
りスチームリフォーミングを行う場合、原料化合物の炭
素１モル当りのスチーム（Ｈ2Ｏ）を２モル以下に保持
しても、炭素析出を抑制して、工業的に有利に合成ガス
を製造することができる。従来の場合には、原料化合物
の炭素１モル当り２〜５モルのスチームを必要としてい
たことを考えると、２モル以下のスチームの使用によっ
てリフォーミング反応を円滑に進行させ得ることは、本
発明の工業上の大きな利点である。
【００１７】本発明において、含炭素有機化合物に、ス
チームとＣＯ2の混合物を反応させて合成ガスを製造す
る場合、スチームとＣＯ2との混合割合は特に制約され
ないが、一般的には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比で、０．１〜
１０である。
チームとＣＯ2の混合物を反応させて合成ガスを製造す
る場合、スチームとＣＯ2との混合割合は特に制約され
ないが、一般的には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比で、０．１〜
１０である。
【００１８】本発明の合成ガス生成工程は、固定床方
式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種の触
媒方式で実施されるが、好ましくは固定床方式で実施さ
れる。また、反応は１段に限らず複数段で行うこともで
きる。
式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種の触
媒方式で実施されるが、好ましくは固定床方式で実施さ
れる。また、反応は１段に限らず複数段で行うこともで
きる。
【００１９】本発明の合成ガスの生成工程において必要
とされるエネルギーは、加熱炉等の加熱装置を用いて外
部から供給し得る他、好ましくは、リフォーミングの反
応原料である含炭素有機化合物の一部を部分酸化（部分
燃焼）させ、その際の燃焼熱により補給される。含炭素
有機化合物の部分酸化反応は、６００〜１５００℃、好
ましくは７００〜１３００℃の温度及び５〜５０ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ、好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力の
条件下で実施される。含炭素有機化合物を部分酸化させ
るための酸化剤としては、酸素が用いられるが、この酸
素源としては、純酸素の他、空気、富酸素化空気等の含
酸素ガスが用いられる。含炭素有機化合物の部分酸化に
用いられる酸素の割合は、含炭素有機化合物中の炭素
（Ｃ）に対する酸素（Ｏ）の原子比Ｏ／Ｃで、４〜０．
１、好ましくは２〜０．５である。
とされるエネルギーは、加熱炉等の加熱装置を用いて外
部から供給し得る他、好ましくは、リフォーミングの反
応原料である含炭素有機化合物の一部を部分酸化（部分
燃焼）させ、その際の燃焼熱により補給される。含炭素
有機化合物の部分酸化反応は、６００〜１５００℃、好
ましくは７００〜１３００℃の温度及び５〜５０ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ、好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力の
条件下で実施される。含炭素有機化合物を部分酸化させ
るための酸化剤としては、酸素が用いられるが、この酸
素源としては、純酸素の他、空気、富酸素化空気等の含
酸素ガスが用いられる。含炭素有機化合物の部分酸化に
用いられる酸素の割合は、含炭素有機化合物中の炭素
（Ｃ）に対する酸素（Ｏ）の原子比Ｏ／Ｃで、４〜０．
１、好ましくは２〜０．５である。
【００２０】前記の含炭素有機化合物の部分酸化によ
り、未反応の含炭素有機化合物を含む少なくとも６００
℃、好ましくは７００〜１３００℃を有する高温の混合
ガスが得られる。この混合ガス中の未反応の含炭素有機
化合物に対して、二酸化炭素及び／又はスチームを反応
させることにより、合成ガスを生成させることができ
る。この場合、含炭素有機化合物に対する反応剤として
用いる二酸化炭素及び／又はスチームは、含炭素有機化
合物の部分酸化により得られた混合ガス中に添加反応さ
せることができる他、部分酸化反応に供する含炭素有機
化合物中にあらかじめ添加混合しておくこともできる。
この場合には、含炭素有機化合物の部分酸化とリフォー
ミング反応を同時に行うことが可能となる。
り、未反応の含炭素有機化合物を含む少なくとも６００
℃、好ましくは７００〜１３００℃を有する高温の混合
ガスが得られる。この混合ガス中の未反応の含炭素有機
化合物に対して、二酸化炭素及び／又はスチームを反応
させることにより、合成ガスを生成させることができ
る。この場合、含炭素有機化合物に対する反応剤として
用いる二酸化炭素及び／又はスチームは、含炭素有機化
合物の部分酸化により得られた混合ガス中に添加反応さ
せることができる他、部分酸化反応に供する含炭素有機
化合物中にあらかじめ添加混合しておくこともできる。
この場合には、含炭素有機化合物の部分酸化とリフォー
ミング反応を同時に行うことが可能となる。
【００２１】含炭素有機化合物のリフォーミング反応
は、前記したように、各種の反応器形式で実施される
が、好ましくは固定床方式や流動床方式で実施される。
固定床方式で実施する場合には、その固定床反応器の上
部に空洞部を形成し、この空洞部で含炭素有機化合物の
部分酸化（部分燃焼）を行い、得られた混合ガスをその
空洞部の下方に位置する固定触媒層を流通させるととも
に、この触媒層でリフォーミング反応を行う。この場
合、リフォーミング反応原料としての含炭素有機化合物
と二酸化炭素やスチームとは、反応器入口部で予熱して
反応器上部に導入するとともに、別途予熱した酸化剤
（酸素や空気等）を反応器上部に導入し、ここでそれら
のリフォーミング原料と酸化剤とを混合し、この混合物
を反応器上部の空洞部でバーナで部分燃焼させる。得ら
れた高温の混合ガスは、これをその下方の触媒層を流通
させ、これによりリフォーミング反応が実施される。
は、前記したように、各種の反応器形式で実施される
が、好ましくは固定床方式や流動床方式で実施される。
固定床方式で実施する場合には、その固定床反応器の上
部に空洞部を形成し、この空洞部で含炭素有機化合物の
部分酸化（部分燃焼）を行い、得られた混合ガスをその
空洞部の下方に位置する固定触媒層を流通させるととも
に、この触媒層でリフォーミング反応を行う。この場
合、リフォーミング反応原料としての含炭素有機化合物
と二酸化炭素やスチームとは、反応器入口部で予熱して
反応器上部に導入するとともに、別途予熱した酸化剤
（酸素や空気等）を反応器上部に導入し、ここでそれら
のリフォーミング原料と酸化剤とを混合し、この混合物
を反応器上部の空洞部でバーナで部分燃焼させる。得ら
れた高温の混合ガスは、これをその下方の触媒層を流通
させ、これによりリフォーミング反応が実施される。
【００２２】含炭素有機化合物のリフォーミングを流動
床方式で実施する場合には、触媒を充填した流動床反応
器下部より、余熱した含炭素有機化合物と、炭酸ガス及
び／又はスチームと、酸化剤ガスを反応器内に導入して
触媒を流動化させる。そして、この触媒の流動化を行い
ながら、含炭素有機化合物の部分酸化を行うとともに、
リフォーミング反応を同時に行う。
床方式で実施する場合には、触媒を充填した流動床反応
器下部より、余熱した含炭素有機化合物と、炭酸ガス及
び／又はスチームと、酸化剤ガスを反応器内に導入して
触媒を流動化させる。そして、この触媒の流動化を行い
ながら、含炭素有機化合物の部分酸化を行うとともに、
リフォーミング反応を同時に行う。
【００２３】本発明においては、前記合成ガス生成工程
で得られた合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ工程
（ＦＴ工程）において触媒の存在下で反応され、炭化水
素油に変換される。このＦＴ工程で用いられる触媒は、
いわゆるフィッシャー・トロプシュ触媒（ＦＴ触媒）で
あり、従来公知の各種のものが使用される。このような
ＦＴ触媒としては、例えば、Ｃｏ系触媒（Ｃｏ−ＴｈＯ
2−ＭｇＯ−ケイソウ土、Ｃｏ−ＴｈＯ2−ケイソウ土
等）、Ｆｅ系触媒（沈殿Ｆｅ触媒、溶融Ｆｅ触媒等）、
Ｃｏ−Ｒｕ系触媒、Ｃｏ−Ｒｅ系触媒、Ｒｕ−Ｒｅ系触
媒、Ｎｉ系触媒、Ｒｕ系触媒等が挙げられる。これらの
ＦＴ触媒については、例えば、「Ｃ1ケミストリー」、
Ｐ３７〜Ｐ７５、触媒学会編、講談社サイエンティフィ
ク（１９８４）に記載されている。
で得られた合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ工程
（ＦＴ工程）において触媒の存在下で反応され、炭化水
素油に変換される。このＦＴ工程で用いられる触媒は、
いわゆるフィッシャー・トロプシュ触媒（ＦＴ触媒）で
あり、従来公知の各種のものが使用される。このような
ＦＴ触媒としては、例えば、Ｃｏ系触媒（Ｃｏ−ＴｈＯ
2−ＭｇＯ−ケイソウ土、Ｃｏ−ＴｈＯ2−ケイソウ土
等）、Ｆｅ系触媒（沈殿Ｆｅ触媒、溶融Ｆｅ触媒等）、
Ｃｏ−Ｒｕ系触媒、Ｃｏ−Ｒｅ系触媒、Ｒｕ−Ｒｅ系触
媒、Ｎｉ系触媒、Ｒｕ系触媒等が挙げられる。これらの
ＦＴ触媒については、例えば、「Ｃ1ケミストリー」、
Ｐ３７〜Ｐ７５、触媒学会編、講談社サイエンティフィ
ク（１９８４）に記載されている。
【００２４】ＦＴ工程における反応温度は、１００〜５
００℃、好ましくは１８０〜３００℃であり、反応圧力
は５〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇである。ＧＨＳＶは、１００〜３０００ｈ
ｒ-1、好ましくは５００〜２０００ｈｒ-1である。ＦＴ
工程に導入される合成ガスのＨ2／ＣＯモル比、０．１
〜１０、好ましくは０．５〜４、より好ましくは約２．
０に調節される。このＨ2／ＣＯモル比の調節は、前記
合成ガス生成工程（リフォーミング工程）における含炭
素有機化合物中に含まれる炭素と、スチーム及び／又は
ＣＯ2とのモル比によって行うことができる。また、外
部からのＨ2又はＣＯの供給によっても行うことができ
る。
００℃、好ましくは１８０〜３００℃であり、反応圧力
は５〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇである。ＧＨＳＶは、１００〜３０００ｈ
ｒ-1、好ましくは５００〜２０００ｈｒ-1である。ＦＴ
工程に導入される合成ガスのＨ2／ＣＯモル比、０．１
〜１０、好ましくは０．５〜４、より好ましくは約２．
０に調節される。このＨ2／ＣＯモル比の調節は、前記
合成ガス生成工程（リフォーミング工程）における含炭
素有機化合物中に含まれる炭素と、スチーム及び／又は
ＣＯ2とのモル比によって行うことができる。また、外
部からのＨ2又はＣＯの供給によっても行うことができ
る。
【００２５】前記ＦＴ工程は、固定床方式や流動床方式
により実施することができる。ＦＴ工程については、例
えば、「触媒講座９巻、工業触媒反応II」、Ｐ８４〜１
２９触媒学会編、講談社サイエンティフィク（１９８
９）に詳述されている。
により実施することができる。ＦＴ工程については、例
えば、「触媒講座９巻、工業触媒反応II」、Ｐ８４〜１
２９触媒学会編、講談社サイエンティフィク（１９８
９）に詳述されている。
【００２６】前記ＦＴ工程で得られた反応生成物は、そ
の反応により生成した炭化水素油の他、未反応の水素、
一酸化炭素、水、その他のガス（例えば、ＣＯ2、Ｎ
2等）等を含む。この反応生成物は、それに含まれる炭
化水素油を分離回収するために、分離工程において分離
処理される。この場合の分離方法としては、高温（温
度：２００〜４００℃）のガス状反応生成物からそれに
含まれる炭化水素油を分離し得る方法であればどのよう
なものでもよい。例えば、反応生成物をそのまま蒸留塔
に導入して蒸留処理を行い、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2等
のガス成分と、炭化水素油成分と、水成分とに分離する
方法や、反応生成物をフラッシャー等の気液分離器に導
入して気液分離し、得られた炭化水素油及び水を含む液
体成分を蒸留処理して炭化水素油を分離する方法等があ
る。
の反応により生成した炭化水素油の他、未反応の水素、
一酸化炭素、水、その他のガス（例えば、ＣＯ2、Ｎ
2等）等を含む。この反応生成物は、それに含まれる炭
化水素油を分離回収するために、分離工程において分離
処理される。この場合の分離方法としては、高温（温
度：２００〜４００℃）のガス状反応生成物からそれに
含まれる炭化水素油を分離し得る方法であればどのよう
なものでもよい。例えば、反応生成物をそのまま蒸留塔
に導入して蒸留処理を行い、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2等
のガス成分と、炭化水素油成分と、水成分とに分離する
方法や、反応生成物をフラッシャー等の気液分離器に導
入して気液分離し、得られた炭化水素油及び水を含む液
体成分を蒸留処理して炭化水素油を分離する方法等があ
る。
【００２７】前記のようにしてＦＴ工程で得られた反応
生成物が分離回収される炭化水素油は、その沸点が３０
〜６００℃のものである。その炭化水素油の炭素数の分
布を示すと、一般的には、炭素数５〜１１の留分：０〜
８０ｗｔ％、炭素数１２〜２２の留分：０〜５０ｗｔ
％、炭素数２３以上の留分：０〜４０重量％である。
生成物が分離回収される炭化水素油は、その沸点が３０
〜６００℃のものである。その炭化水素油の炭素数の分
布を示すと、一般的には、炭素数５〜１１の留分：０〜
８０ｗｔ％、炭素数１２〜２２の留分：０〜５０ｗｔ
％、炭素数２３以上の留分：０〜４０重量％である。
【００２８】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 触媒調製例１ 空気中に於いて６５０℃にて１．５ｈ（時間）焼成した
酸化アルミニウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、
含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法）でＲ
ｕを担持し、更に空気中に於いて１０００℃で焼成する
ことによりＲｕ担持Ａｌ2Ｏ3触媒（ＲｕはＡｌ2Ｏ3 １
ｇに対して３．０×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換
算の担持量は０．０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は
焼成Ａｌ2Ｏ3にルテニウム（III）クロライド水溶液を
極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得ら
れる。滴下したルテニウム(III）クロライド水溶液中の
Ｒｕ濃度はは、０．０５ｗｔ％である。この含浸体を空
気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１
０００℃にて１．５ｈ焼成し、Ｒｕ担持Ａｌ2Ｏ3触媒
（表面積１８．６ｍ2／ｇ）とした。Ａｌ2Ｏ3のＡｌ3+
の電気陰性度Ｘｉは１１．３である。
する。 触媒調製例１ 空気中に於いて６５０℃にて１．５ｈ（時間）焼成した
酸化アルミニウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、
含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法）でＲ
ｕを担持し、更に空気中に於いて１０００℃で焼成する
ことによりＲｕ担持Ａｌ2Ｏ3触媒（ＲｕはＡｌ2Ｏ3 １
ｇに対して３．０×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換
算の担持量は０．０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は
焼成Ａｌ2Ｏ3にルテニウム（III）クロライド水溶液を
極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得ら
れる。滴下したルテニウム(III）クロライド水溶液中の
Ｒｕ濃度はは、０．０５ｗｔ％である。この含浸体を空
気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１
０００℃にて１．５ｈ焼成し、Ｒｕ担持Ａｌ2Ｏ3触媒
（表面積１８．６ｍ2／ｇ）とした。Ａｌ2Ｏ3のＡｌ3+
の電気陰性度Ｘｉは１１．３である。
【００２９】触媒調製例２ 空気中に於いて６００℃にて２ｈ焼成した酸化ジルコニ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて９７０℃で焼成すること
によりＲｈ担持ＺｒＯ2触媒（ＲｈはＺｒＯ2１ｇに対し
て８．４×１０-6ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．００１ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成Ｚ
ｒＯ2にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量
ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下
したロジウム(III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は、
０．００６５ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於い
て１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９７０℃にて
２ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＺｒＯ2触媒（表面積８．６ｍ2／
ｇ）とした。ＺｒＯ2のＺｒ4+の電気陰性度Ｘｉは１
２．０である。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて９７０℃で焼成すること
によりＲｈ担持ＺｒＯ2触媒（ＲｈはＺｒＯ2１ｇに対し
て８．４×１０-6ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．００１ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成Ｚ
ｒＯ2にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量
ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下
したロジウム(III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は、
０．００６５ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於い
て１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９７０℃にて
２ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＺｒＯ2触媒（表面積８．６ｍ2／
ｇ）とした。ＺｒＯ2のＺｒ4+の電気陰性度Ｘｉは１
２．０である。
【００３０】触媒調製例３ 空気中に於いて６００℃にて２ｈ焼成した酸化マグネシ
ウム（マグネシア）を０．２７〜０．７５ｍｍに整粒
後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて１１０
０℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｈは
ＭｇＯ １ｇに対して２．６×１０-3ｇ担持されてお
り、ｍｏｌ換算の担持量は０．１ｍｏｌ％）を得た。こ
の含浸体は焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水
溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することによ
り得られる。滴下したロジウム（III）アセテート水溶
液中のＲｈ濃度は、１．７ｗｔ％である。この含浸体を
空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中
１１００℃にて２ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面
積０．６ｍ2／ｇ）とした。ＭｇＯのＭｇ2+の電気陰性
度Ｘｉは６．６である。
ウム（マグネシア）を０．２７〜０．７５ｍｍに整粒
後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて１１０
０℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｈは
ＭｇＯ １ｇに対して２．６×１０-3ｇ担持されてお
り、ｍｏｌ換算の担持量は０．１ｍｏｌ％）を得た。こ
の含浸体は焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水
溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することによ
り得られる。滴下したロジウム（III）アセテート水溶
液中のＲｈ濃度は、１．７ｗｔ％である。この含浸体を
空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中
１１００℃にて２ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面
積０．６ｍ2／ｇ）とした。ＭｇＯのＭｇ2+の電気陰性
度Ｘｉは６．６である。
【００３１】触媒調製例４ 空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８イン
チペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて４００℃で焼成することによ
りＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
１．５×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０６ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｍｇ
ＯペレットをＲｈ濃度１．０ｗｔ％のロジウム（III）
アセテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に於い
て１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中４００℃にて
３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積０．７ｍ2／
ｇ）とした。ＭｇＯのＭｇ2+の電気陰性度Ｘｉは６．６
である。
チペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて４００℃で焼成することによ
りＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
１．５×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０６ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｍｇ
ＯペレットをＲｈ濃度１．０ｗｔ％のロジウム（III）
アセテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に於い
て１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中４００℃にて
３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積０．７ｍ2／
ｇ）とした。ＭｇＯのＭｇ2+の電気陰性度Ｘｉは６．６
である。
【００３２】触媒調製例５ 空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８イン
チペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて１０００℃で焼成することに
よりＲｈ担持ＭｇＯ触媒(ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
２．６×１０-5ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．００１ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｍ
ｇＯペレットをＲｈ濃度０．０１７ｗｔ％のロジウム(I
II）アセチルアセトナト錯塩のアセトン溶液中に約３時
間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾
燥、同雰囲気中１０００℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持Ｍ
ｇＯ触媒（表面積０．６ｍ2/ｇ)とした。ＭｇＯのＭｇ
2+の電気陰性度Ｘｉは６．６である。
チペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて１０００℃で焼成することに
よりＲｈ担持ＭｇＯ触媒(ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
２．６×１０-5ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．００１ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｍ
ｇＯペレットをＲｈ濃度０．０１７ｗｔ％のロジウム(I
II）アセチルアセトナト錯塩のアセトン溶液中に約３時
間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾
燥、同雰囲気中１０００℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持Ｍ
ｇＯ触媒（表面積０．６ｍ2/ｇ)とした。ＭｇＯのＭｇ
2+の電気陰性度Ｘｉは６．６である。
【００３３】触媒調製例６ 空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８イン
チペレット状の５ｍｏｌ％酸化カルシウムを含む酸化マ
グネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於
いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持ＣａＯ／Ｍ
ｇＯ触媒（ＲｈはＣａＯ／ＭｇＯ １ｇに対して７．５
×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．
０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成ＣａＯ／Ｍ
ｇＯペレットをＲｈ濃度０．５ｗｔ％のロジウム（II
I）アセテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に
於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃
にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＣａＯ／ＭｇＯ触媒（表面積
０．８ｍ2／ｇ）とした。担体の平均の金属イオン電気
陰性度Ｘｉは６．５である。
チペレット状の５ｍｏｌ％酸化カルシウムを含む酸化マ
グネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於
いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持ＣａＯ／Ｍ
ｇＯ触媒（ＲｈはＣａＯ／ＭｇＯ １ｇに対して７．５
×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．
０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成ＣａＯ／Ｍ
ｇＯペレットをＲｈ濃度０．５ｗｔ％のロジウム（II
I）アセテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に
於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃
にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＣａＯ／ＭｇＯ触媒（表面積
０．８ｍ2／ｇ）とした。担体の平均の金属イオン電気
陰性度Ｘｉは６．５である。
【００３４】触媒調製例７ 空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８イン
チペレット状の１０ｍｏｌ％酸化ランタンを含む酸化マ
グネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於
いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持Ｌａ2Ｏ3／
ＭｇＯ触媒（ＲｈはＬａ2Ｏ3／ＭｇＯ １ｇに対して
９．０×１０-5ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．００６ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｌ
ａ2Ｏ3／ＭｇＯペレットをＲｈ濃度０．１ｗｔ％のロジ
ウム（III）アセチルアセトナト錯体のアセトン溶液中
に約３時間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．
５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担
持Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯ触媒（表面積０．８ｍ2／ｇ）とし
た。担体の平均の金属イオン電気陰性度Ｘｉは６．７で
ある。
チペレット状の１０ｍｏｌ％酸化ランタンを含む酸化マ
グネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於
いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持Ｌａ2Ｏ3／
ＭｇＯ触媒（ＲｈはＬａ2Ｏ3／ＭｇＯ １ｇに対して
９．０×１０-5ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．００６ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｌ
ａ2Ｏ3／ＭｇＯペレットをＲｈ濃度０．１ｗｔ％のロジ
ウム（III）アセチルアセトナト錯体のアセトン溶液中
に約３時間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．
５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担
持Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯ触媒（表面積０．８ｍ2／ｇ）とし
た。担体の平均の金属イオン電気陰性度Ｘｉは６．７で
ある。
【００３５】触媒調製例８ 空気中に於いて１０００℃にて１．５ｈ焼成した酸化マ
グネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法
でＲｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成す
ることによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇ
に対して２．６×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算
の担持量は０．０１ｍｏｌ％）を得た。Ｒｈ含浸体は、
焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極め
て少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得
られる。この場合に用いたロジウム（III）アセテート
水溶液は０．１７ｗｔ％のＲｈを含む水溶液である。こ
のＲｈ含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾
燥、同雰囲気中９５０℃にて１．５ｈ焼成し、Ｒｈ担持
ＭｇＯ触媒（表面積５．８ｍ2／ｇ）とした。
グネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法
でＲｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成す
ることによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇ
に対して２．６×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算
の担持量は０．０１ｍｏｌ％）を得た。Ｒｈ含浸体は、
焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極め
て少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得
られる。この場合に用いたロジウム（III）アセテート
水溶液は０．１７ｗｔ％のＲｈを含む水溶液である。こ
のＲｈ含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾
燥、同雰囲気中９５０℃にて１．５ｈ焼成し、Ｒｈ担持
ＭｇＯ触媒（表面積５．８ｍ2／ｇ）とした。
【００３６】触媒調製例９ 空気中に於いて９２０℃にて２ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９２０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒（ＲｕはＭｇＯ １ｇに対し
て１．５×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０６ｍｏｌ％）を得た。このＲｕ含浸体は、焼
成ＭｇＯにルテニウム（III）クロライド水和物水溶液
を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することに
より得られる。この場合のルテニウム（III）クロライ
ド水溶液はＲｕを１．０ｗｔ％含む水溶液である。この
含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同
雰囲気中９２０℃にて２ｈ焼成し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒
（表面積９．６ｍ2／ｇ）とした。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９２０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒（ＲｕはＭｇＯ １ｇに対し
て１．５×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０６ｍｏｌ％）を得た。このＲｕ含浸体は、焼
成ＭｇＯにルテニウム（III）クロライド水和物水溶液
を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することに
より得られる。この場合のルテニウム（III）クロライ
ド水溶液はＲｕを１．０ｗｔ％含む水溶液である。この
含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同
雰囲気中９２０℃にて２ｈ焼成し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒
（表面積９．６ｍ2／ｇ）とした。
【００３７】触媒調製例１０ 空気中に於いて３００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＩｒ
を担持し、更に空気中に於いて６００℃で焼成すること
によりＩｒ担持ＭｇＯ触媒（ＩｒはＭｇＯ １ｇに対し
て４．８×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．１０ｍｏｌ％）を得た。このＩｒ含浸体は、焼
成ＭｇＯにイリジウム（IV）クロライド水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合のイリジウム（IV）クロライド水溶液は
Ｉｒを３．２ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空
気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中６
００℃にて３ｈ焼成し、Ｉｒ担持ＭｇＯ触媒（表面積２
４．８ｍ2／ｇ）とした。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＩｒ
を担持し、更に空気中に於いて６００℃で焼成すること
によりＩｒ担持ＭｇＯ触媒（ＩｒはＭｇＯ １ｇに対し
て４．８×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．１０ｍｏｌ％）を得た。このＩｒ含浸体は、焼
成ＭｇＯにイリジウム（IV）クロライド水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合のイリジウム（IV）クロライド水溶液は
Ｉｒを３．２ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空
気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中６
００℃にて３ｈ焼成し、Ｉｒ担持ＭｇＯ触媒（表面積２
４．８ｍ2／ｇ）とした。
【００３８】触媒調製例１１ 空気中に於いて５００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＰｔ
を担持し、更に空気中に於いて７５０℃で焼成すること
によりＰｔ担持ＭｇＯ触媒（ＰｔはＭｇＯ １ｇに対し
て４．８×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．１０ｍｏｌ％）を得た。含浸体は焼成ＭｇＯに
塩化白金酸（［Ｈ2ＰｔＣｌ6］）水溶液を極めて少量ず
つ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下し
た塩化白金酸水溶液中のＰｔ濃度は３．２ｗｔ％であ
る。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ
乾燥、同雰囲気中７５０℃にて３ｈ焼成し、Ｐｔ担持Ｍ
ｇＯ触媒（表面積１８．４ｍ2／ｇ）とした。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＰｔ
を担持し、更に空気中に於いて７５０℃で焼成すること
によりＰｔ担持ＭｇＯ触媒（ＰｔはＭｇＯ １ｇに対し
て４．８×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．１０ｍｏｌ％）を得た。含浸体は焼成ＭｇＯに
塩化白金酸（［Ｈ2ＰｔＣｌ6］）水溶液を極めて少量ず
つ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下し
た塩化白金酸水溶液中のＰｔ濃度は３．２ｗｔ％であ
る。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ
乾燥、同雰囲気中７５０℃にて３ｈ焼成し、Ｐｔ担持Ｍ
ｇＯ触媒（表面積１８．４ｍ2／ｇ）とした。
【００３９】触媒調製例１２ 空気中に於いて３００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを１．０〜２．５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成することによ
りＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
１．０×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０４ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈは０．６８
ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃に
て２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、
Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積６．０ｍ2／ｇ）とした。
ウムを１．０〜２．５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担
持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成することによ
りＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して
１．０×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．０４ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈは０．６８
ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃に
て２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、
Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積６．０ｍ2／ｇ）とした。
【００４０】触媒調製例１３ 空気中に於いて９３０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９７０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒（ＲｕはＭｇＯ １ｇに対し
て７．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成Ｍｇ
Ｏにルテニウム(III)クロライド水溶液を極めて少量ず
つ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下し
たルテニウム（III）クロライド水溶液中のＲｕは０．
５０ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０
℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９７０℃にて３ｈ焼成
し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積５．２ｍ2／ｇ）とし
た。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９７０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒（ＲｕはＭｇＯ １ｇに対し
て７．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成Ｍｇ
Ｏにルテニウム(III)クロライド水溶液を極めて少量ず
つ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下し
たルテニウム（III）クロライド水溶液中のＲｕは０．
５０ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０
℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９７０℃にて３ｈ焼成
し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積５．２ｍ2／ｇ）とし
た。
【００４１】触媒調製例１４ 空気中に於いて３５０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇ １ｇに対し
て２．０×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０８ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成Ｍｇ
Ｏにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ず
つ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下し
たロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈは１．３
ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃に
て２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１０５０℃にて３ｈ焼成
し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積１．５ｍ2／ｇ）とし
た。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇ １ｇに対し
て２．０×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０８ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成Ｍｇ
Ｏにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ず
つ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下し
たロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈは１．３
ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃に
て２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１０５０℃にて３ｈ焼成
し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積１．５ｍ2／ｇ）とし
た。
【００４２】触媒調製例１５ 空気中に於いて９５０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒（ＲｕはＭｇＯ １ｇに対し
て２．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０１ｍｏｌ％）を得た。Ｒｕ含浸体は、焼成Ｍ
ｇＯにルテニウム（III）クロライドハイドレート水溶
液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振すること
により得られる。この場合のルテニウム（III）クロラ
イドハイドレート水溶液はＲｕを０．１７ｗｔ％含む水
溶液である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて
２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒ
ｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積４．８ｍ2／ｇ）とした。こ
の場合、Ｒｕは酸化ルテニウムとして担持されていた。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕ
を担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成すること
によりＲｕ担持ＭｇＯ触媒（ＲｕはＭｇＯ １ｇに対し
て２．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０１ｍｏｌ％）を得た。Ｒｕ含浸体は、焼成Ｍ
ｇＯにルテニウム（III）クロライドハイドレート水溶
液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振すること
により得られる。この場合のルテニウム（III）クロラ
イドハイドレート水溶液はＲｕを０．１７ｗｔ％含む水
溶液である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて
２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒ
ｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積４．８ｍ2／ｇ）とした。こ
の場合、Ｒｕは酸化ルテニウムとして担持されていた。
【００４３】触媒調製例１６ 空気中に於いて３００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ１ｇに対し
て２．３×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０９ｍｏｌ％）を得た。このＲｈ含浸体は、焼
成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合のロジウム（III）アセテート水溶液は
Ｒｕを１．５ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空
気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１
０５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積
２．０ｍ2／ｇ）とした。この場合、Ｒｈは酸化ロジウ
ムとして担持されていた。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ１ｇに対し
て２．３×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持
量は０．０９ｍｏｌ％）を得た。このＲｈ含浸体は、焼
成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合のロジウム（III）アセテート水溶液は
Ｒｕを１．５ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空
気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１
０５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積
２．０ｍ2／ｇ）とした。この場合、Ｒｈは酸化ロジウ
ムとして担持されていた。
【００４４】触媒調製例１７ 空気中に於いて１０００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネ
シウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲ
ｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対
して１．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担
持量は０．００６ｍｏｌ％）を得た。Ｒｈ含浸体は、焼
成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合に用いたロジウム（III）アセテート水
溶液は０．１ｗｔ％のＲｈを含む水溶液である。このＲ
ｈ含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、
同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触
媒(表面積５．６ｍ2／ｇ)とした。
シウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲ
ｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成するこ
とによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対
して１．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担
持量は０．００６ｍｏｌ％）を得た。Ｒｈ含浸体は、焼
成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて
少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得ら
れる。この場合に用いたロジウム（III）アセテート水
溶液は０．１ｗｔ％のＲｈを含む水溶液である。このＲ
ｈ含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、
同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触
媒(表面積５．６ｍ2／ｇ)とした。
【００４５】触媒調製例１８ 空気中に於いて５００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
とＰｔを担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成
することによりＲｈとＰｔ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈとＰｔ
の担持量はＭｇＯ １ｇに対してそれぞれ１．８×１０
-3ｇ、４．８×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の
担持量はそれぞれ０．０７ｍｏｌ％と０．０１ｍｏｌ
％）を得た。このＲｈとＰｔ含浸体は、焼成ＭｇＯにロ
ジウム（III）アセテートと塩化白金酸（〔Ｈ2ＰｔＣｌ
6〕）の水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に
混振することにより得られる。この場合、滴下した混合
水溶液はＲｈとＰｔをそれぞれ１．２ｗｔ％と０．３２
ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて
１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１０５０℃にて
３ｈ焼成し、ＲｈとＰｔ担持ＭｇＯ触媒(表面積１．４
ｍ2/ｇ)とした。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
とＰｔを担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成
することによりＲｈとＰｔ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈとＰｔ
の担持量はＭｇＯ １ｇに対してそれぞれ１．８×１０
-3ｇ、４．８×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の
担持量はそれぞれ０．０７ｍｏｌ％と０．０１ｍｏｌ
％）を得た。このＲｈとＰｔ含浸体は、焼成ＭｇＯにロ
ジウム（III）アセテートと塩化白金酸（〔Ｈ2ＰｔＣｌ
6〕）の水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に
混振することにより得られる。この場合、滴下した混合
水溶液はＲｈとＰｔをそれぞれ１．２ｗｔ％と０．３２
ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて
１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１０５０℃にて
３ｈ焼成し、ＲｈとＰｔ担持ＭｇＯ触媒(表面積１．４
ｍ2/ｇ)とした。
【００４６】比較触媒調製例１ 空気中に於いて３７０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシ
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて３７０℃で焼成すること
によりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇ １ｇに対して
２．６×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．１０ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は１．
７ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃
にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中３７０℃にて３ｈ焼成
し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積９８ｍ2／ｇ）とし
た。
ウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈ
を担持し、更に空気中に於いて３７０℃で焼成すること
によりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇ １ｇに対して
２．６×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量
は０．１０ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯ
にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ
滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した
ロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は１．
７ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃
にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中３７０℃にて３ｈ焼成
し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積９８ｍ2／ｇ）とし
た。
【００４７】実施例１ （１）合成ガス生成工程 ２つの連結した反応器を用いてオートサーマルリフォー
ミング試験を行った。第１反応器では、ＣＨ4：Ｏ2モル
比＝１：０．２５の原料ガスを第２反応器の触媒基準の
ＧＨＳＶ＝６０００ｈ-1で供給し、圧力２５Ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、温度９５０℃で燃焼反応（部分酸化工程）を行っ
た。第２反応器では、触媒調製例１７で調製した触媒５
ｃｃの存在下、第１反応器出口ガスに、酸素及び二酸化
炭素を加え（第１反応器の原料ＣＨ4にたいして：Ｃ
Ｈ4：Ｏ2：ＣＯ2モル比＝１：０．２５：０．５）た混
合物のリフォーミング反応を行った。触媒は、予めＨ2
気流中９５０℃で１ｈで還元処理を行った。反応条件
は、圧力２５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度８５０℃とした。反
応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は７１．８％、生
成ガス中のＨ2，ＣＯの組成は、それぞれ、３３．８ｍ
ｏｌ％、３０．０ｍｏｌ％であった。また反応開始から
２００ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７１．６％であっ
た。 （２）合成ガスからの炭化水素油生成工程（ＦＴ工程） 前記のようにして得られた合成ガスをそのＨ2／ＣＯモ
ル比を約２．０に調整した後、ＦＴ触媒を充填したガラ
ス管（固定床反応器）中を流通させた。この場合のＦＴ
工程の条件は以下の通りである。 （ｉ）触媒 ；Ｒｕ，Ｒｅ担持ＴｉＯ2触媒、 Ｒｕ含量：２ｗｔ％ Ｒｅ含量：１ｗｔ％ （ii）触媒充填量 ；５ｃｃ (iii）反応温度 ；２１５℃ （iv）反応圧力 ；２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ （ｖ）触媒基準のＧＨＳＶ；８００ｈ-1 前記ＦＴ工程の反応において、反応開始から２０時間経
過後のＣＯ転化率は８２％であった。 （３）ＦＴ反応生成物からの炭化水素油の分離回収 前記ＦＴ工程で得られた反応生成物を気液分離した後、
得られた液をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
炭化水素油の成分組成を調べた。その結果を次表に示
す。
ミング試験を行った。第１反応器では、ＣＨ4：Ｏ2モル
比＝１：０．２５の原料ガスを第２反応器の触媒基準の
ＧＨＳＶ＝６０００ｈ-1で供給し、圧力２５Ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、温度９５０℃で燃焼反応（部分酸化工程）を行っ
た。第２反応器では、触媒調製例１７で調製した触媒５
ｃｃの存在下、第１反応器出口ガスに、酸素及び二酸化
炭素を加え（第１反応器の原料ＣＨ4にたいして：Ｃ
Ｈ4：Ｏ2：ＣＯ2モル比＝１：０．２５：０．５）た混
合物のリフォーミング反応を行った。触媒は、予めＨ2
気流中９５０℃で１ｈで還元処理を行った。反応条件
は、圧力２５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度８５０℃とした。反
応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は７１．８％、生
成ガス中のＨ2，ＣＯの組成は、それぞれ、３３．８ｍ
ｏｌ％、３０．０ｍｏｌ％であった。また反応開始から
２００ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７１．６％であっ
た。 （２）合成ガスからの炭化水素油生成工程（ＦＴ工程） 前記のようにして得られた合成ガスをそのＨ2／ＣＯモ
ル比を約２．０に調整した後、ＦＴ触媒を充填したガラ
ス管（固定床反応器）中を流通させた。この場合のＦＴ
工程の条件は以下の通りである。 （ｉ）触媒 ；Ｒｕ，Ｒｅ担持ＴｉＯ2触媒、 Ｒｕ含量：２ｗｔ％ Ｒｅ含量：１ｗｔ％ （ii）触媒充填量 ；５ｃｃ (iii）反応温度 ；２１５℃ （iv）反応圧力 ；２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ （ｖ）触媒基準のＧＨＳＶ；８００ｈ-1 前記ＦＴ工程の反応において、反応開始から２０時間経
過後のＣＯ転化率は８２％であった。 （３）ＦＴ反応生成物からの炭化水素油の分離回収 前記ＦＴ工程で得られた反応生成物を気液分離した後、
得られた液をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
炭化水素油の成分組成を調べた。その結果を次表に示
す。
【００４８】
【表１】
【００４９】実施例２ （１）合成ガス生成工程 ２つの連結した反応器を用いてオートサーマルリフォー
ミング試験を行った。第１反応器では、ＣＨ4：Ｏ2モル
比＝１：０．５の原料ガスを第２反応器の触媒基準のＧ
ＨＳＶ＝５０００ｈ-1で供給し、圧力２５Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、温度１０５０℃で燃焼反応を行った。第２反応器で
は触媒調製例１８で調製した触媒５ｃｃの存在下、第１
反応器出口ガスに、二酸化炭素を加え（第１反応器の原
料ＣＨ4にたいして：ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：０．
５）た混合物のリフォーミング反応を行った。触媒は、
予めＨ2気流中８５０℃で１ＨＲで還元処理を行った。
反応条件は、圧力２０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度７００℃と
した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は４６．
７％、生成ガス中のＨ2、ＣＯの組成は、それぞれ、１
９．６ｍｏｌ％、１６．１ｍｏｌ％であった。また反応
開始から１５０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、４６．５
％であった。 （２）合成ガスからの炭化水素油生成工程（ＦＴ工程） 前記のようにして得られた合成ガスをそのＨ2／ＣＯモ
ル比を約２．０に調整した後、ＦＴ触媒を充填したガラ
ス管（固定床反応器）中を流通させた。この場合のＦＴ
工程の条件は以下の通りである。 （ｉ）触媒 ；Ｃｏ担持ＴｉＯ2触媒（プロモーターとしてＺｒ を添加）、 Ｃｏ含量：８ｗｔ％ Ｚｒ含量：２ｗｔ％ （ii）触媒充填量 ；５ｃｃ (iii）反応温度 ；２００℃ （iv）反応圧力 ；２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ （ｖ）触媒基準のＧＨＳＶ；１３００ｈ-1 前記ＦＴ工程の反応において、反応開始から２０時間経
過後のＣＯ転化率は８９％であった。 （３）ＦＴ反応生成物からの炭化水素油の分離回収 前記ＦＴ工程で得られた反応生成物を気液分離した後、
得られた液をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
炭化水素油の成分組成を調べた。その結果を次表に示
す。
ミング試験を行った。第１反応器では、ＣＨ4：Ｏ2モル
比＝１：０．５の原料ガスを第２反応器の触媒基準のＧ
ＨＳＶ＝５０００ｈ-1で供給し、圧力２５Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、温度１０５０℃で燃焼反応を行った。第２反応器で
は触媒調製例１８で調製した触媒５ｃｃの存在下、第１
反応器出口ガスに、二酸化炭素を加え（第１反応器の原
料ＣＨ4にたいして：ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：０．
５）た混合物のリフォーミング反応を行った。触媒は、
予めＨ2気流中８５０℃で１ＨＲで還元処理を行った。
反応条件は、圧力２０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度７００℃と
した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は４６．
７％、生成ガス中のＨ2、ＣＯの組成は、それぞれ、１
９．６ｍｏｌ％、１６．１ｍｏｌ％であった。また反応
開始から１５０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、４６．５
％であった。 （２）合成ガスからの炭化水素油生成工程（ＦＴ工程） 前記のようにして得られた合成ガスをそのＨ2／ＣＯモ
ル比を約２．０に調整した後、ＦＴ触媒を充填したガラ
ス管（固定床反応器）中を流通させた。この場合のＦＴ
工程の条件は以下の通りである。 （ｉ）触媒 ；Ｃｏ担持ＴｉＯ2触媒（プロモーターとしてＺｒ を添加）、 Ｃｏ含量：８ｗｔ％ Ｚｒ含量：２ｗｔ％ （ii）触媒充填量 ；５ｃｃ (iii）反応温度 ；２００℃ （iv）反応圧力 ；２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ （ｖ）触媒基準のＧＨＳＶ；１３００ｈ-1 前記ＦＴ工程の反応において、反応開始から２０時間経
過後のＣＯ転化率は８９％であった。 （３）ＦＴ反応生成物からの炭化水素油の分離回収 前記ＦＴ工程で得られた反応生成物を気液分離した後、
得られた液をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
炭化水素油の成分組成を調べた。その結果を次表に示
す。
【００５０】
【表２】
【００５１】実施例３ （１）合成ガス生成工程 触媒調製例２で調製した触媒５ｃｃを、反応器に充填
し、合成ガスを得るためのメタンのＣＯ2リフォーミン
グ試験を実施した。触媒は、予めＨ2気流中９００℃で
１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：１
の原料ガスを圧力１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ，温度８７０℃、メ
タン基準のＧＨＳＶ＝２０００ｈｒ-1の条件で処理し
た。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７１
％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝７１％）であ
り、また、反応開始から５０ｈ経過後のＣＨ4の転化率
は、７１％であった。 （２）合成ガスからの炭化水素油生成工程（ＦＴ工程） 前記のようにして得られた合成ガスをそのＨ2／ＣＯモ
ル比を約２．０に調整した後、ＦＴ触媒を充填したガラ
ス管（固定床反応器）中を流通させた。この場合のＦＴ
工程の条件は以下の通りである。 （ｉ）触媒 ；Ｃｏ，Ｒｅ担持ＴｉＯ2触媒、 Ｃｏ含量：８ｗｔ％ Ｒｅ含量：０．９ｗｔ％ （ii）触媒充填量 ；１０ｃｃ (iii）反応温度 ；２９０℃ （iv）反応圧力 ；２２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ （ｖ）触媒基準のＧＨＳＶ；９００ｈ-1 前記ＦＴ工程の反応において、反応開始から２０時間経
過後のＣＯ転化率は８５％であった。 （３）ＦＴ反応生成物からの炭化水素油の分離回収 前記ＦＴ工程で得られた反応生成物を気液分離した後、
得られた液をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
炭化水素油の成分組成を調べた。その結果を次表に示
す。
し、合成ガスを得るためのメタンのＣＯ2リフォーミン
グ試験を実施した。触媒は、予めＨ2気流中９００℃で
１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：１
の原料ガスを圧力１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ，温度８７０℃、メ
タン基準のＧＨＳＶ＝２０００ｈｒ-1の条件で処理し
た。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７１
％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝７１％）であ
り、また、反応開始から５０ｈ経過後のＣＨ4の転化率
は、７１％であった。 （２）合成ガスからの炭化水素油生成工程（ＦＴ工程） 前記のようにして得られた合成ガスをそのＨ2／ＣＯモ
ル比を約２．０に調整した後、ＦＴ触媒を充填したガラ
ス管（固定床反応器）中を流通させた。この場合のＦＴ
工程の条件は以下の通りである。 （ｉ）触媒 ；Ｃｏ，Ｒｅ担持ＴｉＯ2触媒、 Ｃｏ含量：８ｗｔ％ Ｒｅ含量：０．９ｗｔ％ （ii）触媒充填量 ；１０ｃｃ (iii）反応温度 ；２９０℃ （iv）反応圧力 ；２２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ （ｖ）触媒基準のＧＨＳＶ；９００ｈ-1 前記ＦＴ工程の反応において、反応開始から２０時間経
過後のＣＯ転化率は８５％であった。 （３）ＦＴ反応生成物からの炭化水素油の分離回収 前記ＦＴ工程で得られた反応生成物を気液分離した後、
得られた液をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
炭化水素油の成分組成を調べた。その結果を次表に示
す。
【００５２】
【表３】
【００５３】実施例４ （１）合成ガス生成工程 触媒調製例３で調製した触媒５ｃｃを、反応器に充填
し、合成ガスを得るためのメタンのリフォーミング試験
を実施した。触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還
元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：
０．５：１．０の原料ガスを圧力２０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温
度８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝４０００ｈｒ-1の
条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転
化率は、６１．５％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化
率＝６２％）であり、また、反応開始から４００ｈ経過
後のＣＨ4の転化率は、６１．０％であった。 （２）合成ガスからの炭化水素油生成工程（ＦＴ工程） 前記のようにして得られた合成ガスをそのＨ2／ＣＯモ
ル比を約２．０に調整した後、ＦＴ触媒を充填したガラ
ス管（固定床反応器）中を流通させた。この場合のＦＴ
工程の条件は以下の通りである。 （ｉ）触媒 ；Ｆｅ2.75Ｃｏ0.25Ｏ4スピネル触媒（プロモータ ーとしてＫを添加）、 Ｋ含量：０．２ｗｔ％ （ii）触媒充填量 ；５ｃｃ (iii）反応温度 ；２２０℃ （iv）反応圧力 ；２１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ （ｖ）触媒基準のＧＨＳＶ；１５００ｈ-1 前記ＦＴ工程の反応において、反応開始から２０時間経
過後のＣＯ転化率は７０％であった。 （３）ＦＴ反応生成物からの炭化水素油の分離回収 前記ＦＴ工程で得られた反応生成物を気液分離した後、
得られた液をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
炭化水素油の成分組成を調べた。その結果を次表に示
す。
し、合成ガスを得るためのメタンのリフォーミング試験
を実施した。触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還
元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：
０．５：１．０の原料ガスを圧力２０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温
度８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝４０００ｈｒ-1の
条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転
化率は、６１．５％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化
率＝６２％）であり、また、反応開始から４００ｈ経過
後のＣＨ4の転化率は、６１．０％であった。 （２）合成ガスからの炭化水素油生成工程（ＦＴ工程） 前記のようにして得られた合成ガスをそのＨ2／ＣＯモ
ル比を約２．０に調整した後、ＦＴ触媒を充填したガラ
ス管（固定床反応器）中を流通させた。この場合のＦＴ
工程の条件は以下の通りである。 （ｉ）触媒 ；Ｆｅ2.75Ｃｏ0.25Ｏ4スピネル触媒（プロモータ ーとしてＫを添加）、 Ｋ含量：０．２ｗｔ％ （ii）触媒充填量 ；５ｃｃ (iii）反応温度 ；２２０℃ （iv）反応圧力 ；２１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ （ｖ）触媒基準のＧＨＳＶ；１５００ｈ-1 前記ＦＴ工程の反応において、反応開始から２０時間経
過後のＣＯ転化率は７０％であった。 （３）ＦＴ反応生成物からの炭化水素油の分離回収 前記ＦＴ工程で得られた反応生成物を気液分離した後、
得られた液をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
炭化水素油の成分組成を調べた。その結果を次表に示
す。
【００５４】
【表４】
【００５５】実施例５ （１）合成ガス生成工程 触媒調製例５で調製した触媒２０ｃｃを、反応器に充填
し、合成ガスを得るためのメタンのＨ2Ｏリフォーミン
グ試験を実施した。触媒は、予めＨ2気流中９００℃で
１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：２
の原料ガスを圧力２０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ，温度８５０℃、メ
タン基準のＧＨＳＶ＝２０００ｈｒ-1の条件で処理し
た。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７
２．０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝７１
％）であり、生成ガス中のＨ2／ＣＯモル比は４．６で
あった。また、反応開始から２８０ｈ経過後のＣＨ4の
転化率は、７１．８％であった。 （２）合成ガスからの炭化水素油生成工程（ＦＴ工程） 前記のようにして得られた合成ガスをそのＨ2／ＣＯモ
ル比を約２．０に調整した後、ＦＴ触媒を充填したガラ
ス管（固定床反応器）中を流通させた。この場合のＦＴ
工程の条件は以下の通りである。 （ｉ）触媒 ；Ｃｏ担持ＳｉＯ2触媒（プロモーターとしてＺｒ を添加）、 Ｃｏ含量：１５ｗｔ％ Ｚｒ含量：１．２ｗｔ％ （ii）触媒充填量 ；７ｃｃ (iii）反応温度 ；２２０℃ （iv）反応圧力 ；１９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ （ｖ）触媒基準のＧＨＳＶ；１５００ｈ-1 前記ＦＴ工程の反応において、反応開始から２０時間経
過後のＣＯ転化率は７９％であった。 （３）ＦＴ反応生成物からの炭化水素油の分離回収 前記ＦＴ工程で得られた反応生成物を気液分離した後、
得られた液をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
炭化水素油の成分組成を調べた。その結果を次表に示
す。
し、合成ガスを得るためのメタンのＨ2Ｏリフォーミン
グ試験を実施した。触媒は、予めＨ2気流中９００℃で
１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：２
の原料ガスを圧力２０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ，温度８５０℃、メ
タン基準のＧＨＳＶ＝２０００ｈｒ-1の条件で処理し
た。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７
２．０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝７１
％）であり、生成ガス中のＨ2／ＣＯモル比は４．６で
あった。また、反応開始から２８０ｈ経過後のＣＨ4の
転化率は、７１．８％であった。 （２）合成ガスからの炭化水素油生成工程（ＦＴ工程） 前記のようにして得られた合成ガスをそのＨ2／ＣＯモ
ル比を約２．０に調整した後、ＦＴ触媒を充填したガラ
ス管（固定床反応器）中を流通させた。この場合のＦＴ
工程の条件は以下の通りである。 （ｉ）触媒 ；Ｃｏ担持ＳｉＯ2触媒（プロモーターとしてＺｒ を添加）、 Ｃｏ含量：１５ｗｔ％ Ｚｒ含量：１．２ｗｔ％ （ii）触媒充填量 ；７ｃｃ (iii）反応温度 ；２２０℃ （iv）反応圧力 ；１９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ （ｖ）触媒基準のＧＨＳＶ；１５００ｈ-1 前記ＦＴ工程の反応において、反応開始から２０時間経
過後のＣＯ転化率は７９％であった。 （３）ＦＴ反応生成物からの炭化水素油の分離回収 前記ＦＴ工程で得られた反応生成物を気液分離した後、
得られた液をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、
炭化水素油の成分組成を調べた。その結果を次表に示
す。
【００５６】
【表５】
【００５７】比較反応例１ 実施例１の（１）合成ガス生成工程において、触媒とし
て比較触媒調製例１で得た触媒を用いた以外は同様にし
て実験を行った。この場合の反応開始から５ｈ経過後の
ＣＨ4転化率は７１．７％、生成ガス中のＨ2、ＣＯの組
成は、それぞれ、３３．７ｍｏｌ％、２９．８ｍｏｌ％
であった。また、反応開始から１５０ｈ経過後のＣＨ4
の転化率は、４２．３％であった。
て比較触媒調製例１で得た触媒を用いた以外は同様にし
て実験を行った。この場合の反応開始から５ｈ経過後の
ＣＨ4転化率は７１．７％、生成ガス中のＨ2、ＣＯの組
成は、それぞれ、３３．７ｍｏｌ％、２９．８ｍｏｌ％
であった。また、反応開始から１５０ｈ経過後のＣＨ4
の転化率は、４２．３％であった。
【００５８】比較反応例２ 実施例２の（１）合成ガス生成工程において、触媒とし
て比較触媒調製例１で得た触媒を用いた以外は同様にし
て実験を行った。この場合の反応開始から５ｈ経過後の
ＣＨ4転化率は４６．６％、生成ガス中のＨ2、ＣＯの組
成は、それぞれ、１９．７ｍｏｌ％、１６．０ｍｏｌ％
であった。また、反応開始から１５０ｈ経過後のＣＨ4
の転化率は、２３．８％であった。
て比較触媒調製例１で得た触媒を用いた以外は同様にし
て実験を行った。この場合の反応開始から５ｈ経過後の
ＣＨ4転化率は４６．６％、生成ガス中のＨ2、ＣＯの組
成は、それぞれ、１９．７ｍｏｌ％、１６．０ｍｏｌ％
であった。また、反応開始から１５０ｈ経過後のＣＨ4
の転化率は、２３．８％であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１Ｘ 35/10 35/10 Ｃ１０Ｇ 27/04 Ｃ１０Ｇ 27/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 和田 幸隆 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 志村 光則 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 含炭素有機化合物から炭化水素油を製造
する方法において、 （ｉ）該含炭素有機化合物を部分酸化して、未反応の含
炭素有機化合物を含む少なくとも６００℃の温度を有す
る混合ガスを生成させること、 （ii）該高温の混合ガス中に含まれる未反応の含炭素有
機化合物に触媒の存在下において加圧条件下で炭酸ガス
及び／又はスチームを反応させて合成ガスを生成させる
こと、 (iii）該合成ガス生成工程における該触媒として、金属
酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１
種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表
面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の
金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒
金属の担持量の金属換算量で担体金属酸化物に対して
０．０００５〜０．１モル％である触媒を用いること、 （iv）該合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒の存
在下で反応させて炭化水素油を含む反応生成物を生成さ
せること、 （ｖ）該反応生成物から炭化水素油を分離すること、を
特徴とする炭化水素油の製造方法。 - 【請求項２】 含炭素有機化合物から炭化水素油を製造
する方法において、 （ｉ）該含炭素有機化合物と、空気及び／又は酸素と、
炭酸ガス及び／又はスチームとからなる混合ガスを用い
て触媒を流動化させること、 （ii）該触媒を流動化させている該混合ガス中の含炭素
有機化合物を部分酸化して、未反応の含炭素有機化合物
を含む少なくとも６００℃の温度を有する混合ガスを生
成させるとともに、該未反応の含炭素有機化合物に加圧
条件下で炭酸ガス及び／又はスチームを反応させて合成
ガスを生成させること、 (iii）該合成ガス生成工程における該触媒として、金属
酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１
種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表
面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の
金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒
金属の担持量の金属換算量で担体金属酸化物に対して
０．０００５〜０．１モル％である触媒を用いること、 （iv）該合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒の存
在下で反応させて炭化水素油を含む反応生成物を生成さ
せること、 （ｖ）該反応生成物から炭化水素油を分離すること、を
特徴とする炭化水素油の製造方法。 - 【請求項３】 含炭素有機化合物から重質炭化水素を製
造する方法において、 （ｉ）含炭素有機化合物に触媒の存在下において加圧条
件下で炭酸ガス及び／又はスチームを反応させて合成ガ
スを生成させること、 （ii）該合成ガス生成工程における該触媒として、金属
酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１
種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表
面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の
金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒
金属の担持量の金属換算量で担体金属酸化物に対して
０．０００５〜０．１モル％である触媒を用いること、 (iii）該合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒の存
在下で反応させて炭化水素油を含む反応生成物を生成さ
せること、 （iv）該反応生成物から炭化水素油を分離すること、を
特徴とする炭化水素油の製造方法。 - 【請求項４】 該触媒金属がロジウム及び／又はルテニ
ウムである請求項１〜３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 該担体金属酸化物中の金属イオンの電気
陰性度が４〜１２である請求項１〜４のいずれかの方
法。 - 【請求項６】 該触媒の比表面積が０．０１〜１０ｍ2
／ｇである請求項１〜５のいずれかの方法。 - 【請求項７】 該担体金属酸化物が酸化マグネシウムで
ある請求項１〜６のいずれかの方法。 - 【請求項８】 該含炭素有機化合物がメタンである請求
項１〜７のいずれかの方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10155170A JPH11323352A (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 炭化水素油の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10155170A JPH11323352A (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 炭化水素油の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11323352A true JPH11323352A (ja) | 1999-11-26 |
Family
ID=15600043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10155170A Pending JPH11323352A (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 炭化水素油の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11323352A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000300987A (ja) * | 1999-01-15 | 2000-10-31 | Uop Inc | 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒 |
| JP2003525343A (ja) * | 2000-03-02 | 2003-08-26 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | オレフィンメタセシスによるフィッシャー・トロプシュ生成物からの合成ガスの向上した転化 |
| JP2005517053A (ja) * | 2002-02-05 | 2005-06-09 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 自立的な水素添加ガス化を用いる、炭質材料からの合成輸送用燃料の生産 |
| WO2010119973A1 (ja) * | 2009-04-14 | 2010-10-21 | Ｇｇｉジャパン株式会社 | 炭化水素オイル製造システム及び炭化水素オイルの製造方法 |
-
1998
- 1998-05-20 JP JP10155170A patent/JPH11323352A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000300987A (ja) * | 1999-01-15 | 2000-10-31 | Uop Inc | 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒 |
| JP2003525343A (ja) * | 2000-03-02 | 2003-08-26 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | オレフィンメタセシスによるフィッシャー・トロプシュ生成物からの合成ガスの向上した転化 |
| JP2005517053A (ja) * | 2002-02-05 | 2005-06-09 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 自立的な水素添加ガス化を用いる、炭質材料からの合成輸送用燃料の生産 |
| WO2010119973A1 (ja) * | 2009-04-14 | 2010-10-21 | Ｇｇｉジャパン株式会社 | 炭化水素オイル製造システム及び炭化水素オイルの製造方法 |
| WO2010119972A1 (ja) * | 2009-04-14 | 2010-10-21 | Ｇｇｉジャパン株式会社 | Ｂｔｌ製造システム及びｂｔｌの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3345784B2 (ja) | オートサーマルリフォーミング法による合成ガスの製造方法 | |
| JP3345782B2 (ja) | 合成ガス製造用触媒及び一酸化炭素の製造方法 | |
| US6312660B1 (en) | Process for preparing synthesis gas | |
| US9511351B2 (en) | Catalysts for use in steam reforming processes | |
| RU2259988C2 (ru) | Катализатор и способ получения углеводородов | |
| US20050176580A1 (en) | Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, process for producing the same, process for producing hydrogen-containing gas with the use of the catalyst and method of using hydrogen-containing gas produced with the use of the catalyst | |
| US20030045423A1 (en) | Supported rhodium-lanthanide based catalysts and process for producing synthesis gas | |
| US20090108238A1 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbons | |
| JP4132295B2 (ja) | 炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法 | |
| JP4226684B2 (ja) | 部分酸化法による合成ガスの製造方法 | |
| US11213805B2 (en) | Catalyst for the conversion of natural or associated gas into synthesis gas in an autothermal reforming process and method for preparing the same | |
| JP6131370B1 (ja) | 合成ガス製造触媒用担体及びその製造方法、合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに合成ガスの製造方法 | |
| JPH11323352A (ja) | 炭化水素油の製造方法 | |
| GB2247465A (en) | Catalytic process for the production of synthesis gas by means of reforming and combustion reactions | |
| JP4226685B2 (ja) | 水素の製造方法 | |
| RU2350386C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана | |
| JPH0371174B2 (ja) | ||
| JP2688013B2 (ja) | 合成ガスの製造用触媒及び合成ガスの製造方法 | |
| AU2002367767B2 (en) | Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas | |
| JP2002177783A (ja) | 合成ガス製造触媒及び合成ガス製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20040723 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070817 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080108 |