JPS6013038A - 低熱膨張性銀パラジウム合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 未発明は低熱膨張性銀、＜ラジウム合金に関する。

［従来技術の説明］ 従来から、銀合金の一つとして銀ノくラジウム合金が知
られている。

銀とパラジウムとは全率固溶し、銀に対するノくラジウ
ムの添加は、耐硫化性の向上、抵抗率等の゛上気的特性
の向上、引張強度・硬度等の機械的特性の向」二に役立
つ。

この合金は、歯科用としては陶材焼付、クラウン等に用
いられ、また、゛ｔ１１気用としてＣ±電流用接点等に
用いられる。

しかし、この合金には、熱膨張係数が大きいという欠点
がある。歯科用として用いられた場合を例として、この
欠点について詳しく説明する。

歯科用の陶材焼付とは、自然歯の色合に近づけるために
、合金の表面に陶材を焼付けることである。陶材として
は、長石、アルミナ、石英などの金属酸化物の混合物が
用いられ、その熱膨張係数は銀パラジウム合金に比べか
なり小さい。焼料は、この混合物に水を加えて泥状にし
たものを、合金表面に塗布し、炉中で加熱することによ
って行なわれる。しかし、陶材の熱膨張係数が小さいの
に対し、銀パラジウム合金のそれは大きいので、焼付工
程における加熱、冷却により陶材には割れが発生してし
まう。

一ブｊ、クラウンの場合は、＝・般に鋳造によって作成
するが、合金の熱膨張係数が大きいと、鋳造後の収縮が
太きくなり、最終製品の寸法精度が悪くなってしまう。

また、寸法精度を上げよう・とすると鋳造後の収縮を補
償するような鋳造設計を行なう必要が生じ、その作業が
煩雑である。また、たとえその作業を行なったとしても
必ずしも期待通りの補償はなされない。

一力、銀パラジウム合金において、パラジウムの含有量
を多くすれば熱膨張係数は下がる。しかし、パラジウム
は高価な金属であり、その含有量を多くすることはコス
トアップになってしまう。のみならず、パラジウム含有
量が多いと合金の融点が上がるので、加工性が悪くなっ
てしまう。

［発明の概要コ 本発明者は、上記の従来の合金の欠点を改良するために
研究を続け、本発明を提案するに至った。

すなわち、本発明の合金は、パラジウム１０〜７０ｗｔ
％、酸化銅１〜１０ｗｔ％、酸化亜鉛１〜１５ｗｔ％、
残部が銀からなることを特徴とする低熱膨張性合金であ
る。

次に本発明合金の成分を限定した理由について述べる。

パラジウムは、１０〜７０．ｗ　ｔ％である。

銀は大気中の水分と亜硫酸ガスまたは硫化水素により硫
化して黒くなるが、パラジウムはこれらに対する銀の抵
抗性　（＃硫化性）を改善する。また、パラジウムは銀
の機械的性質たとえば引張強度・硬度等を向上させる。

１０ｗｔ５未満では。

耐硫化性および機械的性質が低下する。また、７０ｗｔ
％を越えるとその効果は飽和し、材料費が高価になる。

のみならず、融点が高くなり、加工性が悪くなってしま
うや 酸化銅は１〜１０ｗｔ％である。

酸化鋼は銀パラジウム合金の熱膨張係数を下げる。また
、銀パラジウムに対して固溶度がほとんどないため、高
温でも安定な粒子として存在する。このため、酸化銅は
高温における機械的強度を与える。しかし、１ｗｔ％以
下では高温における機械的強度は期待できない。一方、
１０ｗｔ％を越えると粒子は粒界に凝集し、粒界割れの
原因となる。従って１〜１０ｗｔ％とした。

なお、酸化銅にはＣｕＯとＣｕ、Ｏの２種類があるが、
本発明においてはどちらの酸化物を使っても良い。また
両者を同時に含むものであっても良い。ただ、本明細書
においては説明の便宜上ＣｕＯで表わす。

酸化亜鉛は、１〜１５ｗｔ％である。

酸化亜鉛は、銀パラジウム合金の熱膨張係数を下げるの
に有効な化合物である。酸化亜鉛は、銀−パラジウムに
対して固溶度がほとんどないため、高温でも安定な粒子
として存在する。このため、高温における機械的強度を
与える。１ｗｔ％未満では、高温における機械的強度が
期待できない。１５ｗｔ％を越えると粒子は粒界に凝集
し。

粒界割れの原因となる。なお、陶材の熱膨張係数に近づ
けるためには５ｗｔ％以上が好ましい。

なお、銀パラジウム合金の機械的性質、耐食性、耐熱性
向上のために・、金、白金、インジウム、スズ、アンチ
モン、ニッケル、炭素、タングステン、モリブデン、シ
リコン、マンガン、イリジウム、マグネシウム、アルミ
ニウム等が通常添加されるが、本発明においてもこれら
の元素の添加は可能である。

本発明合金よりなる製品の製造方法としては、内部酸化
法、粉末混合法、還元法、共沈法その他の方法があるが
、どの方法を使ってもよい、特に内部酸化法が好ましい
。

内部酸化法にはさらに２つの方法がある。

第１の内部酸化法方法ではまず、銀、パラジウム、銅、
亜鉛を溶解する。ついで、この銀−パラジウム−銅−亜
鉛の溶湯を所定の製品形状に鋳込む、このようにして得
た銀−パラジウム−銅−亜鉛の合金よりなる鋳塊を、大
気中あるいは酸素雰囲気中で５００℃〜８５０℃の温度
範囲で適当な時間（たとえば、６００℃〜７００℃では
５〜５０時間、８００℃では１時間以上）加熱する。

この加熱によりこの合金中の銅と亜鉛は選択的に酸化さ
れ、銀−パラジウム母相中に銅と亜鉛の酸化物が均一に
分散する。

なお、この第１の内部酸化法により銅、亜鉛の酸化を行
なう場合、母相の酸化を防ぎ、母相中での酸素の拡散を
容易たらしめ、しかも溶質である銅および亜鉛を酸化す
るためには、母相は銀の固溶体であることが好ましい、
したがって、この方法を用いる場合、銀の含有量は５０
ｗｔ％以上であることが好ましい。

また、この第１の内部酸化法を用いる場合、亜鉛の添加
策が１０ｗｔ％を越えると、表面に酸化亜鉛の被膜が形
成され、合金中への酸素の拡散が妨げられる場合がある
。それゆえ、第１の内部酸化法においては、酸化亜鉛の
量は１０ｗｔ％以下にすることが好ましい。また、特に
１〜５ｗｔ％にすることが、引張強度の低下がなく好ま
しい。

さらに、この第１の内部酸化法においては、酸化亜鉛が
合金表面に微細に分散する。このような微細な分散には
酸化鋼の存在が寄与しているものと考えられる。

第２の内部酸化法でもまず、銀、パラジウム。

銅、亜鉛を溶解する。ついで第２の内部酸化法では、こ
のようにして得た銀−パラジウム−銅−亜鉛の溶湯を粉
化して粗大な合金粉となし、こバを酸素、空気、過熱水
蒸気などの酸化雰囲気で７００℃−８００℃程度で酸化
処理して銀−パラジウム−酸化銅−酸化亜鉛複合粉に変
化させる。

そして、この複合粉を圧縮成形、熱間押出、冷間圧延な
どの加工をして本発明の合金よりなる製品を得ることが
できる。

［発明の実施例］ 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。

本発明の実施例に係る合金は、パラジウム１０〜７０ｗ
ｔ％、酸化銅ｌ〜１０ｗｔ％、酸化亜鉛１〜ｌ　５ｗｔ
％、残部が銀からなることを特徴とする低熱膨張性合金
である。

本実施例に係る合金は、市販の陶材と同程度の低熱膨張
係数をもつ。この低熱膨張係数は、従来の銀パラジウム
合金に比べて、パラジウム含有量が半分以下でも得るこ
とができるので、本実施例に係る合金は、安価であり、
加工が容易である。

また１本実施例に係る合金は、合金中に酸化物粒子が安
定的に分散しているので引張強度・硬さ等の機械的性質
に優れている。この酸化物粒子は高温においても母相に
固溶しない、すなわち、高温においても安定に分散して
いる。従って本実施例に係る合金は、高温引張強度・ク
リープ特性等の高温における機械的特性にも優れている
。

また、酸化物粒子が分散しているため、他の酸化物たと
えば陶材との焼付性がよい さらに、この酸化物粒子の存在により局部電池をつくり
にくいので従来の銀パラジウム合金より耐食性が良い。

なお、第１の内部酸化法により製造した場合には、合金
表面に酸化物粒子が微細に分散するため、常温および高
温硬度が一層増し、耐摩耗性がきわめてよくなる。

以−トの性質からして、本実施例の材料は、歯科用、バ
イメタル、電気接点材料、触媒などに利用できる。

特に歯科用の陶材焼付、あるいはクラウンに用いると、
本実施例の材料の熱膨張係数は陶材の熱膨張とほとんど
一致するために、焼付時の加熱および冷・却に伴なう熱
膨張および収縮によっても陶材に割れは生じない、また
クラウンに使用した場合には、鋳造時の熱収縮が小さい
ため、寸法精度を正確に作成できる。また鋳造温度も高
くないので鋳造加工が容易である。さらに口腔内でも局
部電池をつくりにくいので腐食されず、したがって変色
もしない、なお、本実施例の材料は、従来の銀パラジウ
ム合金とその表面光沢には変化はない。

本発明のより具体的な実施例を以下に説明する。

実施例１〜８ 第１表に示す成分を持つ試験片を次のようにして作成し
た。

すなわち、銀パラジウム、銅および亜鉛の各金属を、真
空高周波誘導炉で５００ｇに溶解し、鋳造する。この様
にして作成した鋳塊を８５０°Ｃの真空中で２５時間均
一化処理し、これらの鋳塊から直径５ｍｍ、長さ２０ｍ
ｍの棒状試験片を採取した。その後、第２表に示す各条
件にて内部酸化処理を施し、銀−パラジウム中の銅およ
び亜鉛をそれぞれ酸化銅、酸化亜鉛に変えたやこれらの
試験片を用いて、陶材を焼付けた時の割れの発生の有無
の確認、硬度測定、熱膨張係数、引張強度の測定を行な
った。

試験片の暦均熱膨張係数は、理学電機（株）の微小定荷
重熱膨張計を用いて、室温から８００°Ｃまでの試験片
とアルミナとの熱膨張の差いわゆる示差熱膨張を測定す
ることによってめた。なお、昇温速度は５°Ｃ／ｍｉｎ
とした。

試験片の硬度は、試験片の表面を鏡面上に研磨した後、
松沢精機（株）のビッカース微小硬度計を用いて、ＪＩ
’５Ｚ２２４４に従い表面硬度を測定し、これを試験片
の硬度とした。なお、硬度測定における荷重は１００ｇ
、保持時間は３０秒とした。

引張強一度は東洋ボールドウィンの引張試験機を用いて
ＪＩＳＺ２２４１に従った引張試験を行なうことによっ
てめた。なお、試験片はＪＩＳＺ２２０１の４号試験片
を用いた。

その結果を第２表に示す。なお、熱膨張係数は、室温か
らｇｏｏ℃までの平均熱膨張係数である。また、陶材は
陶材はセラエイト（商品名：トーワ技研（株））を用い
た。

比較例 実施例１〜８と同様の方法により、第１表に示す成分を
持つ試験片を作成°し、測定を行なった。

その結果を第１表に示す。

第１表　（単位はｗｔ％） 実施例９〜１４ 銀−パラジウム−亜鉛−銅合金の溶湯を粉化して粗大な
合金粉となし、これを８００℃、１気圧の酸素圧の下で
５０時間酸化処理して銀−パラジウム−酸化銅−酸化亜
鉛の複合粉に変化させた後、圧縮成形、熱間押出し、切
削加工を行ない。

実施例１〜５と同様の試験片を作成した。この試験片の
成分を第２表に示す。

これらの試験片を用いて実施例１〜５と同様の試験を行
なった。その結果を第４表に示す。

比較例３〜４ 実施例９〜１４と同様にして、第２表に示す成分を持つ
合金を作成し、測定を行なった。その結果を第４表に示
す。

第２表　（単位はｗｔ％） ［発明の効果］ 本発明によれば、従来の銀パラジウム合金に比べ、つぎ
のもろもろの効果がある。

■著しく熱膨張係数が低く、安価であり、かつ加工性が
良い。

■引張強度・硬度等の機械的性質に優れている。

（コ）高温における機械的特性に優れている。

■耐食性が良い。

■醇化物との焼付性に優れいる。

したがって、歯科用、バイメタル、電気接点材料、触媒
などにも利用できる。

手続補正書 昭和５８年８月　３日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 特願昭５８−１２０９３６号 ２　発明の名称　低熱膨張性銀パラジウム合金３　補正
をする者 事件との関係　特許出願人 住所　山口県徳山市御影町１番１号 名称　（３１８）　徳山曹達株式会社 ４　代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 １　明細書第７頁第１０行ないし第１２行の「また、特
に・・・・・・好ましい、」を削除する。

２　明細書第７頁第１６行と第１７行との間に「酸化銅
については、第３表からもわかるように、１〜５ｗｔ％
の範囲が引張強度の低下がなく好ましい。」を挿入する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　パラジウム１０〜７０ｗｔ％、酸イヒ銅１〜１０ｗ
   ｔ％、酸化亜鉛１〜１５．ｗｔ％、残部カー銀からなる
   ことを特徴とする低熱膨張性合金