WO2020234337A1 - Katalysator für exotherme reaktionen - Google Patents

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WO2020234337A1
WO2020234337A1 PCT/EP2020/064040 EP2020064040W WO2020234337A1 WO 2020234337 A1 WO2020234337 A1 WO 2020234337A1 EP 2020064040 W EP2020064040 W EP 2020064040W WO 2020234337 A1 WO2020234337 A1 WO 2020234337A1
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WO
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catalytically active
shaped body
porous coating
reactor
pore diameter
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PCT/EP2020/064040
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French (fr)
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Ronny Tobias ZIMMERMANN
Jens BREMER
Kai Sundmacher
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MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
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    • B01J35/56—
    • B01J35/40—
    • B01J35/50—
    • B01J35/51—
    • B01J35/60—
    • B01J35/651—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to shaped catalyst bodies and their use for exothermic gas phase reactions.
  • the catalytically active material in the shaped catalyst body Depending on the distribution of the catalytically active material in the shaped catalyst body, a distinction is made, for example, between a homogeneous structure, an “Egg-Yolk” structure and an “Egg-Shell” structure.
  • the catalytically active material is evenly distributed in the shaped body.
  • the catalytically active material is in the core of the shaped body and is surrounded by a catalytically inactive shell.
  • the shaped catalyst body In the egg-shell structure, the shaped catalyst body has a catalytically inactive core which is surrounded by a catalytically active shell.
  • Wind energy is generated is to be converted into chemical energy sources by means of “Power-to-X” processes.
  • Caching for intermediates is a dynamic operation of
  • One object of the present invention is the efficient catalysis of exothermic reactions (such as methanation), with the best possible compromise between high space-time yield and sufficiently low
  • Catalyst temperature i.e. avoidance of "hot spots” that could damage the catalyst
  • the catalyst should be suitable for industrial chemical processes and enable efficient operation of the reactor even under dynamic conditions and different load states.
  • the object is achieved by a shaped body which contains a catalytically active material and which comprises a catalytically active area and a porous coating which is present on the catalytically active area, wherein
  • QRB is the porosity of the porous coating
  • dp ß is the mean pore diameter, in nm, of the porous coating
  • QKB is the porosity of the catalytically active area
  • d KB is the mean pore diameter, in nm, of the catalytically active area.
  • porous shell which contains the catalytically active Surrounds the core of the molded body, an advantageous influence on the
  • Has catalyst temperature and at the same time keeps the space-time yield at a high or at least acceptable level.
  • a further lowering of the catalyst temperature with sufficiently high space-time yields is achieved if the porosities and mean pore diameters of the catalytically active core and the essentially catalytically inactive shell are coordinated so that a chemical compound in the shell has a lower effective diffusion coefficient has than in the core of the molding.
  • the effective diffusion coefficient is a measure of the mobility of a connection in a porous material and can be adjusted by the pore diameter and / or the porosity.
  • a catalytically active shaped starting body for example, which is commercially available or is produced using standard processes known to the person skilled in the art, functions as the catalytically active region.
  • the catalytically active region functions as the catalytically active region.
  • the catalytically active material can be distributed homogeneously, for example.
  • the catalytically active material can be inhomogeneously distributed in the starting molding, for example in the form of an egg-shell structure (ie a catalytically active shell which surrounds a catalytically inactive material).
  • a porous coating which contains no or only very little catalytically active material is applied to this catalytically active starting molding. Taking into account the porosity and the average The pore diameter of the catalytically active starting molded body, the porosity and the mean pore diameter of the porous coating applied to the starting molded body are selected such that the above-mentioned relationship is fulfilled.
  • the catalytically active area comprises, for example, a porous carrier material on which the catalytically active material is dispersed.
  • a porous carrier material on which the catalytically active material is dispersed.
  • the person skilled in the art knows which catalytically active materials are suitable in each case.
  • catalytically active starting bodies which are a porous
  • Exemplary porous support materials which can be present in the catalytically active area are oxides (such as, for example, Al 2 O 3 or S1O 2 ), nitrides, carbides and / or elemental carbon.
  • the catalytically active material is selected depending on the exothermic reaction to be catalyzed. Metals (e.g. transition metals) and transition metal oxides can be mentioned as examples in this context.
  • the catalytically active area of the shaped catalyst body according to the invention has, for example, a porosity QKB in the range from 0.2 to 0.8, more preferably 0.3 to 0.7.
  • the mean pore diameter d KB of the catalytically active area can vary over a relatively wide range.
  • the catalytically active area can vary over a relatively wide range.
  • micropores Contain micropores, mesopores and / or macropores.
  • micropores have a diameter of ⁇ 2 nm, mesopores a diameter of 2 to 50 nm and macropores with a diameter> 50 nm.
  • the catalytically active region has an average pore diameter d KB of 1 nm to 2000 nm, more preferably 2 nm to 1200 nm or 2 nm to 500 nm. Knowing the porosity and the mean pore diameter of the catalytically active starting shaped body, the porosity and the mean
  • the pore diameter of the porous coating to be applied to the initial molding can be selected so that the following condition is met in the molding of the present invention:
  • Suitable processes for producing porous coatings are known to the person skilled in the art.
  • the person skilled in the art is also aware of the measures by which the porosity Q RB and the mean pore diameter dp ß of a porous coating can be influenced.
  • the porous coating can be produced, for example, using a sol-gel process.
  • the production of porous materials using sol-gel processes is described, for example, in: MV Landau, "Sol-Gel Process", pp. 119-160, in “Handbook of heterogeneous catalysis", 2008, Vol. 1, Wiley-VCH Verlag,
  • the porous coating via a spray coating.
  • the spray coating can, for example, in a
  • Fluidized bed chamber take place.
  • Such coating processes are the
  • the component forming the catalytically active area e.g. a porous carrier material on which the catalytically active material is dispersed
  • a suspension of a particulate material, which forms the porous coating is injected into the fluidized bed chamber.
  • the suspension is finely atomized through the nozzle.
  • the particulate material of the sprayed suspension is deposited on the catalytically active support material and forms the porous coating.
  • the thickness of the applied porous coating can, for example, by the duration of the coating process in the fluidized bed chamber and the
  • the rate of injection of the suspension can be varied.
  • the shaped bodies can also be subjected to a thermal treatment. This thermal treatment can influence the pore diameter and / or the porosity of the porous coating.
  • Pore diameter and / or the porosity can also be influenced by the particle size of the particulate material of the injected suspension.
  • the porosity can optionally be reduced by using a non-porous filler material.
  • Materials can be used for the porous coating, as they are also used for the carrier material in the catalytically active area.
  • the porous coating contains an oxide (such as Al 2 O 3 , S1O 2 , for example ) Alkaline earth metal oxide such as magnesium oxide, a rare earth metal oxide such as cerium oxide), a nitride, a carbide and / or elemental carbon.
  • oxide such as Al 2 O 3 , S1O 2 , for example
  • Alkaline earth metal oxide such as magnesium oxide, a rare earth metal oxide such as cerium oxide), a nitride, a carbide and / or elemental carbon.
  • the porous coating is preferably the outermost coating of the
  • Shaped body i.e. there is preferably no further coating on the porous coating.
  • the porous coating is preferably present directly on the catalytically active area. It is also preferred that at least 90%, more preferably at least 95% of the area of the catalytically active region is enclosed by the porous coating. In a preferred embodiment, the catalytically active area is completely from the porous coating
  • the shaped body should be suitable as a catalyst for industrial chemical processes in corresponding reactors (e.g. a fixed bed reactor), its dimensions are preferably in the millimeter or centimeter range.
  • Shaped body of the present invention preferably has a volume-equivalent spherical diameter in the range from 1.0 mm to 50 mm, more preferably 1.0 to 20 mm.
  • the volume-equivalent sphere diameter indicates the diameter of a sphere that has the same volume as the body under consideration.
  • the porous coating of the shaped body has, for example, a layer thickness in the range from 10 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably from 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m. If a porous coating that is too thin is used, this can have a negative effect on the catalyst temperature, while a porous coating that is too thick can have a disadvantageous effect on the space-time yield.
  • the porosity QRB and the mean pore diameter dpB of the porous coating can be varied over a relatively wide range as long as the above-mentioned condition, i.e.
  • the mean pore diameter dp B is in the range from 2 nm to 200 nm, more preferably 2 nm to 150 nm, even more preferably 2 nm to 50 nm.
  • the shaped body can have a geometry that is generally customary in the field of catalysis.
  • the shaped body is in the form of a pellet, a sphere, a ring, a tablet, a strand, a cylinder, a
  • the present invention also relates to the production of the above-described shaped body, a porous coating being applied to an initial shaped body which contains a catalytically active material.
  • the porous coating can be applied, for example, using a sol-gel process.
  • the present invention relates to the use of the above
  • the exothermic reaction has, for example, a standard reaction enthalpy DH ° ⁇ -10 kJ / mol, more preferably ⁇ -50 kJ / mol, even more preferably ⁇ -100 kJ / mol.
  • the exothermic gas phase reaction is a hydrogenation (eg a methanation), an oxidation, an acetylation, an amination or a nitration.
  • the present invention also relates to a method for exothermic
  • Suitable reactors for carrying out exothermic gas phase reactions are known to the person skilled in the art.
  • the reactor is a fixed bed reactor
  • Fluidized bed reactor a wall reactor, a membrane reactor, a microreactor, a honeycomb reactor or a plate reactor.
  • the exothermic conversion of gaseous starting materials is, for example, a hydrogenation (for example a methanation), an oxidation, an acetylation, an amination or a nitration.
  • the shaped body of the present invention enables an improved compromise between the highest possible space-time yield and a sufficiently low catalyst temperature (i.e. avoidance of “hot spots”). If the exothermic gas-phase reaction is, for example, methanation, this enables improved
  • Methanation can be operated not only stationary, but also with load changes. Measurement methods
  • the mean pore diameter (median value) and the porosity are determined using mercury porosimetry in accordance with ISO 15901-1: 2016. In the extended porosimetry, in addition to the mean pore diameter (as median value) and the specific pore volume (i.e. pore volume per mass of the sample), the porosity is also determined.
  • the bulk density is first determined using pycnometry (e.g. mercury pycnometry). The porosity is then calculated as follows:
  • the porous coating is separated from the catalytically active area and the two components are then measured separately.
  • This example is used to produce a
  • Porous Y-AhCh balls with a ball diameter of 2.5 mm were impregnated with 9% by weight of nickel oxide.
  • the porous g-AhCh balls function as a porous carrier material on which the catalytically active material (nickel oxide) is dispersed.
  • the mean pore diameter d KB and the porosity QKB of the nickel oxide-loaded g-AhCh spheres were determined using mercury porosimetry.
  • the porosity QKB was 0.687 and the mean pore diameter d KB was 10.7 nm.
  • the porous coating and the catalytically active area surrounded by this coating satisfy the following condition:
  • QRB is the porosity of the porous coating
  • dp B is the mean pore diameter, in nm, of the porous coating
  • QKB is the porosity of the catalytically active area; d KB is the mean pore diameter, in nm, of the catalytically active
  • the mean pore diameter of the porous coating must not exceed a value of 26.4 nm. If alternatively for the porous
  • Coating is selected to have a relatively high porosity of 70%, the mean pore diameter of the porous coating must not exceed a value of 10.4 nm.
  • a porous ALCh coating was applied via a spray coating in a fluidized bed chamber.
  • coatings with a defined pore diameter and defined porosity can also be applied using a sol-gel process that is basically known to the person skilled in the art.
  • Fluidizing gas about 100 ° C. fluidizes the nickel oxide-containing g-AhCh balls described above. Then an aqueous suspension of colloidal boehmite particles (i.e. colloidal AIO (OH) particles) was injected into the fluidized bed chamber. The sprayed-in suspension was finely atomized through the nozzle and the boehmite particles were deposited on the surface of the g-ALCh spheres. After 60 minutes, coated Y-ALCh spheres were removed from the fluidized bed chamber. These coated spheres were then subjected to a thermal treatment at 550 ° C. for three hours.
  • colloidal boehmite particles i.e. colloidal AIO (OH) particles
  • the porous coating had a thickness of about 105 ⁇ m.
  • Pore diameter dp ß was 4.4 nm.
  • the properties of the moldings produced in this example are
  • the Y-ALCh balls loaded with nickel oxide function as the catalytically active area of the shaped bodies.
  • Their porosity QKB and mean pore diameter d KB showed the following values:
  • the porosity QRB and the mean pore diameter dpB of the porous, catalytically inert coating had the following values:
  • a catalytically inert porous coating is applied to an initial shaped body which contains the catalytically active material and
  • the porosity and the mean pore diameter of the porous coating are selected so that the following condition is met:
  • QRB is the porosity of the porous coating
  • dp B is the mean pore diameter, in nm, of the porous coating
  • QKB is the porosity of the catalytically active area
  • d KB is the mean pore diameter, in nm, of the catalytically active area.
  • the simulation is based on a heterogeneous model of a wall-cooled fixed-bed tubular reactor, which reproduces the state of the reactor along the tube axis and along the radius of the catalytically active shaped bodies (here spheres).
  • the condition of the reactor is described by the concentration of all chemical species and the temperature.
  • the model is based on the following assumptions and equations:
  • Shaped bodies are calculated according to N. Wakao et al., Chemical Engineering Science, 33 (10): 1375-1384, 1978,
  • Catalysis B Environmental, 181, 2016, pp. 504-516.
  • Shaped catalyst body 2.5 mm
  • Coolant temperature 500 K
  • Gas inlet speed 1 m / s
  • the catalytically active material is homogeneously distributed in the shaped bodies.
  • the shaped catalyst body each has a so-called Egg-Yolk structure, i.e. a catalytically active area is enclosed by a porous, catalytically inert shell.
  • VB4 and EB1-EB3 have an identical catalytically active core.
  • the porous coating surrounding the catalytically active core in VB4 and EB1-EB3 has the same average coating
  • Pore diameter dpß Only the porosity QRB of the porous coating is varied. While in EB1 to EB3 the porosity QRB of the shell is selected so that the condition
  • FIG. 2a shows the methane yield as a function of the coolant temperature
  • FIG. 2b shows the maximum catalyst temperature as a function of the coolant temperature.
  • the shaped catalyst body each has a so-called Egg-Yolk structure, ie a catalytically active region is from a porous, catalytically inert region
  • VB5 and EB4-EB6 have an identical catalytically active core. Furthermore, the porous coating surrounding the catalytically active core in VB5 and EB4-EB6 each has the same porosity QRB.
  • Coating is chosen so that the condition
  • FIG. 3a shows the methane yield as a function of the coolant temperature
  • FIG. 3b shows the maximum catalyst temperature as a function of the coolant temperature
  • VB1-VB3 Due to the very high maximum temperature of the molding, VB1-VB3 are damaged or have a significantly reduced service life of the
  • Examples EB1 and EB2 according to the invention there is a significant reduction in the temperature of the shaped catalyst body, which in turn leads to a drastic increase in the catalyst life. Both EB1 and EB2 still have sufficiently high methane yields.
  • example EB3 according to the invention although the lowering of the temperature of the molding is less than in EB1 and EB2, the methane yield can be kept at a very high level. The following can be concluded from the inventive examples EB4-EB6 and the comparative example CE5 in FIGS. 3a / b:
  • the mean pore diameter dp ß for the porous coating is further reduced, so that
  • EB6 although the lowering of the temperature of the shaped catalyst body is less than in EB4 and EB5, the methane yield can be kept at a very high level.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper, der einen katalytisch aktiven Bereich sowie eine poröse Beschichtung, die auf dem katalytisch aktiven Bereich vorliegt, umfasst, wobei mindestens 75 Gew% des katalytisch aktiven Materials in dem katalytisch aktiven Bereich vorliegen und die Porositäten und mittleren Porendurchmesser des katalytisch aktiven Bereichs und der porösen Beschichtung der folgenden Bedingung genügen: [ΘPB 1.5 x dPB x (dKB + 150 nm)] / [ΘKB 1.5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 1

Description

Katalysator für exotherme Reaktionen
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorformkörper und deren Verwendung für exotherme Gasphasenreaktionen.
Für die Katalyse industrieller Prozesse werden üblicherweise makroskopische Formkörper mit Abmessungen im Millimeter- oder Zentimeterbereich verwendet. In Festbettreaktoren können pulverförmige Katalysatoren zu einem starken Druckabfall führen. Eine Übersicht gebräuchlicher Katalysatorformkörper für die heterogene Katalyse findet sich beispielsweise in„Industrial Catalysis - A Practical Approach“, Kapitel 6:„Catalyst Shapes and Production of Heterogeneous Catalysts“, Autor:
Jens Hagen, Wiley-VCH Verlag, 2006, sowie„Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts“, H. Knözinger et al. , in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2009.
Je nach Verteilung des katalytisch aktiven Materials in dem Katalysatorformkörper wird beispielsweise zwischen einer homogenen Struktur, einer„Egg-Yolk“-Struktur und einer„Egg-Shell“-Struktur unterschieden. In der homogenen Struktur ist das katalytisch aktive Material gleichmäßig in dem Formkörper verteilt. In der Egg-Yolk- Struktur liegt das katalytisch aktive Material im Kern des Förmkörpers vor und ist von einer katalytisch inaktiven Hülle umgeben. In der Egg-Shell-Struktur weist der Katalysatorformkörper einen katalytisch inaktiven Kern auf, der von einer katalytisch aktiven Hülle umgeben ist.
Bei vielen industriell relevanten chemischen Prozessen handelt es sich um eine exotherme Gasphasen-Reaktion, beispielsweise eine Hydrierung (z.B. eine Methanisierung), eine Oxidation, eine Acetylierung, eine Aminierung oder eine Nitrilierung. Prinzipiell wird dabei eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute angestrebt.
Andererseits besteht bei exothermen Reaktionen die Gefahr, dass sich im Reaktor „Hot-Spots“, d.h. lokale Bereiche mit sehr hoher Temperaturbelastung, ausbilden, die zu einer Schädigung des Katalysators führen können.
Eine Übersicht zur Methanisierung als einer der industriell relevanten exothermen Gasphasenreaktionen findet sich bei S. Rönsch et al. , Fuel, 166, 2016, S. 276-296. Bei der Methanisierung werden Kohlenstoffoxide (CO und/oder CO2) mit
Wasserstoff in einer stark exothermen Reaktion zu Methan umgesetzt. Die folgende Reaktionsgleichung gibt die Umsetzung von CO2 mit Wasserstoff wieder:
C02 + 4 H2 -» CH4 + 2 H20
Aufgrund thermodynamischer Einschränkungen, Katalysatordeaktivierung und Sicherheitsaspekten wurden verschiedene Reaktorkonzepte entwickelt, um die Wärme, die durch heterogen katalysierte, exotherme Reaktionen freigesetzt wird, effizient abführen zu können. Ein weit verbreitetes Konzept sind Festbett- Rohrreaktoren. Diese bestehen häufig aus wandgekühlten Rohren, die mit katalytisch aktiven Formkörpern gefüllt sind. In der Regel werden viele dieser Rohre zu einem Rohrbündelreaktor zusammengefasst.
Bei erhöhten Wärmefreisetzungsraten ist es trotz Wandkühlung nicht möglich, diese Reaktoren, selbst bei kleinen Rohrdurchmessern, ohne einen ausgeprägten Hot- Spot zu betreiben. Jedoch sollten ausgeprägte Hot-Spots aus den vorher genannten Gründen und wegen zusätzlicher Kosten für hochtemperaturbeständige Materialien vermieden werden.
Ein bekannter Lösungsansatz zur Vermeidung von Hot-Spots ist die Injektion von Produkt- oder Inertgas in den Reaktorfeed. Durch die Verdünnung wird die freiwerdende Reaktionswärme reduziert und daher der Temperaturhub im Reaktor verringert. Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist die reduzierte Raum-Zeit- Ausbeute. Weiterhin erfordert die Verdünnung mit Inertgas eine nachfolgende Aufbereitung des Produktstroms, wodurch die Prozesskosten erhöht werden. Im Gegenzug erfordert die Verdünnung mit Produktgas einen zusätzlichen
Kompressor, um den Reaktordruckverlust zu kompensieren. Aus wirtschaftlicher Sicht ist es daher vorteilhaft, die Verdünnung der Edukte so klein wie möglich zu halten. Hierfür wurden verschiedene Reaktorkonzepte untersucht. Beispiele sind die Verwendung mehrerer Kühlzonen, mehrere adiabate Festbett-Reaktoren in Serie, strukturierte Katalysatorpackungen,
Katalysatorverdünnung, Membranreaktoren oder verteilte Eduktgasinjektion. Diese Konzepte erfordern häufig einen erhöhten Fertigungsaufwand.
Neben der konventionellen stationären Betriebsweise von Reaktoren ist im Rahmen der Energiewende die dynamische Betriebsweise von Reaktoren in den Fokus der Forschung gerückt. Elektrische Energie, die zum Beispiel aus Sonnen- und
Windenergie gewonnen wird, soll durch„Power-to-X‘- Prozesse in chemische Energieträger umgewandelt werden. Zur Vermeidung von großen
Zwischenspeichern für Intermediate ist ein dynamischer Betrieb von
Festbettreaktoren, je nach Verfügbarkeit überschüssiger Energie, bevorzugt. Jedoch ergeben sich hierbei zusätzliche Herausforderungen beim Betrieb der Festbett- Reaktoren, beispielsweise durch inverses Verhalten oder Hysterese-Phänomene.
S. Hwang et al. , Chem. Eng. Comm., 196, 2009, S. 616-642, beschreiben einen Katalysator-Formkörper für eine wasserstoffreiche Methanisierung. In Simulationen werden verschiedene Katalysator-Formkörper mit inhomogener Verteilung des katalytisch aktiven Materials beschrieben. Der Katalysator-Formkörper weist eine homogene Porenstruktur auf.
L. Kershenbaum et al., Chemical Engineering Science, 56, 2001 , S. 651-658, beschreiben ein System, das eine keramische Oxid-Brennstoffzelle und einen Reaktor für eine Dampfreformierung enthält. Bei der Dampfreformierung wird in einer stark endothermen Reaktion Wasser mit Methan zu CO/CO2 und Wasserstoff umgesetzt. Der Wasserstoff kann der Brennstoffzelle zugeführt werden. Für die endotherme Dampfreformierung wird ein Katalysator-Formkörper beschrieben, der eine äußere katalytisch inaktive, poröse Beschichtung aufweist, die den katalytisch aktiven Bereich im Inneren des Formkörpers umschließt. Genauere Angaben über die Porositäten und Porendurchmesser in diesen unterschiedlichen Bereichen des Katalysator-Formkörpers werden nicht gemacht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die effiziente Katalyse exothermer Reaktionen (wie z.B. der Methanisierung), wobei ein möglichst guter Kompromiss zwischen hoher Raum-Zeit-Ausbeute und ausreichend niedriger
Katalysatortemperatur (d.h. Vermeidung von„Hot Spots“, die den Katalysator schädigen könnten) erzielt werden soll. Der Katalysator sollte für industrielle chemische Prozesse geeignet sein und ein effizientes Betreiben des Reaktors auch unter dynamischen Bedingungen und verschiedenen Lastzuständen ermöglichen. Gelöst wird die Aufgabe durch einen Formkörper, der ein katalytisch aktives Material enthält und der einen katalytisch aktiven Bereich sowie eine poröse Beschichtung, die auf dem katalytisch aktiven Bereich vorliegt, umfasst, wobei
mindestens 75 Gew% des katalytisch aktiven Materials des Formkörpers in dem katalytisch aktiven Bereich vorliegen, und
- die poröse Beschichtung und der katalytisch aktive Bereich der folgenden
Bedingung genügt:
[QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 1 ,0.
wobei
QRB die Porosität der porösen Beschichtung ist;
dpß der mittlere Porendurchmesser, in nm, der porösen Beschichtung ist;
QKB die Porosität des katalytisch aktiven Bereichs ist;
dKB der mittlere Porendurchmesser, in nm, des katalytisch aktiven Bereichs ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass bei einer exothermen chemischen Reaktion die Anwesenheit einer porösen und im Wesentlichen katalytisch inaktiven Beschichtung („poröse Schale“), die den katalytisch aktiven Kern des Formkörpers umgibt, einen vorteilhaften Einfluss auf die
Katalysatortemperatur hat und gleichzeitig die Raum-Zeit-Ausbeute auf einem hohen oder zumindest akzeptablen Niveau hält. Eine weitere Absenkung der Katalysatortemperatur bei weiterhin ausreichend hohen Raum-Zeit-Ausbeuten wird realisiert, wenn die Porositäten und mittleren Porendurchmesser des katalytisch aktiven Kerns und der im Wesentlichen katalytisch inaktiven Schale so aufeinander abgestimmt werden, dass eine chemische Verbindung in der Schale einen geringeren effektiven Diffusionskoeffizienten aufweist als im Kern des Formkörpers. Der effektive Diffusionskoeffizient ist ein Maß für die Beweglichkeit einer Verbindung in einem porösen Material und kann durch den Porendurchmesser und/oder die Porosität eingestellt werden.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gezeigt, dass bei exothermen chemischen Reaktionen ein verbesserter Kompromiss zwischen hoher Raum-Zeit-Ausbeute und ausreichend niedriger Katalysatortemperatur (d.h.
Vermeidung von„Hot Spots“) erzielt wird, wenn die Porositäten und mittleren Porendurchmesser des katalytisch aktiven Kerns und der ihn umgebenden porösen Beschichtung, die im Wesentlich kein katalytisch aktives Material enthält, so aufeinander abgestimmt sind, dass sie der oben genannten Beziehung genügen, d.h.
[QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 1 ,0.
Als katalytisch aktiver Bereich fungiert beispielsweise ein katalytisch aktiver Ausgangsformkörper, der kommerziell erhältlich ist oder über Standardverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt wird. In dem katalytisch aktiven
Ausgangsformkörper kann das katalytisch aktive Material beispielsweise homogen verteilt sein. Alternativ ist es auch möglich, dass das katalytisch aktive Material in dem Ausgangsformkörper inhomogen verteilt ist, beispielsweise in Form einer Egg- Shell-Struktur (d.h. einer katalytisch aktiven Schale, die ein katalytisch inaktives Material umschließt). Auf diesen katalytisch aktiven Ausgangsformkörper wird eine poröse Beschichtung, die kein oder nur sehr wenig katalytisch aktives Material enthält, aufgebracht. Unter Berücksichtigung der Porosität und des mittleren Porendurchmessers des katalytisch aktiven Ausgangsformkörpers werden Porosität und mittlerer Porendurchmesser der auf dem Ausgangsformkörper aufgebrachten porösen Beschichtung so gewählt, dass die oben genannte Beziehung erfüllt ist. Der katalytisch aktive Bereich umfasst beispielsweise ein poröses Trägermaterial, auf dem das katalytisch aktive Material dispergiert ist. In Abhängigkeit von der durchzuführenden exothermen chemischen Reaktion ist dem Fachmann bekannt, welche katalytisch aktiven Materialien jeweils geeignet sind. Wie oben bereits erwähnt, sind katalytisch aktive Ausgangsformkörper, die ein poröses
Trägermaterial und ein auf diesem Trägermaterial dispergiertes katalytisch aktives Material umfassen, kommerziell und/oder über bekannte Herstellungsverfahren erhältlich. Eine Übersicht hinsichtlich der Herstellung katalytisch aktiver Formkörper findet sich z.B. in der Publikation von F. Schüth, M. Hesse,„Catalyst Forming“, in Handbook of Heterogeneous Catalysis, S. 676-699, Wiley-VCH, Weinheim (2008), Ed.: G. Ertl, H. Knözinger, F. Schüth, J. Weitkamp.
Beispielhafte poröse Trägermaterialien, die in dem katalytisch aktiven Bereich vorliegen können, sind Oxide (wie z.B. AI2O3 oder S1O2), Nitride, Carbide und/oder elementarer Kohlenstoff.
Das katalytisch aktive Material wird in Abhängigkeit von der zu katalysierenden exothermen Reaktion ausgewählt. Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Metalle (z.B. Übergangsmetalle) und Übergangsmetalloxide genannt werden. Der katalytisch aktive Bereich des erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörpers weist beispielsweise eine Porosität QKB im Bereich von 0,2 bis 0,8, bevorzugter 0,3 bis 0,7 auf.
Der mittlere Porendurchmesser dKB des katalytisch aktiven Bereichs kann über einen relativ breiten Bereich variieren. Der katalytisch aktive Bereich kann
Mikroporen, Mesoporen und/oder Makroporen enthalten. Gemäß lUPAC-Definition weisen Mikroporen einen Durchmesser < 2nm, Mesoporen einen Durchmesser von 2 bis 50 nm und Makroporen einen Durchmesser > 50 nm auf. Beispielsweise weist der katalytisch aktive Bereich einen mittleren Porendurchmesser dKB von 1 nm bis 2000 nm, bevorzugter 2 nm bis 1200 nm oder 2 nm bis 500 nm auf. In Kenntnis der Porosität und des mittleren Porendurchmessers des katalytisch aktiven Ausgangsformkörpers können die Porosität und der mittlere
Porendurchmesser der auf dem Ausgangsformkörper aufzubringenden porösen Beschichtung gewählt werden, so dass in dem Formkörper der vorliegenden Erfindung die folgende Bedingung erfüllt ist:
[QRB1 5 x dPB x (dKB + 15O nm)] / [0KB1 5 x dKB x (dpB + 150 nm)] < 1 ,0
Bevorzugt gilt:
[QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 0,75 oder
[QRB1 5 x dPB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 0,5
Noch bevorzugter gilt:
0,01 < [QRB1 5 x dPB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 1 ,0 oder
0,01 < [QRB1 5 x dPB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 0,75 oder
0,01 < [QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 0,5
Geeignete Verfahren zur Herstellung poröser Beschichtungen sind dem Fachmann bekannt. Auch ist dem Fachmann bekannt, durch welche Maßnahmen die Porosität QRB und der mittlere Porendurchmesser dpß einer porösen Beschichtung beeinflusst werden können.
Die poröse Beschichtung kann beispielsweise über ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung poröser Materialien über Sol-Gel-Verfahren wird beispielsweise beschrieben in: M.V. Landau,„Sol-Gel Process“, S. 119-160, in„Handbook of heterogeneous catalysis“, 2008, Vol. 1 , Wiley-VCH Verlag,
C.J. Brinker et al., Journal of Membrane Science, 94, 1994, S. 85-102.
F. Schüth,“General Principles for the Synthesis and Modification of Porous Materials”, S. 622-629, in“Handbook of Porous Solids”, Ed.: F. Schüth, S.W. Sing,
J. Weitkamp, Vol. 1 , Wiley-VCH, 2002.
Weiterhin ist es möglich, die poröse Beschichtung über eine Sprühbeschichtung herzustellen. Die Sprühbeschichtung kann beispielsweise in einer
Wirbelschichtkammer erfolgen. Solche Beschichtungsverfahren sind dem
Fachmann bekannt. Beispielsweise wird die den katalytisch aktiven Bereich bildende Komponente (z.B. ein poröses Trägermaterial, auf dem das katalytisch aktive Material dispergiert ist) in einer Wirbelschichtkammer fluidisiert und eine Suspension eines partikelförmigen Materials, das die poröse Beschichtung bildet, wird in die Wirbelschichtkammer eingedüst. Durch die Düse wird die Suspension fein zerstäubt. Das partikelförmige Material der eingedüsten Suspension lagert sich auf dem katalytisch aktiven Trägermaterial ab und bildet die poröse Beschichtung. Die Dicke der aufgebrachten porösen Beschichtung kann beispielsweise durch die Dauer des Beschichtungsprozesses in der Wirbelschichtkammer und die
Eindüsungsrate der Suspension variiert werden. Nach erfolgter Beschichtung in der Wirbelschichtkammer können die Formkörper noch einer thermischen Behandlung unterzogen werden. Über diese thermische Behandlung können Porendurchmesser und/oder Porosität der porösen Beschichtung beeinflusst werden. Der
Porendurchmesser und/oder die Porosität können auch durch die Partikelgröße des partikelförmigen Materials der eingedüsten Suspension beeinflusst werden. Durch Verwendung eines unporösen Füllmaterials kann gegebenenfalls die Porosität verringert werden.
Für die poröse Beschichtung können Materialien verwendet werden, wie sie auch für das Trägermaterial im katalytisch aktiven Bereich verwendet werden.
Beispielsweise enthält die poröse Beschichtung ein Oxid (wie z.B. AI2O3, S1O2, ein Erdalkalimetalloxid wie Magnesiumoxid, ein Seltenerdmetalloxid wie Ceroxid), ein Nitrid, ein Carbid und/oder elementaren Kohlenstoff.
Die poröse Beschichtung stellt bevorzugt die äußerste Beschichtung des
Formkörpers dar, d.h. auf der porösen Beschichtung liegt bevorzugt keine weitere Beschichtung vor. Die poröse Beschichtung liegt bevorzugt direkt auf dem katalytisch aktiven Bereich vor. Weiterhin ist bevorzugt, dass zumindest 90%, bevorzugter zumindest 95% der Fläche des katalytisch aktiven Bereichs von der porösen Beschichtung umschlossen sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der katalytisch aktive Bereich vollständig von der porösen Beschichtung
umschlossen.
Da der Formkörper als Katalysator für industrielle chemische Prozesse in entsprechenden Reaktoren (z.B. einem Festbettreaktor) geeignet sein soll, liegen seine Abmessungen bevorzugt im Millimeter- oder Zentimeterbereich. Der
Formkörper der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser im Bereich von 1 ,0 mm bis 50 mm, bevorzugter 1 ,0 bis 20 mm auf. Wie allgemein bekannt ist, gibt der volumenäquivalente Kugeldurchmesser den Durchmesser einer Kugel an, die das gleiche Volumen wie der betrachtete Körper aufweist.
Die poröse Beschichtung des Formkörpers weist beispielsweise eine Schichtdicke im Bereich von 10 pm bis 2000 pm, bevorzugter von 50 pm bis 1000 pm auf. Wird eine zu dünne poröse Beschichtung verwendet, kann sich dies nachteilig auf die Katalysatortemperatur auswirken, während sich eine zu dicke poröse Beschichtung nachteilig auf die Raum-Zeit-Ausbeute auswirken kann.
Prinzipiell können Porosität QRB und mittlerer Porendurchmesser dpB der porösen Beschichtung über einen relativ breiten Bereich variiert werden, solange die oben genannte Bedingung, d.h.
[QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 1 ,0 erfüllt ist. Um die Hot-Spot-Bildung am Katalysator-Formkörper aber noch effektiver zu verhindern, kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, den mittleren Porendurchmesser der porösen Beschichtung so zu wählen, dass in den Poren überwiegend eine Knudsen-Diffusion stattfindet. Die poröse Beschichtung des Katalysator-Formkörpers weist beispielsweise einen mittleren
Porendurchmesser dpß s 200 nm, bevorzugter < 150 nm, noch bevorzugter < 50 nm auf. Beispielsweise liegt der mittlere Porendurchmesser dpB im Bereich von 2 nm bis 200 nm, bevorzugter 2 nm bis 150 nm, noch bevorzugter 2 nm bis 50 nm. Bevorzugt liegen mindestens 85 Gew%, noch bevorzugter mindestens 95 Gew% oder sogar mindestens 99 Gew% des katalytisch aktiven Materials des Formkörpers in dem katalytisch aktiven Bereich vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass das gesamte katalytisch aktive Material in dem katalytisch aktiven Bereich vorliegt.
Der Formkörper kann eine Geometrie aufweisen, wie sie im Bereich der Katalyse allgemein üblich ist. Beispielsweise liegt der Formkörper in Form eines Pellets, einer Kugel, eines Rings, einer Tablette, eines Strangs, eines Zylinders, eines
schwammförmigen Formkörpers oder eines wabenförmigen Formkörpers vor.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung des oben beschriebenen Formkörpers, wobei eine poröse Beschichtung auf einen Ausgangsformkörper, der ein katalytisch aktives Material enthält, aufgebracht wird. Wie oben bereits erwähnt, kann die poröse Beschichtung beispielsweise über ein Sol-Gel-Verfahren aufgebracht werden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des oben
beschriebenen Formkörpers als Katalysator für eine exotherme Gasphasenreaktion.
Die exotherme Reaktion weist beispielsweise eine Standardreaktionsenthalpie DH° < -10 kJ/mol, bevorzugter < -50 kJ/mol, noch bevorzugter < -100 kJ/mol auf. Beispielsweise ist die exotherme Gasphasenreaktion eine Hydrierung (z.B. eine Methanisierung), eine Oxidation, eine Acetylierung, eine Aminierung oder eine Nitrilierung ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur exothermen
Umsetzung gasförmiger Edukte in einem Reaktor, wobei die Edukte mit dem oben beschriebenen Formkörper in Kontakt gebracht werden. Geeignete Reaktoren zur Durchführung exothermer Gasphasenreaktionen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ist der Reaktor ein Festbettreaktor, ein
Wirbelschichtreaktor, ein Wandreaktor, ein Membranreaktor, ein Mikroreaktor, ein Wabenreaktor oder ein Plattenreaktor. Wie oben bereits erwähnt, handelt es sich bei der exothermen Umsetzung gasförmiger Edukte beispielsweise um eine Hydrierung (z. B. eine Methanisierung), eine Oxidation, eine Acetylierung, eine Aminierung oder eine Nitrilierung. In
Kenntnis der durchzuführenden Reaktion weiß der Fachmann, welche Edukte zu verwenden sind. Beispielsweise wird bei der Methanisierung H2 mit CO2 und/oder CO zu Methan umgesetzt.
Der Formkörper der vorliegenden Erfindung ermöglicht bei exothermen Reaktionen einen verbesserten Kompromiss zwischen einer möglichst hohen Raum-Zeit- Ausbeute und einer ausreichend niedrigen Katalysatortemperatur (d.h. Vermeidung von„Hot Spots“). Handelt es sich bei der exothermen Gasphasenreaktion beispielsweise um die Methanisierung, so ermöglicht das verbesserte
Eigenschaftsprofil des Katalysators, dass die Edukte CO2 und H2 unverdünnt in einem molaren Verhältnis von CO2 zu H2 im Bereich von 1/3,5 bis 1/4,5 dem Reaktor zugeführt werden, ohne dass sich unerwünschte Hot-Spots am
Katalysatormaterial bilden. Weiterhin ist es möglich, den Reaktor bei der
Methanisierung nicht nur stationär, sondern auch mit Lastwechseln zu betreiben. Messmethoden
Mittlerer Porendurchmesser und Porosität:
Die Bestimmung des mittleren Porendurchmessers (Medianwert) und der Porosität erfolgt mit der Quecksilberporosimetrie gemäß ISO 15901-1 :2016. In der erweiterten Porosimetrie wird neben dem mittleren Porendurchmesser (als Medianwert) und des spezifischen Porenvolumens (d.h. Porenvolumen pro Masse der Probe) auch die Porosität bestimmt. Dabei wird mittels Pyknometrie (z.B. Quecksilber-Pyknometrie) zunächst die Rohdichte bestimmt. Die Porosität berechnet sich dann folgendermaßen:
Porosität = spezifisches Porenvolumen x Rohdichte
Für die porosimetrische Bestimmung wird beispielsweise die poröse Beschichtung von dem katalytisch aktiven Bereich abgetrennt und beide Komponenten werden dann getrennt vermessen.
Beispiele
Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysator- Formkörpers
Anhand dieses Beispiels wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen
Formkörpers eingehender erläutert. Der katalytisch aktive Bereich des Formkörpers
Es wurden poröse Y-AhCh-Kugeln mit einem Kugeldurchmesser von 2,5 mm (kommerziell erhältlich von Sasol) mit 9 Gew% Nickeloxid imprägniert. Die porösen g- AhCh-Kugeln fungieren als poröses Trägermaterial, auf dem das katalytisch aktive Material (Nickeloxid) dispergiert ist. Über Quecksilberporosimetrie wurden der mittlere Porendurchmesser dKB und die Porosität QKB der mit Nickeloxid beladenen g- AhCh-Kugeln bestimmt. Die Porosität QKB betrug 0,687 und der mittlere Porendurchmesser dKB betrug 10,7 nm. Aufbringen einer porösen Beschichtung auf dem katalytisch aktiven Bereich
In den erfindungsgemäßen Formkörpern genügen die poröse Beschichtung und der von dieser Beschichtung umgebene katalytisch aktive Bereich der folgenden Bedingung:
[QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 1 ,0 wobei
QRB die Porosität der porösen Beschichtung ist;
dpB der mittlere Porendurchmesser, in nm, der porösen Beschichtung ist;
QKB die Porosität des katalytisch aktiven Bereichs ist; dKB der mittlere Porendurchmesser, in nm, des katalytisch aktiven
Bereichs ist.
Unter Berücksichtigung der Porosität QKB und des mittleren Porendurchmessers dKB des oben beschriebenen katalytisch aktiven Bereichs (QKB = 0,687; dKB = 10,7 nm) müssen die Porosität QRB und der mittlere Porendurchmesser dpB der
aufzubringenden porösen Beschichtung so gewählt werden, dass die
erfindungsgemäße Bedingung erfüllt ist.
Wenn für die poröse Beschichtung beispielsweise eine eher niedrige Porosität von 40% gewählt wird, darf der mittlere Porendurchmesser der porösen Beschichtung einen Wert von 26,4 nm nicht überschreiten. Wenn alternativ für die poröse
Beschichtung eine relativ hohe Porosität von 70% gewählt wird, darf der mittlere Porendurchmesser der porösen Beschichtung einen Wert von 10,4 nm nicht überschreiten. In dem vorliegenden Beispiel wurde eine poröse ALCh-Beschichtung über eine Sprühbeschichtung in einer Wirbelschichtkammer aufgebracht. Alternativ lassen sich Beschichtungen mit definiertem Porendurchmesser und definierter Porosität auch über ein dem Fachmann grundsätzlich bekanntes Sol-Gel-Verfahren aufbringen.
In der Wirbelschichtkammer (Durchmesser: 200 mm) wurden unter Verwendung von Luft als Fluidisierungsgas (Temperatur des in die Kammer eingeleiteten
Fluidisierungsgases: etwa 100°C) die oben beschriebenen Nickeloxid-haltigen g- AhCh-Kugeln fluidisiert. Anschließend wurde eine wässrige Suspension kolloidaler Boehmit-Partikel (d.h. kolloidale AIO(OH)-Partikel) in die Wirbelschichtkammer eingedüst. Die eingedüste Suspension wurde durch die Düse fein zerstäubt und die Boehmit-Partikel schieden sich auf der Oberfläche der g- ALCh-Kugeln ab. Nach 60 Minuten wurden beschichtete Y-ALCh-Kugeln der Wirbelschichtkammer entnommen. Diese beschichteten Kugeln wurden anschließend für drei Stunden einer thermischen Behandlung bei 550°C unterzogen.
Die poröse Beschichtung wies eine Dicke von etwa 105 pm auf. Mittels
Quecksilberporosimetrie wurden die Porosität QRB und der mittlere
Porendurchmesser dpB der auf den Y-ALCh-Kugeln aufgebrachten porösen
Beschichtung bestimmt. Die Porosität QRB betrug 0,282 und der mittlere
Porendurchmesser dpß betrug 4,4 nm. Die Eigenschaften der in diesem Beispiel hergestellten Formkörper sind
nachfolgend nochmals zusammengefasst.
Als katalytisch aktiver Bereich der Formkörper fungieren jeweils die mit Nickeloxid beladenen Y-ALCh-Kugeln (Kugeldurchmesser: 2,5 mm). Deren Porosität QKB und mittlerer Porendurchmesser dKB wiesen folgende Werte auf:
QKB = 0,687
dKB = 10,7 nm Diese mit Nickeloxid beladenen Y-AhCh-Kugeln wurden über eine
Sprühbeschichtung in einer Wirbelschichtkammer mit einer porösen
Aluminiumoxidbeschichtung versehen (Schichtdicke der porösen Beschichtung: ca. 105 pm). In dieser porösen Beschichtung liegt kein katalytisch aktives Material vor.
Die Porosität QRB und der mittlere Porendurchmesser dpB der porösen, katalytisch inerten Beschichtung wiesen folgende Werte auf:
QRB = 0,282
dpß = 4,4 nm
Für die Beziehung
[QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)]
ergibt sich ein Wert von 0, 11. Der mittlere Porendurchmesser dpß und die Porosität QRB der aufgebrachten porösen Beschichtung wurden also so auf den mittleren Porendurchmesser dKB und die Porosität QKB der vorgelegten Nickeloxid-beladenen AhCh-Kugeln abgestimmt, dass die erfindungsgemäße Beziehung erfüllt ist. Eigenschaften von Katalysator-Form körpern in einer exothermen Reaktion
In den nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Beispielen EB1 bis EB6 und den Vergleichsbeispielen VB1 bis VB5 wird anhand computergestützter
Simulationen gezeigt, dass bei einer stark exothermen Reaktion das Hot-Spot- Verhalten deutlich verbessert wird (bei weiterhin sehr hohen oder zumindest ausreichend hohen Raum-Zeit-Ausbeuten), wenn
auf einem Ausgangsformkörper, der das katalytisch aktive Material enthält, eine katalytisch inerte poröse Beschichtung aufgebracht wird und
unter Berücksichtigung der Porosität und des mittleren Porendurchmessers des katalytisch aktiven Kerns die Porosität und der mittlere Porendurchmesser der porösen Beschichtung so gewählt sind, dass die folgende Bedingung erfüllt ist:
[QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 1 wobei
QRB die Porosität der porösen Beschichtung ist;
dpB der mittlere Porendurchmesser, in nm, der porösen Beschichtung ist;
QKB die Porosität des katalytisch aktiven Bereichs ist;
dKB der mittlere Porendurchmesser, in nm, des katalytisch aktiven Bereichs ist.
Als Beispiel für eine stark exotherme Reaktion wurde die Methanisierung
(Umsetzung von CO2 mit Wasserstoff zu Methan) in einem wandgekühlten
Festbettrohrreaktor simuliert. In der Simulation wurden für alle Beispiele identische Reaktor- bzw. Verfahrensbedingungen zugrunde gelegt. Die Beispiele
unterscheiden sich lediglich hinsichtlich der Katalysator-Formkörper.
Grundlage der Simulationen ist ein heterogenes Modell eines wandgekühlten Festbettrohrreaktors, welches den Zustand des Reaktors entlang der Rohrachse und entlang des Radius der katalytisch aktiven Formkörper (hier Kugeln) wiedergibt. Der Zustand des Reaktors ist hierbei durch die Konzentration aller chemischen Spezies und die Temperatur beschrieben. Folgende Annahmen und Gleichungen sind Grundlage des Modells:
· keine Druckgradienten im Reaktor,
• keine axiale Dispersion und Wärmeleitung im Reaktor,
• ideales Gasverhalten,
• konstante Kühlmitteltemperatur,
• konstanter Wandwärmeübergangskoeffizient auf der Außenseite des
Reaktorrohres,
• Wärmetransportwiderstand der Reaktorwand wird vernachlässigt,
• Wandwärmeübergangskoeffizient auf der Rohrinnenseite wird nach der
Korrelation von Martin und Nilles berechnet, siehe H. Martin and M. Nilles, Chemie Ingenieur Technik, 65(12): 1468-1477, 1993,
· effektive radiale Wärmeleitfähigkeit im Festbett wird nach der Korrelation von
Yagi und Kunii berechnet, siehe S. Yagi und D. Kunii, AIChE Journal,
3 (3): 373-381 , 1957, • effektive radiale Wärmeleitfähigkeit und Wandwärmeübergangskoeffizient auf der Rohrinnenseite werden nach Froment zusammengefasst, siehe G. F. Froment, Industrial & Engineering Chemistry, 59(2): 18—27, 1967,
• Wärmeleitfähigkeit des Festbetts anhand bekannter Daten und Gleichungen berechnet,
• Stoff- und Wärmeübergangskoeffizienten an die katalytisch aktiven
Formkörper werden nach N. Wakao et al., Chemical Engineering Science, 33(10): 1375-1384, 1978, berechnet,
• Stofftransport in den katalytisch aktiven Formkörpern ist nach dem ersten Fick’schen Ansatz berechnet,
• Wärmetransport in den Katalysator-Formkörpern wird nach dem
Fourier’schen Ansatz berechnet,
• effektive Wärmeleitfähigkeit der Katalysator-Formkörper ergibt sich aus dem
Model nach Harriot, siehe P. Harriott, The Chemical Engineering Journal, 10(1):65— 71 , 1975.
Die Reaktionskinetik der Methanisierung von CO2 wird von Koschany et al., Applied
Catalysis B: Environmental, 181 , 2016, S. 504-516 beschrieben. Die katalytische
Aktivität der Formkörper ist in allen Beispielen in Abwesenheit von
Transportwiderständen gleich. Das Modell ist in das kommerzielle Rechenprogramm
Matlab implementiert und mit Hilfe des Newton-Lösers der CasADi-Toolbox gelöst worden.
Die in der Simulation verwendeten Modellparameter sind nachfolgend aufgelistet: - Rohrlänge: 1 ,5 m
Rohrdurchmesser: 3 cm
Durchmesser der kugelförmigen
Katalysator-Formkörper: 2,5 mm
Hohlraumanteil des Festbetts: 0,4
- Wandwärmeübergangskoeffizient
auf Rohraußenseite: 500 W/(m2*K)
Kühlmitteltemperatur: 500 K Gaseintrittsgeschwindigkeit: 1 m/s
Reaktordruck: 5 bar
Feststoffwärmeleitfähigkeit: 2,5 W/(mK)
Stoffmengenanteil Wasserstoff
auf Einlassseite: 0,8
Stoffmengenanteil Kohlenstoffdioxid
auf Einlassseite: 0,2
Temperatur auf Einlassseite: 500 K Die Katalysator-Formkörper der Vergleichsbeispiele VB1-VB5 und der
erfindungsgemäßen Beispiele EB1 bis EB6:
In den Vergleichsbeispielen VB1-VB3 ist das katalytisch aktive Material homogen in den Formkörpern verteilt.
Für VB1-VB3 zeigt Figur 1a die Methan-Ausbeute als Funktion der
Kühlmitteltemperatur, während Figur 1 b die maximale Katalysatortemperatur als Funktion der Kühlmitteltemperatur zeigt. In Vergleichsbeispiel VB4 und den erfindungsgemäßen Beispielen EB1 bis EB3 weist der Katalysator-Formkörper jeweils eine sog. Egg-Yolk-Struktur auf, d.h. ein katalytisch aktiver Bereich ist von einer porösen, katalytisch inerten Schale umschlossen. VB4 und EB1-EB3 weisen einen identischen katalytisch aktiven Kern auf. Weiterhin weist die den katalytisch aktiven Kern umschließende poröse Beschichtung in VB4 und EB1-EB3 jeweils den gleichen mittleren
Porendurchmesser dpß auf. Lediglich die Porosität QRB der porösen Beschichtung wird variiert. Während in EB1 bis EB3 die Porosität QRB der Schale so gewählt ist, dass die Bedingung
[QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 1 erfüllt ist, trifft dies für Vergleichsbeispiel VB4 nicht zu. Für VB4 und EB1-EB3 zeigt Figur 2a die Methan-Ausbeute als Funktion der Kühlmitteltemperatur, während Figur 2b die maximale Katalysatortemperatur als Funktion der Kühlmitteltemperatur zeigt. Auch in Vergleichsbeispiel VB5 und den erfindungsgemäßen Beispielen EB4 bis EB6 weist der Katalysator-Formkörper jeweils eine sog. Egg-Yolk-Struktur auf, d.h. ein katalytisch aktiver Bereich ist von einer porösen, katalytisch inerten
Beschichtung umschlossen. VB5 und EB4-EB6 weisen einen identischen katalytisch aktiven Kern auf. Weiterhin weist die den katalytisch aktiven Kern umschließende poröse Beschichtung in VB5 und EB4-EB6 jeweils die gleiche Porosität QRB auf.
Lediglich der mittlere Porendurchmesser dpB der porösen Beschichtung wird variiert. Während in EB4 bis EB6 der mittlere Porendurchmesser dpß der porösen
Beschichtung so gewählt ist, dass die Bedingung
[QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 1
erfüllt ist, trifft dies für Vergleichsbeispiel VB5 nicht zu.
Für VB5 und EB4-EB6 zeigt Figur 3a die Methan-Ausbeute als Funktion der Kühlmitteltemperatur, während Figur 3b die maximale Katalysatortemperatur als Funktion der Kühlmitteltemperatur zeigt.
In den nachfolgenden Tabellen 1a und 1 b sind die Eigenschaften der Katalysator- Formkörper zusammengefasst.
Tabelle 1a: Eigenschaften der Katalysator-Formkörper
Figure imgf000021_0001
Tabelle 1 b: Eigenschaften der Katalysator-Formkörper
Figure imgf000022_0001
In Figur 1a ist die Ausbeute an CFU am Reaktorausgang und in Figur 1 b die damit verbundene, maximale Temperatur des Katalysator-Formkörpers im Reaktor über der Kühlmitteltemperatur aufgetragen. Bei geringen Kühlmitteltemperaturen liegen auch geringe maximale Formkörpertemperaturen vor. Aufgrund der geringen Temperaturen ist jedoch auch die Ausbeute an CFU im Reaktor gering. Wegen der stark nichtlinearen Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur (Arrhenius-Gleichung) steigt ab einer Kühlmittel-Temperatur von ca. 515 K der Umsatz im Reaktor stark an und es wird eine Produktausbeute von mehr als 80 % erreicht. Aufgrund der Wärmefreisetzung der Reaktion ist hieran jedoch ein sehr starker Anstieg in der maximalen Formkörpertemperatur gekoppelt. Eine Variation der Porosität hat nur einen sehr geringen Einfluss auf die maximale Temperatur des Katalysatorformkörpers.
Aufgrund der sehr hohen maximalen Temperatur des Formkörpers ist in VB1-VB3 mit einer Schädigung oder einer signifikant verkürzten Lebensdauer des
Katalysators zu rechnen. Aus Vergleichsbeispiel VB4 in Figur 2a/b und Vergleichsbeispiel VB5 in Figur 3a/b ergibt sich im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen VB1-VB3 in Figur 1a/b Folgendes:
Die Anwesenheit einer porösen, katalytisch inerten Beschichtung auf dem katalytisch aktiven Kern führt zu einer Absenkung der maximalen Temperatur des Formkörpers, während die Methan-Ausbeute weiterhin auf einem sehr hohen Level gehalten werden kann. Aus den erfindungsgemäßen Beispielen EB1-EB3 und dem Vergleichsbeispiel VB4 in Figur 2a/b lässt sich Folgendes schließen:
Wird für die poröse Beschichtung die Porosität QRB weiter reduziert, so dass
[QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 1 ,0 erfolgt auch eine weitere Absenkung der maximalen Temperatur des Katalysator- Formkörpers.
In den erfindungsgemäßen Beispielen EB1 und EB2 findet eine signifikante Absenkung der Temperatur des Katalysator-Formkörpers statt, was wiederum zu einer drastischen Erhöhung der Katalysatorlebenszeit führt. Sowohl EB1 als auch EB2 weisen noch ausreichend hohe Methan-Ausbeuten auf. Im erfindungsgemäßen Beispiel EB3 fällt zwar die Absenkung der Temperatur des Formkörpers geringer aus als in EB1 und EB2, dafür kann die Methan-Ausbeute auf einem sehr hohen Level gehalten werden. Aus den erfindungsgemäßen Beispielen EB4-EB6 und dem Vergleichsbeispiel VB5 in Figur 3a/b lässt sich Folgendes schließen:
Wrd für die poröse Beschichtung der mittlere Porendurchmesser dpß weiter reduziert, so dass
[QRB1 5 x dpB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 1 ,0
erfolgt auch eine weitere Absenkung der maximalen Temperatur des Katalysator- Formkörpers. In den erfindungsgemäßen Beispielen EB4 und EB5 findet eine signifikante Absenkung der Temperatur des Katalysator-Formkörpers statt, was wiederum zu einer drastischen Erhöhung der Katalysatorlebenszeit führt. Sowohl EB4 als auch EB5 weisen noch ausreichend hohe Methan-Ausbeuten auf. In dem
erfindungsgemäßen Beispiel EB6 fällt zwar die Absenkung der Temperatur des Katalysator-Formkörpers geringer aus als in EB4 und EB5, dafür kann die Methan- Ausbeute auf einem sehr hohen Level gehalten werden.

Claims

Ansprüche
1. Formkörper, der ein katalytisch aktives Material enthält und der einen
katalytisch aktiven Bereich sowie eine poröse Beschichtung, die auf dem katalytisch aktiven Bereich vorliegt, umfasst, wobei
mindestens 75 Gew% des katalytisch aktiven Materials des
Formkörpers in dem katalytisch aktiven Bereich vorliegen, und
die poröse Beschichtung und der katalytisch aktive Bereich der folgenden Bedingung genügt:
[QRB1 5 x dPB x (dKB + 15O nm)] / [0KB1 5 x dKB x (dpB + 150 nm)] < 1 ,0 wobei
QRB die Porosität der porösen Beschichtung ist;
dpB der mittlere Porendurchmesser, in nm, der porösen Beschichtung ist;
QKB die Porosität des katalytisch aktiven Bereichs ist; dKB der mittlere Porendurchmesser, in nm, des katalytisch aktiven Bereichs ist.
2. Formkörper nach Anspruch 1 , wobei der katalytisch aktive Bereich ein
poröses Trägermaterial, auf dem das katalytisch aktive Material dispergiert ist, enthält.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Porosität QKB des katalytisch aktiven Bereichs 0,2 bis 0,8 beträgt.
4. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Porositäten und mittleren Porendurchmesser des katalytisch aktiven Bereichs und der darauf vorliegenden porösen Beschichtung der folgenden Bedingung genügen:
0,01 < [QRB1 5 x dPB x (dKB + 150 nm)] / [QKB1 5 x dKB x (dPB + 150 nm)] < 0,75
5. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die poröse Beschichtung ein Oxid, ein Nitrid, ein Carbid und/oder elementaren
Kohlenstoff enthält.
6. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Formkörper einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser im Bereich von 1 ,0 mm bis 50 mm, bevorzugter 1 ,0 bis 20 mm aufweist; und/oder der Formkörper in Form eines Pellets, einer Kugel, eines Rings, einer Tablette, eines Strangs, eines Zylinders, eines schwammförmigen Formkörpers oder eines wabenförmigen Formkörpers vorliegt.
7. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die poröse Beschichtung des Formkörpers eine Schichtdicke im Bereich von 10 pm bis 2000 pm, bevorzugter 50 pm bis 1000 pm aufweist.
8. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der mittlere Porendurchmesser dpß der porösen Beschichtung < 200 nm, bevorzugter < 150 nm, noch bevorzugter < 50 nm ist.
9. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das gesamte katalytisch aktive Material des Formkörpers in dem katalytisch aktiven Bereich vorliegt.
10. Verwendung des Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als
Katalysator für eine exotherme Gasphasenreaktion.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die exotherme Gasphasenreaktion eine Standardreaktionsenthalpie DH° < -10 kJ/mol, bevorzugter < -50 kJ/mol, noch bevorzugter < -100 kJ/mol aufweist.
12. Verfahren zur exothermen Umsetzung gasförmiger Edukte, wobei die Edukte in einem Reaktor mit dem Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kontakt gebracht werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Reaktor ein Festbettreaktor, ein
Wirbelschichtreaktor, ein Wandreaktor, ein Membranreaktor, ein
Mikroreaktor, ein Wabenreaktor oder ein Plattenreaktor ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die exotherme Umsetzung gasförmiger Edukte eine Hydrierung, eine Oxidation, eine Acetylierung, eine
Aminierung oder eine Nitrilierung ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Hydrierung eine Methanisierung ist.
PCT/EP2020/064040 2019-05-21 2020-05-20 Katalysator für exotherme reaktionen WO2020234337A1 (de)

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