DE2813329A1 - Verfahren fuer die methanisation von gasen - Google Patents

Verfahren fuer die methanisation von gasen

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DE2813329A1
DE2813329A1 DE19782813329 DE2813329A DE2813329A1 DE 2813329 A1 DE2813329 A1 DE 2813329A1 DE 19782813329 DE19782813329 DE 19782813329 DE 2813329 A DE2813329 A DE 2813329A DE 2813329 A1 DE2813329 A1 DE 2813329A1
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metal
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metals
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DE19782813329
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David Thomas Thompson
Michael Wyatt
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Johnson Matthey PLC
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Description

281::·
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Methanisation und, insbesondere, auf die katalytische Methanisation von Gasen wie Synthesegasen.
Eine kommerziell bedeutende Reaktion ist die Umwandlung von Synthesegas (CO + H_ + CO2), das während der Dampfreformation von Kohlewasserstoffverbindungen, z.B. Naphtadestilaten, oder bsi der Kohlevergasung anfällt. Das Gas wird für den Gebrauch als unterstützendes Naturgas (manchmal als SNG bezeichnet) in Methan von "Pipeline-Qualität" umgewandelt, wobei insbesondere zwei Reaktionen zur Anwendung kommen, nämlich
3H2 + CO ΐ=ϊCH4 + H2O (A) und 4H2 + CO2V=^CH4 + 2H2O (B).
Das CO/Hp-Verhältnis kann gegebenenfalls eingestellt werden, und zwar durch die Wassergas-Umsetzungsreaktion nach der Formel
CO + H3O-^CO2 + H2
für einen Wert im Bereich von 3:1, das ist das Verhältnis, das im allgemeinen für die Methanisationsreaktion benötigt wird.
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809840/0982 original inspecTÜ
"9~ 281j329
Nach einem Merkmal der Erfindung enthält ein Verfahren für die Methanisation von Synthesegas die Reaktion von Co, Co2 und H2 in Anwesenheit eines Katalysators, der einen Temperatur-beständigen Metallblock mit einer Vielzahl von Kanälen aufweist, die, zumindest bezüglich eines Teiles ihrer Oberflächen, oder soweit sie aus katalytischem Material geformt sind, die katalytische Wirkung während des Durchganges der Reaktionsgase durch die Kanäle ergeben. Die Reaktion erfolgt während einer angemessenen Reaktionszeit und unter solchen Bedingungen, daß ein deutlicher Anteil der Kohlestoff enthaltenden Gase in Methan umgewandelt wird.
Der Metallblock ist vorzugsweise hergestellt aus oder die Kanäle tragen zumindest auf einem Teil ihrer Oberflächen eines oder mehrere der Metalle der Gruppe Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ni, Re oder Legierungen mit einem oder mehreren dieser Metalle. Ru und Ruthenium enthaltende Legierungen werden besonders bevorzugt. Alternativ kann der Metallblock aus einer Basismetall-Legierung bestehen, um rauhen Betriebsbedingungen gegenüber widerstandsfähiger zu sein. Beispiele für solche Basismetall-Legierungen sind folgende:
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Legierung Naherungsweise Cr Zusammensetzung in Gew.-% Co Ni
(Handelsname) Fe 15.5 Al - -
Fecralloy BaI+ 23 4 2 -
Kanthai DSC BaI 18 6 - 1/2
Armco BaI 21 3 - 32 1/2
Incoloy 800 BaI 20 1/2 - 78
Brightray S 1 15.5 - - 72
Inconel 600 8 20 - - 32
Esshete 800 46 18 - 9
Stainless 304 BaI
( 0.25 % Yttrium eingeschlossen)
Aus der Zusammenstellung ergibt sich, daß Brightray S und Iconal 600 einen hohen Nickelanteil haben und deswegen am besten für die Herstellung eines katalytisch aktiven Blockes ohne weitere Anreicherung mit katalytischem Material geeignet sind. Im Fall von "Fecralloy" und "Kanthai" Legierungen ohne Nickel-Anteil, können die katalytischen Metalle Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Re und/oder Ni vor oder während der Herstellung des Blockes durch eines der beschriebenen Verfahren aufgetragen werden und diesen gegebenenfalls umhüllen.
Außer den oben aufgelisteten Metallen sind geeignete Basismetall-Legierungen Nickel- und Chrom-Legierungen
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mit einem gemeinsamen Ni- und Cr-Gehalt von mehr als 20 Gew.% und Eisenlegierungen mit wenigstens einem der Elemente Cr (3 - 40 Gew.%), Al (1 - 10 Gew.%), Co (Spur
- 5 Gew.%), Ni (Spur - 72 Gew.%) und Kohlenstoff (Spur
- 0,5 Gew.%). Solche Substrate sind in der DT-OS 2 450 beschrieben.
Andere Beispiele für Basismetall-Legierungen, die für harte Einsatzbedingungen geeignet sind, sind Eisen-, Aluminium-, Chromlegierungen, die auch Yttrium enthalten können. Diese enthalten dann 0,5 - 12 Gew.% Al, 0,1 - 3,0 Gew.% Y, 0 - 20 Gew.% Cr und Resteisen. Solche Legierungen sind in der US-PS 3 027 252 beschrieben.
Basismetall-Legierungen, die eines oder mehrere der oben genannten katalytischen Metalle enthalten, können auch als der katalytische Metallblock verwendet werden. Legierungen, wie sie in der DT-OS 2 530 245 beschrieben sind, enthalten wenigstens 40 Gew.% Ni oder wenigstens 40 Gew.% Co, eine Spur bis 30 Gew.% Cr und eine Spur bis zu 15 Gew.% eines Metalles der Platingruppe einschließlich Ru.
Die Legierungen können auch von einer Spur bis zu den angegebenen Gewichtsprozentsätzen eines oder mehrere der folgenden wahlweisen Elemente enthalten:
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28.3.78 - 12 -
8098 40/0982 «W.NAI. INSPECTED
2813329 Gewichtsprozent
25
Co 6
Ti 7
Al 20
W 20
MO 2
Hf 2
Mn 1.5
Si 2.0
V 5
Nb 0.15
B 0.05
C 10
Ta 3
Zr 2O
Fe
Rh und seltene Erdmetalle 3.
oder Oxide
Der als Katalysator gemäß der Erfindung verwendete
Metallblock besteht vorzugsweise aus Metallblechen, die
so verformt sind, daß sie beim Vergleich mit ebenen, nicht deformierten Blechen gleicher Außenabmessungen eine wesentlich größere wirksame Fläche ergeben. Eine in dieser Weise
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vergrößerte wirksame Fläche kann durch Wellenform oder eine andere Verformung, Falten in einer Formvorrichtung und Aufwickeln einer flachen bzw. ebenen Folie zusammen mit der gewellten oder in anderer Weise verformten Folie in ein Rohr mit Spiralquerschnitt erhalten werden.
Nach einer bevorzugten Lösung gemäß der Erfindung werden die Metallbeche aus dem katalytischen Material oder die als Block zum Tragen des Katalysators verwendet werden, zunächst gekrumpft, gewellt, gefaltet, eingekerbt und/ oder perforiert oder in einer anderen Weise so verformt, daß dadurch der wirksame Oberflächenanteil je Volumeneinheit wesentlich vergrößert ist. Die Vergrößerung der wirksamen Oberfläche ist dabei in wesentlich größerem Maße möglich, als sie bei Keramikkörpern mit Honigwabenstruktur oder bei aus Einzelelementen zusammengesetzten Tragkörpern für Katalysatoren bei vergleichbarem vorgegebenem Volumen erzielbar ist. Ein metallischer Block gemäß der Erfindung weist beispielsweise eine Rolle aus gewelltem Blech auf, das aus einer Temperatur-beständigen Legierung besteht und mit einem nicht-gewellten Blech aus der gleichen Legierung zusammengesetzt ist, indem beide Bleche ineinandergeschachtelt sind. Alternativ hierzu können zwei gewellte Bleche verwendet werden, wobei die Wellen in beiden Blechen parallel zueinander oder unter
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einem bestimmten Winkel zueinander verlaufen können. Obendrein können die Wellen in verschiedenen Blechen verschiedene Abstände voneinander, verschiedene Tiefen und verschiedene Querschnitte haben.
Katalysatoren, wie solche in der Form von Metallblöcken, sollen möglichst geringe Druckverluste ergeben und ein gutes Oberflächen-Volumenverhältnis haben. Ein 0,003 χ 25,4 mm dickes Blech aus Kanthai D kann als ein Block mit einem Oberflächenbereich von 1100 sq.ft/ft gefertigt werden, während ein. 0,002 χ 25,4 mm dickes Blech aus Kanthai D als ein Block mit einem Oberflächenbereich von 2 000 sq.ft/ft gefertigt werden kann.
Brauchbare Foliendicken liegen zwischen 0.0015 χ 25,4 mm + 0,0045 χ 25,4 mm. Vorzugsweise hat der Streifen bzw. die Folie eine Dicke von 0,002 χ 25,4 mm. Ist die Folie gewellt und zu dem erfindungsgemaßen Block zusammengestellt, so hat sie im Querschnitt etwa 400 Zellen je inch . Ein bevorzugter Bereich der Zellengröße ist 200 bis 800 Zellen
je inch . Geeignete Flächen für Volumenbereiche sind
1200 sq.ft je Kubikfuß mit 400 Zellen je inch2 und 2000
sq.ft je Kubikfuß mit 800 Zellen je inch .
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Ein erfindungsgemäß gefertigter Block ist mit einer gut haftenden Beschichtung versehen, wie sie manchmal als im Tauchverfahren hergestellt, "wash-coating", bezeichnet wird. Die Beschichtung ist porös bzw. amorph, absorbierend und stellt einen hohen Oberflächenanteil dar. Sie wirkt als Träger für die zweite katalytisch aktive Lage, die ihrerseits eines oder mehrere der erfindungsgemäß definierten Metalle enthält. Die Beschichtung kann ein feuerfestes Metalloxid sein oder ein Aluminosilikat, wie Zeolith, mit hohem Oberflächenanteil. Die umhüllung kann auch eine Mischung aus einem Oxid und Zeolith sein.
Geeignete feuerfeste Metalloxide für die erste Beschichtung sind eines oder mehrere der Oxide von B, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, der Lanthanide und der Actinide. Die feuerfesten Metalloxidschichten können Angehörige der Gamma- oder aktivierten Tonerdefamilie sein. Solche Metalloxidschichten können beispielsweise dadurch präpariert werden, daß ein wässriges Tonerdegel niedergeschlagen wird und danach dieser Niederschlag getrocknet und kalziniert wird, um das hydrierte Wasser auszutreiben und aktive Gamma-Tonerde zu erhalten. Ein bevorzugtes aktives feuerfestes Metalloxid wird dadurch erhalten, daß eine Vorläufer-Mischung von wässrigen Tonerdephasen, vorherrschend in kristalliner Trihydratform bei 300 - 800° C getrocknet und kalziniert
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" 16 " 281.7329
wird, d.h. äußerstenfalls 50 Gew.% der gesamten Tonerdehydratverbindung (vorzugsweise von 65 bis 95 Gew.%) einer oder mehrerer der Trihydratformen von Gibbsit, Bayerit und Norstrandit durch Röntgendiffraktion. Vorzugsweise soll das metallische Substrat mit einer ersten dauerhaft festhaftenden Oxidschicht in einem im wesentlichen zweistufigen Verfahren versehen werden. In der ersten Verfahrensstufe wird das metallische Substrat thermisch oxidiert, um eine dünne erste Oxidschicht zu erzeugen, die als Verklammerung dient. Die thermische Oxidation wird insbesondere dadurch erhalten, daß das gebildete metallische Substrat eine Stunde lang bei 1000-1200° C in Luft oder feuchtem, gekracktem Ammoniakdampf gehalten wird. Die höhere Temperatur wird für Legierungen benötigt, die sehr oxidationsresistent sind, wie beispielsweise Kanthai-Legierungen, während die feuchte hydrogene Atmosphäre für Legierungen mit hohem Ni-Anteil vorzuziehen ist.
Das Sauerstoff enthaltende Adherent oder der haftende Oxidfilm können in irgend einer der bekannten Methoden hergestellt werden, einschließlich bekannter chemischer Verfahren. Der Film muß ausreichend dick sein, um eine angemessene Absorptionsfähigkeit für das Zurückhalten der katalytisch aktiven Legierung mit beispielsweise einem oder
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mehreren der Metalle der Platingruppe zurückhalten zu können, wie sie oben beschrieben wurde. Der Film ist vorzugsweise 0,0004 χ bis 0,002 χ 25,4 mm dick.
Ist in der das gereckte Metallsubstrat bildenden Legierung Aluminium vorhanden, so kann der Oxidfilm dadurch erhalten werden, daß die das Aluminium enthaltende Oberfläche mit einer Lösung von einem alkalischen Karbonat, beispielsweise einer Natriumkarbonatchromatlosung, behandelt wird. Der Film kann dadurch erzeugt werden, daß die matallische Oberfläche einer anodischen Oxidation unterworfen wird, wobei das Metall in der elektrolitischen Lösung als Anode verwendet wird. Beim Anodisieren von Aluminium enthaltenden Oberflächen wird im allgemeinen eine 15%ige Schwefelsäure als Elektrolyt verwendet, aber es können auch andere sauere Elektrolyte angewendet werden, wie beispielsweise Chromsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure und gelegentlich auch Borsäure. Der Oxidfilm wird bewußt herbeigeführt und schließt nicht die relativ dünnen natürlichen Oxidfilme ein, die sich auf Metallen im allgemeinen natürlicherweise ausbilden, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt werden.
Ein anderes Verfahren zum Bilden einer Aluminiumoxidschicht auf Legierungen, die nicht genügend Aluminium
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aufweisen, um selbst durch Oxidation eine Aluminiumoxidschicht auszubilden, ist das Calorising, wobei es sich um ein geschütztes Warenzeichen handelt. Dieses Verfahren schließt eine Dampfablagerung einer Aluminiumumhüllung ein, worauf die Anodisierung oder das Erhitzen in einem Gas erfolgt, das Sauerstoff enthält. Alternative Umhüllungen sind Chromat, Phosphat, Silizium(di)oxid oder Silikat oder Zirkon. Sie können mit bekannten Verfahren aufgetragen werden.
Für die Vorbereitung einer katalitisch aktiven feuerfesten wash-coat-Beschichtung aus Metalloxid mit hohem aktiven Flächenanteil gibt es verschiedene Techniken, die bezüglich Alterung und Inertanz der aufzutragenden katalytischen Metalle bei hohen Temperaturen unter Reduktionsbedingungen gute Eigenschaften aufweisen.
Das bevorzugte festhaftende Oxid zum Beschichten des gereckten Metallsubstrates ist Aluminiumoxid.
Ein Verfahren für die Ablagerung von wässrigem Aluminiumoxid ist in der US-PS 2 406 420 vorgeschlagen. Eine geeignete Aluminiumverbindung, wie alkalisches Metallaluminat und Aluminiumsalze, kann als Ausgangsmaterial
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verwendet werden. Entsprechend dem Charakter des Ausgangsmaterials können entweder sauere oder basische Fällungsmittel verwendet werden. Geeignete sauere Fällungsmittel sind Ammoniumchlorid, Ammoniumsulphat, Ammoniumnitrat, Salzsäure, Salpetersäure usw. Geeignete basische Fällungsmittel sind Salmiakgeist, Hexamethylentetramin usw.
Ein anderes Verfahren ist die Ausfällung des wässrigen Aluminiumoxids aus einem alkalischen Metallhydroxid direkt auf das Metallsubstrat gemäß der Erfindung. Hat die Aluminatlösung eine Temperatur von 60-85 C, so kann ein Film, eine Umhüllung oder eine Beschichtung aus Alpha-Aluminiumoxld-Trihydrat (Gibbsite) niedergeschlagen werden. Eine nachträgliche Erhitzung auf 250-180° C verwandelt das Trihydrat in Monohydrat und ein anschließendes Erhitzen auf 540° C verwandelt das Monohydrat in Gammaaluminiumoxid ohne Verlust an dem sehr hohen Oberflächenanteil, der erfindungsgemäß beschichtet ist. Der hohe Oberflächenanteil ergibt sich aus der Bildung von hexagonalen Kristallansammlungen mit einer Größe von etwa 8x8x20 Mikron. Mikroporen in der Größe von 40 Ä im Durchmesser sind in den hexagonalen Kristallansammlungen vorhanden, scheinen jedoch bei der katalytischen Aktivität der Struktur keine Rolle zu spielen.
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Die überzugsladung soll sich vorzugsweise im Bereich zwischen 5 bis 30 Gew.% des metallischen Blocksubstrates bewegen. Eine geeignete Ladung von Al?0, auf Kanthai D mit 400 Zellen je inch ist 10 Gew.%. Der Oberflächenbe-
reich von Aluminiumoxid ist 50 - 500 m je Gramm Aluminiumoxid. Das oben beschriebene Aluminat-Verfahren für die Ablagerung von Aluminiumoxid ergibt einen Oberflächen-
bereich zwischen 120-16Om je Gramm Aluminiumoxid.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren für die Ablagerung einer haftenden Aluminiumoxidschicht auf einem metallischen Substrat ist das Ansetzen einer Schlämme aus voraktiviertem Gibbsite (d.i. Aluminiumoxid-Trihydrat) und einem AIuminiumoxid-Monohydrat mit einem Feststoffanteil zwischen 25 und 50 % und einem pH-Wert von weniger als 7, wobei diese Schlämme zum Imprägnieren des geformten Substrates durch vollständige Immersion verwendet wird. Die genaue Zusammensetzung der Schlämme, die gegebenenfalls durch Versuche zu bestimmen ist, sollte ausreichen, um einen überzug aus Aluminiumoxid in der geforderten Dicke zu ergeben. Das Substrat kann dann in warmer Luft trocknen und schließlich für zwei Stunden lang einer Flamme von 450° C ausgesetzt werden, um eine haftende Beschichtung von Chi- und Gammaaluminiumoxid mit einer Dicke bis zu 0,002 χ 25,4 mm auf dem metallischen Substrat zu erhalten.
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Kristallansammlungen mit Kristalldurchmessern von 3-7 Mikron werden dabei gebildet, deren Mikroporen etwa die gleiche Größe haben, d.h. 40 8 im Durchmesser.
Ein weiteres Verfahren zum Ablagern einer haftenden Aluminiumoxidschicht auf einem Metallsubstrat schließt als wesentlichen Teil die Verwendung einer Schlämme aus Alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat ein. Nachdem es einer Flamme bei 450° C ausgesetzt ist, ist das Gamma-Aluminiumoxid so strukturiert, daß es einen Oberflächenbereich
2
zwischen 180 und 300 m je Gramm hat. Gamma-Aluminiumoxid wird dem Alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat zugefügt, solange die Schlämme vorliegt und ehe sie einer Flamme ausgesetzt wird, um eine thixotrope Mischung zu erhalten. Dadurch werden Kristallit oder Kristallaggregate von 20 - 100 δ gebildet. Die mikroporösen Durchmesser bleiben bei 40 S.
Geeignete geschützte Aluminiumoxidtrihydrate (Gibbsite) sind "FRF 80" der British Aluminium Chemicals Ltd. und "C 333" von Conoco. Geeignete Aluminiumoxidmonohydrate (Boehmite) sind "Sol-Gel Alumina" der United Kingdom Atomic Energy Authority, "Dispal M" von Conoco und "Condea F" der Condea-Gruppe. Gibb3ite ist dem "Sol-Gel Alumina" (mikrokristallines Boehmit) im Schlämmezustand hinzuzufügen, um eine thixotrope Mischung zu erhalten.
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Im Aluminiumoxid soll vorzugssweise eines oder mehrere Oxide von Titan, Zirkon, Hafnium oder Thorium vorhanden sein, um eine zusätzliche Stabilisierung der Schicht aus amphoterem Oxid (Wash-coat-Schicht) zu ergeben. Ferner können Oxide anderer seltener Erden, von alkalischen Erden und von Erdalkalimetallen Verwendung finden. Tränken oder Ablagern von einem oder mehreren der Katalysatormetalle auf einem ersten feuerfesten Metalloxid, das eine haftende Schicht enthält, können durch bekannte Verfahren der Ablagerung von katalytisch aktiven Metallen auf amorphen Schichten (Wash-coats) oder anderen Trägern bewirkt werden, beispielsweise, wenn ein großer Flächenbereich aus temperaturbeständigem Metalloxid der haftende, Sauerstoff enthaltende Film ist, dann kann der Träger in eine Lösung eines in Wasser löslichen anorganischen Salzes oder Salzen oder eines oder mehrere der Metalle Ni, Re, Ru, Rh, Pd, Ir und/oder Pt eingetaucht werden.
Beispiel 1
Es wird ein handelsüblicher Nickel-Katalysator (Harshaw Ni-0104 T, 1/8" Kugeln) verwendet. Ferner findet Stangenmaterial Anwendung, das aus 3,1 Teilen Wasserstoff, einem Teil Kohlenmonoxid und einem Teil Wasser in Stickstoff besteht. Bei einer Gesamt-Raumgeschwindigkeit (total
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-1
space velocity) von 65 000 Hr wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Temperatur
350
400
Druck Karbonmonoxid (psig) Umwandlung (%)
75
75
75 80
Selectivität für Methan (%)
63 61
Beispiel 2
Es wurden die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zugrundegelegt, jedoch ein Katalysatorblock verwendet, der das gleiche Volumen hatte, jedoch aus Kanthai D bei 0,002 χ 25,4 mm Dicke und mit einer Zellendichte von
2
400 Zellen je inch gefertigt war und eine Aluminiumoxidbeschichtung und eine Rutheniumladung von 135 g/ cu. ft. aufwies, was, bezogen auf das Gesamtgewicht je Volumeneinheit 0,5 Gew.% Ru in Kugelform ist. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgetragen. Der Katalysator wurde dadurch vorbereitet, daß der amorph beschichtete Block in eine Ruthenium-Trichlorid-Lösung eingetaucht und getrocknet wurde:
Temperatur Druck Karbonmonoxid Selectivität für - 24 -
(°C) (psig) Umwandlung (%) Methan (%)
350 75 77 74
400 75 74 64
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Beispiel 3
Bei Verwendung eines weiteren Musters eines Nickel-Katalysators 0104T, wie im Beispiel 1, aber mit einer Gesamtraumgeschwindigkeit von 135 000 hr~ wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Temperatur
Druck Karbonmonoxid (psig) Umwandlung (%)
Selectivität für Methan (%)
350
400
75 75
62
55
61 57
Beispiel 4
Bei Verwendung der Bedingungen des Beispieles 3, aber mit einem blockförmigen Ruthenium Katalysator des Beispieles 2 wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Temperatur
Druck Karbonmonoxid (psig) Umwandlung (%)
Selectivität für Methan (%)
350
400
75 75
67 55
74 66
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Claims (1)

  1. J 21 P 144
    Anmelder; JOHNSON, MATTHEY & CO., LIMITED,
    43 Hatton Garden, London, ECIN 8EE, England
    Titel; Verfahren für die Methanisation von Gasen Patentansprüche
    1. Verfahren zum Methanisieren von Synthese-Gas, dadurch gekennzeichnet, daß CO, CO- und H, im Beisein eines Katalysators miteinander reagieren, wobei der Katalysator einen temperaturstabilen Metallblock aufweist, der seinerseits eine Vielzahl von Kanälen bildet, die zumindest auf einem Teil ihrer Oberflächen mit einem Katalysatormaterial versehen sind, das auf die Reaktionsgase beim Durchströmen durch die Kanäle katalytisch einwirkt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material zumindest eines der Metalle Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ni und Re oder eine Legierung mit zumindest einem dieser Metalle aufweist.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material Ruthenium oder eine Rutheniumlegierung enthält.
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    28Ί.Μ29
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material eine Basis-Metall-Legierung ist/ die widerstandsfähig gegen rauhe Betriebsbedingungen ist und zumindest eines der Metalle Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ni und Re enthält.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis-Metall-Legierung eine Nickel- und Chromlegierung ist.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung auch zumindest eines der folgenden Elemente enthält: Co, Ti, Al, W, Mo, Hf, Mn, Si, V, Nb, B, C, Ta, Zr, Fe, Rh, seltene Erdmetalle oder deren Oxide.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallblock aus dem katalytischen Material gefertigt ist.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallblock aus einer Basismetall-Legierung besteht und zumindest eines der Metalle Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Re und Ni vor oder während der Herstellung des Blockes an diesem angelagert ist oder der Block mit einem der Metalle beschichtet ist.
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    ORIGINAL INSPECTED
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis-Hetall-Legierung eine Eisenlegierung ist, die zumindest eines der Elemente Cr, Al, Co und C einschließt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis-Metall-Legierung eine Eisen-Aluminium-Chrom-Legierung ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung auch Yttrium enthält.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallblock aus Metallstreifen bzw. Metallblechen besteht, die so verformt sind, daß ihr wirksamer Flächenanteil größer als bei unverformten Blechen gleicher Abmessungen ist.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung durch Krumpfen, Wellen, Falten, Kerben und/oder Perforieren bewirkt wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein verformtes Blech
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    zusammenn mit einem ebenfalls verformten weiteren Blech oder mit einem weiteren, unverformten Blech zu einem Rohr oder zu einer Rolle gewickelt ist, um den Metallblock zu bilden.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Rolle aus einem Wellblech und einem diesem zugeordneten nicht gewellten Blech besteht.
    16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Rolle zwei einander zugeordnete Wellbleche aufweist.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellen beider Wellbleche parallel zueinander oder unter einem bestimmten Winkel zueinander verlaufen.
    18. Verfahren nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellen in beiden Wellblechen bezüglich Abstand voneinander, Tiefe oder Querschnitt verschieden voneinander sind.
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    28.3.78 - 5 -
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    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke jedes Bleches zwischen 25,4 χ 0,0015 mm und 25,4 χ 0,0045 mm beträgt.
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke jedes Bleches 25,4 χ 0,002 mm beträgt.
    21. Verfahren nach einem der Anspruch 19 bis 20,
    dadurch gekennzeichnet, daß jedes Blech 200 bis
    800 Zellen je 6,45 cm aufweist.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
    2 daß jedes Blech 400 Zellen je 6,45 cm aufweist.
    23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
    2 daß jedes Blech 800 Zellen je 6,45 cm aufweist.
    24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächen- zu Volumenverhältnis des Blockes 1200 sq.ft/ft3 beträgt.
    25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächen- zu Volumenverhältnis des Blockes
    2 000 sq.ft/ft3 beträgt.
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    26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Block mit einer amorphen Schicht ("wash-coating") versehen ist, die als haftender Träger für eine Schicht aus katalytischem Material dient.
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schicht ein feuerfestes Metalloxid oder Zeolith oder eine Mischung aus Oxid und Zeolith enthält.
    28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Metalloxid ein Oxid von B, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th der Lanthaniden oder der Actiniden ist.
    29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Metalloxid Aluminiumoxid ist.
    30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schicht eines oder mehrere der Oxide von Titan, Zirkon, Hafnium und Thorium, andere seltene Erdoxide, alkalische Erdoxide oder alkalische Metalloxide enthält.
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    31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit dem metallischen Substrat mittels einer dünnen Oxidschicht verknüpft ist, die sich durch thermische Oxidation des Substrates bildet.
    32. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schicht im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% des metallischen Blocksubstrates liegt.
    33. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material der amorphen Schicht zugeordnet wird, indem letztere in eine Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Salzes von zumindest einem der Metalle Ni, Re, Rh, Ru, Pd, Ir und/oder Pt eingetaucht wird.
    34. Verfahren für die Methanisation von Synthesegasen, wie es in den Beispielen beschrieben ist.
    J 21 P 144
    28.3.78 - 8 -
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