CN104193573A - 从甲烷生产烷基化的芳烃 - Google Patents

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Abstract

在一种用于将甲烷转化成烷基化的芳烃的方法中，使含有甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳烃的条件下接触，以及产生包含芳烃和氢的第一流出物料流。然后使来自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烃与烷基化剂在有效使所述芳烃烷基化的条件下接触，以及产生与烷基化之前的所述芳烃相比具有更多烷基侧链的烷基化芳烃。

Description

从甲烷生产烷基化的芳烃
技术领域
本申请是中国专利申请200580044000.0的分案申请。本申请描述一种用于从甲烷、特别是从天然气生产芳烃的方法。
背景技术
芳烃，特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工业中是重要的日常化学品。目前，最常见地通过多种方法从基于石油的进料生产芳烃，包括催化重整和催化裂化。然而，由于石油进料的世界供应减少，寻找芳烃的替代来源的需要正在增长。
一种可能的芳烃的替代来源是甲烷，它是天然气和生物气的主要成分。天然气的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多于石油。由于伴随着大体积天然气运输的问题，大多数与石油一起生产的天然气被燃烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此天然气中所含的烷烃直接向高级烃类如芳烃的转化是特别有吸引力的提升天然气的方法，只要伴随的技术难题能够得以克服即可。
大多数用于将甲烷转化成液体烃类的方法包括首先将甲烷转化成合成气，H2和CO的共混物。合成气的生产是耗资和能量密集的；因此不需要生成合成气的路线是优选的。
对于将甲烷转化成高级烃类已经提出许多替代的方法。一种这样的方法包括甲烷催化氧化偶合成烯烃，接着该烯烃催化转化成液态烃类，包括芳烃在内。例如，美国专利No.5,336,825公开了用于甲烷氧化转化成包含芳烃的汽油烃类的两步方法。在第一步中，在500℃-1000℃的温度下用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在游离氧的存在下使甲烷转化成乙烯和少量的C3和C4烯烃。然后在含有高二氧化硅的五硅环沸石(pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯和高级烯烃转化成汽油液态烃类。
甲烷通过高温还原偶合的脱氢芳构化也已经作为用于将甲烷提升成高级烃类、特别是乙烯、苯和萘的路线提出。因而，例如，美国专利No.4,727,206公开一种用于生产富含芳烃的液体的方法，其中在没有氧存在以及600℃-800℃的温度下，通过使甲烷与含有铝硅酸盐的催化剂组合物接触进行，所述铝硅酸盐的二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为5:1而且负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自元素周期表第VIIB族的金属或其化合物。
美国专利No.5,026,937公开一种用于甲烷的芳构化方法，其包括使含有超过0.5mol％氢和50mol％甲烷的进料流在转化条件下进入反应区的步骤，该反应区具有至少一个包含ZSM-5和含磷氧化铝的固体催化剂床，所述转化条件包括550℃-750℃的温度、小于10个绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7,500hr-1的气时空速。该产物流出物据称包含甲烷、氢、至少3mol％C2烃和至少5mol％C6-C8芳烃。在除去C4+级分的冷凝之后，提出用低温技术分离产物流出物中的氢和轻质烃(甲烷、乙烷、乙烯等)。
美国专利No.5,936,135公开一种用于低级烷烃如甲烷或乙烷转化成芳烃的低温、非氧化的方法。在该方法中，将低级烷烃与高级烯烃或链烷烃如丙烯或丁烯混合，并在300℃-600℃的温度、1000-100000cm3g-1hr-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下，使该混合物与经预处理的双官能五硅环沸石催化剂、如GaZSM-5接触。该催化剂的预处理包括在400℃-800℃的温度、1-5个大气压(100-500kPa)的压力和至少500cm3g-1hr-1的气时空速下，使催化剂与氢和水蒸汽的混合物接触至少0.5hr的时间，然后在400℃-800℃的温度、至少200cm3g-1hr-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下，使该催化剂与空气或氧气接触至少0.2hr的时间。
美国专利Nos.6,239,057和6,426,442公开一种从低碳数烃诸如甲烷生产较高碳数的烃例如苯的方法，通过使该低碳数烃与含有多孔载体如ZSM-5的催化剂接触进行，在该多孔载体上分散有铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。向进料中加入CO或CO2据称提高苯的收率和催化剂的稳定性。
美国专利No.6,552,243公开一种用于甲烷的非氧化芳构化方法，其中使包含负载有金属的结晶铝硅酸盐分子筛的催化剂组合物首先通过用氢和C2至C4烷烃(优选丁烷)的混合物处理而进行活化，然后在600℃-800℃的温度、小于5个绝对大气压(500kPaa)的压力和0.1-10hr-1的重时空速(WHSV)下，使经过活化的催化剂与包含至少40mol％甲烷的进料流接触。
俄罗斯专利No.2,135,441公开一种用于将甲烷转化成更重烃类的方法，其中将甲烷与至少5wt％的C3+烃诸如苯混合，然后在多级反应器系统中与包含氧化度大于0的金属铂的催化剂在至少0.05MPa的甲烷分压和至少440℃的温度下接触。可以使该方法中生成的氢与碳的氧化物接触以产生额外的甲烷，在除去共同生成的水后可以将其加入到甲烷进料中。甲烷转化的产物是C2-C4气相和C5+液相，然而按照实施例，与进料相比芳环的净增长小(小于5wt％)或没有净增长。
对于甲烷向芳烃转化的现有提议遇到限制其商业潜力的多种问题。因而大多数甲烷转化方法的主要芳族产物是苯和萘。虽然苯具有作为化学进料的潜在价值，但是其化学品市场有限，而且由于健康和环境问题，因此作为燃料来源是不可行的。萘的化学品市场更为有限，而且由于健康和环境问题，加上熔点高于环境温度，因此其用作燃料更具有挑战性。相反，烷基芳族化合物，如甲苯、乙苯、二甲苯和二甲基萘，一般在石化工业中作为中间体具有更高的利用性。
另外，氧化偶合方法一般涉及到高度放热且潜在有害的甲烷燃烧反应，往往要求昂贵的制氧设备以及产生大量环境敏感的碳氧化物。另一方面，现有的还原偶合技术往往对芳族化合物具有低选择性，而且可能需要昂贵的共同进料以提高转化率和/或芳族化合物选择性。此外，所有的还原偶合方法产生大量氢，因此对于经济生存力而言，需要该氢副产物有效利用的路线。由于天然气田往往处于偏远地区，有效的氢利用会带来相当大的挑战。
将天然气用作甲烷来源的特别的难点在于世界各地的许多天然气田含有大量的、有时超过50％的二氧化碳。二氧化碳不仅由于它对全球气候变化的潜在影响而成为越来越多的政府法规的目标，而且需要从天然气中分离和处置大量二氧化碳的任何方法都可能是经济上令人望而却步的。事实上，一些天然气田具有如此高的二氧化碳水平，以至于目前被认为是不可经济地回收的。
因此需要用于将甲烷、特别是来自天然气流的甲烷转化成芳烃、特别是烷基化的芳烃的改进方法。
发明概述
一方面，本申请描述一种用于将甲烷转化成烷基化的芳烃的方法，所述方法包括：
(a)使含有甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳烃的条件下接触，以及产生包含芳烃和氢的第一流出物料流；和
(b)使来自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烃与烷基化剂在有效使所述芳烃烷基化的条件下接触，以及产生与烷基化之前的所述芳烃相比具有更多烷基侧链的烷基化芳烃。
适宜地，所述(a)中的进料还包含H2、H2O、CO和CO2中的至少一种。
适宜地，所述(a)中的进料包含小于5wt％的C3+烃。用于本文时，术语“C3+烃”是指具有4个或更多碳原子的烃。
适宜地，所述(a)中的条件是非氧化条件。“非氧化”是指氧化剂(如O2、NOx以及能够释放氧以将甲烷氧化成COx的金属氧化物)以小于甲烷化学计量氧化所需量的5％存在，优选小于1％，更优选小于0.1％。
通常所述(a)中的条件包括400℃-1200℃的温度，如500℃-975℃，例如600℃-950℃。
适宜地，所述方法还包括在所述接触(b)之前，从所述第一流出物料流中，回收所述至少一部分的所述芳烃，通常是苯和/或萘。
在一种实施方案中，用于所述接触(b)中的烷基化剂包含所述接触(a)中生成的乙烯。
在另一实施方案中，用于所述接触(b)中的烷基化剂包含一氧化碳和氢或其反应产物。
在一种实施方案中，所述方法进一步包括使来自所述第一流出物料流的至少一部分氢与含氧物种反应，以产生与所述第一流出物料流相比氢含量减少的第二流出物料流。
适宜地，所述含氧物种包含碳的氧化物，如二氧化碳，例如来自天然气流的二氧化碳，该天然气流还可以包含所述(a)的进料中的至少一部分甲烷。在一种实施方案中，与含氧物种的反应产生水和甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物，所述方法另外包括从所述第二流出物料流中除去水以及将至少一部分来自该第二流出物料流的甲烷和/或乙烷送入所述接触(a)中。在另一实施方案中，与含氧物种的反应产生C2-C5链烷烃和烯烃、单环芳烃和C1-C3醇中的一种或多种。
在另一方面，本申请描述一种用于将甲烷转化成烷基化芳烃的方法，所述方法包括：
(a)使含有甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳烃的条件下接触，以及产生包含芳烃和氢的第一流出物料流；和
(b)使来自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烃与烷基化剂在有效使所述芳烃烷基化的条件下接触，以及产生与烷基化之前的所述芳烃相比具有更多烷基侧链的烷基化芳烃；
(c)回收所述烷基化的芳烃；和
(d)使来自所述第一流出物料流的至少一部分氢与含氧物种反应以产生与所述第一流出物料流相比氢含量减少的第二流出物料流。
在另一方面，本申请描述一种用于将甲烷转化成烷基化芳烃的方法，所述方法包括：
(a)使含有甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳烃的条件下接触，以及产生包含芳烃和氢的第一流出物料流；
(b)使所述第一流出物料流中的至少一部分所述芳烃与烷基化剂在有效使所述芳烃烷基化的条件下接触，以及产生与烷基化之前的所述芳烃相比具有更多烷基侧链的烷基化芳烃；
(c)回收所述烷基化的芳烃；
(d)使来自所述第一流出物料流的至少一部分氢与CO和/或CO2反应以产生含有水和烃的第二流出物料流；和
(e)从所述第二流出物料流中分离至少一部分所述水以产生含有烃的第三流出物料流；和
(f)将所述第三流出物料流中的至少一部分烃循环至所述接触(a)。
本申请还进一步涉及如下实施方案：
1.一种用于将甲烷转化成烷基化的芳烃的方法，所述方法包括：
(a)使含有甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳烃的条件下接触，以及产生包含芳烃和氢的第一流出物料流；和
(b)使来自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烃与烷基化剂在有效使所述芳烃烷基化的条件下接触，以及产生与烷基化之前的所述芳烃相比具有更多烷基侧链的烷基化芳烃。
2.实施方案1的方法，其中所述(a)中的进料还包含H2、H2O、CO和CO2中的至少一种。
3.实施方案1或2的方法，其中所述(a)中的进料包含小于5wt％的C3+烃。
4.前述实施方案任一项的方法，其中所述(a)中的条件是非氧化条件。
5.前述实施方案任一项的方法，其中所述(a)中的条件包括约400℃-约1200℃的温度，约1kPa-约1000kPa的压力以及约0.01-约1000hr-1的重时空速。
6.前述实施方案任一项的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在无机载体上的金属或其化合物。
7.前述实施方案任一项的方法，其中所述(a)中的脱氢环化催化剂包含在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物和铼化合物中的至少一种。
8.前述实施方案任一项的方法，其中所述第一流出物料流比所述进料多含至少5wt％芳环。
9.前述实施方案任一项的方法，其中所述烷基化剂包含乙烯。
10.实施方案9的方法，其中至少部分的所述乙烯在所述接触(a)中产生。
11.实施方案1-8中任一项的方法，其中所述烷基化剂包含一氧化碳和氢或它们的反应产物。
12.实施方案11的方法，其中至少部分的所述一氧化碳通过所述使二氧化碳与氢和/或甲烷反应而生成。
13.实施方案1-8中任一项的方法，其中所述烷基化剂包含甲醇和/或二甲醚。
14.前述实施方案任一项的方法，其中所述芳烃包含苯以及所述接触(b)产生甲苯和/或二甲苯。
15.前述实施方案任一项的方法，其中所述芳烃包含萘以及所述烷基化产生甲基萘和/或二甲基萘。
16.前述实施方案任一项的方法，其进一步包括使来自所述第一流出物料流的至少一部分氢与含氧物种反应以产生与所述第一流出物料流相比氢含量减少的第二流出物料流。
17.实施方案16的方法，其中所述(b)中的含氧物种包含二氧化碳或一氧化碳。
18.实施方案17的方法，其中所述二氧化碳作为天然气流的一部分引入所述方法中。
19.实施方案18的方法，其中所述天然气流还包含至少部分的所述(a)中进料的甲烷。
20.实施方案16-19中任一项的方法，其中所述第二流出物料流包含水和甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物。
21.实施方案20的方法，其另外包括从所述第二流出物料流中除去水；以及使至少部分的来自所述第二流出物料流的甲烷和/或乙烷循环至所述接触(a)。
22.实施方案16-19中任一项的方法，其中所述第二流出物料流包含一种或多种C2-C5链烷烃和烯烃、单环芳烃和C1-C3醇。
23.实施方案16的方法，其中所述反应包括选择性氢燃烧。
附图简要说明
图1是按照本发明的第一实例将甲烷转化成芳烃的方法的流程图。
图2是按照本发明的第二实例将甲烷转化成芳烃的方法的流程图。
图3是按照本发明的第三实例将甲烷转化成芳烃的方法的流程图。
实施方案的详细描述
本申请描述一种用于将甲烷转化成烷基化的芳烃的方法。该方法包括最初使含有甲烷(通常连同H2、CO和/或CO2一起)的进料在有效使甲烷转化成芳烃的条件下进行脱氢环化步骤，产生含有芳烃(特别是苯和萘)以及氢的第一流出物料流。在进行最初的回收步骤和没有该步骤的情况下，接着使第一流出物料流中的至少一部分所述芳烃与烷基化剂在有效使该芳烃烷基化的条件下接触，产生比所述最初制成的芳烃具有更多烷基侧链的烷基化芳烃。
在另一实施方案中，接下来回收该烷基化的芳烃，可以使第一流出物料流的剩余物进行氢消除(hydrogen rejection)步骤，其中使来自所述第一流出物料流的至少一部分氢与含氧物种反应，以产生与第一流出物料流相比氢含量减少的第二流出物料流。通常所述氢消除步骤产生额外的烃物种、如甲烷，其再循环至脱氢环化步骤中。
进料
可以将任何含有甲烷的进料用于本发明的方法中，但是一般而言本发明意图使用天然气进料。其他适合的含甲烷的进料包括从诸如煤层、垃圾填埋物、农业或城市废弃物发酵和/或精炼厂气流等来源获得的那些。
含甲烷的进料如天然气，通常除了甲烷以外还含有二氧化碳和乙烷。可能存在于进料中的乙烷和其他脂族烃当然能够在脱氢环化步骤中转化成所期望的芳族产物。另外，如同以下将要论述的那样，可以使二氧化碳在脱氢环化步骤中直接地、或者通过在氢消除步骤中转化成甲烷和/或乙烷而间接地用于芳族化合物的制备中。
氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中，在该料流用于本发明的方法之前可以除去上述杂质或减少至低水平。在本发明的一种实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料包含各自小于100ppm、例如小于10ppm、如小于1ppm的氮和硫化合物。
除了甲烷以外，为了帮助缓和焦化，送入脱氢环化步骤的进料可以包含氢、水、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种。这些添加物可以作为分开的共同进料引入，或者可以存在于甲烷料流中，例如在该甲烷料流源自含有二氧化碳的天然气的情况下。二氧化碳的其他来源可以包括但是不限于烟道气、LNG装置、氢装置、氨装置、乙二醇装置和邻苯二甲酸酐装置。
在一种实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料含有二氧化碳，以及包含90-99.9mol％、如97-99mol％甲烷和0.1-10mol％、如1-3mol％CO2。在另一实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料含有一氧化碳，以及包含80-99.9mol％、如94-99mol％甲烷和0.1-20mol％、如1-6mol％CO。在另一实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料含有水蒸汽，以及包含90-99.9mol％、如97-99mol％甲烷和0.1-10mol％、如1-5mol％水蒸汽。在另一实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料含有氢，以及包含80-99.9mol％、如95-99mol％甲烷和0.1-20mol％、如1-5mol％氢。
送入脱氢环化步骤的进料还可以含有比甲烷更高级的烃，包括芳烃。所述高级烃可以由氢消除步骤循环，作为分开的共同进料添加或者可以存在于甲烷料流中，例如当乙烷存在于天然气进料时。由氢消除步骤循环的高级烃通常包括单环的芳族化合物和/或主要具有6个或更少、入5个或更少、例如4个或更少、通常是3个或更少碳原子的链烷烃和烯烃。一般而言，送入脱氢环化步骤的进料含有小于5wt％、如小于3wt％的C3+烃。
脱氢环化
在本发明方法的脱氢环化步骤中，使含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使甲烷转化成高级烃(包括苯和萘)的条件下接触，该条件通常是非氧化条件以及优选是还原条件。所包含的主要反应如下：
可能存在于进料中的一氧化碳和/或二氧化碳通过促进如下反应提高催化剂活性和稳定性：
但是通过提供竞争反应负面影响平衡，如：
可以将任何有效使甲烷转化成芳烃的脱氢环化催化剂用于本发明的方法中，然而一般催化剂会在无机载体上包括金属组分、特别是过渡金属或其化合物。适宜地，金属组分的存在量基于整个催化剂的重量为0.1％-20％，如1％-10％。
适合于催化剂的金属组分包括钙、镁、钡、钇、镧、钪、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铜、银、金、锌、铝、镓、锗、硅、铟、锡、铅、铋和铀后金属。所述金属组分可以以元素形式或作为金属化合物存在，如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物，以及可以单独或组合使用。也可以将铂和锇用作金属组分之一，然而一般不是优选的。
无机载体可以是无定形的或结晶的，以及尤其可以是硼、铝、硅、磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、铟、锡、钡、镧、铪、铈、钽、钨或其他铀后元素的氧化物、碳化物或氮化物。另外，载体可以是多孔材料，如微孔结晶材料或中孔性材料。适合的微孔结晶材料包括硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、铝磷酸盐、金属磷酸盐、硅铝磷酸盐或其混合物。上述微孔结晶材料包括具有以下骨架类型的材料：MFI(如ZSM-5和硅沸石)，MEL(如ZSM-11)，MTW(如ZSM-12)，TON(如ZSM-22)，MTT(如ZSM-23)，FER(如ZSM-35)，MFS(如ZSM-57)，MWW(如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)，IWR(如ITQ-24)，KFI(如ZK-5)，BEA(如沸石β)，ITH(如ITQ-13)，MOR(如丝光沸石)，FAU(如沸石X，Y，超稳定Y和脱铝Y)，LTL(如沸石L)，IWW(如ITQ-22)，VFI(如VPI-5)，AEL(如SAPO-11)，AFI(如ALPO-5)和AFO(SAPO-41)，以及材料如MCM-68、EMM-1、EMM-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、SAPO-17、SAPO-34和SAPO-35。适合的中孔性材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50和SBA-15。
优选催化剂的实例包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、铼、以及其化合物和组合。
可以使金属组分通过所属领域中已知的任意方法分散在无机载体上，如共沉淀、初始润湿、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相沉积、扩散和物理混合。另外，可以通过已知方法改性无机载体，例如汽蒸、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物处理。所述改性可以用于改变载体的表面活性以及阻碍或促进通向载体的任意内部孔结构。
脱氢环化步骤可以在宽范围的条件下进行，包括400℃-1200℃、如500℃-975℃、例如600℃-950℃的温度，1kPa-1000kPa、如10-500kPa、例如50kPa-200kPa的压力和0.01-1000hr-1、如0.1-500hr-1、例如1-20hr-1的重时空速。适宜地，该脱氢环化步骤在没有O2存在下进行。
脱氢环化步骤可以在一个或多个固定床、移动床或流化床反应器中进行，催化剂再生用空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、水或氢原地或异地进行。
脱氢环化反应是吸热反应，因此在多级进行反应的情况下，采用级间加热以使进料恢复到所需的反应温度可能是必要的。提供级间加热所需的燃料可以适宜地通过在芳族组分的分离之后和/或在烷基化的芳族组分的分离之后，从脱氢环化流出物中除去并燃烧侧流来得到。另外，在催化剂移动床存在下进行反应时，通过从床中取出一部分催化剂，经由例如催化剂上焦炭的燃烧加热催化剂，然后使经过加热的催化剂回到移动催化剂床中，可以提供一部分或全部的热量。
来自脱氢环化步骤的流出物料流的主要组分是氢、苯、萘、一氧化碳、乙烯、焦炭和未反应的甲烷。通常，该流出物与进料相比含有的芳环多至少5wt％、如至少10wt％、例如至少20wt％、优选至少30wt％。可以理解的是，此处提及“第一流出物料流包含比进料多至少5wt％的芳环”意指第一流出物料流中的芳环总数应当超过进料中芳环总数至少5wt％。进料与第一流出物料流之间任意芳环上的取代基的变化不包括在该统计中。
然后使苯和萘进行烷基化步骤以产生更高价值的物质，如二甲苯和二甲基萘。这可以便利地实现，不用预先从脱氢环化流出物中分离苯和萘。然而，如果期望的话，可以在进行烷基化之前从脱氢环化流出物中分离苯和萘，例如通过溶剂萃取接着分馏。
芳烃烷基化
本发明的烷基化过程包括使脱氢环化流出物中的部分或全部的芳烃与烷基化剂如烯烃、醇和卤代烷，在气相或液相中在酸催化剂的存在下接触。适合的酸催化剂包括中孔沸石(即约束指数为2-12的那些，如美国专利No.4,016,218中所限定的)，其包括具有以下骨架类型的材料：MFI(如ZSM-5和硅沸石)，MEL(如ZSM-11)，MTW(如ZSM-12)，TON(如ZSM-22)，MTT(如ZSM-23)，MFS(如ZSM-57)和FER(如ZSM-35)和ZSM-48，以及大孔沸石(即约束指数小于2的那些)，如具有以下骨架类型的材料：BEA(如沸石β)，FAU(如ZSM-3，ZSM-20，沸石X，Y，超稳定Y和脱铝Y)，MOR(如丝光沸石)，MAZ(如ZSM-4)，MEI(如ZSM-18)和MWW(如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。
用烯烃烷基化
在本发明方法的一种实施方案中，从脱氢环化流出物中回收苯，然后用烯烃如乙烯或丙烯烷基化。烯烃可以作为脱氢环化反应的副产物产生，或者可以通过烃类的热裂化或催化裂化产生，如同所属领域技术人员公知的那样。与脱氢环化步骤一起产生更高水平烯烃的一种方法在于将C2+烃注入该脱氢环化反应器的热流出物中。可以将水蒸汽与该C2+烃共同注入以减少焦炭形成。可用于烷基化的烯烃也可以从二甲醚、甲醇或高级醇产生。
用于进行苯与乙烯的气相烷基化的通常条件包括650-900°F(343-482℃)的温度，大气压至3000psig(100-20,800kPa)的压力，0.5-4.0hr-1的基于乙烯的WHSV以及1:1-30:1的苯与乙烯的摩尔比。苯与乙烯的液相烷基化可以在300-650°F(150-340℃)的温度，直至约3000psig(20,800kPa)的压力，0.1-20hr-1的基于乙烯的WHSV以及1:1-30:1的苯与乙烯的摩尔比下进行。用于进行苯与丙烯的液相烷基化的通常条件包括176-392°F(80-200℃)的温度，大气压至3000psig(100-20,800kPa)的压力，0.5-4.0hr-1的基于丙烯的WHSV以及1:1-30:1的苯与丙烯的摩尔比。
优选地，在至少部分的液相条件下，用含有沸石β、沸石Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的至少一种的催化剂，进行苯的乙基化。
可以使苯的乙基化在脱氢环化/氢消除过程的场所进行，或者可以将苯输送到另一位置以转化成乙苯。得到的乙苯则可以出售、用作例如生产苯乙烯的前体或者通过所属领域公知的方法异构化成混合二甲苯。
在本发明方法的另一实施方案中，烷基化剂是甲醇或二甲醚(DME)并且用于使回收自脱氢环化流出物的苯和/或萘烷基化，以产生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。在将甲醇或DME用于烷基化苯的情况下，适宜地在包含沸石的催化剂存在下进行，所述沸石如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，该催化剂已经通过汽蒸改性以至于在120℃的温度和60乇(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下，对2,2-二甲基丁烷具有0.1-15sec-1的扩散参数。上述方法对于对二甲苯的产生有选择性，在例如美国专利No.6,504,272中得到描述，其通过引用并入本文。在将甲醇或DME用于烷基化萘时，适宜地在包含ZSM-5、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、MCM-36、MCM-49或MCM-56的催化剂存在下进行。上述方法可以用于选择性生产2,6-二甲基萘，其在例如美国专利Nos.4,795,847；5,001,295；6,011,190和6,018,086中得到描述，其通过引用并入本文。
产生二甲苯的甲苯/苯甲基化
来自脱氢环化反应的通常的单环芳族产物主要是苯和较少量的甲苯。为了提高二甲苯的整体收率，可以使来自脱氢环化反应器的产物以及得自通过蒸馏从二甲苯产物中分离出的循环的苯和甲苯都进行甲基化。
在许多情况下，产生二甲苯同时使乙苯的量最小化会是合乎需要的；在那些情形中，应当使可能存在于烷基化区域进料中的乙烯氢化成乙烷以防止它使苯或甲苯烷基化。如果二甲苯和乙苯都是期望的产物，可以使乙苯的合成和回收在二甲苯合成步骤之前进行，以便容易分离，或者可以在同一反应器中进行以产生混合产物。
甲基化反应优选在气相中进行，通常的反应条件包括300℃-700℃、优选400℃-700℃的温度，1-1000psig(100-7000kPa)的压力和0.1-200hr-1、优选1-100hr-1的重时空速。甲苯和苯与甲基化试剂的摩尔比可以变化，通常会是0.1:1-20:1，优选2:1-4:1。可以将氢气和/或水蒸汽作为防焦剂和稀释剂提供到反应中。通常将甲基化试剂通过多个进料点如3-6个进料点供应到甲基化反应区域中。可以在固定催化剂床、移动床反应器或流化床反应器中进行该反应。由于反应放热，可能需要除热或加热或者低温骤冷。
通常的甲基化试剂包括甲醇、二甲醚、氯甲烷、溴甲烷、碳酸甲酯、乙醛、二甲氧基乙烷、和二甲硫醚，优选甲醇和二甲醚。甲基化试剂也可以从合成气形成，例如该试剂可以从合成气的H2、CO和/或CO2形成。甲基化试剂可以在甲基化反应区域内从合成气形成。
适合用于甲基化反应中的催化剂包括天然的和合成的结晶分子筛。上述分子筛的实例包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛。这些分子筛在“Atlas of Zeolite Framework Types”，Ch.Baerlocher，W.H.Meier和D.H.Olson编辑，Elsevier，第5版，2001中得到描述，其通过引用并入本文。大孔分子筛一般具有至少约的孔径大小以及包括IWW、LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA和MOR骨架类型的分子筛(IUPAC沸石命名委员会)。适合的大孔分子筛的实例包括ITQ-22、针沸石、菱钾沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、沸石ω、沸石β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37和MCM-22。中孔分子筛一般具有约-约的孔径大小以及包括例如ITH、ITW、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、MFS和TON骨架类型的分子筛。适合的中孔分子筛的实例包括ITQ-12、ITQ-13、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、硅沸石和硅沸石2。小孔分子筛具有约-约的孔径大小以及包括例如CHA、ERI、KFI、LEV和LTA骨架类型的分子筛。适合的小孔分子筛的实例包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、毛沸石、菱沸石、沸石T、钠菱沸石和斜发沸石。
特别适合于甲基化反应的其他分子筛催化剂是沸石粘合的沸石催化剂。这些催化剂及其制备方法在美国专利5,994,603中得到描述，其通过引用并入本文。沸石粘合的沸石催化剂包含酸性中等孔径大小第一分子筛的第一晶体以及包含第二分子筛的第二晶体的粘合剂。优选地，沸石粘合的沸石催化剂基于第一和第二沸石的总重量含小于10wt％的非沸石粘合剂，如无定形粘合剂。所述催化剂的实例包含MFI或MEL结构类型的第一晶体，如ZSM-5或ZSM-11，以及含有MFI或MEL结构类型的第二晶体的粘合剂，如硅沸石1或硅沸石2。
通常，用于甲基化过程中的分子筛具有小于100、更优选小于50、甚至更优选小于25以及最优选小于10的α值。用于本文时，α值是经过选择性化的分子筛的布朗斯台德酸活性的量度，即不计氢化组分的添加对分子筛α值的影响。α测试在美国专利No.3,354,078和Journal of Catalysis，卷4，522-529(1965)；卷6，278(1966)；和卷61，395(1980)中得到描述，其各自通过引用并入本文。α测试的试验条件优选包括538℃的恒温和可变的流速，如Journal ofCatalysis，卷61，395(1980)中详细叙述的那样。通常，具有较高的二氧化硅与氧化铝比例的分子筛具有较低的α值。无论如何，可以按照所属领域技术人员已知的技术降低催化剂的α活性。例如，可以通过(1)在适当条件下汽蒸催化剂或(2)使催化剂与阳离子如碱金属离子进行离子交换，降低催化剂的α活性。
在一种实施方案中，使分子筛催化剂对于所期望的烷基化产物、特别是二甲苯的生产选择性化。通过用磷和/或镁的化合物和/或各种金属氧化物如碱土金属氧化物如氧化钙、氧化镁等、稀土金属氧化物、氧化镧和其他金属氧化物如氧化硼、二氧化钛、氧化锑和氧化锰处理其表面，可以使催化剂选择性化。上述处理的优选范围以该催化剂的重量计是0.1wt％-25wt％、更优选1wt％-10wt％的所述化合物。
还可以通过在催化剂上沉积焦炭实现选择性化。可以在甲基化反应期间进行焦炭选择性化，例如通过在容许焦炭沉积在催化剂上的条件下运行甲基化反应。另外，例如通过使催化剂在反应器中暴露于可热分解的有机化合物如苯、甲苯等中，在温度超过所述化合物的分解温度、如400℃-650℃、更优选425℃-550℃下，在每小时每磅催化剂0.1-20lbs进料的WHSV下，在1-100个大气压的压力下，以及在每摩尔有机化合物0-2mol氢、更优选0.1-1mol氢的存在下，任选地在每摩尔有机化合物0-10mol氮或其他惰性气体的存在下，可以使催化剂用焦炭选择性化。该过程进行一段时间直至足量的焦炭沉积在催化剂表面上，一般至少约2wt％以及更优选8-40wt％焦炭。
还可以将硅化合物用于使催化剂选择性化。硅化合物可以包括聚硅氧烷(包括硅酮)、硅氧烷和硅烷(包括乙硅烷和烷氧基硅烷)。如所属领域技术人员已知的那样，可以采用多种处理以实现不同程度的选择性化。
可以用于选择性化催化剂的硅酮包括以下：
其中R1是氢、氟、羟基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。烃取代基一般含有1-约10个碳原子以及优选是甲基或乙基。R2选自与R1相同的组，n是至少2的整数，一般是2-1000。所用硅酮的分子量一般是80-20,000，优选150-10,000。代表性的硅酮包括二甲基硅酮、二乙基硅酮、苯基甲基硅酮、甲基氢硅酮、乙基氢硅酮、苯基氢硅酮、氟代丙基硅酮、乙基三氟丙基硅酮、四氯苯基甲基硅酮、甲基乙基硅酮、苯基乙基硅酮、二苯基硅酮、甲基丙硅酮、四氯苯基乙基硅酮、甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基硅酮。硅酮不必是线性的，而可以是环状的，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。还可以使用这些化合物的混合物以及具有其他官能团的硅酮。
可用的硅氧烷和聚硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷作为非限制性实例。
可用的硅烷、乙硅烷或烷氧基硅烷包括具有以下通式的有机取代硅烷：
其中R是反应性基团，如氢、烷氧基、卤素、羧基、氨基、乙酰胺、三烷基甲硅烷氧基，R1、R2和R3可以与R相同或者可以是有机基团，其可以包括1-40个碳原子的烷基，烷基或芳基羧酸，其中烷基的有机部分含1-30个碳原子而芳基含6-24个碳原子其可以进一步被取代，含7-30个碳原子的烷芳基和芳烷基。优选地，烷基硅烷的烷基链长为1-4个碳原子。还可以使用混合物。
作为非限制性的实例，硅烷或乙硅烷包括二甲基苯基硅烷、苯基三甲基硅烷、三乙基硅烷和六甲基乙硅烷。可用的烷氧基硅烷是具有至少一个硅-氢键的那些。
在优选的实施方案中，采用使分子筛与硅化合物接触并用镁和/或磷处理的组合选择性化技术，使分子筛催化剂选择性化。
通常使分子筛与耐受该工艺中所用温度和其他条件的粘合剂材料结合。适合的粘合剂材料的实例包括粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。分子筛还可以与沸石材料复合，如美国专利5,993,642中公开的沸石材料。分子筛与粘合剂材料的相对比例在宽范围内改变，分子筛含量为1-99wt％，更优选10-70wt％分子筛，更优选20-50wt％。
所述甲基化催化剂还可以含有氢化金属，其可以是元素态(即零价)或以其他催化活性形式存在，如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等。优选地，金属以其元素态使用。适合的氢化金属的实例包括第VIIIA族金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co和Fe)、第IVB族金属(即Sn和Pb)、第VB族金属(即Sb和Bi)和第VIIA族金属(即Mn、Tc和Re)。有时优选贵金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os和Ru)，最优选Rh。氢化组分还可以伴有另一种金属促进剂。
通常氢化金属在催化剂上的存在量基于催化剂的重量是0.1wt％-5wt％氢化金属。可以用所属领域技术人员已知的各种技术实现氢化金属的混入。例如，可以通过浸渍、或通过含有适合盐的水溶液的离子交换、或者通过这些方法的组合，将金属混入催化剂中。例如，在离子交换方法中，可以通过使用阳离子铂络合物如硝酸四胺合铂(II)引入铂。另外，可以通过物理紧密混合呈现氢化功能，即可以使氢化功能与活性催化剂物理混合或挤出。还可以通过将氢化功能结合在独立于活性催化剂的粒子上，然后将该带有氢化功能的粒子与催化剂邻近布置，从而进行物理紧密混合。例如，可以将氢化金属浸渍到无定形载体上，将该载体与活性分子筛催化剂共混，如授予Butter等的美国专利No.Re.31,919中所述，其通过引用并入本文。
在一种实施方案中，用于甲基化反应中的分子筛具有含铑的氢化金属。已经发现铑作为氢化组分的应用减少因烷基化剂(即在优选的实施方案中为甲醇)分解而形成的合成气的量。在另一实施方案中，按照本发明所用的分子筛具有含铂的氢化金属，以及含磷的选择性化化合物。当上述分子筛用于本发明的方法中以及将水共同进料至反应器中时，发现因烷基化剂(即在优选的实施方案中为甲醇)分解而形成的合成气的量减少。
用合成气烷基化
在本发明方法中将甲醇或DME用作烷基化剂的情况下，其可以作为分开的进料提供至该方法中，或者通过向部分或全部的来自脱氢环化步骤的流出物中加入含二氧化碳的进料气体、如天然气流，可以至少部分地原地产生。特别地，可以在任何的芳族组分分离之前，将脱氢环化流出物送入逆向转换反应器(reverse shift reactor)，并在通过诸如反应5等的反应以及下列逆向水煤气转换反应提高流出物的一氧化碳含量的条件下，与含二氧化碳的进料反应：
另外，可以将甲烷和CO2和/或水蒸汽进料至逆向转换反应器中以产生合成气，然后可以将该合成气与一部分脱氢环化流出物混合以根据烷基化步骤的需要调节H2/CO/CO2比例。
通常，逆向转换反应器包含在载体上含有过渡金属的催化剂，如在氧化铝、二氧化硅、二氧化钛上含Fe、Ni、Cr、Zn，以及在下列条件下运行：500℃-1200℃、如600℃-1000℃、例如700℃-950℃的温度，1kPa-10,000kPa、如2,000kPa-10,000kPa、例如3000kPa-5,000kPa的压力。气时空速可以根据所用方法的类型改变，然而一般地通过催化剂床的气流的气时空速为50hr-1-50,000hr-1、如250hr-1-25,000hr-1、更优选500hr-1-10,000hr-1。
然后可以使来自逆向转换反应器的流出物进料至烷基化反应器中，该反应器在使得诸如下列等的反应发生的条件下运行：
因而甲基化试剂包括CO、CO2和H2和/或CH3OH及其衍生物。甲基化试剂与苯反应形成甲苯，而甲苯与甲基化试剂反应形成二甲苯，优选对二甲苯。在本发明的一种优选实施方案中，作为甲基化试剂的甲醇不是单独加入而是原地形成的。可以采用固定床、移动床、或CSTR催化反应系统，在有或没有循环下，作为分批、半连续或连续的操作进行甲基化过程。可以采取甲基化试剂的多重注入。适合于该甲基化过程的条件包括100-700℃、优选200-600℃的温度，1-300个大气压(100-30,000kPa)、优选1-200个大气压(100-20,000kPa)的压力、0.01-100hr-1、优选1-50hr-1的芳烃WHSV。进料的组成，即H2/CO(和/或CO2)/芳烃的摩尔比可以是0.01-10/0.01-10/0.01-10，优选0.1-10/0.1-10/0.1-10。
适合于该甲基化过程的催化剂包含分子筛，其通常连同一种或多种金属或金属氧化物如铜、铬和/或氧化锌一起。通常，烷基化催化剂含5wt％金属或金属氧化物第一组分/95wt％分子筛第二组分，至95wt％金属或金属氧化物第一组分/5wt％分子筛组分。该分子筛可以是以上关于用甲醇烷基化所述的铝硅酸盐沸石中的任一种，如ZSM-5，或者可以是铝磷酸盐材料。与硅酸盐基材料相比，铝磷酸盐基材料通常具有较低的酸度。该较低的酸度消除许多副反应，提高反应物的利用以及延长催化剂寿命。另外，一些中孔铝磷酸盐基材料具有独特的通道结构，其能够产生所期望的形状选择性。
铝磷酸盐基材料由交替的AlO4和PO4四面体形成。该家族的成员具有8元(如AlPO4-12、-17、-21、-25、-34、-42等)、10元(如AlPO4-11、41等)或12元(AlPO4-5、-31等)氧环通道。尽管AlPO4是中性的，但是Al和/或P被具有较低电荷的阳离子的取代在骨架中引入负电荷，其由赋予酸度的阳离子平衡。硅对于P和/或P-Al对的取代使中性的二元组合物(即Al、P)变成基于SAPO的一系列酸性三元组合物(Si、Al、P)，如SAPO-5、-11、-14、-17、-18、-20、-31、-34、-41、-46等。还可以通过二价金属离子取代铝而产生酸性三元组合物，其生成MeAPO材料。Me是金属离子，它可以选自包含但是不限于以下的那些：Mg、Co、Fe、Zn等。酸性材料如MgAPO(镁取代的)、CoAPO(钴取代的)、FeAPO(铁取代的)、MnAPO(锰取代的)、ZnAPO(锌取代的)等属于这一类。取代还可以产生酸性四元组合物基材料如MeAPSO系列，包括FeAPSO(Fe、Al、P和Si)、MgAPSO(Mg、Al、P、Si)、MnAPSO、CoAPSO、ZnAPSO(Zn、Al、P、Si)等。其他取代的铝磷酸盐基材料包括ElAPO和ElAPSO(其中El＝B、As、Be、Ga、Ge、Li、Ti等)。如上所述，这些材料具有适合于合成气/芳烃烷基化的酸强度。更优选的本发明铝磷酸盐基材料包括10元和12元环材料(SAPO-11、-31、-41；MeAPO-11、-31、-41；MeAPSO-11、-31、-41；ElAPO-11、-31、-41；ElAPSO-11、-31、41等)，其由于窄的通道结构而具有显著的形状选择性。
如上所述，在烷基化催化剂包括分子筛的情况下，可以使该分子筛选择性化以改变其扩散特性，以使得通过反应9生成的主要的二甲苯异构体是对二甲苯。扩散改性的合适方法包括汽蒸以及硅化合物、焦炭、MgO和/或P在分子筛表面上或在孔开口中的异地或原地沉积，如同上述那样。作为选择地，可以通过沉积一种或多种有机金属化合物实现选择性化，该化合物太庞大以至于不能进入分子筛的通道。一种适合于对烷基选择性化的庞大有机金属化合物是大的有机阴离子和金属阳离子的盐。该有机阴离子可以选自含羧酸和/或酚官能团的分子，其包括但是不限于邻苯二甲酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)、维生素B-5、三羟基苯甲酸、焦棓酸盐、水杨酸盐、磺基水杨酸盐、柠檬酸盐、萘二羧酸盐、anthradiolate、樟脑酸盐及其他。金属阳离子可以选自元素周期表(新IUPAC符号)第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族的元素。
用上述有机金属盐的对烷基选择性化可以通过各种方法实现。例如，可以使有机金属盐的溶液浸渍到硅酸盐基材料或铝磷酸盐基材料上。可以使用水或任意的合适有机溶剂。添加非金属盐和/或调节pH以促进处理是任选的。可以最初提供热量以驱除溶剂并留下以有机金属盐均匀覆盖的材料，然后将该盐转化成金属氧化物。或者，可以使用干混技术，其包括将粉末或颗粒形式的沸石与同样是以粉末或颗粒形式的有机金属盐直接混合，不用任何溶剂。然后使该混合物进行热处理，其促进盐在材料中的分散以及最终使该盐变成金属氧化物。
另外优选使活性金属结合到分子筛中以至于使更高反应活性的物种如烯烃饱和，所述物种可能作为副产物生成以及会造成催化剂减活。
在使催化反应系统暴露于甲苯和/或苯、H2、CO和/或CO2和/或甲醇的进料组分中之前，可以任选地在还原环境(如N2中1-80％H2)下在150-500℃和1-200atm(100-20,000kPa)下使催化反应系统活化2-48小时。
通常将甲苯和/或苯与甲基化试剂预先混合并一起进料至反应容器中，以保持它们之间所期望的比例而没有干扰反应动力学的任一种反应物的局部浓度。任选地，可以使甲基化试剂的瞬时浓度通过其分段加入保持在低水平。通过分段加入，可以将甲苯和/或苯与甲基化试剂浓度的比例保持在最佳水平，以得到良好的芳族化合物转化率和更好的催化反应系统稳定性。氢气和/或水蒸汽也可以用作防焦剂和稀释剂。
本发明的方法能够产生二甲苯的混合物，其中PX占该混合物的至少30wt％，优选至少80wt％，以及最优选至少90wt％。本发明的方法还能够将至少5wt％的芳族化合物转化成二甲苯的混合物，优选大于15wt％。
烷基化产物回收
不管所用的烷基化工艺，将来自烷基化反应系统的流出物送入分离部分，在其中适宜地通过溶剂萃取，最初将芳族产物与氢和其他低分子量物质分离。然后可以将芳族产物分馏成苯馏分、甲苯馏分、C8馏分以及含有萘和烷基化的萘的重馏分。然后可以将C8芳族馏分送入结晶或吸附工艺以分离有价值的对二甲苯组分和剩余的混合二甲苯，该混合二甲苯要么作为产品销售要么进料至异构化回路以产生更多的对二甲苯。可以将甲苯馏分作为可销售的产物除去、循环至烷基化反应器中或者进料至甲苯歧化、优选选择性歧化单元以便产生额外的对二甲苯。
氢消除
氢是所述脱氢环化流出物的主要组分。因此，在本发明的一种实施方案中，在烷基化/芳族产物回收之后，使流出物经历氢消除步骤，从而在将未反应的甲烷再循环至脱氢环化步骤以前降低流出物的氢含量，以及使进料利用最大化。通常所述氢消除步骤包括使脱氢环化流出物中的至少一部分氢与含氧物种反应，以生成水和第二流出物料流，其与第一(脱氢环化)流出物料流相比氢含量减少。
适宜地，氢消除步骤可以包括(i)甲烷化和/或乙烷化，(ii)费-托工艺，(iii)C1-C3醇、特别是甲醇以及其他含氧化合物的合成，(iv)轻质烯烃、链烷烃和/或芳烃经由甲醇或二甲醚中间体的合成，和/或(v)选择性氢燃烧。可以顺序采用这些步骤以获得最大的利益；例如可以首先采取费-托工艺以获得富含C2+料流，接着进行甲烷化以达到高的H2转化率。
甲烷化/乙烷化
在一种实施方案中，氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢与二氧化碳的反应，以按照下列净反应产生甲烷和/或乙烷：
所用二氧化碳适宜地是天然气流的一部分，优选是用作所述脱氢环化步骤的进料的同一天然气流的一部分。在该二氧化碳是含甲烷料流的一部分的情况下，所述料流的CO2:CH4适宜地保持在1:1-0.1:1。含二氧化碳料流与脱氢环化流出物的混合适宜地通过将气态进料提供至喷射器的入口而实现。
产生甲烷或乙烷的氢消除步骤通常采取与期望的反应10或反应11所需的化学计量比例接近的H2:CO2摩尔比，尽管如果期望产生富含CO2或富含H2的第二流出物料流的话，可以在化学计量比例上作出小的变动。产生甲烷或乙烷的氢消除步骤适宜地在双功能催化剂的存在下进行，该催化剂在无机载体上含有金属组分(特别是过渡金属)或其化合物。适合的金属组分包括铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、钌、铑、钯、银、铼、钨、铱、铂、金、镓及其组合和化合物。无机载体可以是无定形材料，如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，或者像对于脱氢芳构化催化剂所列举的那些。另外，无机载体可以是结晶材料，如微孔的或中孔结晶材料。适合的多孔结晶材料包括以上对于脱氢环化催化剂列举的铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。
产生甲烷和/或乙烷的氢消除步骤可以在宽范围的条件下进行，包括100℃-900℃、如150℃-500℃、例如200℃-400℃的温度，200kPa-20,000kPa、如500-5000kPa的压力，以及0.1-10,000hr-1、如1-1,000hr-1的重时空速。CO2转化水平通常为20-100％，优选大于90％，如大于99％。该放热反应可以在床间脱除热量的多个催化剂床中进行。另外，可以使领头的床(lead bed)在较高温度下操作以使动力学速率最大化，以及可以使尾部的床(tail bed)在较低温度下操作以使热力学转化最大化。
该反应的主要产物是水以及根据H2:CO2摩尔比是甲烷、乙烷和高级烷烃，连同一些不饱和的C2和更高级烃。另外，优选二氧化碳至一氧化碳的一些部分氢化。在除去水后，可以使甲烷、一氧化碳、所有未反应的二氧化碳和高级烃直接进料至脱氢环化步骤以产生额外的芳族产物。
费-托工艺
在另一实施方案中，所述氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢与一氧化碳按照费-托工艺的反应，以产生C2-C5链烷烃和烯烃。
费-托工艺是所属领域中公知的，例如参见通过引用并入本文的美国专利Nos.5,348,982和5,545,674。该工艺通常包括氢和一氧化碳的反应，其摩尔比为0.5:1-4:1，优选1.5:1-2.5:1，反应温度为175℃-400℃，优选180℃-240℃，压力为1-100bar(100-10,000kPa)，优选10-40bar(1,000-4,000kPa)，反应在费-托催化剂存在下进行，该催化剂一般是担载的或未担载的第VIII族非贵金属，如Fe、Ni、Ru、Co，其具有或没有促进剂如钌、铼、铪、锆、钛。采用载体时其可以是难熔的金属氧化物如第IVB族金属氧化物，即二氧化钛、氧化锆，或二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在一种实施方案中，催化剂含有非转换催化剂，如钴或钌，优选钴，以铼或锆作为促进剂，优选担载在二氧化硅或二氧化钛(优选二氧化钛)上的钴和铼。
在另一实施方案中，费-托催化剂包含在ZSM-5上的金属如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn，运行该方法以产生显著量的单环芳烃。上述工艺的实例在Jose Erena的Study of Physical Mixtures of Cr2O3-ZnO andZSM-5Catalysts for the Transformation of Syngas into LiquidHydrocarbons；Ind.Eng.Chem Res.1998，37，1211-1219中得到描述，其通过引用并入本文。
回收费-托液体，即C5+，并使轻质气体如未反应的氢和CO、C1至C3或C4以及水与重质烃分离。然后可以将该重质烃作为产物回收或者进料至脱氢环化步骤中以产生额外的芳族产物。
费-托反应所需的一氧化碳可以全部地或部分地由存在于含甲烷进料中的或与其共同进料的一氧化碳以及在脱氢环化步骤中作为副产物生成的一氧化碳提供。需要的话，可以通过使例如天然气中所含的二氧化碳进料至费-托反应，由此该二氧化碳经由逆向水煤气转换反应转化成一氧化碳，生成额外的一氧化碳。
醇合成
在另一实施方案中，所述氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢与一氧化碳的反应，以产生C1-C3醇，特别是甲醇。从合成气产生甲醇和其他含氧化合物也是公知的，例如在美国专利Nos.6,114,279；6,054,497；5,767,039；5,045,520；5,254,520；5,610,202；4,666,945；4,455,394；4,565,803；5,385,949中得到描述，它们的说明通过引用并入本文。通常，所用的合成气具有的氢(H2)与碳氧化物(CO+CO2)的摩尔比是0.5:1-20:1，优选2:1-10:1，二氧化碳任选地基于该合成气的总重以不大于50wt％的量存在。
用于甲醇合成工艺中的催化剂一般包括选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物。适宜地，该催化剂是基于铜的催化剂，如以氧化铜的形式，任选地在选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物存在下。适宜地，该催化剂含氧化铜以及选自锌、镁、铝、铬和锆中的至少一种元素的氧化物。在一种实施方案中，甲醇合成催化剂选自氧化铜、氧化锌和氧化铝。更优选地，该催化剂含铜和锌的氧化物。
该甲醇合成工艺可以在宽的温度和压力范围内进行。适合的温度是150℃-450℃，如175℃-350℃，例如200℃-300℃。适合的压力是1,500kPa-12,500kPa，如2,000kPa-10,000kPa，例如2,500kPa-7,500kPa。气时空速根据所用工艺类型变化，然而一般地通过催化剂床的气流的气时空速是50hr-1-50,000hr-1，如250hr-1-25,000hr-1，更优选500hr-1-10,000hr-1。该放热反应可以在固定床或流化床中进行，包括床间脱除热量的多个催化剂床。另外，可以使领头的床(lead bed)在较高温度下操作以使动力学速率最大化，以及可以使尾部的床(tailbed)在较低温度下操作以使热力学转化最大化。
所得甲醇和/或其他含氧化合物可以作为独立的产物销售，可以用于将脱氢环化步骤中生成的芳族化合物烷基化成更高价值的产物如二甲苯，或者可以用作产生低级烯烃、特别是乙烯和丙烯的进料。甲醇至烯烃的转化是公知的工艺，例如在美国专利No.4,499,327中得到描述，其通过引用并入本文。
选择性氢燃烧
在另一实施方案中，所述氢消除步骤包括选择性氢燃烧，这是如下的工艺，其中使混合料流中的氢与氧反应以形成水或蒸汽而该料流中的烃基本上没有与氧反应形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化的烃。一般而言，选择性氢燃烧在含氧固体材料如混合金属氧化物的存在下进行，该材料会向氢释放出一部分结合的氧。
一种适合的选择性氢燃烧工艺在通过引用并入本文的美国专利No.5,430,210中得到描述，包括在反应性条件下使含有烃和氢的第一料流以及含有氧的第二料流与非含氧气体不能透过的膜的分隔表面接触，其中所述膜包含对氢燃烧有选择性的金属氧化物，以及回收选择性氢燃烧的产物。所述金属氧化物通常是铋、铟、锑、铊和/或锌的混合金属氧化物。
通过引用并入本文的美国专利No.5,527,979描述一种用于烷烃净催化氧化脱氢以产生链烯烃的方法。该方法包括烷烃至链烯烃的联立平衡脱氢以及使该平衡脱氢反应进一步趋向产物链烯烃的所形成氢的选择性燃烧。特别地，在第一反应器中使烷烃进料在平衡脱氢催化剂上进行脱氢，然后使来自该第一反应器的流出物与氧一起进入含有金属氧化物催化剂的第二反应器中，该催化剂用于选择性催化氢的燃烧。该平衡氢化催化剂可以包含铂，该选择性金属氧化物燃烧催化剂可以含铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或它们的混合物。
2003年9月24日提交以及通过引用并入本文的美国专利申请序列号10/671,281(代理人卷号2003B009A)描述一种用于减少来自裂化反应器的流出物的氢含量的方法。该方法采用包含以下的催化剂体系：(1)至少一种固体酸裂化组分和(2)至少一种金属基选择性氢燃烧组分，其基本上由(a)和(b)组成，(a)选自以下的金属组合：
i)来自元素周期表第3族的至少一种金属和来自第4-15族的至少一种金属；
ii)来自元素周期表第5-15族的至少一种金属和来自元素周期表第1、2和4族中至少之一的至少一种金属；
iii)来自元素周期表第1-2族的至少一种金属，来自第3族的至少一种金属和来自第4-15族的至少一种金属；以及
iv)来自元素周期表第4-15族的两种或多种金属
和(b)氧和硫中的至少一种，其中氧和硫中的至少一种化学结合在所述金属之内和它们之间。
本发明的选择性氢燃烧反应一般在300℃-850℃的温度和1atm-20atm(100-2000kPa)的压力下进行。
芳族化合物氢化
除了烷基化步骤以外，可以使脱氢环化流出物中的芳族化合物氢化以产生有用的产物如环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(二环己烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。这些产物可以用作燃料和化学中间体，在萘满和萘烷的情况下可以用作从脱氢环化流出物中萃取芳族化合物用的溶剂。
所述氢化适宜地但是非必要地在从脱氢环化流出物中分离芳族组分之后进行，以及适宜地采用部分由脱氢环化反应所产生的氢。适合的芳族化合物氢化工艺是所属领域公知的，通常采用包含负载在氧化铝或二氧化硅载体上的Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化剂。适合于该氢化工艺的操作条件包括300-1,000°F(150-540℃)、如500-700°F(260-370℃)的温度，50-2,000psig(445-13890kPa)、如100-500psig(790-3550kPa)的压力和0.5-50hr-1、如2-10hr-1的WHSV。
在产物中留下一个或多个烯键式碳-碳键的部分氢化也可能是合乎需要的，以便产生适合于聚合或其他下游化学转化的物质。适合的部分氢化工艺是所属领域中公知的，以及通常采用包含负载在金属氧化物如La2O3-ZnO上的贵金属(优选钌)的催化剂。均相贵金属催化剂体系也可使用。
可供选择的氢化工艺包括在催化剂上的萘组分的低压氢化裂化以产生烷基苯，所述催化剂诸如负载在无定形铝硅酸盐或沸石如沸石X、沸石Y或沸石β上的硫化的Ni/W或硫化的Ni。适合于低压氢化裂化的操作条件包括300-1,000°F(150-540℃)、如500-700°F(260-370℃)的温度，50-2,000psig(445-13890kPa)、如100-500psig(790-3550kPa)的压力和0.5-50hr-1、如2-10hr-1的WHSV。
现在参照附图，本发明的第一实例示于图1中，其中使天然气进料11连同来自还原偶合反应器13的循环料流12一起进料至甲烷化反应器14中。在甲烷化反应器14中，按照上述反应10，进料11中的二氧化碳与循环料流12中的氢反应以提高进料11的甲烷浓度，并产生水作为副产物。使来自甲烷化反应器14的流出物15进料至冷凝器16，在其中除去水17，然后使剩余的流出物进料至炉子18，在通到还原偶合反应器13之前在炉子18中提高流出物的温度。使来自循环料流12的侧料流19进料至炉子18中以提供用于该炉子的燃料。
在反应器13中，使天然气进料中的甲烷脱氢环化，从而通过上述反应2和3产生氢和芳族化合物如苯和萘，以及作为上述反应1、4和5的结果产生副产物如乙烯和一氧化碳。通常，将多个反应器13串联连接，在连续的反应器13之间提供炉子18以使进料在反应器13中经历吸热的脱氢环化反应时保持在所期望的温度。
使来自还原偶合反应器13的流出物21进料至溶剂萃取塔22，在其中使芳族化合物溶解并作为塔底料流23除去，而流出物的剩余物(含有氢、一氧化碳、乙烷、乙烯和未反应的甲烷)作为塔顶流出物通过塔22，作为循环料流12。然后使塔底料流23通到一个或多个分馏塔24，在其中将料流23分成含苯馏分25、含萘馏分26和溶剂馏分27。然后使至少部分的含苯馏分25和/或含萘馏分26进料至烷基化反应器(未示出)，将溶剂馏分27循环至塔22。
在图1所示实施方案的变型(未示出)中，冷却来自还原偶合反应器13的流出物21以冷凝出部分的芳族组分，然后将剩余的流出物在进料至萃取塔22之前进行压缩。
现在参照图2，在本发明第二实例的工艺中，使含有CO2和可能含甲烷的气体进料流31与来自还原偶合反应器33的富含氢的含芳族化合物的料流一起进料至逆向转换反应器32中。在还原偶合反应器33中，使甲烷脱氢环化以通过上述反应2和3产生氢和芳族化合物如苯和萘，以及作为上述反应1、4和5的结果产生副产物如乙烯和一氧化碳。通常，将多个反应器33串联连接，在相继的反应器33之间提供炉子48以使进料在反应器33中经历吸热的脱氢环化反应时保持在所期望的温度。
在逆向转换反应器32中，进料流31中的二氧化碳与甲烷反应，所述甲烷包括来自还原偶合反应器33的流出物中的未反应的甲烷，从而通过反应(如上述反应5)产生一氧化碳和氢。然后使来自反应器32的流出物进料至烷基化反应器34，在其中使还原偶合反应器33中产生的苯和萘按照反应(如上述反应7-9)进行烷基化。
使来自烷基化反应器34的流出物进料至溶剂萃取塔35，在其中使芳族化合物溶解并转到分馏塔36，在分馏塔36中将它们分成含苯馏分37、含萘馏分38、溶剂馏分39、含甲苯馏分41和C8馏分42。使含甲苯馏分41循环至烷基化反应器34或作为产物除去，而使C8馏分42进料至结晶器43，在其中通过结晶或吸附技术将对二甲苯异构体从该C8馏分的剩余物中除去。将溶剂馏分39循环至萃取塔35中。
将来自萃取塔35的塔顶流出物(含有氢、一氧化碳、乙烷、乙烯和未反应的甲烷)部分地作为循环料流45通到甲烷化反应器44中以及部分作为滑流(slip stream)46、47通到炉子48、49以便分别向还原偶合反应器33和逆向转换反应器32提供热量。在甲烷化反应器44中，循环料流45中的二氧化碳、一氧化碳和氢反应以提高该循环料流的甲烷浓度并产生水作为副产物。还可以使含有CO2和可能含甲烷的额外气流50进料至反应器44以实现循环氢的更大转化率。将会理解的是所述气流31和50中至少之一含有甲烷以及可以是天然气流。
使来自甲烷化反应器44的流出物51进料至冷凝器52，在其中除去水，然后使剩余的流出物进料至炉子48，在通到还原偶合反应器33之前在炉子48中提高流出物的温度。
现在参照图3，在本发明第三实例的工艺中，使含CO2的天然气流61与来自还原偶合反应器65流出物64的富含氢的、贫含芳族化合物的侧料流63一起，进料至逆向转换反应器62中。然而，在该实例中，在取出侧料流63之前，最初冷却来自还原偶合反应器65的流出物64以冷凝出第一含苯和萘的料流66，然后进行压缩以冷凝出第二含苯和萘的料流67。
在逆向转换反应器62中，使天然气中的二氧化碳与甲烷反应以通过反应诸如上述反应5产生一氧化碳和氢。然后使来自反应器62的流出物以及第一和第二含苯和萘的料流66、67进料至烷基化反应器68，在其中使料流66、67中的苯和萘按照反应(如上述反应7-9)进行烷基化。期望的话，可以将部分的侧料流63与来自反应器62的流出物和/或天然气流61合并，从而调节送入烷基化反应器68和/或逆向转换反应器62的进料的H2/CO/CO2比例。
使来自烷基化反应器68的流出物70与料流66、67的冷凝以及侧料流63的除去之后剩余的部分流出物64合并，使所得的合并料流69进料至溶剂萃取塔71。在塔71中从合并料流69溶解出芳族化合物，将其作为料流76通到分馏塔(未示出)，该分馏塔用于分成含苯馏分、含甲苯馏分、C8馏分、含萘馏分和溶剂馏分。然后可以用第二实例中相同的方法处理这些馏分。
将来自萃取塔71的塔顶流出物(含有氢、一氧化碳、乙烷、乙烯和未反应的甲烷)部分地作为循环料流72通到甲烷化反应器73中，以及部分作为燃料流74通到炉子(未示出)以便向还原偶合反应器65供应热量。在甲烷化反应器73中，循环料流72中的二氧化碳、一氧化碳和氢反应以提高该循环料流的甲烷浓度并产生水作为副产物。还可以使含有CO2和可能含甲烷的额外气流77进料至反应器73以实现循环氢的更大转化率。使来自甲烷化反应器73的流出物进料至冷凝器74，在其中除去水，然后使剩余的流出物进料至还原偶合反应器65。
现在将参照下列实施例更具体地描述本发明。
实施例1
在图1所示的本发明第一实例的一种具体实施方案中，进料11是含30.5wt％二氧化碳的天然气流。反应器14含Cu/Zn催化剂以及在约300℃的温度和300psia(2070kPa)的压力下运行。还原偶合反应器13含有MoZSM-5催化剂以及在约900℃的温度和50kPa的压力下运行。通过分馏塔24分离的芳族产物包含90wt％苯和10wt％含萘的重馏分。
将100kg制成的苯与92kg合成气(由81kg CO、11kg H2组成)合并，且进料至烷基化反应器中，该反应器含有与硅选择性化的PZSM-5催化剂混合的担载的Cr2O3/ZnO催化剂，以及在约500℃的温度和400psia(2760kPa)的压力下运行。分离烷基化流出物以除去含136kg对位浓度超过90％的二甲苯的C8产物料流，然后将贫含C8的流出物分成循环至烷基化反应器的苯、甲苯和(重质C8+)料流，以及含45kg水、2kg CO2和9kg C5-的轻质料流。可以从轻质料流中分离出C5-组分并循环至还原偶合反应器13。
实施例2
重复实施例1，不同的是将100kg还原偶合反应器13中生成的苯与106kg甲醇和1kg H2合并，且进料至烷基化反应器中，该反应器含有硅选择性化的PZSM-5催化剂，以及在约501℃的温度和11psig(177kPa)的压力以及3.9hr-1的WHSV和1.8的氢/烃摩尔比下运行。分离烷基化流出物以除去含136kg对位浓度超过90％的二甲苯的C8产物料流，然后将贫含C8的流出物分成循环至烷基化反应器的苯、甲苯和(重质C8+)料流，以及含58kg水和10.3kg C5-的轻质料流。再一次地，可以从轻质料流中分离出C5-组分并循环至还原偶合反应器13。
实施例3
在图2所示的本发明第二实例的一种具体实施方案中，进料11是含25wt％二氧化碳的天然气流，并且只进料至逆向转换反应器32。该反应器32包含在二氧化钛上的Ni催化剂，并且在约900℃的温度和400psia(2,760kPa)的压力下运行。烷基化反应器13含有与硅选择性化的PZSM-5催化剂混合的担载的Cr2O3/ZnO催化剂，以及在约500℃的温度和400psia(2760kPa)的压力下运行。生成的芳族产物含38wt％苯、10wt％萘、48wt％对二甲苯和4wt％混合二甲苯。
虽然已经参照具体实施方案描述和说明了本发明，但是所属领域的技术人员将会意识到本发明适合于不必在本文中得到说明的变型。为此，对于确定本发明的真正范围而言，应当仅参照所附的权利要求书。

Claims (10)

1.一种用于将甲烷转化成烷基化的芳烃的方法，所述方法包括：
(a)使含有甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳烃的条件下接触，以及产生包含芳烃和氢的第一流出物料流；和
(b)使来自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烃与烷基化剂在有效使所述芳烃烷基化的条件下接触，以及产生与烷基化之前的所述芳烃相比具有更多烷基侧链的烷基化芳烃。
2.权利要求1的方法，其中所述(a)中的进料还包含H2、H2O、CO和CO2中的至少一种。
3.权利要求1或2的方法，其中所述(a)中的进料包含小于5wt％的C3+烃。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述(a)中的条件是非氧化条件。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述(a)中的条件包括约400℃-约1200℃的温度，约1kPa-约1000kPa的压力以及约0.01-约1000hr-1的重时空速。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在无机载体上的金属或其化合物。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述(a)中的脱氢环化催化剂包含在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物和铼化合物中的至少一种。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述第一流出物料流比所述进料多含至少5wt％芳环。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述烷基化剂包含乙烯。
10.权利要求9的方法，其中至少部分的所述乙烯在所述接触(a)中产生。
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