CN1791551A - 碳纳米角制造装置和碳纳米角制造方法 - Google Patents
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Abstract
通过用激光束(103)照射石墨杆(101)侧面，蒸发碳产生烟羽(109)。通过回收管(155)将蒸发的碳引入碳纳米角回收室(119)，并且蒸发的碳回收成碳纳米角聚集体(117)。含有液氮(151)的冷却槽(150)设置在回收管(155)内。冷却槽(150)将烟羽(109)控制在低温，并且当碳蒸汽通过回收管(155)时，冷却槽(150)冷却碳蒸气。冷却的碳蒸气回收成碳纳米角聚集体(117)，这样控制所需的形状和大小。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米角(carbon nanohom)制造装置和制造碳纳米角的方法。
背景技术
近来，对纳米碳的技术应用进行了积极的研究。纳米碳指具有纳米级细微结构的碳物质，如碳纳米管，碳纳米角等。其中，碳纳米角是与碳纳米管相似的管状体结构，由圆筒状石墨片形成，碳纳米角的一端形成圆锥形。碳具有特殊性质，因此可预期应用于不同领域。通常，碳纳米角成聚集形式，其中圆锥形部分突出于表面，象号角一样，而管部分通过作用在圆锥形部分之间的Van der Waals力位于中心。下文中将这种聚集体称为“碳纳米角聚集体”。
据报道，碳纳米角聚集体通过激光烧蚀法来制造，其中通过在惰性气体中用激光束照射原料碳物质(下文也称作“石墨靶”)制造(专利文献1)。
然而，在常规激光烧蚀法中，不能充分提高生产效率，在大规模生产时存在问题。尤其是，生成物中碳纳米角的纯度不够，从而需要长时间的纯化过程。除了单层碳纳米角外，激光烧蚀法产生的烟灰中也含有石墨和无定形碳。为了在工业上使用碳纳米角，需要通过纯化过程除去杂质。通常经过氧处理来进行纯化。然而，需要花很长时间进行纯化处理。例如，现在纯化10g烟灰需要一天或更多时间，因此难于有效地得到碳纳米角。
此外，常规方法得到的碳纳米角的质量和性能有较大波动，因此从质量稳定性角度来看仍有改进的余地。
例如，在常规技术中，难于得到均匀长度的碳纳米角。此外，极难控制依赖于碳纳米角长度的性质。
在碳纳米角聚集体中除了碳纳米角外，结构上也有问题。本发明通过TEM(透射电子显微镜)观察，发现不具有角结构的密集聚集石墨薄片存在于用常规方法制造的碳纳米角聚集体的中心部分。即，在575℃氧化热处理用常规激光烧蚀法得到的碳纳米角后，当进行TEM观察时，发现未被氧化的点存在于聚集体的中心，而氧化在表面部分进行。这表明不具有角结构的密集石墨薄片结构存在于用常规方法制造的碳纳米角聚集体的中心部分。
专利文献1：日本公开专利公报No.2001-64004
发明内容
针对上述情况，本发明的一个目的是提供一种稳定地制造碳纳米角聚集体的技术。本发明的另一个目的是提供一种制造具有所需形状并具有良好控制性的碳纳米角聚集体的技术。
根据本发明，提供一种碳纳米角制造装置，包括：
固持石墨靶的靶固持单元；
用光照射所述石墨靶表面的光源；
冷却因所述光照射而从所述石墨靶蒸发的碳蒸汽的冷却单元；及
回收所述冷却单元冷却的所述碳蒸汽以得到碳纳米角的回收单元。
因为本发明的装置包括冷却从石墨靶蒸发的碳蒸汽的冷却单元，所以碳纳米角的收率良好。本文中，“收率”指碳纳米角在回收的纳米碳中的比例。本发明通过实验证实了因具有冷却单元而提高了收率。尽管仍不清楚为何收率得以提高，但是可以认为，通过控制蒸发的碳蒸汽的温度，可以相对降低除了碳纳米角之外结构的生成速率。
根据本发明的装置，可以得到甚至在碳纳米角聚集体内部具有均匀碳纳米角结构的碳纳米角聚集体。在常规装置中，得到的纳米碳聚集体内部其结构经常不是碳纳米角，聚集体中所含的碳纳米角比例(纯度)不总是很高。根据本发明，可以得到高纯度碳纳米角聚集体。
在本发明的碳纳米角制造装置中，所述回收单元可以包括回收室和回收管，所述回收管用于将所述碳蒸汽引入所述回收室，及所述冷却单元可以至少冷却所述回收管的内部。因此，可以选择用所述回收管冷却的碳蒸汽，并引入回收室，可以高收率地得到高纯度碳纳米角。
本发明的碳纳米角制造装置中可以使所述回收管的一端接近所述石墨靶。因此，可以有效地从所述回收管回收从所述靶蒸发的碳蒸汽。
本发明的碳纳米角制造装置可以包括生成室，所述石墨靶置于所述生成室中，其中所述回收室和所述生成室通过所述回收管相互连接。因此，可以防止生成室中产生的高浓度杂质与碳纳米角混合，从而高收率地得到碳纳米角。
所述冷却单元可以是各种形状。例如，所述冷却单元可以是设在所述回收管中的槽或冷却管，所述槽或冷却管包括冷却剂。可选择地，所述冷却单元可以包括蒸发构件，其可使液化气汽化而向相邻的所述石墨靶供应气体。因此，可以有效地冷却碳蒸汽而得到具有所需性质的碳纳米角。“在回收管中设置”应该指所述槽或冷却管设在所述回收管内表面、外表面等的状态。
此外，根据本发明，碳纳米角制造方法的特征在于，包括：用光照射石墨靶表面；从所述石墨靶蒸发碳蒸汽；及通过冷却所述碳蒸汽回收所述碳蒸汽以得到碳纳米角。
根据本发明，可以稳定地制造碳纳米角聚集体。也可以制造具有所需性能并具有良好控制性的碳纳米角聚集体。
因此，根据本发明，可以稳定地制造碳纳米角聚集体。此外，根据本发明，可以制造具有所需性能并具有良好控制性的碳纳米角聚集体。
从下面对优选实施方案和附图的说明中，可以更清楚本发明的上述和其它目的、特征和优点。
附图说明
图1表明一个实施方案的碳纳米角制造装置的结构。
图2表明一个实施方案的碳纳米角制造装置的结构。
图3表明一个实施方案的碳纳米角制造装置的结构。
图4表明一个实施方案的碳纳米角制造装置的结构。
图5是TEM观察结果，表明实施例中得到的碳纳米角结构。
图6是TEM观察结果，表明实施例中得到的碳纳米角结构。
图7是TEM观察结果，表明常规装置中得到的碳纳米角结构。
图8是TEM观察结果，表明常规装置中得到的碳纳米角结构。
图9说明对照射角的定义。
图10表明一个实施方案的碳纳米角制造装置的结构。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的实施方案。在下面的说明中，相同附图标记所指的元件基本上具有相同的功用，因而省略对它们的说明。
(第一实施方案)
图1是碳纳米角制造装置结构的实施例。图1制造装置的结构中制造室107碳纳米角回收室119通过回收管155连接在一起。
惰性气体供应单元127通过流量计129将氩气导入制造室107中。惰性气体供应单元127使得预定量的氩气在制造碳纳米角过程中连续地流动。
靶支撑元件116所支撑的石墨杆101置于制造室107中。石墨杆101是圆柱形，且石墨杆101被旋转装置115以旋转方式驱动。
从激光束源111出来的激光束103通过ZnSe透镜123和ZnSe窗113被传输，激光束103所照射石墨杆101的侧面。ZnSe透镜123聚焦激光束103。ZnSe窗113是将激光束103导入制造室107的窗。在激光束103照射的石墨杆101的侧面，碳被蒸发产生烟羽109。此时，烟羽109产生于垂直于激光束103照射位置的石墨杆101切线的方向。
优选的是，激光束103的照射角为30°～60°。如图9所示，在垂直于石墨杆101的长度方向的截面中，照射角指在连接照射位置和圆心的线段和水平面之间所成的角。将照射角设置成30°或更大，可以防止激光束103的反射，即可以防止光回馈。此外，可以防止产生的烟羽109通过激光束窗113直接撞击透镜123。因此，设置上述照射角可以有效地保护透镜123，并且也可以有效地防止碳纳米角聚集体117与激光束窗113粘附。以不超过60度角度的激光束103照射石墨杆101可以防止产生无定形碳，从而提高产物中碳纳米角聚集体117的比例，即提高碳纳米角聚集体117的收率。特别优选的是照射角设置为40°～50°。用约45°角的激光束103照射可以进一步提高产物中碳纳米角聚集体117的比例。碳纳米角的收率如下测量：用超声波在液体中分散碳纳米角后，在样品台上展开液体进行TEM观察。例如，放大倍率设置在约30000倍。因为通过外观观察，具有碳纳米角结构的部分明显不同于不具有碳纳米角结构的部分，所以可以从每一部分的面积比测定收率。
回收管155朝着烟羽109的产生方向设置，从而可以覆盖部分烟羽109。烟羽109的产生方向垂直于激光束103照射位置的石墨杆101的切线。回收管155是圆柱形。然而，可以使用具有不同形状的回收管155。因此，蒸发的碳可以有效地通过回收管155进入碳纳米角回收室119，并且蒸发的碳可以有效地回收成碳纳米角聚集体117。
含有液氮151的冷却槽150设置在回收管155内。冷却槽150将烟羽109控制在低温，并且当碳蒸汽通过回收管155时，冷却碳蒸汽。冷却的碳蒸汽回收成碳纳米角聚集体117，这样控制所需的形状和大小。
例如，用上述方法得到的碳纳米角表明在图5和图6中。通过对分散在预定分散介质中的碳纳米角进行透射电子显微镜观察，得到图中的观察图像。
通常，根据形状特征，碳纳米角可以分成大丽花型，萌芽型等。本发明装置得到的碳纳米角其形状不同于这些常规形状。本发明人称具体特定形状的碳纳米角为碳纳米婴儿手指(下文称作“CNBF”)，以将用本发明装置得到的碳纳米角与常规碳纳米角区分。
图7和图8表明大丽花型碳纳米角。使用没有冷却单元的装置和石墨杆作为靶得到大丽花型结构。如图7和图8所示，在大丽花型碳纳米角的结构中，包括致密部分(图中的黑厚部分)，其中石墨薄片相互重合。角结构重合，并且角结构折叠，从而在聚集体中包括各种形状的角。
另一方面，萌芽型碳纳米角其结构与无定形结构相似。其形状特征是角几乎不从聚集体中突出。
相反，CNBF结构是每个纳米角都保持独立，角结构重合较少，与大丽花型碳纳米角不同。CNBF其形状也不同于聚集体的萌芽型碳纳米角。
关于碳纳米角聚集体大小，大丽花型碳纳米角聚集体的直径为80～120nm，萌芽型比大丽花型小约10％。另一方面，CNBF的直径不超过50nm，与大丽花型和萌芽型碳纳米角相比，CNBF其尺寸较小。
如上所述，CNBF具有不同于常规碳纳米角的特殊结构，CNBF优选用于催化剂载体等。
接下来，具体说明用图1的制造装置制造碳纳米角聚集体117的方法。在图1的制造装置中，高纯度石墨(例如，棒状烧结的碳或压缩成形的碳等)可以用作石墨杆101。激光束(如高输出CO2气体激光束等)用作激光束103。在包括稀有气体如Ar和He的惰性气体气氛中，用激光束103照射石墨杆101，压力例如是103Pa至105Pa。优选的是，在制造室107被抽空压力例如低于10-2Pa后，再在制造室107中产生惰性气体气氛。优选的是，调节输出、光斑直径和照射角，使激光束103的功率密度基本上保持恒定，例如在石墨杆101侧面为20+10kW/cm2。
在激光束103中，例如输出设置为3kW至5kW，例如脉冲宽度设置为200msec至2000msec，优选脉冲宽度设置为750msec至1250msec。此外，例如间隔时间设置为100msec或更大，优选间隔时间设置为至少200msec。因此，可以更有效地抑制石墨杆101表面过热。下面参考图9说明优选的照射角。在用激光束103照射石墨杆101侧面的过程中，光斑直径可以为0.5mm～5mm。
在用激光束103照射时，旋转装置115以恒定速度在圆周方向旋转石墨杆101。例如，转数设置为0.05rpm至50rpm。
图1的装置可具有如下结构，其中纳米碳回收室119回收用激光束103照射石墨杆101得到的烟灰状物质。可选择地，也可以通过沉积在适合的基板上或用集尘袋回收微粒子的方法来回收。此外，惰性气体也可以在反应室中循环，从而通过惰性气体流回收烟灰状物质。
用图1的装置制造的烟灰状物质主要含有碳纳米角聚集体117。例如，烟灰状物质被回收成含有不小于90wt％碳纳米角聚集体117的物质。
根据本实施方案，得到具有均匀角结构的高纯碳纳米角聚集体。即在本实施方案中得到的碳纳米角极小部分具有石墨薄片结构，从而从装置应用的角度来看，本实施方案得到的碳纳米角具有优点。
本实施方案得到的碳纳米角尺寸和形状上很大程度上不同于常规碳纳米角。在常规碳纳米角的典型值范围内，沿轴向的角长度是10～30nm，垂直于轴向的直径不超过6nm，通常直径为2～4nm。相反，在本实施方案得到的碳纳米角中，角长度不超过10nm，通常角长度为2～5nm，垂直于轴向的直径不超过4nm，通常直径为1～2nm。
常规技术得到的碳纳米角的角长度不均匀。相反，在本实施方案得到的碳纳米角中，角长度相对均匀，并且可能通过选择制造条件控制到所需的尺寸。
接下来，说明实施方案所示的制造装置的变更例。在下面的说明中，省略对与图1装置相同元件的说明。
(第二实施方案)
图2表明本实施方案的碳纳米角制造装置。本实施方案装置的结构可以在圆柱回收管155的侧壁内收容冷却剂，从而可用作冷却剂槽。本实施方案的装置在回收管155的侧壁内填充有冷却剂。液氮用作冷却剂。
根据本实施方案的结构，通过回收管155的碳蒸汽可以有效地被回收管155侧壁所冷却，因此能够稳定地得到图5和图6所示具有CNBF结构的碳纳米角。调节液化气等的填充量，从而调节冷却温度，可以控制碳纳米角的结构。
(第三实施方案)
在实施方案中，蒸发构件用作冷却单元，其可使液化气汽化而向相邻的石墨靶供应气体。参考图3，填充有液态氩的杯形容器156设置在接近石墨杆101处。当从容器156蒸发氩时，潜热使容器周围的气体冷却。本实施方案的结构能够有效地降低烟羽109的温度，能够稳定地得到图5和图6所示具有CNBF结构的碳纳米角。
(第四实施方案)
图4表明本实施方案的碳纳米角制造装置。在本实施方案的装置中，在制造室107下设置有下部回收室160。因此，上部碳纳米角回收室119回收经冷却控制形状和尺寸的碳纳米角，装置上部没有回收的碳蒸汽因重力落入回收管155，并且碳蒸汽被下部回收室160回收。根据这种结构，短角的碳纳米婴儿手指(CNBF)和长角的碳纳米角相互分离，CNBF被碳纳米角回收室119回收，而碳纳米角被下部回收室160回收。根据本实施方案，可以分别回收多种碳纳米角。
如上所述，基于实施方案说明了本发明。本领域所属技术人员可以理解，这些实施方案仅是示例性的，通过组合各构成要素和处理步骤，可以做出各种变化，这些变化也在本发明的范围内。
例如，如图10所示，回收管155可以倾斜设置。当用激光束103照射石墨杆101时，烟羽109产生于垂直于激光束103照射位置处石墨杆101切线的方向。在图10所示的纳米碳制造装置中，石墨杆101的侧面用激光束103照射，照射角设置约为45°。回收管155设置在与垂直方向成约45°。因此，图10所示的纳米碳制造装置中，回收管155设置在垂直于石墨杆101切线的方向。因此，碳蒸汽可以有效地进入碳纳米角回收室119，以回收碳纳米角聚集体117。
(实施例)
实施例1
在实施例1中，用图1所示结构的碳纳米角制造装置制造碳纳米角聚集体117。
直径为100mm和长度为250mm的棒状烧结的碳用作石墨杆101，并固定在制造室107中的旋转装置115上。将制造室107抽空至10-3Pa后，通入Ar气，使得气压为105Pa。然后，在室温下以6rpm的转数旋转石墨杆101，其侧面用激光束103照射，同时以0.3mm/see的速度水平移动。
关于二氧化碳气体激光111的振荡条件，输出设置为3.5kW，功率密度设置为5～20kW/cm2，激光照射时间设置为1sec，待机时间设置为10sec，振荡频率为0.067Hz。在垂直于石墨杆101长度方向的截面中，在连接照射位置和圆心的线段和水平面之间所成的角(即照射角)设置为45°。
在图1，回收管155充有液氮(沸点：-196℃)。冷却部分可以将从石墨杆101碳蒸汽冷却至氩液化的温度(-110℃)。
用本装置得到的碳纳米角具有下面的性能。
碳纳米角形状：碳纳米婴儿手指型
角长度：40～50nm
在回收的碳中碳纳米角的比例(收率)是95％。
实施例2
在本实施例中，用图4所示结构的碳纳米角制造装置制造碳纳米角聚集体117。石墨杆101的结构，激光束源111的照射条件等与实施例1相似。上部碳纳米角回收室119回收经冷却控制形状和尺寸的碳纳米角，装置上部没有回收的碳蒸汽因重力落入回收管155，并且碳蒸汽被下部回收室160回收。根据这种结构，短角的碳纳米婴儿手指(CNBF)和长角的碳纳米角相互分离，CNBF被碳纳米角回收室119回收，而碳纳米角被下部回收室160回收。
用本装置得到的碳纳米角具有下面的性能。
(i)用碳纳米角回收室119回收的碳纳米角
碳纳米角形状：CNBF
角长度：不超过50nm，通常30nm～40nm
收率：95％
(ii)用下部回收室160回收的碳纳米角
碳纳米角形状：碳纳米角(大丽花型等)
角长度：80nm～120nm
收率：95％
Claims (7)
1.一种碳纳米角制造装置，包括：
固持石墨靶的靶固持单元；
用光照射所述石墨靶表面的光源；
冷却因所述光照射而从所述石墨靶蒸发的碳蒸汽的冷却单元；及
回收所述冷却单元冷却的所述碳蒸汽以得到碳纳米角的回收单元。
2.如权利要求1所述的碳纳米角制造装置，
其中所述回收单元包括回收室和回收管，所述回收管用于将所述碳蒸汽引入所述回收室，及
所述冷却单元至少冷却所述回收管的内部。
3.如权利要求2所述的碳纳米角制造装置，
其中所述回收管的一端接近所述石墨靶。
4.如权利要求2或3所述的碳纳米角制造装置，包括生成室，所述石墨靶置于所述生成室中，
其中所述回收室和所述生成室通过所述回收管相互连接。
5.如权利要求2～4中任一项所述的碳纳米角制造装置，
其中所述冷却单元是设在所述回收管中的槽或冷却管，所述槽或冷却管包括冷却剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的碳纳米角制造装置，
其中所述冷却单元包括蒸发构件，其可使液化气汽化而向相邻的所述石墨靶供应气体。
7.一种碳纳米角制造方法，包括如下步骤：
用光照射石墨靶表面；
从所述石墨靶蒸发碳蒸汽；及
通过冷却所述碳蒸汽回收所述碳蒸汽以得到碳纳米角。
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