CN1197767C - 用于制造碳纳米管和含有碳纳米管结构的生产设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产碳结构的设备，该设备至少包括两个具有彼此相对最前部的电极11和12以及用于在电极11和12之间施加电压的电源18，以便在电极11和12之间的放电区域内产生放电等离子体。用于生产碳结构的设备还包括磁场产生装置20-23，用于在产生放电等离子体的区域内形成至少一种以下磁场：包括多方向磁力线的磁场或包括与放电电流移行方向平行的分量的磁场。此外，本发明涉及使用如此操作来生产碳结构的方法。

Description

用于制造碳纳米管和含有碳纳米管结构的生产设备和方法
本发明涉及JP专利申请2001-167340(2001.6.1申请)中包含的实质内容，此专利申请整体引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于生产碳结构如碳纳米管(carbon nanotube)或富勒烯(fullerene)的生产设备和生产方法。
背景技术
1985年发现的由C60表示的富勒烯和1991年发现的碳纳米管显出与常规碳材料不同的电物理特征。出于此原因，富勒烯和碳纳米管作为不同于石墨、无定形碳和钻石的新的碳同素异形体引起了人们的注意。
例如，由C60和C70表示的富勒烯具有除C60和C70以外的其它各种分类。在任何的富勒烯中，大量的碳原子以球形笼的形式排列，从而形成一个分子。此外，由于富勒烯可溶于诸如苯的有机溶剂，因而富勒烯易于使用。富勒烯不仅显出超导体和半导体的性质，而且还显出高度的光功能效应。由此，还考虑将富勒烯应用于电照相敏感型材料。另外，通过给富勒烯的内部掺杂不同类型的元素，或者通过在富勒烯的外部添加各种化学官能团，可以表现出作为功能材料的有效物理性能。
另一方面，碳纳米管是与富勒烯类似的仅具有碳作为其构成元素的新型材料，据发现，碳纳米管具有如半导体等的光功能效应和功能。由此，人们期望碳纳米管可以在电子工业的任何领域中得以利用。特别是，由于可以将碳纳米管形成半导体，也可以通过略微改变原子排列(手性)的方法将其形成导体，因此更多的期望是将碳纳米管作为纳米级低尺寸导电材料和转换元件。此外，碳纳米管还作为场致放射型电源和氢储备材料而受到关注。另外，人们尝试使用碳纳米管作为隧道效应电子显微镜或原子力显微镜中的探针。
在相关的技术中，已知富勒烯和碳纳米管的生产可以采用电阻加热法、基于等离子体放电如电弧放电使用碳棒作为原料的方法、激光烧蚀法以及使用乙炔气的化学气相沉积法(CVD)。然而，关于使用电弧放电或激光烧蚀方法生产富勒烯和碳纳米管的详细机理有各种争论，并且目前没有一个统一的解释。
对于富勒烯和碳纳米管的生产，已经研究出各种致力于密集合成的方法。最早发明的电阻加热法是让两片石墨的前端在稀有气体中彼此接触，并且施加几十A到几百A的电流，以便使石墨加热和蒸发。然而，由于此方法中非常难以获得以克计的样品，此方法今天几乎不使用。
电弧放电法是使用石墨棒作为阳极和阴极，以便在稀有气体如He或Ar中产生电弧放电，由此合成富勒烯或碳纳米管。电弧放电产生的电弧等离子体使阴极前端部分的温度增加至约4,000℃或更高。由此，使阴极的前端部分蒸发，从而产生大量的碳自由基。碳自由基以含富勒烯或碳纳米管的烟灰形式沉积在阳极或设备的内壁上。当阳极中含有Ni化合物或铁化合物时，此化合物起催化剂作用，从而可以有效获得单壁碳纳米管。
激光烧蚀法是用脉冲激光如YAG激光照射石墨，以便在石墨表面产生等离子体，由此产生富勒烯或碳纳米管。此方法的特点是与电弧放电法相比可以获得相对高纯度的富勒烯或碳纳米管。
在化学气相沉积法中，使用乙炔气或甲烷气作为原料，以便可以通过原料气体的化学分解反应生产高纯度的富勒烯或碳纳米管。近来，还发现通过用电子束照射经化学处理的氟化合物可以有效生产碳纳米管。
当使用石墨棒作为电弧放电法中的电极时，电弧等离子体中存在的大量电子或离子于阴极侧的石墨棒碰撞。结果，石墨棒前端的温度增加至约4,000℃，从而释放出大量的碳自由基、碳离子和中性粒子。据认为，碳纳米管是在碳自由基、碳离子和中性粒子附着在阳极或箱体(设备的内壁)或重新附着阴极的过程中形成的。然而，由于与激活离子或电子碰撞，电弧等离子体中产生各种复杂的化学反应，因此难以控制碳离子的数量或动能。因而在富勒烯或碳纳米管形成的同时产生了大量的无定形碳粒和石墨颗粒，从而形成这些粒子混合的烟灰。
基于上述理由，当工业化使用富勒烯或碳纳米管时，必须要精制和分离富勒烯或碳纳米管。具体说，碳纳米管不溶于任何溶剂，为精制碳纳米管，提出了诸如离心分离法、氧化法、超滤法和电泳法的技术。然而，碳纳米管的物理性质和化学性质与作为杂质产生的无定形碳或石墨颗粒基本上相同。由此，没有任何分离/精制方法可以用来完全除去这些杂质。此外，由于要进行很多精制步骤，存在产率极低的问题，或者相反地，通过用作分散剂的表面活性剂混合碱金属或有机物质。为解决这些问题，希望在碳纳米管合成阶段能够合成出尽可能地高纯度的碳纳米管，即，碳纳米管中不含石墨颗粒或无定形碳的杂质。
如前所述，当用电弧放电法生产富勒烯或碳纳米管时，使用石墨作为电极。此电极被电弧放电所蒸发，形成含C+和诸如C和C2自由基的电弧等离子体，其成为富勒烯或碳纳米管的来源。然而。含C+和诸如C和C2自由基的电弧等离子体也成为石墨颗粒或无定形碳的来源。含C+和诸如C和C2自由基的电弧等离子体当沉积在阳极上形成石墨颗粒或无定形碳以及形成富勒烯或碳纳米管的具体条件还不清楚。
下面将描述如何使纯度、特别是碳纳米管纯度提高的相关技术问题。
作为电弧放电法合成高纯度碳纳米管，Journet等公开了一个实例，其中合成了纯度约80％的单壁碳纳米管(C.Journet等，Nature，Vol.388，p.756-758)。然而，此纯度不足，并且希望合成更高纯度的碳纳米管。
作为激光烧蚀法，公开了一种高纯度单壁碳纳米管的合成(A.Thess等，Nature，Vol.273，p.483-487)。然而，在此激光烧蚀法中仅可以获得少量碳纳米管。用于效率不足，碳纳米管的成本增加。此外，纯度仍仅为约70％-90％。此范围的纯度不能认为是足够高的纯度。
化学气相沉积法取决于作为原料的甲烷气在热解过程中发生的化学反应。因此，可以获得高纯度的纳米管。然而，在化学气相沉积法中，碳纳米管的成长速率极低。因此，由于效率差，难以工业化使用化学气相沉积法。此外，如此获得的纳米管的结构并不完美，与电弧放电法或激光烧蚀法合成的纳米管相比具有很多缺陷。
发明内容
因此，本发明的目的是解决上述相关领域技术中存在的问题。具体说，本发明的目的是提供用于生产碳结构的生产设备和生产方法，通过此设备和方法可以高效率低成本地工业化合成高纯度且具有低浓度杂质如无定形碳或石墨颗粒的富勒烯或碳纳米管。
通常来说，当在磁场中产生放电等离子体时，带电粒子因放电等离子体和磁场之间的相互作用而被捕获到磁场中，从而带电离子的平均自由程被延长。因此，带电粒子相互碰撞的可能性得到提高，同时不参与与中性粒子等反应的粒子的浓度下降。
本发明者发现，通过利用这种方式来生产诸如富勒烯或碳纳米管的碳结构，可以高效低成本地工业化合成具有低浓度杂质如无定形碳或石墨颗粒的高纯度碳结构。基于这个发现，发明者抓住了发明的实质。也就是说，本发明提供：
一种用于生产碳结构的设备，该设备具有两个电极，所说的电极具有彼此相对的最前部；电源，所说的电源用于在电极之间施加电压，以便在电极之间的放电区域内产生放电等离子体；和磁场产生装置，所说的磁场产生装置用于在产生放电等离子体的区域内形成磁场；以及
一种用于生产碳结构的方法，该方法包括以下步骤：在两个具有彼此相对最前部的电极之间施加电压；在电极之间的放电区域内产生放电等离子体并且在产生放电等离子体的区域内形成磁场。
附带地说，本发明中，碳结构是指具有预定分子结构的碳的结构，其中不包括诸如无定形碳或石墨颗粒的杂质。具体说，碳结构指碳纳米管、富勒烯以及含有碳纳米管或富勒烯的碳结构。
附图说明
图1A和1B显示了本发明用于生产碳结构的生产设备的一个实施方案。图1A是示意断面图。图1B是沿图1中A-A线的断面图。
图2A和2B显示了当按图1B所示的永久磁铁固定磁极时的磁力线状态。图2A显示了将所有永久磁铁20-23布置成永久磁铁20-23的S极面对放电区域时的状态。图2B显示了将彼此相邻的永久磁铁布置成相邻永久磁铁的相反磁极面对放电区域时的状态。
图3A和3B显示了其中磁力线与放电电流的移行方向基本上平行的磁场空间从而放电等离子体中的带电粒子的运动受磁力线方向调控的具体实例。图3A是透视图，显示了当给电磁铁的线圈施加电压时，所形成的磁力线的状态。图3B是透视图，显示了当将电磁铁28a和28b同轴布置并彼此离开，并且给每个电磁铁的线圈施加电压时，所形成的磁力线的的状态。
图4是实施例1中的沉积在阳极最前部表面上并且通过扫描电子显微镜观测的碳纳米管的断面图(放大率x5,000)。
图5显示实施例1中的在阳极最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。
图6显示对比实施例1中的在阳极最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。
图7显示实施例2中的在阳极最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。
图8显示实施例3中的在阳极最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。
图9显示实施例4中的在阳极最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。
图10显示实施例5中的在阳极最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。
图11显示实施例6中的在阳极最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明提供一种用于生产碳结构的生产设备和生产方法，其中在两个具有彼此相对最前部的电极之间施加电压，以便在电极之间的放电区域内产生放电等离子体，由此生产碳结构。本发明的生产设备和生产方法的特点在于在放电区域内形成磁场。这里，优选磁场是预定的磁场，也就是说，磁场在产生放电等离子体的区域内包括至少多方向的磁力线或平行于放电电流移行方向的分量(component)。
原因推断如下，当在预定的磁场中产生放电等离子体时，含C-和诸如C或C2自由基的放电等离子体被捕获到磁场中。因此，放电等离子体中的带电粒子的相互碰撞的可能性得以提高，从而可以增加产生碳结构的效率。结果，根据本发明，可以减少形成的杂质形式的无定形碳或石墨颗粒。
图1A的示意性断面图显示了本发明生产碳结构所用的生产设备的一个实施方案，并且图1B是沿图1中A-A线的剖视图。如图1中所示，通过使用放电等离子体的碳结构生产设备中具有两个电极(阳极11和阴极12)、可活动式装置13、电源18、由真空泵14构成的气氛调节装置、气体容器17、导管15和阀门19、永久磁铁20-23。阳极11和阴极12安置在反应器(箱体)10内，其是密闭反应器。阳极11和阴极的最前部彼此相对。可活动式装置13可以使阳极11滑动，以便可以调整阳极11和阴极12之间的间距。电源18在阳极11和阴极12之间施加电压。真空泵14可以降低反应器10内的气压。气体容器17储存所需的气体。导管15连接在气体容器17和反应器10之间。阀门19可以按需要地开合导管15的连通状态。永久磁铁20-23沿放电电流的移行方向布置在放电区域的周围。也就是说，当在阳极11和阴极12之间施加电压时，通过在阳极11和阴极12之间放电区域内(在此区域产生放电等离子体)的永久磁铁20-23来形成预定磁场。
具体说，所形成的预定磁场可以是1)彼多方向的磁力线包围的磁场空间，以便产生封闭状态，或者是2)其中磁力线与放电电流的移行方向基本上平行的磁场空间，以便放电等离子体中的带电粒子的运动受磁力线的调控。当使用类似此实施方案中的四个永久磁铁时，可以形成前者1)的形式的磁场。
图2A和2B显示了1)被多方向的磁力线包围的磁场空间从而产生封闭状态的具体实例。图2A和2B图示了当按图1B中的永久磁铁20-23固定磁极时，磁力线的状态。在永久磁铁20-23的每个磁铁中，漆黑的部分表示S极，并且裸露的部分表示N极。磁力线由实曲线表示。附带说说，图2A和2B中所示的磁力线仅是代表性的显示，不是全部的预计形式。
图2A中，将所有永久磁铁20-23布置成永久磁铁20-23的S极面对放电区域。此种情形中，永久磁铁20-23发出的磁力线分别朝着放电区域的方向相互排斥。由此，符号A表示的区域被多方向的磁力线所包围。
图2B中，将永久磁铁20和22布置成永久磁铁20和22的S极面对放电区域，并且将永久磁铁21和23布置成永久磁铁21和23的N极面对放电区域。也就是说，彼此相邻的永久磁铁布置成相邻永久磁铁的相反磁极面对放电区域。在此情形中，永久磁铁20-23发出的磁力线分别朝着放电区域的方向彼此吸引相邻的永久磁铁。由此，符号A表示的区域被多方向的磁力线所包围。
由此，根据图2A和2B所示的形式，多方向磁场作用于由符号A所示的区域。因此，当区域A中产生放电等离子体时，据猜想放电等离子体中的带电粒子的运动被控制在阳极11和阴极12之间的空间内。如果按此方式生产碳结构的话，可以高效低成本地工业化合成具有低浓度杂质的高纯度碳结构。
永久磁铁的数量不一定限制为四个。可以通过多个永久磁铁来形成具有此形式的磁场。
在″将所有永久磁铁布置成永久磁铁的相同磁极面对放电区域″的前者形式中，例如，可以使用三个、五个或更多平面永久磁铁并且布置成包围放电区域。当使用曲面永久磁铁时，可以将两个永久磁铁布置成两个永久磁铁的凹面部分彼此相对。此外，永久磁铁的数量没有上限。另外，尽管图2A显示的形式是将永久磁铁布置成永久磁铁的S极面对放电区域，只要面对放电区域的全部磁极是相同的就没有问题。也就是说，可以将永久磁铁布置成永久磁铁的N极面对放电区域。
在″将彼此相邻的永久磁铁布置成相邻永久磁铁的相反磁极面对放电区域″的后者形式中，关键在于永久磁铁的数量必须是偶数，因为必须要使彼此相邻的永久磁铁布置成相反的磁极。此外，必须要使磁力线包围放电区域。由此，永久磁铁的数量必须是至少四个，但没有上限。
形式1)的预定磁场的另一个实例可以包括其中在圆柱形永久磁铁的内孔中产生放电等离子体的形式。
尽管上面对使用永久磁铁的形式1)的预定磁场作了描述，但所用的磁铁不限于永久磁铁。可以使用电磁体，或同时使用永久磁铁和电磁铁。
下面将描述所形成的形式2)的预定磁场。图3A和3B显示了2)其中磁力线与放电电流的移行方向基本上平行的磁场空间从而放电等离子体中的带电粒子的运动受磁力线调控的具体实例。图3A的透视图显示了当给电磁铁28的线圈26施加电压时，所形成的磁力线的状态，其中所说的电磁铁是将线圈26盘绕到圆柱体24上获得的。另一方面，图3B的透视图显示了当将同样获得的电磁铁28a和28b同轴布置但彼此离开，并且分别给缠绕在圆柱体24a和24b上的线圈26a和26b施加电压时，所形成的磁力线的的状态。磁力线由实曲线和虚曲线表示。附带说说，图3A和3B中所示的磁力线仅是代表性的显示，不是全部的预计形式，并且仅显示了每条磁力线的一部分。
在图3A所示的形式中，磁力线穿过圆柱体24内部。也就是说，在圆柱体24内部的磁力线变成一束基本上平行的磁力线。当在圆柱体24的内部产生放电等离子体，并且圆柱体24内部的磁力线的方向与放电电流的移行方向基本上一致时，认为放电等离子体可以被捕获到磁场中。
在图3B所示的形式中，磁力线分别同时穿过圆柱体24a和24b的内部，在圆柱体24a和24b之间的间距内形成合并的磁场。在合并的磁场中，穿过圆柱体24a和24b之一内部的磁力线照原来的样子处于直的状态，并且穿过另一个圆柱体的内部。由此，尽管在圆柱体24a和24b之间的空间中漏了一小部分磁力线，但磁力线的作用如同圆柱体24a和24b形成一个线圈。也就是说，在圆柱体24a和24b之间的空间内形成了一束基本上平行的磁力线。当在圆柱体24a和24b之间的空间内产生放电等离子体，并且圆柱体24a和24b之间的空间内的磁力线方向与放电电流的移行方向基本上一致时，认为放电等离子体可以被捕获到磁场中。
圆柱体24内部或圆柱体24a和24b之间空间内的磁力线的方向与放电电流的移行方向不可能完全一致。即使在两者方向不完全相互一致的情形中，只要形成了可以捕获放电等离子体的磁场便足够了。然而，如果两个方向之间的角度太大，电极可能会由于磁场、电场和力之间的关系而破裂。因此，优选使方向之间的角度设定为0°-30°。更优选，使角度设定为0°-10°。
此外，即使放电电流的移行方向没有完全重叠在磁场的中心轴上，只要放电等离子体可以被捕获在磁场中便足够了。然而，如果放电等离子体产生得与磁场中心轴太远，放电等离子体的直线度可以会受到损害。因此，希望放电电流移行方向的轴邻近磁场中心轴和″圆柱体24的内表面″或″圆柱体24a和24b内表面延长部分″之间距离的20％之内的位置。附带说说，当电极的最前部形成平面时，放电等离子体将以平面的任意点作为起始点产生。由此，放电电流的移行方向基本上是不定的。然而，本发明中，将两相对电极最前部的中心彼此相连的线，认为是放电电流移行方向的轴。
形式2)的预定磁场的另一个实例可以包括其中使用环形电磁铁，并且在电磁铁内孔中产生放电等离子体的形式。
放电等离子体的类型例如包括电弧等离子体和辉光等离子体。为有效生产诸如富勒烯或碳纳米管的碳结构，优选将放电等离子体设定为电弧等离子体。此外，通过控制各种条件，如密闭反应器中的气压，可以选择性地生产富勒烯或碳纳米管。下面将通过实施例的方式主要描述碳纳米管的生产。
接下来，将描述通过图1A和1B所示的碳结构生产设备生产碳结构的实例。
反应器(箱体)10是一个形状呈圆筒形的(布置成圆筒的两个底部位于图1A的右侧和左侧)的密闭容器。希望反应器10的材料是金属，特别是不锈钢。然而，优选材料是铝合金或石英。此外，形状不限于是圆筒形，可以是诸如类似箱子形状的所需形状。另外，当将碳结构连在阳极11最前部的附近，同时将放电区域内的气氛设定为具有大气压的空气气氛，则反应器10是不必需的，或者反应器10不需要是密闭容器。
将两个电极(其最前部彼此相对的阳极11和阴极12)安置在反应器10中。此时，当反应器10的材料是具有导电性的金属时，将阳极11和阴极12固定到反应器10中同时与其电绝缘。附带说说，可以将两个电极11和12安排成两个电极11和12的轴线彼此重合，以便相互完全相对，如图1A所示。或者，可以使两个电极11和12的最前部彼此靠近，电极11和12的轴线形成预定的角度。后一种情况也属于本发明的″最前部彼此相对″情形。很显然，图1A所示的前一种形式是合意的。
当将电极11和12安排成阳极11和阴极12的相对表面彼此平行时，便可以实现稳定的放电如电弧放电，从而可以有效地合成碳结构。
希望两个电极11和12的材料是碳。然而，可以优选使用任何材料，只要材料中含有碳并且其电阻率不小于0.01Ωcm并且不大于10Ω·cm(优选不小于0.01Ω·cm并且不大于1Ω·cm)。
两个电极11和12的形状没有特别的限制。其形状例如包括圆柱形、带角圆柱形和削去尖角的圆锥形。然而，圆柱形是理想的。此外，两个电极11和12中的每个电极的最前部的直径(当最前部不是圆形时，面积与最前部横截面积相同的圆的直径)没有特别的限制。直径不小于1mm并且不大于100mm是理想的。
两个相对电极11和12中，阳极11最前部的面积不大于阴极12最前部的面积是合意的。通过使阳极11最前部的面积不大于阴极12最前部的面积，所得的碳结构的纯度得以进一步改进。两者面积之比(阳极11最前部的面积/阴极12最前部的面积)优选是0.1-0.9，更优选0.2-0.5。
为使放电稳定化，优选用水将电极11和12冷却，以便抑制电极温度升高。当期望电极11和12是可水冷却的，最好使用高导热金属作为电极11和12的支持部分(未显示)，特别是铜。
通过使用具有真空泵14的气氛调节装置、气体容器17、导管15和阀门19来适宜地调整反应器10中的气氛。由此，使放电区域内的气氛达到所需的状态。具体说，通过真空泵14可以降低或增加反应器10中的压力。在借助真空泵14将反应器10中的压力降低之后，打开阀门19，将所需气体经由15从储存所需气体的气体容器17中引入到反应器10中。由此，可以将放电区域内的气氛设定为所需气体的气氛。不用说，当将放电区域内的气氛设定为具有大气压的空气气氛时，就无需进行这种气氛调节的操作了。
真空泵14可以是旋转泵、扩散泵或涡轮分子泵。
如果反应器10中的气压(即，放电区域内的气压。同样适用于以下情形)不低于0.01Pa并且不高于510kPa，将运行良好。然而，优选反应器10中的气压不低于0.1Pa并且不高于105kPa，更优选不低于13Pa并且不高于70kPa。当将反应器10中的气压如此设定时，可以生产出高纯度的碳纳米管。此外，当选择低于此压力范围的压力时，可以生产出高纯度的富勒烯。
反应器10中大气的气体没有特别的限制。然而优选大气气体是空气、氦气、氩气、氙气、氖气、氮气、氢气或这些气体的混合气。当需要引入所需的气体时，可以借助真空泵14将反应器10排气，然后从储存气体用的气体容器17中引入所需的气体，以便反应器10的内部达到预定的压力。
本发明可以允许反应器10中的气氛中还含有由含碳物料形成的气体。在此情形中，可以将反应器10中的气氛设定为惟一一种由含碳物料形成的气体的气氛，或者可以将由含碳物料形成的气体引入上述各种气体的气氛中。当气氛中含有由含碳物料形成的气体时，可以生产出具有独特结构的碳结构，如后面描述的实施例5中所述。在此碳结构中，碳的结构是沿碳纳米管的周围成长的，碳纳米管成为中心轴。
尽管没有限制，可利用的含碳物料的实例包括烃类，如乙烷、甲烷、丙烷或己烷；醇类，如乙醇、甲醇或丙醇；酮类，如丙酮；石油类；汽油类和无机物如一氧化碳或二氧化碳。其中，优选丙酮、乙醇和己烷。
可以使用任何材料的永久磁铁20-23作为磁场产生装置，只要这些材料可以产生磁力。如前所述，可以使用电磁铁代替永久磁铁。如前所述，可以选择图2A、2B、3A和3B中所示的形式作为所形成的预定磁场。在图1的设备中，可以选择图2A和2B所述的两种类型的磁场。
此外，在所形成的预定磁场中，优选在放电区域内的磁力线中包括有较大量的与电极11和12的轴线(即，电极11和12之间所形成的放电电流的移行方向)基本上平行的分量。由此，当生产碳纳米管时，可以获得高纯度的碳纳米管。也就是说，参看图2A和2B，图2A所示的磁场优于图2B所示的磁场。在此实施方案中，采用的是图2A所示的排列。
在条件如此设置的图1所示的碳结构生产设备中，通过电源18在电极11和12之间施加电压，以便在电极11和12之间产生放电等离子体。当实行电弧放电时，可以在电弧放电之前进行接触电弧操作。接触电弧操作指给电极11和12施加电压使它们彼此接触的操作，然后借助可动式装置13将电极11和12彼此分开到预定的电极距离，以便产生放电等离子体。通过这种操作，可以容易且快速地获得稳定的放电等离子体。
电极11和12之间施加的电压可以是DC电压或AC电压。为进一步提高所得的碳结构的纯度，优选DC电压。附带说说，当施加AC电压时，电极11和12中的阴极和阳极之间没有区别。
产生放电等离子体时的放电电流密度，相对于用于产生放电等离子体的电极的最前部的面积来说，优选不低于0.05A/mm2并且不大于15A/mm2，更优选不低于1A/mm2并且不大于5A/mm2。这里，″用于产生放电等离子体的电极″当施加DC电压时指的是阳极，并且当施加AC电压时指的是其最前部的面积较小的电极(同样适用于本发明的其它规定)。
通过电源18在电极11和12之间施加的电压优选不低于1V并且不高于30V，更优选不低于15V并且不高于25V。由于放电消耗电极12的前部端点，放电过程中要改变电极11和12之间的距离。优选，通过可活动式装置13来调整电极11和12之间的距离变化，以便使电极11和12之间的电压控制为恒定。
优选将施加电压的期限设定为不短于3秒并且不长于180秒，更优选不短于5秒并且不长于60秒。如果此期限短于3秒，则所得碳结构的纯度会下降，因为施加的电压不稳定。如果此期限长于180秒，则永久磁铁20-23的磁场强度会因为放电等离子体的辐射热而减弱或消弱。因此，优选将此期限设定为不短于3秒并且不长于180秒。
优选，在两个相对电极11和12(用于产生放电等离子体)的电极最前部边缘处，预定磁场中的磁通密度不小于10-5T并且不大于1T。如果磁通密度小于10-5T，则难以形成有效的磁场。如果磁通密度大于1T，则难以使用于产生磁场的永久磁铁20-23布置在设备的内部，以接近产生放电等离子体的区域。因此，不优选将磁通密度设定为小于10-5T或大于1T。当磁通密度为不小于10-4T并且不大于10-2T时，产生稳定的放电，从而可以有效生产碳结构(特别是碳纳米管)。
当以此方式在电极11和12之间产生放电等离子体时，碳离开电极11的表面，并且反应形成诸如富勒烯或碳纳米管的碳结构。所产生的碳结构沉积在阳极11最前部的表面或外围，并且进一步沉积在反应器10的内壁上。
图4显示了沉积在阳极最前部表面上并且通过扫描电子显微镜观测的碳纳米管的断面图(放大率x5,000)。该断面图通过给实施例1(将在后面描述)的表面图(图5)中的一段碳纳米管的拍像而得。附带说说，视图的放大率根据图片放大的程度而有小的误差(同样适用于以下各种电子显微扫描得到的图)。在图4中，阳极11的最前部(超出了图的范围)的位置在底下，并且包括碳纳米管在内的沉积物向上沉积。在图4中，碳纳米管看起来像细线。
正如从图4中看到的，通过本发明碳结构生产设备和生产方法获得的碳纳米管集中在最外层附近。在碳纳米管下面接近最外层看到的块状物据估计是诸如无定形碳的杂质。因此，为最终和顺利地获得高纯度的碳纳米管，通过物理性摩擦采集最外层附近的碳纳米管。
如上所述，根据本发明，通过使用放电等离子体法如电弧放电法可以生产出极高纯度的碳结构，此方法容易生产并且成本低。具体说，为获得碳纳米管，根据本发明的条件可以使其纯度达到不低于95％。
实施例
下面将参考实施例对本发明作更具体的描述。但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在实施例1中，通过使用图1所示的碳结构生产设备来生产碳纳米管。
各个组件的具体条件如下设定。
反应器10：不锈钢制造的圆筒形容器，直径210mm，长380mm。
阳极11：圆柱形石墨棒(纯度不低于99.9％)，外径5mm。
阴极12：圆柱形石墨棒(纯度不低于99.9％)，外径15mm。
可活动式装置13：通过步进式电机使阳极11可动。此外，在等离子体放电期间，调整保持电极11和12之间的距离恒定。
电源18：焊接电源。
永久磁铁20-23：四块100mm×10mm×8mm厚的铁氧体制造的永久磁铁，按图2A所示布置。相对永久磁铁之间的最短距离为108mm。阳极11最前部边缘处的磁通密度为7mT。
使用此生产设备生产碳纳米管。在反应器10中用101.325kPa(1大气压)的空气同时不减压进行操作。为实现电极11和12之间的电弧放电，一开始就进行接触电弧操作。在放电发生之后，将电极11和12分离开大约0.5mm-3mm的距离。将电源18施加的电压设定为18V的DC电压。在这些条件下，进行约1分钟的电弧放电。电流值为40A，并且放电电流密度，相对于阳极11最前部的面积来说，为2.0A/mm2。
在放电之后，抽出阳极11，并且用扫描电子显微镜观测其最前部。使用Hitachi有限公司制造的扫描电子显微镜S-4500进行扫描电子显微观测(同样适用于其它扫描电子显微观测)。根据扫描电子显微观测，在经测定大约3mm×3mm的极宽区域中获得高纯度的碳纳米管。
图5显示了其中阳极11最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。从图5中可以看出，本发明生产的碳纳米管中的杂质含量极低，并且碳纳米管的纯度极高。依据图5证实，碳纳米管的纯度据估计不低于99％。顺便说说，此情形的断面图如前面所述而示于图4。
对比实施例1
通过用与实施例1全部相同的设备和在相同的条件下放电，生产碳纳米管，不同之处是不设置永久磁铁20-23，并且不形成磁场。
放电之后，按与实施例1相同的方式，将阳极11抽出并且用扫描电子显微镜观测其最前部。根据观测，碳纳米管是非常局部性地形成。
图6显示了其中阳极11最前部表面上产生碳纳米管的局部区域(放大率x20,000)。从图6中可以看出，在产生碳纳米管的区域共同沉积有杂质。由此可知，纯度和产率都比实施例1相差很多。
实施例2
通过用与实施例1全部相同的设备和在相同的条件下放电，生产碳纳米管，不同之处是按图2B所示布置永久磁铁20-23。此时，阳极11最前部边缘处的磁通密度为7mT。
放电之后，按与实施例1相同的方式，将阳极11抽出并且用扫描电子显微镜观测其最前部。根据观测，在约10μm平方的区域内获得高纯度的碳纳米管，但此区域比实施例1中的区域窄。
图7显示了其中阳极11最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。从图7中可以看出，在产生碳纳米管的区域内杂质的含量较低，并且碳纳米管具有高纯度。
实施例3
通过用与实施例1全部相同的设备和在相同的条件下放电，生产碳纳米管，不同之处是通过真空泵14将反应器10中的压力降至53kPa。
放电之后，按与实施例1相同的方式，将阳极11抽出并且用扫描电子显微镜观测其最前部。根据观测，在约2mm平方的宽区域内获得高纯度的碳纳米管。
图8显示了其中阳极11最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。从图8中可以看出，在产生碳纳米管的区域内杂质的含量较低，并且碳纳米管具有高纯度。
实施例4
通过用与实施例1全部相同的设备和在相同的条件下放电，生产碳纳米管，不同之处是通过真空泵14将反应器10内部的空气排空，并且从气体容器17中引入氮气，以便形成压力为51kPa的氮气气氛。
放电之后，按与实施例1相同的方式，将阳极11抽出并且用扫描电子显微镜观测其最前部。根据观测，在约2mm平方的宽区域内获得高纯度的碳纳米管。
图9显示了其中阳极11最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。从图9中可以看出，在产生碳纳米管的区域内杂质的含量较低，并且碳纳米管具有高纯度。
实施例5
通过用与实施例1全部相同的设备和在相同的条件下放电，生产碳纳米管，不同之处是通过真空泵14将反应器10内部的空气排空，并且从气体容器17中引入丙酮，以便形成压力为40kPa的丙酮气氛。
放电之后，按与实施例1相同的方式，将阳极11抽出并且用扫描电子显微镜观测其最前部。根据观测，在约3mm平方的极宽区域内获得高纯度的碳纳米管。在每个碳结构中，碳的结构是沿碳纳米管的周围成长起来的，碳纳米管成为中心轴。
图10显示了其中阳极11最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。从图10中可以看出，在产生碳纳米管的区域内杂质的含量较低，并且碳纳米管具有高纯度。
实施例6
通过用与实施例1全部相同的设备和在相同的条件下放电，生产碳纳米管，不同之处是沿电极11和12周围按与图3B所示的类似方式并且与电极11和12同轴安置两个圆柱形永久磁铁，以代替永久磁铁20-23，以便形成磁场。此时，阳极11最前部边缘处的磁通密度为18mT。
放电之后，按与实施例1相同的方式，将阳极11抽出并且用扫描电子显微镜观测其最前部。根据观测，在经测定1.2mm×300μm的区域内获得高纯度的碳纳米管。
图11显示了其中阳极11最前部表面上产生碳纳米管的区域(放大率x20,000)。从图11的扫描电子显微照片中可以看出，在产生碳纳米管的区域内杂质的含量较低，并且碳纳米管具有极高的纯度。
如上所述，根据本发明可以提供用于生产碳结构的设备和方法，通过此设备和方法可以高效率低成本地工业化合成具有低浓度杂质如无定形碳或石墨颗粒的高纯度富勒烯或碳纳米管。
本发明的用于生产碳结构的设备和方法具有极高的工业实用性，因为它们尽管安装简单但具有极显著的效果。

Claims (27)

1、一种用于生产碳纳米管和含有碳纳米管的结构的生产设备，该生产设备包括：
两个电极，所说的电极具有彼此相对的最前部；
电源，所说的电源用于在电极之间施加电压，以便在电极之间的放电区域内产生放电等离子体；和
磁场供给装置，用于在产生放电等离子体的区域内形成具有多方向磁力线的磁场空间以便产生由磁场包围的封闭状态；或用于在产生放电等离子体的区域内形成具有与放电电流移行方向平行的磁力线的磁场空间以使在所述放电等离子体中的带电粒子的运动受所述磁场的调控。
2、权利要求1的设备，其中磁场供给装置具有多个永久磁铁或多个电磁铁，其被布置成沿放电电流的移行方向包围放电区域，并且所有的磁铁被布置成磁铁的相同磁极面对放电区域。
3、权利要求1的设备，其中磁场供给装置具有至少四个偶数量的永久磁铁或至少四个偶数量的电磁铁，其被布置成沿放电电流的移行方向包围放电区域，并且其中相邻磁铁被布置成磁铁的相反磁极面对放电区域。
4、权利要求1的设备，其中磁场供给装置具有一个线圈，该线圈具有中心轴，此中心轴与放电电流的移行方向重合。
5、权利要求1-4任一项的设备，其中在放电区域内产生的放电等离子体是电弧等离子体。
6、权利要求1-4任一项的设备，其中用于产生放电等离子体的两个相对电极的电极最前部边缘处的磁通密度不小于10-5T并且不大于1T。
7、权利要求1-4任一项的设备，其中产生放电等离子体时的放电电流密度，相对于用于产生放电等离子体的电极的最前部的面积来说，不低于0.05A/mm2并且不大于15A/mm2。
8、权利要求1-4任一项的设备，其中通过电源施加给电极的电压不低于1V并且不高于30V。
9、权利要求1-4任一项的设备，其中电源施加给电极的电压是DC电压。
10、权利要求1-4任一项的设备，其中两个相对电极中阳极的最前部的面积不大于其阴极的最前部的面积。
11、权利要求1-4任一项的设备，其中，至少放电区域和电极被包括在密封容器中。
12、权利要求11的设备，其中密封容器中还包括用于调整气氛压力或气体类型的气氛调节装置。
13、权利要求1的设备，其中电极的材料是碳或含碳的物料，这些材料的电阻率不小于0.01Ω·cm并且不大于10Ω·cm。
14、一种用于生产碳纳米管和含有碳纳米管的结构的方法，该方法包括以下步骤：
在两个具有彼此相对最前部的电极之间施加电压；
在电极之间的放电区域内产生放电等离子体；
在产生放电等离子体的区域内施加具有多方向磁力线的磁场从而形成磁场空间以便产生由磁场包围的封闭状态；或在产生放电等离子体的区域内施加具有与放电电流移行方向平行的磁力线的磁场从而形成磁场空间以使在所述放电等离子体中的带电粒子的运动受所述磁场的调控。
15、权利要求14的方法，其中，将多个永久磁铁或多个电磁铁布置成适用于磁场，使得磁铁沿放电电流的移行方向包围放电区域，并且磁铁的所有相同磁极面对放电区域，以便在产生放电等离子体的区域内产生磁场。
16、权利要求14的方法，其中，将多个永久磁铁或多个电磁铁布置成适用于磁场，使得磁铁沿放电电流的移行方向包围放电区域，并且相邻的磁铁以相反的磁极面对放电区域，以便在产生放电等离子体的区域内产生磁场。
17、权利要求14的方法，其中，用一个具有中心轴的线圈在产生放电等离子体的区域内产生磁场，所说中心轴与放电电流的移行方向重合。
18、权利要求14-17任一项的方法，其中在放电区域内产生的放电等离子体是电弧等离子体。
19、权利要求14-17任一项的方法，其中在放电等离子体产生步骤中，用于产生放电等离子体的两个相对电极的电极最前部边缘处的磁通密度不小于10-5T并且不大于1T。
20、权利要求14-17任一项的方法，其中在放电等离子体产生步骤中，产生放电等离子体时的放电电流密度，相对于用于产生放电等离子体的电极的最前部的面积来说，不低于0.05A/mm2并且不大于15A/mm2。
21、权利要求14-17任一项的方法，其中在电压施加步骤中，施加给电极的电压不低于1V并且不高于30V。
22、权利要求14-17任一项的方法，其中在电压施加步骤中，施加给电极的电压是DC电压。
23、权利要求22的方法，其中两个相对电极中阳极的最前部的面积不大于其阴极的最前部的面积。
24、权利要求14的方法，其中电极的材料是碳或含碳的物料，这些材料的电阻率不小于0.01Ω·cm并且不大于10Ω·cm。
25、权利要求14的方法，其中放电区域内的气压不低于0.01Pa并且不高于510kPa。
26、权利要求14的方法，其中放电区域内的气氛是含有选自空气、氦气、氩气、氙气、氖气、氮气和氢气至少一种气体的气体气氛。
27、权利要求14的方法，其中放电区域内的气氛中含有选自烃、醇、酮、石油或汽油、一氧化碳或二氧化碳的含碳物料形成的气体。
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