CN1890175A - 衍生富勒烯的制造装置及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可实现等离子体中电子的高效率加热、可提高衍生富勒烯收率的衍生富勒烯的制造装置。利用具备微波发生器、镜磁场形成线圈、和4相控制螺旋形天线的等离子体生成装置，可生成高电子温度等离子体，因此可提高衍生对象离子的生成效率，提高衍生富勒烯的收率。

Description

衍生富勒烯的制造装置及制造方法
技术领域
本发明涉及衍生富勒烯的制造装置，其是在真空容器内导入含有衍生对象原子的气体，在该真空容器内形成衍生对象原子的等离子体流，在该等离子体流中导入富勒烯，使衍生富勒烯堆积。
背景技术
专利文献1：WO 2004/060799
作为衍生富勒烯的一种的内含原子的富勒烯的制造技术，有人提出了专利文献1所示的技术。
该技术是在真空容器内，使用高频感应方式的等离子体源，等离子体化内含对象原子，向内含对象原子的等离子体流喷射富勒烯，在配置于等离子体流的下游的电位体上使内含式富勒烯堆积，由此制造内含原子的富勒烯。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如果使用上述构成的内含原子的富勒烯的制造装置，制造例如以氮为内含对象原子的内含式富勒烯，则有内含式富勒烯的收率极低的问题。
用于一次性单原子化作为内含对象原子的氮分子N2的解离能(N2-＞N)需要约9.8eV，用于进一步离子化该氮原子的离子化能(N-＞N+)需要约14.5eV。为此，作为提供氮分子能量的等离子体中的电子温度至少需要15eV左右。但是，实际上难于确保在上述构成中离子化氮分子所需的15eV。
本发明的目的在于，为了解决上述问题，提供可实现等离子体中电子的高效率加热、可提高生成收率的衍生富勒烯的制造装置和制造方法。
用于解决课题的手段
本发明(1)为衍生富勒烯的制造装置，其具备：用于从含有衍生对象原子M的气体中生成一价正离子M+的高电子温度等离子体生成装置；设置于上述高电子温度等离子体生成装置的下游、用于控制等离子体中的电子能的电子能控制装置；向含有M+和电子的等离子体中导入富勒烯，生成富勒烯离子的富勒烯导入装置；和通过上述等离子体中富勒烯离子与M+的反应生成衍生富勒烯，堆积该衍生富勒烯的堆积基板。
本发明(2)为衍生富勒烯的制造装置，其具备：用于从含有衍生对象原子M的气体中生成一价正离子M+的高电子温度等离子体生成装置；导入富勒烯的富勒烯导入装置；和照射含有M+的等离子体，同时从上述富勒烯导入装置喷射富勒烯，由此通过M+与富勒烯的反应生成、堆积衍生富勒烯的堆积基板。
本发明(3)为如权利要求2所述的衍生富勒烯的制造装置，其具备设置于上述高电子温度等离子体生成装置的下游、用于控制等离子体中的电子能的电子能控制装置。
本发明(4)为上述发明(1)～上述发明(3)的衍生富勒烯的制造装置，其特征在于，上述高电子温度等离子体生成装置具备：上述气体的导入装置；激发上述气体，生成上述正离子的微波发生器；形成用于控制生成的正离子的分散的镜磁场的一对线圈；和在该一对线圈间配置的4相控制螺旋形天线。
本发明(5)为上述发明(1)～上述发明(4)的衍生富勒烯的制造装置，其特征在于，上述高电子温度等离子体生成装置中的电子能为15～50eV。
本发明(6)为上述发明(1)或上述发明(3)～上述发明(5)的衍生富勒烯的制造装置，其特征在于，上述电子能控制装置为配置于上述高电子温度等离子体生成装置的下游侧的控制电极。
本发明(7)为上述发明(1)或上述发明(3)～上述发明(6)的衍生富勒烯的制造装置，其特征在于，上述经控制的电子能为1～10eV。
本发明(8)为利用上述发明(1)～上述发明(7)的衍生富勒烯的制造装置的衍生富勒烯的制造方法。
本发明(9)为上述发明(8)的衍生富勒烯的制造方法，其特征在于，上述衍生对象原子为氮、氢、氩、氦、氖、或硼。
本发明(10)为上述发明(8)或上述发明(9)的衍生富勒烯的制造方法，其特征在于，上述衍生富勒烯为内含式富勒烯或杂富勒烯。
本发明(11)为上述发明(8)的衍生富勒烯的制造方法，其特征在于，上述衍生富勒烯为N@C60、C59N或C58BN。
发明效果
(1)根据权利要求1和8涉及的本发明的衍生富勒烯的制造装置和制造方法，由高温电子激发衍生对象离子，因此可有效地生成由一价的氮等衍生对象离子构成的高密度等离子体，可提高衍生富勒烯的收率。
(2)根据权利要求1和6～8涉及的本发明的衍生富勒烯的制造装置和制造方法，生成通过设置于高电子温度等离子体生成装置下游的电子能控制装置控制了电子温度的低电子温度等离子体，在该低电子温度等离子体中导入富勒烯蒸汽，因此可控制富勒烯正离子的生成，有效地生成富勒烯负离子。
(3)根据权利要求2和8涉及的本发明的衍生富勒烯的制造装置和制造方法，对堆积基板照射由衍生对象离子构成的高密度等离子体，同时喷射富勒烯蒸汽，由此可进一步提高衍生富勒烯的收率。
(4)根据权利要求3和6～8涉及的本发明的衍生富勒烯的制造装置和制造方法，对堆积基板照射由衍生对象离子构成的高密度等离子体，同时喷射富勒烯蒸汽，生成衍生富勒烯时，可利用控制电极在面向堆积基板的方向上控制衍生对象离子的加速，因此可提高工艺的控制性。
(5)根据权利要求4、5和8涉及的本发明的衍生富勒烯的制造装置和制造方法，可高效地激发含有衍生对象原子的气体，且可将由镜磁场所激发的离子和电子构成的等离子体封入在有限的空间内，因此可生成含有高温高密度的电子的等离子体。
(6)根据权利要求9～11涉及的本发明的衍生富勒烯的制造方法，可有效地生成具有特异的物性、有望应用于电子学、医疗等领域的工业材料。
附图说明
图1为本发明的衍生富勒烯的制造装置的概念图。
图2为本发明的衍生富勒烯的制造装置的截面图。
图3(a)和(b)为本发明的衍生富勒烯的制造装置的截面图。
图4为表示富勒烯的电子附着截面积和电子能之间关系的曲线图。
图5为使用氩气时的规格一览图表。
图6为堆积膜的质量分析数据。
图7为利用堆积膜的质量分析得出的强度比I(722)/I(720)的数据。
符号说明
21、41  制造装置
2、22、42  高电子温度等离子体生成室
3、23、43  衍生富勒烯生成室
4、24、44  真空泵
5、25、45  微波发生器
6、26、46  气体导入管
71、72、271、272、471、472  电磁线圈
8、28、48  PMH天线
9、29、49  富勒烯升华炉
10、30、50  富勒烯导入管
11、12、31、32、51、52  电磁线圈
13、33、53  衍生富勒烯膜
14、34、54  堆积基板
15、35、55  基板偏压电源
16、35、56  高电子温度等离子体
17、57  低电子温度等离子体
18、58  控制电极
19、59  电子温度控制电源
20  筒
具体实施方式
(用语的说明)
下面，明确本发明涉及的各用语的意义的同时，对本发明的具体实施方式进行说明。
“富勒烯”是指化学式Cn(n＝60、70、76、78、80、82...)表示的具有笼状分子结构的碳团簇物质。
“衍生富勒烯”是指内含式富勒烯、杂富勒烯等富勒烯的衍生物。
“内含式富勒烯”是指在笼状的富勒烯分子的中空部内含有原子的富勒烯。
“杂富勒烯“是指用碳以外的原子取代构成富勒烯分子的一个或多个碳原子的富勒烯。
本发明涉及的衍生富勒烯的制造方法有“富勒烯等离子体反应方式”和“富勒烯蒸汽喷射方式”。
“富勒烯等离子体反应方式”是指在含有由等离子体生成室生成的衍生对象原子构成的正离子和电子的等离子体流中，导入富勒烯蒸汽，使电子附着于富勒烯分子，生成富勒烯的负离子，通过该衍生对象离子和富勒烯离子的反应生成衍生富勒烯，在配置于等离子体流的下游的堆积基板上堆积衍生富勒烯的方式。
“富勒烯蒸汽喷射方式”是指对配置于等离子体流的下游的堆积基板照射含有等离子体生成室生成的衍生对象离子的等离子体流，同时从富勒烯炉面向堆积基板喷射富勒烯蒸汽，由此通过衍生对象离子和富勒烯分子或富勒烯离子的反应在堆积基板上生成衍生富勒烯的方式。
(富勒烯等离子体反应方式)
图1为本发明的利用富勒烯等离子体反应方式的衍生富勒烯的制造装置的概念图，图2为本发明的利用富勒烯等离子体反应方式的衍生富勒烯的制造装置的截面图。图1、图2中，衍生富勒烯的制造装置1具备：导入具有内含对象原子的气体M(例如氢或氮)的气体导入口6；用于使气体M的元素变为M+的高电子温度等离子体生成室2；设置于高电子温度等离子体生成室2的下游的、作为使高电子温度等离子体的电子能成为1～10eV的电子能控制装置的控制电极18；和具有向低电子温度等离子体17中导入富勒烯的富勒烯衍生装置、和堆积生成的衍生富勒烯的堆积基板14的衍生富勒烯生成室3。
(高电子温度等离子体的生成)
高电子温度等离子体生成室2由绝缘性材料(例如石英)构成。高电子温度等离子体生成室2具有：比气体导入口6更设置于等离子体流上游侧的微波发生器5；位于高电子温度等离子体生成室2的外围，形成用于控制生成的离子M+的分散的镜磁场的一对线圈71、72；和缠绕于该线圈71、72之间的4相控制螺旋形天线8。
气体M为氮时，从微波发生器5中发出的微波震荡频率优选为2.45GHz左右。镜磁场的磁镜比(Rm)优选为1.2～3.0。
线圈71、72例如以相互分离的状态配置为了缠绕高电子温度等离子体生成室2而成为圆形的物质，在同一方向上流通电流。在各线圈71、72附近形成强磁场，在各线圈71、72之间形成弱磁场。由于在强磁场处发生离子、电子的回跳，因此形成临时被封入的等离子体。应说明的是，作为形成该镜磁场的物质，除了上述圆形线圈71、72之外，可使用一个线圈的、为硬球的缝隙状的物质等，不特殊限定为圆形。
4相控制螺旋形天线(PMH天线)8改变多个线圈元件的相位，供给高频电(13.56MHz，MAX2KW)，各线圈元件间生成更大的电场差。因此，在高电子温度等离子体生成室2中产生的等离子体，在其整个范围内成为更高密度的物质，由此可进一步提高离子、自由基等生成物的生成效率，可增加附着于衍生富勒烯生成室3内升华的富勒烯上的电子的数量。
图5记载了高电子温度等离子体生成条件、如激发Ar气产生等离子体的情况。
根据本发明涉及的结构，在高电子温度等离子体生成室2的内部，可容易地生成电子温度为15～50eV范围的高电子温度等离子体。为此，从中性氮分子中可有效地生成一价氮原子。
(等离子体的输送)
在衍生富勒烯生成室3中，设有电磁线圈11。生成的等离子体沿着电磁线圈11形成的均匀磁场(B＝2～7kG)，在衍生富勒烯生成室3内的轴方向上被封入。由于该磁场，等离子体被封入，可得到从高电子温度等离子体生成室2流出的高密度等离子体流。应说明的是，如图2所示，也可以在电磁线圈11的下游侧配置使磁场不同的电磁线圈12。衍生富勒烯生成室3中设有作为富勒烯导入装置的富勒烯升华炉9。
(电子温度控制，富勒烯离子的生成)
利用设置于高电子温度等离子体生成室2的下游的控制电极18，可容易地生成10eV以下(优选5eV以下)的低电子温度等离子体17。应说明的是，控制电极18的电位也可以变化。
例如，通过对控制电极18外加负的电压，可降低电子能。通过使电子能为10eV以下，低电子温度等离子体17中的电子容易附着于富勒烯。因此，可高浓度地得到负的富勒烯离子。应说明的是，考虑到控制的困难性，优选下限为1eV。图4是这种电子附着截面积和电子能之间关系的示意性曲线图。
如果电子能超过20eV的电子与富勒烯分子碰撞，则赶出富勒烯中的电子，生成富勒烯的正离子。由于富勒烯的正离子难于与衍生对象原子的正离子反应，因此为了生成衍生富勒烯，优选富勒烯的正离子量少。通过使电子能为10eV以下，可控制富勒烯的正离子的生成。
(堆积基板)
进而，在靠近衍生富勒烯生成室3中的等离子体流的下游终端部，设置由作为离子速度控制装置的电位体构成的堆积基板14。优选对该堆积基板14外加正的偏压电压。若外加正的偏压电压，则富勒烯负离子和衍生对象原子的正离子之间的相对速度变小。通过减小该相对速度，在两离子之间库仑相互作用增强，衍生对象原子进入富勒烯的内部、或与富勒烯的碳原子置换。另外优选事先在衍生富勒烯生成室3中设置等离子体特性测定用的探针(未图示)，一边算出富勒烯离子和衍生对象离子的速度，一边达成衍生富勒烯的生成。优选控制对堆积基板14外加的电压，以使相对速度减小。
作为对堆积基板外加的偏压电压，优选例如在生成作为衍生富勒烯的N@C60的情况下，外加0V以上、40V以下的电压。
堆积基板径、等离子体流径可根据制造装置的大小、制造的衍生富勒烯的种类设定为适当的大小。对于等离子体流径也可以根据改变电磁线圈11、12的磁场强度来调整。
(冷却装置)
应说明的是，在衍生富勒烯生成室3的外围设有冷却装置(未图示)。通过冷却装置，衍生富勒烯生成室3的内壁被冷却，在衍生富勒烯生成室3的内壁中性气体分子被捕获。通过将中性气体分子捕获在内壁上，可生成不含杂质的等离子体流，在堆积基板14上可得到纯度高的衍生富勒烯。衍生富勒烯生成室3的内壁温度优选室温以下，更优选0℃以下。通过控制为上述温度，易于进行中性分子的捕获，可以以高收率获得更高纯度的衍生富勒烯。
(再升华圆筒)
为了在低电子温度等离子体17的途中覆盖等离子体流，设有铜制的筒20。在该筒20中设有富勒烯导入管10，由该导入管10向等离子体流中导入富勒烯。此时，优选预先加热筒20至富勒烯可再升华的温度，具体优选400～650℃。导入至筒20之后，在等离子体中不离子化而附着于筒内面的富勒烯再升华。
如果以等离子体流的半径为R，则优选筒20的内半径为R+5mm以上。
筒20的内半径不足R+5mm时，等离子体流与筒20的相互作用变大，等离子体保持降低，衍生富勒烯的收率减少。
筒20的内半径过大时，有装置大型化、筒20引起的等离子体的封入效果变小等问题。因此，筒20的内半径优选为R+5cm以下。如果筒20的内半径为R+5cm以下可获得等离子体的封入效果。筒20的内半径更优选R+2cm以下。通过使其为R+2cm以下，则可以充分提高等离子体的密度，可以以高概率发生形成衍生富勒烯所需的粒子间的反应。
富勒烯的导入速度可通过富勒烯升华炉9的温度上升率来控制。温度上升率优选100℃/分钟以上。上限为不发生暴沸的温度上升率。
(真空容器)
本发明涉及的衍生富勒烯的生成在真空容器中进行。高电子温度等离子体生成室2和衍生富勒烯生成室3连通，通过真空泵4可排气为真空。
真空容器内的初期真空度优选10-3Pa以下。更优选10-6Pa以下。
应说明的是，优选在真空容器乃至筒20的表面上预先形成由铬氧化物构成的钝化膜(基本不含铁氧化物的钝化膜)。此外，优选形成氧、或水分的附着少，或者即使附着也容易脱离的膜。优选使导入气体中的杂质(特别是水分、氧)的浓度为10ppb以下。更优选为1ppb以下，进一步优选为100ppt以下。
(富勒烯蒸汽喷射方式)
富勒烯蒸汽喷射方式的衍生富勒烯的制造装置与利用富勒烯等离子体反应方式的制造装置不同，是在堆积基板上直接喷射富勒烯蒸汽。同时对堆积基板照射含有衍生对象离子的等离子体。衍生富勒烯不使用库伦引力，而靠富勒烯与衍生对象离子碰撞而生成。衍生对象离子的碰撞能可通过对堆积基板外加负的偏压电压而控制，控制性高。富勒烯蒸汽喷射方式与富勒烯等离子体反应方式相比，可提高衍生对象离子和富勒烯的碰撞几率。
(富勒烯蒸汽喷射方式的第一具体例)
对于富勒烯蒸汽喷射方式的制造装置中的、高电子温度等离子体的生成、等离子体的输送、冷却装置、真空室，与富勒烯等离子体反应方式的制造装置一样，已经进行了详细的说明，因此省略其说明。
图3(a)为本发明的利用富勒烯喷射方式的衍生富勒烯制造装置的第一具体例的截面图。图3(a)中，衍生富勒烯的制造装置21具备：导入具有内含对象原子的气体M的气体导入口26；用于使气体M的元素变为M+的高电子温度等离子体生成室22；和在堆积基板34上导入等离子体生成室22中生成的高电子温度等离子体35、富勒烯升华炉29中升华的富勒烯蒸汽，在堆积基板34上生成衍生富勒烯的衍生富勒烯生成室23。
通过由富勒烯气体导入管30喷射的富勒烯分子或富勒烯离子与等离子体35中的衍生对象离子碰撞，在堆积基板34上生成衍生富勒烯。利用外加在堆积基板上的负的偏压电压可控制衍生对象离子的碰撞能。由于不需要生成富勒烯的负离子，因此不一定需要控制等离子体中的电子温度的电极。
(富勒烯蒸汽喷射方式的第二具体例)
图3(b)为本发明的利用富勒烯喷射方式的衍生富勒烯制造装置的第二具体例的截面图。图3(b)中，衍生富勒烯的制造装置41具备：导入具有内含对象原子的气体M的气体导入口46；用于使气体M的元素变为M+的高电子温度等离子体生成室42；设置于高电子温度等离子体生成室42的下游、作为使高电子温度离子体的电子能为1～10eV的电子能控制装置的控制电极58；和在堆积基板54上导入从高电子温度等离子体生成室42流入的低电子温度等离子体57、富勒烯升华炉49中升华的富勒烯蒸汽，在堆积基板54上生成衍生富勒烯的衍生富勒烯生成室43。
在第二具体例涉及的衍生富勒烯的制造装置中，通过对控制电极58外加负的偏压电压，可在堆积基板54的方向上加速衍生对象离子，减速电子。可将等离子体中的衍生对象离子和电子能控制为适于衍生富勒烯的生成的状态。不仅利用外加在堆积基板上的偏压电压，利用外加在控制电极上的电压也可以控制衍生富勒烯的生成工序，进一步提高工艺的控制性。
(衍生对象原子)
在上述实施方式中，作为气体M以氮为主进行了说明，本发明涉及的衍生富勒烯的制造装置和制造方法，对于使用氢、氩、氦、或氖作为气体M、以各个元素作为衍生对象原子的情况也适用。使用含有BF3等硼的气体或含硼气体与氮的混合气体，进行以硼或硼和氮为衍生对象原子的衍生富勒烯的制造的情况下，也可应用本发明涉及的衍生富勒烯的制造装置和制造方法。
本发明涉及的衍生富勒烯的制造装置和制造方法，其特征在于可用高温电子激发作为原料的气体分子，制造例如以氮为离子生成所需的高能量的衍生对象原子的衍生富勒烯时，可获得特别大的效果。氮衍生富勒烯、例如内含式富勒烯N@C60有望作为量子计算机的材料，或者C59N、C58BN有望作为超导材料、超高硬度材料的应用。
(实施例)
制造例
(氮衍生杂富勒烯制造例)
在用N取代了构成富勒烯的1个碳原子的杂富勒烯C59N的制造中，使用在圆筒状的不锈钢制容器的周围配置电磁线圈、如图3(b)所示结构的制造装置。
使连通高电子温度等离子体生成室42和衍生富勒烯生成室43的真空容器排气至真空度1.0×10-4Pa，利用电磁线圈产生磁场强度为0.13T的磁场。从气体导入口46以10sccm的流量将氮气导入至高电子温度等离子体生成室42，以振荡频率2.45GHz、功率800W的μ波激发氮原子，使镜磁场的磁镜比为2.4，产生电子温度15eV的氮等离子体。对于产生的氮等离子体，通过对控制电极58外加偏压电压-20V，使电子温度降低至2eV。在衍生富勒烯生成室43内导入低电子温度等离子体57，对堆积基板54照射等离子体57。同时向堆积基板54喷射由在富勒烯升华炉49中在580℃下加热升华的富勒烯C60构成的蒸汽。对堆积基板54外加-30V的偏压电压，在堆积基板表面堆积含有杂富勒烯C59N的薄膜。进行2小时的堆积，堆积厚3μm的薄膜。
(堆积膜的质量分析)
图6为上述杂富勒烯的制造例中生成的堆积膜的质量分析数据。观测到与C60对应的质量数为720的峰、和与C59对应的质量数为722的峰。若计算各自的峰的强度比I(722)/I(720)，则在VG-20V、VB-30V的条件下，可知强度比约为5。
使VB定为-30V，使VG从-100V至+20V变化，生成堆积膜，对该堆积膜进行质量分析得到强度比I(722)/I(720)，对该强度比作图即为图7。可知VG＝-20V下C59N的生成效率变得最大。
产业实用性
如上所述，本发明涉及的衍生富勒烯的制造装置和制造方法，对于有望在电子学、医疗等领域中应用的衍生富勒烯的生成效率的提高有用，特别是对于衍生离子的生成需要高能量的原子的衍生富勒烯的生产有用。

Claims (11)

1.衍生富勒烯的制造装置，其具备：用于从含有衍生对象原子M的气体中生成一价正离子M+的高电子温度等离子体生成装置；设置于上述高电子温度等离子体生成装置的下游、用于控制等离子体中的电子能的电子能控制装置；向含有M+和电子的等离子体中导入富勒烯，生成富勒烯离子的富勒烯导入装置；和通过上述等离子体中富勒烯离子与M+的反应生成衍生富勒烯，堆积该衍生富勒烯的堆积基板。
2.衍生富勒烯的制造装置，其具备：用于从含有衍生对象原子M的气体中生成一价正离子M+的高电子温度等离子体生成装置；导入富勒烯的富勒烯导入装置；和照射含有M+的等离子体，同时从上述富勒烯导入装置喷射富勒烯，由此通过M+与富勒烯的反应生成、堆积衍生富勒烯的堆积基板。
3.如权利要求2所述的衍生富勒烯的制造装置，其具备设置于上述高电子温度等离子体生成装置的下游、用于控制等离子体中的电子能的电子能控制装置。
4.如权利要求1～3任一项所述的衍生富勒烯的制造装置，其特征在于，上述高电子温度等离子体生成装置具备：上述气体的导入装置；激发上述气体，生成上述正离子的微波发生器；形成用于控制生成的正离子的分散的镜磁场的一对线圈；和在该一对线圈间配置的4相控制螺旋形天线。
5.如权利要求1～4任一项所述的衍生富勒烯的制造装置，其特征在于，上述高电子温度等离子体生成装置中的电子能为15～50eV。
6.如权利要求1或3～5任一项所述的衍生富勒烯的制造装置，其特征在于，上述电子能控制装置为配置于上述高电子温度等离子体生成装置的下游侧的控制电极。
7.如权利要求1或3～6任一项所述的的衍生富勒烯的制造装置，其特征在于，上述经控制的电子能为1～10eV。
8.利用权利要求1～7任一项所述的衍生富勒烯的制造装置的衍生富勒烯的制造方法。
9.如权利要求8所述的衍生富勒烯的制造方法，其特征在于，上述衍生对象原子为氮、氢、氩、氦、氖、或硼。
10.如权利要求8或9所述的衍生富勒烯的制造方法，其特征在于，上述衍生富勒烯为内含式富勒烯或杂富勒烯。
11.如权利要求8所述的衍生富勒烯的制造方法，其特征在于，上述衍生富勒烯为N@C60、C59N或C58BN。
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