WO2005054127A1 - 誘導フラーレンの製造装置及び製造方法 - Google Patents

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Yasuhiko Kasama
Kenji Omote
Kuniyoshi Yokoh
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Definitions

  • the present invention relates to a method of introducing a gas containing atoms to be induced into a vacuum vessel, forming a plasma flow of the atoms to be induced in the vacuum vessel, and introducing fullerene into the plasma flow.
  • the present invention relates to an induction fullerene manufacturing apparatus for depositing conductive fullerenes.
  • Patent document l WO 2004/060799
  • Patent Document 1 As a technique for producing an atom-encapsulated fullerene that is a kind of induced fullerene, a technique disclosed in Patent Document 1 has been proposed.
  • This technology uses a high-frequency induction type plasma source in a vacuum vessel to convert encapsulation target atoms into plasma, inject fullerene into a plasma flow of the encapsulation target atoms, and apply a potential element disposed downstream of the plasma flow to a potential body disposed downstream of the plasma flow.
  • This is a technology for producing atomic endohedral fullerenes by depositing endohedral fullerenes.
  • the present invention provides a production apparatus and a production method for induction fullerene that can realize high-efficiency heating of electrons in plasma and can improve the production yield.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention (1) is provided with a high electron temperature plasma generating means for generating monovalent positive ions M + from a gas containing an induction target atom M, and provided downstream of the high electron temperature plasma generating means.
  • An electron energy control means for controlling electron energy in the plasma; a fullerene introduction means for introducing fullerene into the plasma containing M + and electrons to generate fullerene ions; and a reaction between fullerene ions and M + in the plasma.
  • a deposition substrate for depositing the induced fullerene generated by the method.
  • the present invention (2) provides a high electron temperature plasma generating means for generating a monovalent positive ion M + from a gas containing an induction target atom M, a fullerene introducing means for introducing fullerene, and a plasma containing M +. And a deposition substrate for generating and depositing induced fullerene by a reaction between M + and fullerene by simultaneously injecting fullerene from the fullerene introducing means.
  • the present invention (3) is a method for producing an induction fullerene according to claim 2, further comprising an electron energy control means provided downstream of the high electron temperature plasma generation means for controlling electron energy in the plasma. Device.
  • the present invention (4) is characterized in that the high electron temperature plasma generating means includes: the gas introducing means; a microwave transmitter that excites the gas to generate the positive ions;
  • the invention (1) characterized by comprising a pair of coils forming a mirror magnetic field for suppressing dispersion, and a four-phase control helical antenna disposed between the pair of coils.
  • Invention (3) is an apparatus for producing an induced fullerene.
  • the present invention (5) is the apparatus for producing induced fullerene according to any one of the inventions (1) to (4), wherein the electron energy in the high electron temperature plasma generating means is 15 to 50 eV. is there.
  • the present invention (6) is the invention (1) or the invention, wherein the electron energy control means is a control electrode arranged downstream of the high electron temperature plasma generation means.
  • the present invention (7) is the apparatus for producing an induced fullerene according to the invention (1) or the inventions (3) to (6), wherein the controlled electron energy is 10 eV. It is.
  • the present invention (8) is a method for producing an induced fullerene using the apparatus for producing an induced fullerene according to any one of the inventions (1) to (7).
  • the present invention is the method for producing a derived fullerene according to the invention (8), wherein the target atom is nitrogen, hydrogen, argon, helium, neon, or boron. .
  • the present invention is the method for producing an induced fullerene according to the invention (8) or the invention (9), wherein the induced fullerene is an endohedral fullerene or a heterofullerene.
  • the present invention (11) is characterized in that the induced fullerene force is N @ C, CN or CBN.
  • the invention (8) is a method for producing an induced fullerene.
  • the electron temperature is controlled by an electron energy control means provided downstream of the high electron temperature plasma generation means. Since low electron temperature plasma is generated and fullerene vapor is introduced into the low electron temperature plasma, generation of fullerene positive ions can be suppressed, and fullerene negative ions can be generated efficiently.
  • the deposition substrate is irradiated with high-density plasma composed of target ions, and simultaneously, fullerene vapor is injected. By doing so, the yield of induced fullerene can be further improved.
  • the deposition substrate is irradiated with high-density plasma composed of ion ions to be induced,
  • the control electrode can accelerate and control the target ions toward the deposition substrate in the direction of the force, thereby improving the controllability of the process.
  • the gas containing the atoms to be induced is efficiently excited, and the ion and electron force excited by the mirror magnetic field are used. Since the resulting plasma can be confined in a limited space, plasma containing high-temperature and high-density electrons can be generated.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus for producing an induced fullerene according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an apparatus for producing induced fullerene according to the present invention.
  • FIGS. 3 (a) and 3 (b) are cross-sectional views of an apparatus for producing an induced fullerene of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between electron attachment cross section of fullerene and electron energy.
  • FIG. 5 is a table showing a list of specifications when argon gas is used.
  • FIG. 6 shows mass spectrometry data of the deposited film.
  • FIG. 7 shows data of an intensity ratio of 1 (722) / 1 (720) by mass spectrometry of the deposited film.
  • “Induced fullerene” is a derivative of fullerene such as endohedral fullerene and heterofullerene.
  • encapsulated fullerene refers to a fullerene in which atoms are included in the hollow portion of a ⁇ -shaped fullerene molecule.
  • Heterofullerene refers to a fullerene in which one or more carbon atoms constituting a fullerene molecule are replaced with atoms other than carbon.
  • fullerene plasma reaction method As a method for producing an induced fullerene according to the present invention, there are a “fullerene plasma reaction method” and a “fullerene vapor injection method”.
  • fullerene vapor is introduced into a plasma flow containing positive ions and electrons consisting of atoms to be induced generated in a plasma generation chamber, and electrons are attached to the fullerene molecules to convert negative ions of fullerene. Generated, and the induction target ion and fullerene Induced fullerene is generated by the reaction of the gas and the induced fullerene is deposited on the deposition substrate placed downstream of the plasma flow.
  • the “fullerene vapor injection method” irradiates a plasma flow containing ions to be induced generated in the plasma generation chamber onto a deposition substrate located downstream of the plasma flow, and simultaneously injects fullerene-obtained force fullerene vapor toward the deposition substrate Then, the induced fullerene is generated on the deposition substrate by the reaction between the induction target ion and the fullerene molecule or fullerene ion.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus for producing an induced fullerene by a fullerene plasma reaction method of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an apparatus for producing an induced fullerene by a fullerene plasma reaction method of the present invention.
  • an induction fullerene manufacturing apparatus 1 includes a gas inlet 6 for introducing a gas M (for example, hydrogen or nitrogen) having an atom to be included, and a high electron flow for converting the element of the gas M to M +.
  • a gas M for example, hydrogen or nitrogen
  • the high electron temperature plasma generation chamber 2 is made of an insulating material (for example, quartz).
  • the high-electron-temperature plasma generation chamber 2 includes a microwave transmitter 5 provided on the upstream side of the plasma flow from the gas inlet 6, and ions generated at the outer periphery of the high-electron-temperature plasma generation chamber 2. It includes a pair of coils 71 and 72 for forming a mirror magnetic field for suppressing the dispersion of M +, and a four-phase control helical antenna 8 wound between the coils 71 and 72.
  • the oscillation frequency of the microwave transmitted from the microwave transmitter 5 is preferably around 2.45 GHz when the gas M is nitrogen.
  • the mirror ratio (Rm) of the mirror magnetic field is preferably 1.2 to 3.0.
  • the coils 71 and 72 for example, those having a circular shape so as to surround the high electron temperature plasma generation chamber 2 are arranged apart from each other, and current flows in the same direction. In the vicinity of each coil 71, 72 Generates a strong magnetic field, and a weak magnetic field is formed between the coils 71 and 72. Bounce of ions and electrons occurs in a strong magnetic field, resulting in the formation of temporarily confined plasma.
  • the mirror magnetic field can be formed by the above-mentioned circular coils 71 and 72, the rigid force of a hard ball formed by a single coil, and the like. Not something.
  • the four-phase control helical antenna (PMH antenna) 8 supplies high-frequency power (13.56MHz, MAX2kW) by changing the phase of a plurality of coil elements, and a larger electric field difference exists between the coil elements. Will happen. Therefore, the plasma generated in the high-electron-temperature plasma generation chamber 2 has a higher density in the entire area thereof, thereby further improving the generation efficiency of products such as ion radicals, and the induction fullerene. The number of electrons attached to the sublimated fullerene in the generation chamber 3 can be increased.
  • FIG. 5 shows the conditions for generating high electron temperature plasma, for example, in the case where plasma is generated by exciting Ar gas.
  • the induction fullerene generation chamber 3 is provided with an electromagnetic coil 11.
  • the electromagnetic coil 11 may be provided with an electromagnetic coil 12 having a different magnetic field on the downstream side.
  • a fullerene sublimation oven 9 as a fullerene introduction means is provided in the induction fullerene generation chamber 3.
  • the low-electron-temperature plasma 17 of 10 eV or less (preferably, 5 eV or less) can be easily generated by the control electrode 18 provided downstream of the high-electron-temperature plasma generation chamber 2.
  • the potential of the control electrode 18 may be variable.
  • the electron energy can be reduced.
  • the electrons in the low electron temperature plasma 17 easily adhere to the fullerene. Therefore, negative fullerene ions can be obtained at a high concentration.
  • leV is preferred as the lower limit from the viewpoint of control difficulty.
  • Fig. 4 is a graph showing the relationship between the electron attachment cross section and the electron energy. Generate.
  • the amount of the positive ion of fullerene is preferably smaller in order to generate the induced fullerene.
  • a deposition substrate 14 having a potential physical force as ion velocity control means is provided near the downstream end of the plasma flow in the induction fullerene generation chamber 3.
  • a positive bias voltage is applied to the deposition substrate 14.
  • the relative velocity between the negative ions of the fullerene and the positive ions of the target atoms decreases. By reducing the relative velocity, Coulomb interaction between the two ions is strong and the target atom enters the fullerene or replaces the carbon atom of the fullerene.
  • a probe (not shown) for measuring plasma characteristics is provided in the induction fullerene generation chamber 3 to generate the induction fullerene while calculating the velocities of the fullerene ions and the induction target ions. It is preferable to control the voltage applied to the deposition substrate 14 so that the relative speed becomes small.
  • the bias voltage applied to the deposition substrate is, for example, N @ C as an induced fullerene.
  • the diameter ⁇ of the deposition substrate and the diameter of the plasma flow can be appropriately set according to the size of the manufacturing apparatus and the type of induction fullerene to be manufactured.
  • the diameter of the plasma flow can also be adjusted by changing the magnetic field strength of the electromagnetic coils 11 and 12.
  • a cooling means (not shown) is provided on the outer periphery of the induction fullerene generation chamber 3.
  • the inner wall of the induction fullerene generation chamber 3 is cooled by the cooling means, and neutral gas molecules are trapped on the inner wall of the induction fullerene generation chamber 3.
  • neutral gas molecules By trapping neutral gas molecules on the inner wall, a plasma containing no impurities can be generated, and a highly pure induction fullerene can be obtained on the deposition substrate 14.
  • the inner wall temperature of the induction fullerene generation chamber 3 is preferably room temperature or lower, more preferably 0 ° C or lower. By setting the temperature to such a value, trapping of neutral molecules is facilitated, and it becomes possible to obtain higher purity derived fullerene in high yield.
  • a copper cylinder 20 is provided in the middle of the low electron temperature plasma 17 so as to cover the plasma flow.
  • the cylinder 20 is provided with a fullerene introduction pipe 10 from which fullerene is introduced into the plasma stream.
  • the cylinder 20 is heated to a temperature at which fullerene can be resublimated. Specifically, the temperature is preferably 400 to 650 ° C. After being introduced into the cylinder 20, the fullerene adhering to the inner surface of the cylinder without being ionized in the plasma is sublimated again.
  • the inner radius of the cylinder 20 is preferably R + 5 mm or more, where R is the radius of the plasma flow.
  • the inner radius of the cylinder 20 is preferably set to R + 5 cm or less. If the inner radius of the cylinder 20 is R + 5 cm or less, a plasma confinement effect can be obtained.
  • the inner radius of the cylinder 20 is more preferably R + 2 cm or less. By setting the R + to 2 cm or less, the density of the plasma can be sufficiently increased, and the reaction between particles required for forming induced fullerene occurs at a high probability.
  • the fullerene introduction speed may be controlled by the temperature rise rate of the fullerene sublimation oven 9.
  • the rate of temperature rise is preferably 100 ° C / min or more.
  • the upper limit is the temperature rise rate at which bumping does not occur.
  • the production of the induced fullerene according to the present invention is performed in a vacuum vessel.
  • the high electron temperature plasma generation chamber 2 and the induction fullerene generation chamber 3 are in communication, and can be evacuated by the vacuum pump 4 to a vacuum.
  • Initial vacuum degree in the vacuum vessel is preferably not more than 10- 3 Pa. 10- 6 Pa or less is more preferable.
  • a passivation film having a chromium oxide property (a passivation film substantially not containing an iron oxyride property) on the surface of the vacuum vessel or the cylinder 20.
  • a passivation film having a chromium oxide property (a passivation film substantially not containing an iron oxyride property)
  • the concentration of impurities (particularly, moisture and oxygen) in the gas to be introduced be lOppb or less. More preferably, it is lppb or less, still more preferably lOOppt or less.
  • fullerene vapor injection type induction fullerene production equipment directly injects fullerene vapor onto the deposition substrate.
  • the deposition substrate is irradiated with plasma containing ions to be induced.
  • Induced fullerene is generated by colliding target ions with fullerene without using Coulomb attraction.
  • the collision energy of the target ions can be controlled by applying a negative bias voltage to the deposition substrate, and the controllability is high.
  • the fullerene vapor injection method can increase the probability of collision between the target ion and the fullerene as compared with the fullerene plasma reaction method.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view of a first specific example of an apparatus for producing an induced fullerene by a fullerene vapor injection method according to the present invention.
  • the induction fullerene manufacturing apparatus 21 includes a gas inlet 26 for introducing a gas M having an atom to be included, a high electron temperature plasma generation chamber 22 for converting the element of the gas M to M +, The induction fullerene generation chamber 23 that introduces the high electron temperature plasma 35 generated in the plasma generation chamber 22 and the fullerene vapor sublimated in the fullerene sublimation oven 29 onto the deposition substrate 34 and generates the induction fullerene on the deposition substrate 34 To Have.
  • Induced fullerene is generated by colliding target ions in the plasma 35 with fullerene molecules or fullerene ions injected from the fullerene gas introduction pipe 30 on the deposition substrate 34.
  • the collision energy of the ions to be induced can be controlled by the negative bias voltage applied to the deposition substrate. Since it is not necessary to generate fullerene negative ions, an electrode that controls the temperature of electrons in the plasma is not always necessary.
  • FIG. 3 (b) is a cross-sectional view of a second specific example of an apparatus for producing an induced fullerene by the fullerene vapor injection method of the present invention.
  • the induction fullerene manufacturing apparatus 41 includes a gas inlet 46 for introducing a gas M having an atom to be included, and a high electron temperature plasma generation chamber 42 for converting the element of the gas M to M +.
  • a control electrode 58 provided downstream of the high electron temperature plasma generation chamber 42 as an electron energy control means for controlling the electron energy of the high electron temperature plasma to 110 eV
  • An induction fullerene generation chamber 43 for introducing an electron temperature plasma 57 and fullerene vapor sublimated by a fullerene sublimation oven 49 onto a deposition substrate 54 to generate induction fullerene on the deposition substrate 54 is provided.
  • ions to be induced can be accelerated in the direction of the deposition substrate 54, and electrons can be decelerated.
  • the energies of ions and electrons to be induced in the plasma can be controlled to a state suitable for generating induced fullerene.
  • the process of generating the induced fullerene can be controlled by the voltage applied to the control electrode instead of the bias voltage applied to the deposition substrate, so that the process controllability is further improved.
  • the power mainly explained with nitrogen as the gas M.
  • the production apparatus and the production method of the induced fullerene according to the present invention use hydrogen, argon, helium, or neon as the gas M to target each element to be induced. The same applies to the case where atoms are used.
  • a gas containing boron such as BF or a mixed gas of a gas containing boron and nitrogen,
  • the apparatus and method for producing induced fullerenes according to the present invention are characterized in that gas molecules serving as raw materials can be excited by high-temperature electrons, and inducing target atoms, for example, nitrogen, which require high energy for ion generation. Particularly large effects can be obtained when producing induced fullerenes as target atoms.
  • Nitrogen-derived fullerenes include, for example, endohedral fullerenes N @ C
  • C N and C BN are superconducting materials and ultra-hard materials
  • the vacuum vessel which communicates the induction fullerene generation chamber 43 and the high electron temperature plasma generating chamber 42 is evacuated to a vacuum degree 1.0 X 10- 4 Pa, the electromagnetic coil, to generate a magnetic field having a field strength 0.13T.
  • Nitrogen gas is introduced into the high-electron-temperature plasma generation chamber 42 at a flow rate of lOsccm from the gas inlet 46 to excite nitrogen atoms with a wave having an oscillation frequency of 2.45 GHz and a power of 800 W.
  • a 15 eV nitrogen plasma was generated.
  • the electron temperature was reduced to 2 eV.
  • Low electron temperature plasma 57 was introduced into the induction fullerene generation chamber 43, and the deposition substrate 54 was irradiated with the plasma 57. At the same time, vapor of fullerene C heated to 580 ° C. in the fullerene sublimation oven 49 and sublimated was sprayed onto the deposition substrate 54.
  • a bias voltage of -30 V was applied to the deposition substrate 54, and a thin film containing heterofullerene CN was deposited on the surface of the deposition substrate. Deposition was performed for 2 hours, and a thin film having a thickness of 3 m was deposited.
  • FIG. 6 shows mass spectrometry data of the deposited film produced in the above example of producing heterofullerene.
  • Calculating the peak intensity ratio I (722) / I (720) shows that the intensity ratio is about 5 under the conditions of VG-20V and VB-30V.
  • the production apparatus and the production method of the induced fullerene according to the present invention are useful for improving the production efficiency of the induced fullerene which is expected to be applied in fields such as electronics, medical treatment, and the like. It is useful for the production of induced fullerene, which induces atoms that require high energy to produce uranium.

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Abstract

　プラズマ中電子の高効率加熱を実現し得て、誘導フラーレンの収率向上が可能な誘導フラーレンの製造装置を提供する。 　マイクロ波発信器と、ミラー磁場形成コイルと、４位相制御ヘリカルアンテナとを備えたプラズマ生成手段により高電子温度プラズマを生成できるので、誘導対象イオンの生成効率が向上し、誘導フラーレンの収率が向上する。

Description

明 細 書
誘導フラーレンの製造装置及び製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、誘導対象原子を含むガスを真空容器内に導入し、該真空容器内にお V、て誘導対象原子のプラズマ流を形成し、該プラズマ流にフラーレンを導入して誘 導フラーレンを堆積させる誘導フラーレンの製造装置に関するものである。
背景技術
[0002] 特許文献 l :WO 2004/060799
[0003] 誘導フラーレンの一種である原子内包フラーレンの製造技術としては、特許文献 1 に示す技術が提案されて 、る。
[0004] この技術は、真空容器内において、高周波誘導方式のプラズマ源を用い内包対象 原子をプラズマ化し、内包対象原子のプラズマ流に、フラーレンを噴射し、プラズマ 流の下流に配置した電位体に内包フラーレンを堆積させることにより原子内包フラー レンを製造する技術である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] ところで、上記の如く構成された原子内包フラーレンの製造装置により、例えば、窒 素を内包対象原子とする内包フラーレンを製造すると、内包フラーレンの収率が極め て低いという問題があった。
[0006] 内包対象原子である窒素分子 Nをー且単原子化するための解離エネルギー (N -
2 2
> N)に約 9.8eVを必要とし、さらにその窒素原子をイオンィ匕するためのイオンィ匕エネ ルギー (N -> N+)に約 14.5eVを必要とする。そのため、窒素分子にエネルギーを与え るプラズマ中の電子温度として少なくとも 15eV程度のエネルギーが必要であった。し かし、上述した構成では窒素分子をイオンィ匕するために必要な 15eVを実際に確保す ることが困難だった。
[0007] 本発明は、上記問題を解決するため、プラズマ中電子の高効率加熱を実現し得て 、生成収率を向上させることができる誘導フラーレンの製造装置及び製造方法を提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明（1)は、誘導対象原子 Mを含むガスから一価の正イオン M+を生成するため の高電子温度プラズマ生成手段と、前記高電子温度プラズマ生成手段の下流に設 けられて、プラズマ中の電子エネルギーを制御するための電子エネルギー制御手段 と、 M+及び電子を含むプラズマ中にフラーレンを導入しフラーレンイオンを生成する フラーレン導入手段と、前記プラズマにおけるフラーレンイオンと M+との反応により生 成した誘導フラーレンを堆積する堆積基板とを備えた誘導フラーレンの製造装置で める。
[0009] 本発明（2)は、誘導対象原子 Mを含むガスから一価の正イオン M+を生成するため の高電子温度プラズマ生成手段と、フラーレンを導入するフラーレン導入手段と、 M+ を含むプラズマを照射し、同時に前記フラーレン導入手段からフラーレンを噴射する ことにより、 M+とフラーレンの反応により誘導フラーレンを生成、堆積する堆積基板と を備えた誘導フラーレンの製造装置である。
[0010] 本発明（3)は、前記高電子温度プラズマ生成手段の下流に設けられて、プラズマ 中の電子エネルギーを制御するための電子エネルギー制御手段を備えた請求項 2 記載の誘導フラーレンの製造装置である。
[0011] 本発明（4)は、前記高電子温度プラズマ生成手段が、前記ガスの導入手段と、前 記ガスを励起し前記正イオンを生成するマイクロ波発信器と、生成された正イオンの 分散を抑制するためのミラー磁場を形成する一対のコイルと、該一対のコイル間に配 置された 4位相制御へリカルアンテナとを備えていることを特徴とする前記発明（1)乃 至前記発明（3)の誘導フラーレンの製造装置である。
[0012] 本発明（5)は、前記高電子温度プラズマ生成手段における電子エネルギーが 15— 50eVであることを特徴とする前記発明（1)乃至前記発明（4)の誘導フラーレンの製 造装置である。
[0013] 本発明（6)は、前記電子エネルギー制御手段が、前記高電子温度プラズマ生成手 段の下流側に配置された制御電極であることを特徴とする前記発明（1)又は前記発 明（3)乃至前記発明（5)の誘導フラーレンの製造装置である。 [0014] 本発明（7)は、前記制御された電子エネルギーカ^ー 10eVであることを特徴とする 前記発明（1)又は前記発明（3)乃至前記発明（6)の誘導フラーレンの製造装置であ る。
[0015] 本発明（8)は、前記発明（1)乃至前記発明（7)の誘導フラーレンの製造装置による 誘導フラーレンの製造方法である。
[0016] 本発明（9)は、前記誘導対象原子が、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、又 は、ボロンであることを特徴とする前記発明（8)の誘導フラーレンの製造方法である。
[0017] 本発明（10)は、前記誘導フラーレンが、内包フラーレン又はへテロフラーレンであ ることを特徴とする前記発明（8)又は前記発明（9)の誘導フラーレンの製造方法であ る。
[0018] 本発明（11)は、前記誘導フラーレン力 N@C 、C N又は C BNであることを特徴
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とする前記発明（8)の誘導フラーレンの製造方法である。
発明の効果
[0019] (1)請求項 1及び 8に係る本発明の誘導フラーレンの製造装置及び製造方法によ れば、高温度電子により誘導対象イオンを励起するので、一価の窒素などの誘導対 象イオン力 なる高密度プラズマを効率的に生成でき、誘導フラーレンの収率を向上 できる。
(2)請求項 1及び 6乃至 8に係る本発明の誘導フラーレンの製造装置及び製造方 法によれば、高電子温度プラズマ生成手段の下流に設けた電子エネルギー制御手 段により電子温度を制御した低電子温度プラズマを生成し、該低電子温度プラズマ 中にフラーレン蒸気を導入するので、フラーレン正イオンの生成を抑制し、フラーレン 負イオンを効率的に生成できる。
(3)請求項 2及び 8に係る本発明の誘導フラーレンの製造装置及び製造方法によ れば、堆積基板に対し、誘導対象イオンカゝらなる高密度プラズマを照射し、同時にフ ラーレン蒸気を噴射することにより、誘導フラーレンの収率をさらに向上することがで きる。
(4)請求項 3及び 6乃至 8に係る本発明の誘導フラーレンの製造装置及び製造方 法によれば、堆積基板に対し誘導対象イオンカゝらなる高密度プラズマを照射し、同時 にフラーレン蒸気を噴射して誘導フラーレンを生成する際に、制御電極により誘導対 象イオンを堆積基板に向力 方向に加速制御できるので、プロセスの制御性が向上 する。
(5)請求項 4、 5及び 8に係る本発明の誘導フラーレンの製造装置及び製造方法に よれば、誘導対象原子を含むガスを効率よく励起し、かつ、ミラー磁場により励起した イオンと電子力 なるプラズマを限られた空間内に閉じ込めることができるため、高温 高密度の電子を含むプラズマを生成することができる。
(6)請求項 9乃至 11に係る本発明の誘導フラーレンの製造方法によれば、特異な 物性を持ち、エレクトロニクス、医療などの分野での応用が期待される工業材料の効 率的な生成が可能になる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明の誘導フラーレンの製造装置の概念図である。
[図 2]本発明の誘導フラーレンの製造装置の断面図である。
[図 3](a)及び (b)は、本発明の誘導フラーレンの製造装置の断面図である。
[図 4]フラーレンの電子付着断面積と電子エネルギーとの関係を示すグラフ図である
[図 5]アルゴンガスを使用した場合の仕様一覧の図表である。
[図 6]堆積膜の質量分析データである。
[図 7]堆積膜の質量分析による強度比 1(722)/1(720)のデータである。
符号の説明
[0021] 21、 41 製造装置
2、 22、 42 高電子温度プラズマ生成室
3、 23、 43 誘導フラーレン生成室
4、 24、 44 真空ポンプ
5、 25、 45 マイクロ波発信器
6、 26、 46 ガス導入管
71、 72、 271、 272、 471、 472 電磁コイル
8、 28、 48 PMHアンテナ 9、 29、 49 フラーレン昇華オーブン
10、 30、 50 フラーレン導入管
11、 12、 31、 32、 51、 52 電磁コイル
13、 33、 53 誘導フラーレン膜
14、 34、 54 堆積基板
15、 35、 55 基板バイアス電源
16、 35、 56 高電子温度プラズマ
17、 57 低電子温度プラズマ
18、 58 制御電極
19、 59 電子温度制御電源
20 筒
発明を実施するための最良の形態
[0022] (用語の説明）
以下、本発明に係る各用語の意義について明らかにすると共に、本発明の最良形 態について説明する。
[0023] 「フラーレン」とは、化学式が C (n = 60, 70, 76, 78, 80, 82· · ·)で示される篕状の分 子構造を持つ炭素クラスター物質である。
「誘導フラーレン」とは、内包フラーレン、ヘテロフラーレンなどのフラーレンの誘導 体のことである。
「内包フラーレン」とは、篕状のフラーレン分子の中空部に原子が内包されているフ ラーレンのことである。
「ヘテロフラーレン」とは、フラーレン分子を構成する一つ又は複数の炭素原子を炭 素以外の原子で置き換えたフラーレンのことである。
[0024] 本発明に係る誘導フラーレンの製造方法として、 「フラーレンプラズマ反応方式」と「 フラーレン蒸気噴射方式」がある。
「フラーレンプラズマ反応方式」は、プラズマ生成室で生成した誘導対象原子からな る正イオンと電子を含むプラズマ流中に、フラーレン蒸気を導入し、フラーレン分子に 電子を付着させてフラーレンの負イオンを生成し、該誘導対象イオンとフラーレンィォ ンの反応により誘導フラーレンを生成し、プラズマ流の下流に配置した堆積基板上に 誘導フラーレンを堆積する方式である。
「フラーレン蒸気噴射方式」は、プラズマ生成室で生成した誘導対象イオンを含む プラズマ流をプラズマ流の下流に配置した堆積基板に照射し、同時に、フラーレンォ ーブン力 フラーレン蒸気を堆積基板に向けて噴射することにより、誘導対象イオン とフラーレン分子又はフラーレンイオンの反応により堆積基板上に誘導フラーレンを 生成する方式である。
[0025] (フラーレンプラズマ反応方式）
図 1は本発明のフラーレンプラズマ反応方式による誘導フラーレンの製造装置の概 念図であり、図 2は本発明のフラーレンプラズマ反応方式による誘導フラーレンの製 造装置の断面図である。図 1、図 2において、誘導フラーレンの製造装置 1は、内包 対象原子を有するガス M (例えば、水素又は窒素）を導入するガス導入口 6と、ガス M の元素を M+にするための高電子温度プラズマ生成室 2と、高電子温度プラズマ生成 室 2の下流に設けられた高電子温度プラズマの電子エネルギーを 1一 10eVにする電 子エネルギー制御手段としての制御電極 18と、低電子温度プラズマ 17中へフラーレ ンを導入するフラーレン導入手段と生成された誘導フラーレンを堆積する堆積基板 1 4を有した誘導フラーレン生成室 3とを備えて 、る。
[0026] (高電子温度プラズマの生成）
高電子温度プラズマ生成室 2は、絶縁性材料 (例えば、石英)から構成されている。 また、高電子温度プラズマ生成室 2は、ガス導入口 6よりもプラズマ流の上流側に設 けられたマイクロ波発信器 5と、高電子温度プラズマ生成室 2の外周に位置して生成 したイオン M+の分散を抑制するためのミラー磁場を形成する一対のコイル 71、 72と 、このコイル 71、 72の間に卷回された 4位相制御へリカルアンテナ 8とを備えている。
[0027] マイクロ波発信器 5から発信されるマイクロ波の発振周波数は、ガス Mを窒素とした 場合、 2.45GHz周辺が好ましい。また、ミラー磁場のミラー比 (Rm)は、 1.2— 3.0が好ま しい。
[0028] コイル 71、 72は、例えば、高電子温度プラズマ生成室 2を取り巻くように円形とされ たものを互いに離間状態で配置し、同方向に電流を流す。各コイル 71、 72の近傍で は強い磁場が形成され、各コイル 71、 72の間では弱い磁場が形成される。強い磁場 のところでイオンや電子の跳ね返えりが起きるので、一時的に閉じ込められたプラズ マが形成される。なお、このミラー磁場を形成するものとしては、上述した円形のコィ ル 71、 72のほ力、一つのコイルで硬式ボールの縫い目状としたものなども使用可能 であり、特に円形に限定されるものではない。
[0029] 4位相制御へリカルアンテナ（PMHアンテナ） 8は、複数のコイルエレメントの位相 を変えて高周波電力 (13.56MHz、 MAX2kW)を供給するもので、各コイルエレメント間 にはより大きな電界差が生じることになる。従って、高電子温度プラズマ生成室 2内に おいて発生するプラズマはその全域においてより高密度なものになり、これによりィォ ンゃラジカルなどの生成物の生成効率が一層向上して、誘導フラーレン生成室 3内 に昇華されたフラーレンに付着する電子の数を多くすることができる。
[0030] 高電子温度プラズマの生成条件を、例えば、 Arガスを励起してプラズマを発生する 場合について、図 5に記載した。
[0031] 本発明に係る構成により、高電子温度プラズマ生成室 2の内部では、電子温度が 15— 50eVの範囲の高電子温度プラズマを容易に生成することができる。そのため中 性の窒素分子から、一価の窒素イオンを効率的に生成することが可能である。
[0032] (プラズマの輸送）
誘導フラーレン生成室 3には、電磁コイル 11が設けてある。生成したプラズマは電 磁コイル 11により形成された均一磁場 (B=2— 7kG)に沿って誘導フラーレン生成室 3 内の軸方向に閉じ込められる。この磁界のためプラズマが閉じ込められて、高電子温 度プラズマ生成室 2から流れ出す高密度のプラズマ流が得られる。なお、電磁コイル 11は、図 2に示すように、その下流側で磁場を異ならせた電磁コイル 12を配置しても 良い。また、誘導フラーレン生成室 3には、フラーレン導入手段としてのフラーレン昇 華オーブン 9が設けられて 、る。
[0033] (電子温度制御、フラーレンイオンの生成）
高電子温度プラズマ生成室 2の下流に設けられた制御電極 18により 10eV以下 (好 ましくは、 5eV以下）の低電子温度プラズマ 17を容易に生成することが可能となる。な お、制御電極 18の電位は可変としてもよい。 [0034] 例えば、制御電極 18に負の電圧を印加することにより、電子エネルギーを低減する ことができる。電子エネルギーを 10eV以下とすることにより、低電子温度プラズマ 17 中の電子はフラーレンに容易に付着する。従って、マイナスのフラーレンイオンを高 濃度に得ることができる。なお、制御の困難性の観点から下限としては leVが好まし い。図 4は、このような電子付着断面積と電子エネルギーとの関係を示すグラフである 電子エネルギーが 20eVを超える電子がフラーレン分子に衝突すると、フラーレン中 の電子をたたき出してしまい、フラーレンの正イオンが生成する。フラーレンの正ィォ ンは、誘導対象原子の正イオンと反応しにくいため、誘導フラーレンの生成のために は、フラーレンの正イオンの量は少ないほうが好ましい。電子エネルギーを 10eV以下 とすることにより、フラーレンの正イオンの生成を抑制することができる。
[0035] (堆積基板）
さらに、誘導フラーレン生成室 3におけるプラズマ流の下流終端部寄りには、イオン 速度制御手段としての電位体力もなる堆積基板 14が設けられて ヽる。この堆積基板 14には、正のバイアス電圧を印加することが好ましい。正のバイアス電圧を印加する と、フラーレンの負イオンと誘導対象原子の正イオンとの相対速度が小さくなる。この 相対速度を小さくすることにより、両イオンの間にはクーロン相互作用が強く働き誘導 対象原子はフラーレンの内部に入る、または、フラーレンの炭素原子と置き換わる。 また、誘導フラーレン生成室 3内にプラズマ特性測定用のプローブ（図示せず)を設 けておき、フラーレンイオンと誘導対象イオンとの速度を算出しながら誘導フラーレン の生成を図ることが好ましい。相対速度が小さくなるように堆積基板 14に印加する電 圧を制御することが好まし 、。
[0036] 堆積基板に印加するバイアス電圧としては、例えば、誘導フラーレンとして N@C を
60 生成する場合には、 0V以上、 40V以下の電圧を印加するのが好ましい。
[0037] 堆積基板の径ゃ、プラズマ流の径は、製造装置の大きさや、製造する誘導フラーレ ンの種類に応じて適宜の大きさに設定することができる。プラズマ流の径については 、電磁コイル 11、 12の磁界強度を変えることによつても調整することができる。
[0038] (冷却手段） なお、誘導フラーレン生成室 3の外周には冷却手段（図示せず)を設けてある。冷 却手段により誘導フラーレン生成室 3の内壁は冷却され、誘導フラーレン生成室 3の 内壁において中性ガス分子をトラップするようにしてある。中性ガス分子を内壁にトラ ップすることにより不純物を含まないプラズマが生成可能となり、堆積基板 14上に純 度の高い誘導フラーレンを得ることが可能となる。誘導フラーレン生成室 3の内壁温 度としては、室温以下とすることが好ましぐ 0°C以下とすることがより好ましい。かかる 温度とすることにより中性分子のトラップが行われやすくなり、より高純度の誘導フラ 一レンを高 、収率で得ることが可能となる。
[0039] (再昇華円筒）
低電子温度プラズマ 17の途中にプラズマ流を覆うように、銅製の筒 20が設けてあ る。この筒 20にはフラーレン導入管 10が設けてあり、この導入管 10からフラーレンを プラズマ流中に導入する。その際、筒 20はフラーレンが再昇華可能な温度に加熱し ておくことが好ましぐ具体的には、 400— 650°Cとするのが好ましい。筒 20に導入さ れた後にプラズマ中でイオンィ匕されずに筒の内面に付着したフラーレンは再昇華さ れる。
[0040] 筒 20の内半径としては、プラズマ流の半径を Rとすると、 R+ 5mm以上とすることが 好ましい。
筒 20の内半径が R+ 5mm未満の場合には、プラズマ流と筒 20との相互作用が大 きくなり、プラズマ保持が低下して誘導フラーレンの収率が減少してしまう。
また、筒 20の内半径が大きすぎる場合には、装置が大型になる、筒 20によるプラズ マの閉じ込め効果が小さくなるなどの問題がある。従って、筒 20の内半径は、好まし くは、 R+ 5cm以下とする。筒 20の内半径が R+ 5cm以下であれば、プラズマの閉じ 込め効果が得られる。また、筒 20の内半径は、より好ましくは、 R+ 2cm以下とする。 R+ 2cm以下とすることにより、プラズマの密度を十分高くすることができ、誘導フラー レンの形成に必要な、粒子間の反応が高 、確率で起きる。
[0041] フラーレンの導入速度は、フラーレン昇華用オーブン 9の温度上昇率により制御す ればよい。温度上昇率としては、 100°C/分以上が好ましい。上限としては、突沸が生 じない温度上昇率である。 [0042] (真空容器）
本発明に係る誘導フラーレンの生成は、真空容器の中で行う。高電子温度プラズ マ生成室 2及び誘導フラーレン生成室 3は、連通しており、真空ポンプ 4により真空に 排気可能となっている。
[0043] 真空容器内の初期真空度は 10— 3Pa以下が好ましい。 10— 6Pa以下がより好ましい。
[0044] なお、真空容器乃至筒 20の表面にクロム酸ィ匕物力 なる不動態膜 (鉄酸ィ匕物を実 質的に含まない不動態膜)を形成しておくことが好ましい。その他に、酸素、あるいは 水分の付着が少なぐまた、付着しても脱離が容易な膜を形成することが好ましい。ま た、導入するガス中における不純物（特に、水分、酸素）の濃度を lOppb以下とするこ とが好ましい。より好ましくは lppb以下、さらに好ましくは lOOppt以下である。
[0045] (フラーレン蒸気噴射方式）
フラーレン蒸気噴射方式の誘導フラーレンの製造装置は、フラーレンプラズマ反応 方式による製造装置と異なり、フラーレン蒸気を堆積基板に直接噴射する。同時に、 誘導対象イオンを含むプラズマを堆積基板に照射する。誘導フラーレンは、クーロン 引力を用いずに、フラーレンに誘導対象イオンが衝突することで生成される。誘導対 象イオンの衝突エネルギーは、堆積基板に負のバイアス電圧を印加することで制御 することができ、制御性が高い。また、フラーレン蒸気噴射方式は、フラーレンプラズ マ反応方式に比べ誘導対象イオンとフラーレンの衝突確率を高くすることができる。
[0046] (フラーレン蒸気噴射方式の第一具体例）
フラーレン蒸気噴射方式の製造装置における、高電子温度プラズマの生成、ブラ ズマの輸送、冷却手段、真空室については、フラーレンプラズマ反応方式の製造装 置と同様であり、すでに詳細に説明してあるので、その説明を省略する。
図 3(a)は、本発明のフラーレン蒸気噴射方式による誘導フラーレンの製造装置の第 一具体例の断面図である。図 3(a)において、誘導フラーレンの製造装置 21は、内包 対象原子を有するガス Mを導入するガス導入口 26と、ガス Mの元素を M+にするため の高電子温度プラズマ生成室 22と、プラズマ生成室 22で生成した高電子温度ブラ ズマ 35とフラーレン昇華オーブン 29で昇華させたフラーレン蒸気とを堆積基板 34上 に導入し、堆積基板 34上で誘導フラーレンを生成する誘導フラーレン生成室 23とを 備えている。
堆積基板 34上で、フラーレンガス導入管 30から噴射されたフラーレン分子又はフ ラーレンイオンにプラズマ 35中の誘導対象イオンが衝突することで誘導フラーレンが 生成する。誘導対象イオンの衝突エネルギーを、堆積基板に印加した負のバイアス 電圧により制御することができる。フラーレンの負イオンを生成する必要がないため、 プラズマ中の電子温度を制御する電極は必ずしも必要ではな 、。
[0047] (フラーレン蒸気噴射方式の第二具体例）
図 3(b)は、本発明のフラーレン蒸気噴射方式による誘導フラーレンの製造装置の 第二具体例の断面図である。図 3(b)において、誘導フラーレンの製造装置 41は、内 包対象原子を有するガス Mを導入するガス導入口 46と、ガス Mの元素を M+にするた めの高電子温度プラズマ生成室 42と、高電子温度プラズマ生成室 42の下流に設け られた高電子温度プラズマの電子エネルギーを 1一 10eVにする電子エネルギー制御 手段としての制御電極 58と、高電子温度プラズマ生成室 42から流入する低電子温 度プラズマ 57と、フラーレン昇華オーブン 49で昇華させたフラーレン蒸気とを堆積基 板 54上に導入し、堆積基板 54上で誘導フラーレンを生成する誘導フラーレン生成 室 43を備えている。
第二具体例に係る誘導フラーレンの製造装置では、制御電極 58に負のバイアス電 圧を印加することにより、誘導対象イオンを堆積基板 54の方向に加速し、電子を減 速することができる。プラズマ中の誘導対象イオンと電子のエネルギーを、誘導フラ 一レンの生成に適した状態に制御することができる。堆積基板に印加するバイアス電 圧だけでなぐ制御電極に印加する電圧によっても、誘導フラーレンの生成工程を制 御できるので、プロセスの制御性がさらに向上する。
[0048] (誘導対象原子）
上記実施の形態では、ガス Mとして窒素を主として説明した力 本発明に係る誘導 フラーレンの製造装置及び製造方法は、ガス Mとして水素、アルゴン、ヘリウム、又は 、ネオンを用い、それぞれの元素を誘導対象原子とする場合についても適用できる。 また、 BFなどのボロンを含むガス或いはボロンを含むガスと窒素の混合ガスを用い、
3
ボロン又はボロンと窒素を誘導対象原子とする誘導フラーレンの製造を行う場合にも 、本発明に係る誘導フラーレンの製造装置及び製造方法を適用することが可能であ る。
[0049] 本発明に係る誘導フラーレンの製造装置及び製造方法は、原料となるガス分子を 高温の電子で励起できることに特徴があり、イオン生成に高いエネルギーが必要な 誘導対象原子例えば、窒素を誘導対象原子とする誘導フラーレンを製造する場合に 特に大きな効果が得られる。窒素誘導フラーレンは、例えば、内包フラーレン N@C
60 が量子コンピュータの材料として、また、 C Nや C BNが超伝導材料、超高硬度材
59 58
料としての応用が期待されて!ヽる。
(実施例）
[0050] 製造例
(窒素誘導へテロフラーレン製造例）
フラーレンを構成する 1個の炭素原子を Nで置換したヘテロフラーレン C Nの製造
59 には、円筒形状のステンレス製容器の周囲に電磁コイルを配置した、図 3(b)に示す 構造の製造装置を用いた。
高電子温度プラズマ生成室 42と誘導フラーレン生成室 43を連通する真空容器を 真空度 1.0 X 10— 4Paまで排気し、電磁コイルにより、磁場強度 0.13Tの磁界を発生させ た。ガス導入口 46から窒素ガスを流量 lOsccmで高電子温度プラズマ生成室 42に導 入し、発振周波数 2.45GHz、パワー 800Wの 波で窒素原子を励起し、ミラー磁場の ミラー比を 2.4として、電子温度 15eVの窒素プラズマを発生させた。発生した窒素ブラ ズマに対し、制御電極 58にバイアス電圧- 20Vを印加することにより、電子温度を 2eV まで低下させた。誘導フラーレン生成室 43内に低電子温度プラズマ 57を導入し、堆 積基板 54にプラズマ 57を照射した。同時に、フラーレン昇華オーブン 49において 580°Cに加熱して昇華させたフラーレン C からなる蒸気を堆積基板 54に噴射した。
60
堆積基板 54には、 -30Vのバイアス電圧を印加し、堆積基板表面にヘテロフラーレン C Nを含む薄膜を堆積した。 2時間の堆積を行い、厚さ 3 mの薄膜が堆積した。
59
[0051] (堆積膜の質量分析）
図 6は、上記へテロフラーレンの製造例で生成した堆積膜の質量分析データである 。 C に対応する質量数 720のピークと、 C Nに対応する質量数 722のピークが観測さ れた。それぞれのピークの強度比 I(722)/I(720)を計算すると、 VG -20V、 VB -30V の条件では、強度比が約 5であることがわかる。
[0052] 図 7は、 VBを- 30V—定にして、 VGを- 100Vから +20Vまで変化させて生成した堆積 膜の質量分析による強度比 1(722)/1(720)をプロットしたものである。 VG=- 20Vで C N
59 の生成効率が最大になることがわかる。
産業上の利用可能性
[0053] 以上のように、本発明に係る誘導フラーレンの製造装置及び製造方法は、エレクト ロニタス、医療などの分野で応用が期待される誘導フラーレンの生産効率の向上に 有用であり、特に、イオンの生成に高いエネルギーを必要とする原子を誘導する誘導 フラーレンの生産に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 誘導対象原子 Mを含むガス力 一価の正イオン M+を生成するための高電子温度プ ラズマ生成手段と、前記高電子温度プラズマ生成手段の下流に設けられて、プラズ マ中の電子エネルギーを制御するための電子エネルギー制御手段と、 M+及び電子 を含むプラズマ中にフラーレンを導入しフラーレンイオンを生成するフラーレン導入 手段と、前記プラズマにおけるフラーレンイオンと M+との反応により生成した誘導フラ 一レンを堆積する堆積基板とを備えた誘導フラーレンの製造装置。
[2] 誘導対象原子 Mを含むガス力 一価の正イオン M+を生成するための高電子温度プ ラズマ生成手段と、フラーレンを導入するフラーレン導入手段と、 M+を含むプラズマ を照射し、同時に前記フラーレン導入手段力もフラーレンを噴射することにより、 M+と フラーレンの反応により誘導フラーレンを生成、堆積する堆積基板とを備えた誘導フラ 一レンの製造装置。
[3] 前記高電子温度プラズマ生成手段の下流に設けられて、プラズマ中の電子エネル ギーを制御するための電子エネルギー制御手段を備えた請求項 2記載の誘導フラー レンの製造装置。
[4] 前記高電子温度プラズマ生成手段が、前記ガスの導入手段と、前記ガスを励起し 前記正イオンを生成するマイクロ波発信器と、生成された正イオンの分散を抑制する ためのミラー磁場を形成する一対のコイルと、該一対のコイル間に配置された 4位相 制御へリカルアンテナとを備えていることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項 に記載の誘導フラーレンの製造装置。
[5] 前記高電子温度プラズマ生成手段における電子エネルギーが 15— 50eVであること を特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか 1項記載の誘導フラーレンの製造装置。
[6] 前記電子エネルギー制御手段が、前記高電子温度プラズマ生成手段の下流側に 配置された制御電極であることを特徴とする請求項 1又は 3乃至 5のいずれか 1項に 記載の誘導フラーレンの製造装置。
[7] 前記制御された電子エネルギー力 1— 10eVであることを特徴とする請求項 1又は 3 乃至 6の 、ずれか 1項記載の誘導フラーレンの製造装置。
[8] 請求項 1乃至 7の 、ずれか 1項記載の誘導フラーレンの製造装置による誘導フラー レンの製造方法。
[9] 前記誘導対象原子が、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、又は、ボロンであ ることを特徴とする請求項 8記載の誘導フラーレンの製造方法。
[10] 前記誘導フラーレンが、内包フラーレン又はへテロフラーレンであることを特徴とす る請求項 8又は 9のいずれか 1項記載の誘導フラーレンの製造方法。
[11] 前記誘導フラーレン力 N@C 、C N又は C BNであることを特徴とする請求項 8
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記載の誘導フラーレンの製造方法。
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