WO2004089822A1

WO2004089822A1 - ガス原子内包フラーレンの製造装置及び製造方法並びにガス原子内包フラーレン

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Publication number: WO2004089822A1
Application number: PCT/JP2004/005012
Authority: WO
Inventors: Rikizo Hatakeyama; Takamichi Hirata; Yasuhiko Kasama; Kenji Omote
Original assignee: Ideal Star Inc.
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2004-10-21
Also published as: JPWO2004089822A1; CN1771194A; KR101124178B1; KR20060008318A; JP3989507B2; US20070009405A1; CN100564252C

Abstract

　より収率性よくガス内包フラーレンを製造することが可能な内包フラーレンの製造方法及び製造装置を提供すること。　内包対象原子を含むガス６３０を内部に導入するためのガス導入口６５０を有してプラズマを発生するためのプラズマ発生室６１１と、前記プラズマ発生室６１１と連通してプラズマ流６６０を形成し該プラズマ流６６０中へフラーレン６５１を導入できるようにした真空容器６１０とを有し、該真空容器６１０内のプラズマ発生室６１１側にプラズマ流中の電子のエネルギーを制御するための手段（エネルギー制御手段）６０４を設けると共に、下流側に内包対象原子イオンの速度を調整することによりフラーレンイオンと結合させて内包フラーレンを形成する電位体６０９を設けたことを特徴とする。

Description

明細書ガス原子内包フラーレンの製造装置及び製造方法並びにガス原子内包フラーレン技術分野

本発明は、ガス原子内包フラーレンの製造装置及び製造方法並びにガス原子内包フラーレンに係る。ここでいうガス原子は、常温で気体である水素、窒素、フッ素などの他に、常温では固体又は液体であるが、高温で気体にして処理できるナトリゥム、力リゥムなども含まれる。背景技術

(非特許文献 1 ) プラズマ ·核融合学会誌第 75卷第 8号 P. 927- 933 (1999年 8月）内包フラーレンの製造技術としては、非特許文献 1に第 7図に示す技術が提案されている。

この技術は、真空容器内において、内包対象原子のプラズマ流に、フラーレンを噴射し、プラズマ流の下流に配置した堆積プレートに内包フラーレンを堆積させることにより内包フラーレンを製造する技術である。

この技術によれば、低温において、収率よく内包フラーレンを製造することが可能となる。

し力、し、この技術においては、堆積プレートの中心部においては内包率が良くないという問題点を有している。すなわち、内包フラーレンはほとんどプラズマ流の半径方向外側の部分に堆積しており、プラズマ流の半径方向内側には内包フラーレンはほとんど堆積しないという問題点を有している。

また、近時、内包フラーレンの各種有用性が着目され、より収率性良く内包フラ一レンを製造することが可能な技術が望まれている。

また、上記技術は、金属内包フラーレンに関する技術であり、現在、ガス原子内包フラーレンに関する技術は知られていない。

本発明は、より収率性よくガス原子内包フラーレンを製造することが可能な内包フラーレンの製造装置及び製造方法並びにガス原子内包フラーレンを提供することを目的とする。発明の開示

本発明のガス原子内包フラーレンの製造装置は、内包対象原子を含むガスを内部に導入するためのガス導入口を有してプラズマを発生するためのブラズマ発生室と、前記プラズマ発生室と連通してプラズマ流を形成し該プラズマ流中へフラーレンを導入できるようにした真空容器とを有し、該真空容器内のプラズマ発生室側にプラズマ流中の電子のエネルギーを制御するための手段を設けると共に、下流側に内包対象原子イオンの速度を調整することによりフラーレンイオンと結合させて内包フラーレンを形成する電位体を設けたことを特徴とするガス原子内包フラーレンの製造装置である。

水素内包フラーレン、窒素内包フラーレン、アル力リ金属原子内包フラーレンなど正電位にイオン化する原子を内包するフラーレンを製造する場合は、内包対象原子を含むガスをガス導入口から導入する。このとき、プラズマ発生室では正電位に帯電した内包対象原子のイオンと、電子からなるプラズマが発生する。このプラズマの流れを一方向に制御してプラズマ流を形成すると共に、電子エネルギー制御手段に負の電圧を印加して電子の速度を落としておく。このプラズマ流中にフラーレンを導入したときにフラーレンが電子を取り込んで負の電位に帯電するようにする。電位体に正の電圧を印加することにより正電位に帯電している内包対象原子のイオンの速度をフラーレンイオンの移動速度まで落として、フラーレンイオンと結合して内包フラーレンが形成されやすくする。

ハロゲンガス内包フラーレンを製造する場合は.、ハロゲンガスの化合物（例えば C F ₄ )、或いはハロゲンガスと不活性ガスをガス導入口から導入する。このとき、プラズマ発生室では正電位に帯電した化合物のイオン（例えば C F ₃ + ) 或いは不活性ガスのィオンと、負電位に帯電したハ口ゲンイオンからなるプラズマが発生する。このプラズマの流れを一方向に制御してプラズマ流を形成し、電子エネルギー制御手段は浮遊状態にしておく。このプラズマ流にフラーレンを導入することにより、フラーレンの電子はたたき出されて正電位に帯電したフラーレンイオンが得られる。電位体に負の電圧を印加することにより負電位に帯電しているハロゲンィォンの速度をフラーレンイオンの移動速度まで落として、フラーレンと結合して内包フラーレンが形成されやすくする。

本発明のガス原子内包フラーレンの製造方法は、内包対象原子を有するガスをプラズマ発生室に導入する工程と、該プラズマ発生室においてプラズマを発生するェ程と、このプラズマの流れを一方向に制御してプラズマ流を形成する工程と、ブラズマ流中にフラーレンを導入して該フラーレンをイオン化する工程と、内包対象原子イオンとフラーレンイオンとを結合して内包フラーレンを形成する工程とにより構成されることを特徴とするガス原子内包フラーレンの製造方法である。

水素原子内包フラーレン、窒素原子内包フラーレンなど正電位にイオン化する原子を内包するフラーレンを製造する場合は、プラズマ流を構成している電子の速度を制御して導入されたフラーレンに付着させることにより負電位に帯電したフラ一レンイオンを形成する。

ハロゲン原子内包フラーレンなど負電位にイオン化する原子を内包するフラーレンを製造する場合は、プラズマ流中にフラーレンを導入するときに高速化されたプラズマ流でフラーレンの電子をたたき出すことにより正電位に帯電したフラーレンイオンを形成する。

本発明のガス原子内包フラーレンは、フラーレンの內部に水素イオン、窒素ィォン、アルカリ金属原子イオン、又はハロゲンガスイオンを内包することを特徴とするガス原子内包フラーレンである。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施の形態による内包フラーレンの製造装置を示す概念図である。

第 2図は、プラズマ発生室におけるコイルの巻き方の例を示す図である。

第 3図は、プラズマ発生室におけるコイルの他の卷き方の例を示す図である。第 4図は、基体からなる電位体の例を示す図である。

第 5図は、網目状体からなる電位体の例を示す図である。

第 6図は、内包フラーレンの収納容器を示す図である。

第 7図は、従来の金属内包フラーレンの製造装置を示す概念図である。 (符号の説明）

4 プラズマ発生室

6 、 6 a、 6 b、 1 6、 1 7 コイル

5 a 、 5 b、 5 c 分割電位体

7 aヽ 7 b、 7 c バイアス電圧印加手段

1 0 排気ポンプ

6 0 2 コィノレ

6 0 3 , 6 0 8 磁界発生手段

6 0 4 エネルギー制御手段

6 0 6 原料容器

6 0 7 筒

6 0 9 電位体（基体）

6 1 0 真空容器

6 1 1 プラズマ発生室

6 2 1 、 6 2 2 高周波電源

6 3 0 内包対象原子含有ガス

6 4 1 電源

6 5 0 ガス導入口

6 5 1 フラーレン

6 5 2 フラーレン導入口

6 6 0 プラズマ流

6 8 0 電位体（網目状体）

6 9 0 収納容器発明を実施するための最良の形態

(実施の形態 1 )

第 1図に本発明の実施の形態による内包フラーレンの製造装置を示す。

この装置は、内包対象原子を含むガス 6 3 0を内部に導入するためのガス導入口 6 5 0を有するプラズマを発生するためのプラズマ発生室 6 1 1と、前記プラズマ発生室と連通してプラズマ流 6 6 0中へフラーレン 6 5 1を内部に導入できるようにした真空容器 6 1 0とを有し、前記フラーレン 6 5 1に電子が付着可能なエネルギ一となるように前記プラズマ中の電子のエネルギーを制御するための手段（ェネルギー制御手段） 6 0 4を該真空容器 6 1 0内のプラズマ発生室 6 1 1側に設けた。また常温では固体又は液体であるアル力リ金属原子などの内包フラーレンを製造する場合は、ガス導入口 6 5 0の前段にガス発生装置を設け、このガス発生装置でアル力リ金属などを気体にしてガス導入口 6 5 0から導入すればよい。

以下により詳細に説明する。

本例においては、プラズマ発生室 6 1 1は絶縁材料 (例えば石英) から構成している。そして、プラズマ発生室の外周には、コイル 6 0 2が卷回してある。このコィル 6 0 2は例えば 2本で構成され、それぞれに高周波電源 6 2 1、 6 2 2から高周波電流を流す。

コイルの巻回方法としては、第 2図に示すように、一対のコイル 6 a、 6 bを螺旋状に巻き、該一対のコイル 6 a、 6 bに位相が異なる R Fい R F ₂電流を流すようにすることが好ましい。

本例によれば、第 1 コイルエレメント 6 aと第 2コイルエレメント 6 bとに、例えば位相が 1 8 0 ° ずらされて高周波電力が供給されているので、双方のコイルェレノント 6 a、 6 b間にはより大きな電界差が生じることになる。 1本のコイルを巻いただけでは電磁誘導によって発生する熱が外側に発散して、エネルギーが無駄に消費される。本例のように無誘導卷きとすることにより誘導加熱によるエネルギ一の発散を防ぎ、そのエネルギーをプラズマ発生に集中して利用することができる従って、プラズマ発生室 6 1 1内で発生するプラズマはその全域においてより高密度なものになり、これによりイオンやラジカルなどの発生物の発生効率が一層向上して、真空容器 6 1 0内のフラーレンに付着する電子の数が多くなる。

あるいは、第 3図に示すように、一対の放電コイルをなす第 1 コイルエレメント 1 6と第 2コイルエレメント 1 7とが並列状態にされて螺旋状に卷き付けられ、第 1及び第 2コイルエレメントに位相が相互に異なる高周波電力がそれぞれ印加するようにしてもよい。

本例によれば、一方側のコイル 1 6と他方側のコイル 1 7とのそれぞれに高周波 W 200

6

電力が供給されるので、双方の放電コイル 1 6、 1 7間に大きな電界差が生じ、プラズマ発生室 4内の中央部において発生するプラズマがより高密度なものになる。更に誘導加熱による無駄なエネルギーの消費を防ぐことができる。

かかる構成により 1 0 ^{1 7} / c m ³以上の高密度のプラズマ流が得られる。電子温度は 2 0 e V以下、さらには 1 0 e V以下のプラズマを容易に発生することが可能となる。また、ァスぺクト比が高いプラズマが容易に得られる。すなわち、真空容器内に続くプラズマ流が得られる。

R Fい R F ₂としては、例えば、 1 k H z〜 2 0 O MH zのものを使用すればよい。また、 0 . 1 k W以上の電力を用いればよい。

第 2図、第 3図において、プラズマ発生室 4の回りに巻き付けるコイルエレメントの数は 2本に限定されない。 3本以上のコイルエレメントを卷き付け、互いに位相の異なる高周波電力を印加するようにしてもよい。

プラズマ発生室 6 1 1には真空容器 6 1 0が接続されている。

真空容器 6 1 0のプラズマ発生室 6 1 1側には磁界 B 1を発生させるための手段（電磁コイル） 6 0 3が設けてある。発生したプラズマは電磁コイル 6 0 3により形成された均一磁場（B = 2〜7 k G ) に沿って真空容器 6 1 0内の軸方向に閉じ込められる。このために高密度のプラズマ流 6 6 0が形成される。

真空容器 6 1 0にはフラーレンを収納した容器 6 0 6が設けられている。例えば、るつぼ内にフラーレンを収納しておき、昇華によりフラーレン 6 5 1を導入すればよい。

フラーレンの導入口と、プラズマ発生室 6 1 1との間にはプラズマ中の電子エネルギーを制御するための手段 6 0 4が設けられている。エネルギー制御手段 6 0 4 に導電線が網目状に接続されたグリットを設けておき、そのダリッド 6 0 4に負の電位を与えればよい。ダリッド 6 0 4には電源 6 4 1が接続されている。この電位は可変としてもよい。また、グリッド 6 0 4の下流側（図面上右側）における電子のエネルギーを測定し、そのエネルギーに基づき電位を自動あるいは手動制御してもよい。

グリッド 6 0 4は、プラズマ中で電子を放出して正電位に帯電したイオンになるガス、例えば水素、窒素、アルカリ金属などの原子を内包させるときに利用する。ダリッド 6 0 4に負の電位を与えてプラズマ流中の電子の速度を、プラズマ流に導入されるフラーレンの速度まで落とすことにより、電子がフラーレンに付着して負電位に帯電したフラーレンィオンが形成される。

グリッド 6 0 4の下流側における電子のエネルギーは 1 0 e V以下とすることが好ましく、 5 e V以下とすることがより好ましい。グリッドに印加する電位により制御することにより所望する電子のエネルギーが得られる。かかる電子エネルギ一とすることによりプラズマ流中の電子はフラーレン 6 5 1に容易に付着する。従つて、マイナスのフラーレンイオンを高濃度に得ることができる。なお、制御の困難性の観点から下限としては 0 . 5 e Vが好ましい。また 2 0 e Vを超えると、プラズマ流中の電子はフラーレン中の電子を逆にたたき出してしまう。

プラズマ中で不活性ガスなどに電子を供給して負電位に帯電したイオンになるハロゲンガスなどの場合は、ダリッド 6 0 4を浮遊状態にしておけばよレ、。プラズマ流を高エネルギーに保っておくことにより、導入されたフラーレンから電子をたたき出して正電位に帯電したフラーレンィオンが形成される。

プラズマ流 6 6 0の下流側には電位体として基板 6 0 9が設けられている。この電位体 6 0 9には、プラズマ流中で内包対象原子イオンが帯電している電位と同極性のバイアス電圧を印加することが好ましい。このバイアス電圧を印加すると、フラーレンイオンと、被内包対象原子イオンとの相対速度が小さくなる。相対速度を小さくすることにより、両イオンの間にはクーロン相互作用が働き被内包対象原子はフラーレンの内部に入る。 '

真空容器 6 1 0内にプラズマ測定用のプローブを設けておき、フラーレンイオンと被内包対象原子イオンとの速度を検出しながら内包化を図ることが好ましい。相対速度が小さくなるように電位体 6 0 9に印加する電圧を制御することが好ましレ、。

プラズマ発生室 6 1 1の半径がほぼプラズマ流 6 6 0の半径となる。従ってプラズマ流 6 6 0の半径は、プラズマ発生室 6 1 1の半径を変えることにより、装置の大きさなどに対応させて適宜の大きさに任意に選択することができる。また、磁界発生手段 6 0 3、 6 0 8によって形成されている均一磁場 B 1、. B 2の磁界強度を変えることによつてもプラズマ流 6 6 0の半径を調整することができる。 W

8

なお、真空容器 6 1 0の外周には冷却手段（図示せず）を設けてある。冷却手段により真空容器 6 1 0内の内壁は冷却され、真空容器 6 1 0の内壁において中性ガス分子をトラップするようにしてある。中性ガス分子を内壁にトラップすることにより不純物を含まないプラズマ流が形成可能となり、電位体 6 0 9上に純度の高い内包フラーレンを得ることが可能となる。特に筒 6 0 7を設けた場合は、その筒 6 0 7の下流側端から電位体 6 0 9までの間の真空容器 6 1 0の内壁を少なくとも冷却するようにすることが好ましレ、。真空容器 6 1 0の内壁温度としては、室温以下とすることが好ましく、 0 °C以下とすることがより好ましい。かかる温度とすることにより中性分子のトラップが行なわれやすくなり、より高純度の内包フラーレンを高い収率で得ることが可能となる。

本例では、プラズマ流 6 6 0の途中にプラズマ流 6 6 0を覆うように、銅製の筒 6 0 7を設けてある。この筒 6 0 7には孔が設けてあり、この孔からフラーレンをプラズマ流 6 6 0中に導入する。その際、筒 6 0 7は再昇華可能な温度に加熱しておくことが好ましい。 4 0 0〜6 5 0 °Cが好ましい。筒 6 0 7に導入された後にプラズマ中でイオン化されずに内面に付着したフラーレンは再昇華される。筒 6 0 7 の温度が 4 0 0 °Cより低い場合には効率よく再昇華が行なわれず、 6 5 0 °Cより高い場合には C ₆。が余分に再昇華されるため、ガス原子との反応による内包フラーレンの形成に寄与しない C ₆ 0が増えることになり、 C ₆ 0が効率的に利用されないという問題がある。従って、筒 6 0 7の温度としては、 4 0 0〜 6 5 0 °Cとすることが好ましい。

より好ましくは 4 8 0〜 6 2 0 °Cが好ましい。 4 8 0 °Cより低い場合はフラーレンイオンの密度が低くなり、内包フラーレンの収率が低下する。 6 2 0 °Cを超えるとイオン化されない中性のフラーレンの量が多くなり、内包化率が低下する。筒 6 0 7の内直径としては、プラズマ流 6 6 0の直径の 2 . 5〜3 . 0倍とすることが好ましい。より好ましくは 2 . 7〜2 . 8倍である。

2 . 5未満ではプラズマ流 6 6 0と筒 6 0 7との相互作用が大きくなり、プラズマ保持が低下する。ひいては内包フラーレンの収率が減少してしまう。

3 . 0を超えるとプラズマの持続時間が短くなる。ひいては内包フラーレンの収率が低下してしまう。非特許文献 1に開示された装置においては、装置ごとに収率が異なっていた。本発明者は、筒の内直径が収率に影響することを見出した。特に、プラズマ流 6 6 0 の直径と筒 6 0 7の直径との間の関係に依存することを見出したのである。さらに、 2 . 5〜3 . 0という限られた範囲において収率が著しく高くまることを見出したのである。

筒 6 0 7にフラーレン導入口 6 5 2が設けられている。フラーレン導入口 6 5 2 での導入角度の拡がり角度 0としては 9 0〜 1 2 0 ° が好ましい。 0をこの範囲とすることによりプラズマ流 6 6 0へのフラーレン 6 5 1の導入が高効率化し、内包フラーレンの収率が向上する。なお、 Θを変化させるためには、例えばフラーレンの導入ノズルの径と長さとの比を変えればよい。

なお、第 1図に示す例では、フラーレンは図面上下方から導入しているが、図面上の側面から導入してもよい。また両方から導入してもよい。

また、筒 6 0 7は全体が同じ直径でなくともよレ、。例えばフラーレン導入口 6 5 2の位置における直径をプラズマ流の 3 . 0倍、下流側の直径を 2 . 5倍にして下流に向かって直径が減少するように構成することにより、プラズマ流の拡がりを防いで、内包フラーレンの収率を向上させることができる。

フラーレンの導入速度は、フラーレン昇華用オーブンの温度上昇率により制御すればよい。温度上昇率としては、 1 0 o °c/分以上が好ましい。上限としては、突沸が生じない温度上昇率である。 - 真空容器 6 1 0内において、電位体 6 0 9の手前にイオン分布を測定するためのイオン測定用プローブを設けてもよい。プローブからの信号はプローブ回路及ぴコンピュータに送られ、その信号に基づいて電位体 6 0 9に印加するバイアス電圧を制御するように構成する。

本例では電位体 6 0 9は、第 4図に示すように同心円状に分割されている。第 4 図に示す例では、 3つの電位体 5 a、 5 b、 5 cに分割されている。すなわち中心部の電位体 5 aは円形をなし、この電位体 5 aの外周には、電位体 5 aとは電気的に絶縁されてリング状の電位体 5 b、 5 cが配置されている。なお、電位体の数は 3つに限定するものではない。それぞれの電位体 5 a、 5 b、 5 cには、バイアス電圧を独立に印加することができるように、バイアス電圧印加手段 7 a、 7 b、 7 cが設けられている。なお電位体の形状は、真空容器 6 1 0の形状に制限がなければ円形乃至円状リングに限らず、四角形乃至四角形状リングあるいはその他の形状でもよい。

中心部の電位体 5 aの半径は、プラズマ発生室の半径を R、内包対象原子のラーモア半径を R_Lとして、 R+ 2 R_Lと R+ 3 R_Lの範囲で設計することが好ましレ、。筒 607の穴から導入してイオン化されないフラーレンはプラズマ流に沿って移動して、中心部の電位体 5 aに付着する。またイオン化されている内包対象原子は、磁界の影響を受けて螺旋を描きながら移動して、中心部の電位体 5 aに付着しているイオン化されないフラーレンに衝突することにより、内包フラ一レンを生成する。螺旋を描きながら移動している内包対象原子イオンのラーモア半径を

としたとき、プラズマ流の半径はプラズマ発生室の半径に対して 2 だけ大きくなる。 .

ラーモア半径 R_Lは磁場強度 Bに反比例し、例えば B= 0. 3 T、プラズマ温度 2500°Cの条件では、水素原子は R_L= 0. 27 mm、窒素原子は R_L= 1. 0 mm、ナトリウム原子は R_L= 1. 1 mmと見積もることができる。

またラーモア半径は内包対象原子の移動速度 Vに比例する。磁界の強さなどから導きだされる内包対象原子の標準的な移動速度を V。としたとき、統計力学的考察から移動速度 Vが 0. 5 v。〜l . 5 V。の範囲にある確率は 0. 5以上である。すなわち、中心部の電位体 5 aの半径 R+ 3 をとしたとき、 5割以上の内包対象原子が電位体 5 aに衝突する。従って中心部の電位体 5 aの半径は、 R + 2 R_Lと R + 3 R_Lの範囲で設計することが好ましい。

中心部の電位体 5 aにはフラーレンイオンがプラズマ流 660の中心にその濃度のピークを有する分布となるようにすることが好ましい。それにより内包率を高くすることができる。そのためにはバイアス電圧を制御すればよい。最適バイアス電圧は内包対象原子、フラーレンの種類その他の成膜条件によって変化するが予め実験によつて把握しておけばよレ、。

例えば、内包対象原子として水素或いは窒素を用い、フラーレンとして C₆。を用いる場合には、中心部の電位体 5 aには、一 5V< <> a pく + 20 Vのバイアス電圧を印加することが好ましい。 0ν^φ & ρ≤+ 18 Vが特に好ましい。内包対象原子としてハロゲンガスを用いる場合は、中心部の電位体 5 aには、一 2 0 V以下の負のバイアス電圧を印加することが好ましい。

内包対象原子としてナトリゥムガス又は力リゥムガスを用いる場合は、中心部の電位体 5 aには、それぞれ + 7 0 V以上、 + 8 0 V以上のバイアス電圧を印加することが好ましい。

なお、電位体 6 0 9を分割せずに、電位体全面を同一のバイアス電圧にする場合でも、堆積条件を最適化することにより内包フラーレンを形成することは可能である。

さらに中心部の電位体 5 aにバイアス電圧を印加せずに、浮遊状態にする場合であっても、堆積条件を最適化することにより内包フラーレンを形成することは可能である。

中心部の電位体 5 aと同様に、外側の電位体 5 b、 5 cも浮遊電位状態あるいはバイアス電圧印加のどちらに設定してもよい。外側の電位体 5 b、 5の両方とも浮遊状態した場合であっても電位体 5 bには、従来におけると同様の量の内包フラーレンが堆積する。従って、中心部の電位体 5 aにおいて収率が高くなつた分全体としての収率が高くなる。

もちろん、成膜条件の変動により、電位体 5 bに対応する部分のフラーレンの密度が低くなる場合は、電位体 5 bにもバイアス電圧を印加してフラーレンイオンの密度を高くしてもよい。イオン測定用プローブを用いて成膜中に絶えず分布を測定し、コンピュータで電位体 5 b、 5 cへ印加するバイアス電圧を自動的に制御すればよい。電位体 5 aへの印加の自動制御も同様である。

真空容器 6 1 0には、排気ポンプ 1 0が設けられ、真空容器 6 1 0内を真空に排気可能となっている。真空容器 6 1 0内の初期真空度は 1 0— ⁴ P a以下が好ましレ、。

1 0— ⁶ P a以下がより好ましい。 1 0—⁶ P aより低真空の場合には、内包フラ一レンの外部に O H—基が一つ付着する。 O H—基が付着した内包フラーレンは化学的に安定である。従って、保存性が良好である。一方、 1 0— ^Θ Ρ aより高真空の場合は、 O H—基が付着しない内包フラーレンが得られる。この内包フラーレンにおける内包原子はイオン原子である。その理由は明らかではない。なお、真空容器 6 1 0乃至筒 6 0 7の表面にクロム酸化膜からなる不動態膜（鉄酸化膜を実質的に含まない不動態膜）を形成しておくことが好ましい。特にクロム酸化膜だけを用いることが好ましい。そのことにより水分の付着が少なくなる。付着してもそのふき取りが容易になる。

その他に、酸素、あるいは水分の付着が少なく、また、付着しても脱着が容易な膜を形成することが好ましい。

また、導入するガス中における不純物（特に、水分、酸素）の濃度を 1 0 p p b 以下とすることが好ましい。より好ましくは 1 p p b以下、さらに好ましくは 1 0 0 p p t以下である。

本発明におけるフラーレンとしては、例えば、 C nにおいて、 n == 6 0、 7 0、 7 4、 8 2、 8 4、 . . . があげられる。

前記筒 6 0 7の下流側端から前記電位体 6 0 9までの距離 I dと筒の長さ I c との関係を、 I d≥ 2 I cとした場合は、電位体上に堆積する膜中における中性フラーレンの濃度を一層低くすることができる。すなわち、膜中における内包フラーレンの濃度をより一層高くすることが可能となる。

(実施の形態 2 )

第 5図に第 2の実施の形態を示す。

第 1の実施の形態においては、電位体は、基板であった。本例では、電位体として網目状体 6 8 0を用いている。分割して用いることが好ましい点等は第 1の実施の形態と同様である。

第 1の実施の形態においては、内包フラーレンは基板上に堆積する。それに対して、本例では、内包フラーレンは網目状の電位体 6 8 0を通過する。電位体 6 8 0 の下流側に第 6図に示すように収納容器 6 9 0を設けておけば、内包フラーレンは収納容器 6 9 0内に収納される。

第 1の実施の形態では、基板上に堆積する量には限度があった。従って、その限度で基板を交換する必要があり、連続操業には限界があった。それに対して、本形態においては、収納容器 6 9 0がー杯になるまで連続操業が可能となる。収納容器 6 9 0として任意の大きさのものを用いれば、第 1図に示す原料容器 6 0 6内のフラーレンがなくなるまで連続操業が可能となる。また、原料容器 6 0 6にフラーレンを補給できるようにしておいてもよい。

なお、収納容器 6 90の直径としては、第 1の実施の形態における電位体 5 aの直径とすることが好ましい。また、収納容器 6 90を二重構造あるいは三重構造としてもよい。それぞれの直径は、第 1の実施の形態における電位体 5 a、 5 b、 5 cの直径と同様としてもよい。

得られた内包フラーレンに O H基などの化学修飾基を付着させることにより、様々な効果が得られる。例えば電気的に不安定になって期待する効果の得られない内包フラーレンに修飾基を付けることにより安定に動作させたり、複数個の内包フラーレン分子を結合しポリマー化して利用できるなどの効果がある。

(実施例）

(実施例 1 )

第 1図に示す装置を用いての水素内包 C₆。フラーレン（「H@C₆₀」と表記）の形成を行なった。

本例では、真空容器 6 1 0は表面にクロム酸化物からなる不動態膜が形成されたステンレスにより構成した。寸法は、直径 1 0 Onim、長さ 1 20 Ommのものを用いた。

また、プラズマ発生室 6 1 1として、 φ 2 Ommの石英を用いた。第 2図に示すようにコイルを卷き、位相差 1 80° として 1 3. 5 6MH zの高周波を印加した。ガスは不純物濃度が 1 0 p p b以下の水素ガスを用いた。なお、真空容器 6 1 0 内は、 1 X 1 0— ⁴P aとし、磁場強度 Bは B = 0. 3 Tとした。

プラズマ流 6 6 0の途中には、孔を有するステンレス製の筒 6 0 7を設けた。筒 607は、その内径が 5 5 mmのものを用いた。筒 6 0 7は約 400°Cに加熱した。次いで、筒 60 7の孔からフラーレンを導入した。

一方、電位体 6 0 9として、 3分割タイプのものを用いた。中心部の電位体 5 a の直径は 1 4mm、その外側の電位体 5 bの直径は 3 2 mm, さらに外側の電位体 5 cの直径は 50 mmとした。

中心部の電位体 5 aにはバイアス電圧 Δ φ a p (= 0 a p— φ ε ) として Δ φ & ρ = 5 Vを印加した。電位体 5 b、 5 cは浮遊電位の状態とした。なお、 φ a pは直流電圧、 φ sほプラズマ空間電位である。 · イオン測定用プローブにより成膜途中におけるイオン分布を測定したところ、 C ₆₀一は中心領域に集中する結果が得られた。

成膜を 30分行なった後、電位体上に堆積した内包フラーレン（本例では H@C ₆₀) 含有薄膜を分析した。中心部における電位体 5 a上には内包フラーレンが高い含有率で形成されていた。また、中心部の外側における電位体 5 b上には内包フラーレン含有の堆積膜が認められた。

得られた内包フラーレンを大気にさらすことなく分析したところ、フラーレンの外側には OH基が一つ付着していた。 OH基が一つだけ付着しているということは、内包フラーレンは一価の正イオンの状態にあると考えられ、正イオン状態にしているものは、内包された H原子が H +であることを示すものである。ただ、 OH基が付着しているため内包フラーレン全体としては中性であった。

(実施例 2)

本例では、筒 60 7の径の影響を調べた。

筒 6 0 7の内直径 Dを 3 0 mm、 40 mm, 48 mm, 5 0 mm, 6 0 mm, 7 0 mm, 8 0 mm, 1 00mmとし、実施例 1と同様の成膜を行ない、内包フラーレンの収率を調べた。

実施例 1の場合（D c = 5 5 mmの場合）における中心部の電位体上での収率を 1とすると次のような収率が得られた。なお、括弧内は、プラズマ発生室の内直径との比である。

30 mm (1. 5) 0 6

40 mm (2. 0) 0 7

48 mm (2. 4) 0 8

50 mm (2. 5) 0 9 5

5 5 mm (2. 8)

6 0 mm (3. 0) 0 9 5

70 mm (3. 5) 0 7

80 mm (4. 0) 0 5

1 0 0 mm ( 5. 0) 0 5

プラズマ発生室内直径との比が 2. 5〜3. 0の範囲においては、他の範囲のものに比べると収率が非常に優れていることがわかる。

(実施例 3 )

本例では、網状電位体を用いた。

本例においても、実施例 2と同様に良好な収率が得られた。また、連続操業が可能であった。

(実施例 4 )

本例では、真空容器 6 1 0内の真空度を 1 0— ⁶ P aとした。

得られた内包フラーレンを大気にさらすことなく分析したところ、フラーレンの外側には O H基は付着していなかった。また、他の修飾基も有していなかった。実施例 1においては O H基が付着していたが、この O H基は製造プロセス中において雰囲気中の水分あるいは酸素に起因するものと考えられる。

(実施例 5 )

非内包フラーレン（内部に原子を含まないフラーレン）と、実施例 1で製造した内包フラーレンと、実施例 4で製造した内包フラーレンとをそれぞれ導電性高分子中のドーパントとして添加した。

該導電性高分子を層状として、さらに、電極を形成して電子素子を製造した。なお、実施例 4で用いたものは、 1 0—⁶ P aにおける真空中において電子素子を製造した。

この電子素子の特性を調べた。特性としては、（光電流） / (暗電流）を調べた。 ①非内包フラーレン添加

②実施例 1の内包フラーレン添加

③実施例 4の内包フラーレン添加

②の場合は、 ①の場合に比べ約 1 . 5倍の（光電流） / (暗電流）値が得られた。

③の場合は、 ①の場合に比べ約 2倍の（光電流） / (暗電流）値がえられた。従って、 ②、 ③の場合における電子素子は、太陽電池、光センサとして有効に用いることができる。

(実施例 6 )

プラズマ発生室におけるコイルの巻き方を第 3図に示す方法により行なった。他の点は、実施例 1と同様である。本例では、実施例 1の場合よりも高い内包フラーレンの収率が得られた。

(実施例 7 )

本例では、水素ガスに代えて窒素ガスを用いた。

実施例 1とほぼ同様の結果が得られた。産業上の利用可能性

ガス原子内包フラーレンを収率性よく得ることが可能となる。これらガス原子内包フラーレンの中で特に窒素イオンを内包するフラーレンは、窒素原子の持つ特徴的な電子構造により、スピンエレクトロ-タス、量子コンピュータへの応用が期待される。

Claims

請求の範囲

1 .内包対象原子を含むガスを内部に導入するためのガス導入口を有してプラズマを発生するためのブラズマ発生室と、該プラズマ発生室と連通してブラズマ流を形成し該プラズマ流にフラーレンを導入して少なくとも一部のフラーレンをイオン化する真空容器と、イオン化された内包対象原子とフラーレンとを結合してガス原子内包フラーレンを形成する手段とを有することを特徴とするガス原子内包フラ一レンの製造装置。

2 .前記ガスはプラズマ中で電子と正電位に帯電した内包対象原子イオンに電離する内包対象原子を含むことを特徴とする請求項 1記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

3 .前記プラズマ流中の電子のエネルギー制御するための手段を前記真空容器内の前記プラズマ発生室側に設け、真空容器に導入した前記フラーレンにエネルギー制御された電子が付着することにより負電位に帯電したフラーレンイオンが形成されることを特徴とする請求項 2記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

4 .前記電子のエネルギーを 1 0 e V以下に制御することを特徴とする請求項 3記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

5 .前記電子のエネルギーを 5 e V以下に制御することを特徴とする請求項 3記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

6 .前記内包対象原子は水素原子又は窒素原子であることを特徴とする請求項 2乃至 5のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

7 .前記ガスはプラズマ中で負電位に帯電した内包対象原子イオンに電離する内包対象原子を含むことを特徴とする請求項 1記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

8 . 前記プラズマ流中に前記フラーレンを導入することにより、フラーレン中の電子がたたき出されて正電位に帯電したフラーレンイオンが形成されることを特徴とする請求項 7記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

9 .前記内包対象原子はハロゲンガスの原子であることを特徴とする請求項 7又は 8記載のガス原子内包ブラ一レンの製造装置。

1 0 .イオン化された内包対象原子とフラーレンとを結合してガス原子内包フラーレンを形成する手段は、内包対象原子イオンが帯電している電位と同極性のバイァス電圧が印加された電位体であることを特徴とする請求項 1乃至 9のいずれか 1 項記載のガス原子内包フラ一レンの製造装置。

1 1 . 前記電位体は、半径方向に分割されていることを特徴とする請求項 1。記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

1 2 .前記分割された電位体のそれぞれに異なる電圧が印加されるようにしたことを特徴とする請求項 1 1記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

1 3 .前記電位体は基体であることを特徴とする請求項 1 0乃至 1 2のいずれか 1 項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

1 4 .前記電位体は網目状体であることを特徴とする請求項 1 0乃至 1 2のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

1 5 . 前記網目状体の下流側に、形成したガス内包フラーレンを収納する収納容器を設けたことを特徴とする請求項 1 4記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

1 6 . 前記収納容器は、着脱自在であることを特徴とする請求項 1 5記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

1 7 . 前記プラズマ発生室は絶縁性材料からなり、その外周部にコイルが巻かれ、該コイルに高周波電流を流すようにしたことを特徴とする請求項 1乃至 1 6のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

1 8 .複数のコイルに互いに位相が異なる R F電流を流すようにしたことを特徴とする請求項 1 7記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

1 9 . 前記プラズマ発生室の外周部の一部分に第 1のコイルを螺旋状に巻き、他の部分に第 2のコイルを螺旋状に卷いて、これら第 1、第 2のコイルに位相が異なる R F電流を流すようにしたことを特徴とする請求項 1 7記載のガス原子内包フラ一レンの製造装置。

2 0 .前記バイァス電圧は可変であることを特徴とする請求項 1 0乃至 1 9のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

2 1 .分割された電位体の中心部に配置された部分へ一 1 0 0 ν < Δ φ & ρ < + 1 0 0 Vのバイアス電圧 Δ φ a pを印加するようにしたことを特徴とする請求項 1 1乃至 2 0のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

2 2 .前記プラズマ発生室の半径を R、内包対象原子のラーモア半径を R _Lとして、中心部に配置された電位体の半径が R + 2 R _L〜R + 3 R _Lの範囲にあることを特徴とする請求項 1 1乃至 2 1のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

2 3 .前記電位体の手前にプラズマ流中におけるフラーレンイオンと内包対象原子イオンの分布を測定するための手段を設けておき、該手段からの信号に基づき、印加するバイアス電圧を制御するようにしたことを特徴とする請求項 1 0乃至 2 2 記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

2 4 . 前記真空容器内において、該プラズマ流中の途中に、該プラズマ流の直径の 2 . 5〜3 . 0倍の内直径を有する筒を設けたことを特徴とする請求項 1乃至 2 3 のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

2 5 . 前記筒の下流側端から前記電位体までの距離 I dと、前記筒の長さ I c との関係を I d 2 I cとしたことを特徴とする請求項 2 4記載のガス原子内包フラ一レンの製造装置。

2 6ノ少なくとも前記筒の下流側端から下流側における前記真空容器の壁を冷却するための手段を設けたことを特徴とする請求項 2 4又は 2 5記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

2 7 . 前記プラズマ発生室乃至真空容器の内面を、クロム酸化物を主成分とする不動態膜で構成することを特徴とする請求項 1乃至 2 6のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。

2 8 .請求項 1乃至 2 7のいずれか 1項記載の製造装置を用いることを特徴とするガス原子内包フラーレンの製造方法。

2 9 . 内包対象原子を含むガスをプラズマ発生室に導入する工程と、該プラズマ発生室においてプラズマを発生する工程と、発生したプラズマからプラズマ流を形成する工程と、プラズマ流中にフラーレンを導入して該フラーレンをイオン化するェ程と、内包対象原子イオンとフラーレンイオンとを結合して内包フラーレンを形成する工程とを有することを特徴とするガス原子内包フラーレンの製造方法。

3 0 .前記ガスはプラズマ中で電子と正電位に帯電した内包対象原子イオンに電離する内包対象原子を含むことを特徴とする請求項 2 9記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

3 1 .前記プラズマ流中の電子のエネルギーを制御して該電子を前記フラーレンに付着して負電位に帯電したフラーレンィォンを形成する工程を有することを特徴とする請求項 3 0記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

3 2 .前記電子のエネルギーを 1 0 e V以下に制御することを特徴とする請求項 3 1記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

3 3 .前記電子のエネルギーを 5 e V以下に制御することを特徴とする請求項 3 1 記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

3 4 .前記ガスはプラズマ中で負電位に帯電した内包対象原子イオンに電離する内包対象原子を含むことを特徴とする請求項 2 9記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

3 5 . 前記プラズマ流中に前記フラーレンを導入することにより、フラーレン中の電子をたたき出して正電位に帯電したフラーレンイオンを形成する工程を有することを特徴とする請求項 3 4記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

3 6 . 前記プラズマ発生室は絶縁性材料から構成し、その外周部にコイルを巻き、該コイルに高周波電流を流すことを特徴とする請求項 2 9乃至 3 5のいずれか 1 項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

3 7 . 一対のコイルを螺旋状に巻き、該一対のコイルに位相が異なる R F電流を流すことを特徴とする請求項 3 6記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

3 8 . 前記プラズマ発生室の外周部の一部分に第 1のコイルを螺旋状に卷き、他の部分に第 2のコイルを螺旋状に巻いて、これら第 1、第 2のコイルに位相が異なる R F電流を流すことを特徴とする請求項 3 6記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

3 9 . 前記真空容器内のプラズマ流の下流側において、フラーレンイオンと内包対- 象原子ィオンとの相対速度を小さくすることを特徴とする請求項 2 9乃至 3 8のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

4 0 . 前記真空容器内のプラズマ流の下流側に電位体を設け、該電位体にプラズマ流中で内包対象原子イオンが帯電している電位と同極性のバイアス電圧を印加することにより内包対象原子イオンの速度を落とすことを特徴とする請求項 3 9項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

4 1 . フラーレンイオンの濃度が、プラズマ流の中心にそのピークを有する分布となるようにすることを特徴とする請求項 2 9乃至 4 0のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

4 2 . 前記電位体は半径方向に分割されており、分割された電位体のそれぞれに異なる電圧が印加されるようにしたことを特徴とする請求項 4 0記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

4 3 .前記電位体は基体であることを特徴とする請求項 4 0乃至 4 2のいずれか 1 項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

4 4 .前記電位体は網目状体であることを特徴とする請求項 4 0乃至 4 2のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

4 5 . 前記網目状体の下流側に、形成したガス原子内包フラーレンを収納する収納容器を設けることを特徴とする請求項 4 4記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

4 6 . 前記真空容器の初期真空度を 1 0 _ ⁴ P a以下とすることを特徴とする請求項 2 9乃至 4 5のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。

4 7 .請求項 2 9乃至 4 6のいずれか 1項記載の方法により製造されたことを特徴とするガス原子内包フラーレン。

4 8 . フラーレンの内部に水素イオン、窒素イオン、又はハロゲンガスイオンを内包することを特徴とするガス原子内包フラーレン。

4 9 .外部に修飾基が付着していないことを特徴とする請求項 4 8記載のガス原子内包フラーレン。

5 0 .外部に修飾基が付着していることを特徴とする請求項 4 8記載のガス原子内包フラーレン。

5 1 .請求項 4 7乃至 5 0のいずれか 1項記載のガス原子内包フラーレンを導電性高分子に含むことを特徴とする電子素子。

5 2 . 前記電子素子は、太陽電池又は光センサであることを特徴とする請求項 5 1 記載の電子素子。