KR101124178B1 - 가스 원자 내포 플러렌의 제조 장치 및 제조 방법 그리고가스 원자 내포 플러렌 - Google Patents
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Abstract
보다 높은 수율로 가스 내포 플러렌을 제조할 수 있는 내포 플러렌의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것.
내포 대상 원자를 함유하는 가스 (630) 를 내부로 도입하기 위한 가스 도입구 (650) 를 갖고 플라즈마를 발생시키기 위한 플라즈마 발생실 (611) 과, 상기 플라즈마 발생실 (611) 과 연이어 통해 있어 플라즈마류 (660) 를 형성하고 그 플라즈마류 (660) 안으로 플러렌 (651) 을 도입할 수 있도록 한 진공 용기 (610) 를 갖고, 그 진공 용기 (610) 안의 플라즈마 발생실 (611) 측에 플라즈마류 중의 전자의 에너지를 제어하기 위한 수단 (에너지 제어 수단: 604) 을 설치함과 함께, 하류측에 내포 대상 원자 이온의 속도를 조정함으로써 플러렌 이온과 결합시켜 내포 플러렌을 형성하는 전위체 (609) 를 설치한 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 가스 원자 내포(內包) 플러렌 (fullerene) 의 제조 장치 및 제조 방법 그리고 가스 원자 내포 플러렌에 관한 것이다. 여기서 말하는 가스 원자는 상온에서 기체인 수소, 질소, 불소 등 외에, 상온에서는 고체 또는 액체이지만, 고온에서 기체로 하여 처리할 수 있는 나트륨, 칼륨 등도 포함된다.
(비특허문헌 1) 플라즈마ㆍ핵융합 학회지 제75권 제8호 P.927-933 (1999년 8월)
내포 플러렌의 제조기술로는, 비특허문헌 1 의 도 7 에 나타낸 기술이 제안되어 있다.
이 기술은, 진공 용기 안에서, 내포 대상 원자의 플라즈마류에 플러렌을 분사하여, 플라즈마류의 하류에 배치한 퇴적 플레이트에 내포 플러렌을 퇴적시킴으로써 내포 플러렌을 제조하는 기술이다.
이 기술에 의하면, 저온에서 높은 수율로 내포 플러렌을 제조하는 것이 가능해진다.
그러나, 이 기술에서는, 퇴적 플레이트의 중심부에 있어서는 내포율이 좋지 않다는 문제점을 갖고 있다. 즉, 내포 플러렌은 대개 플라즈마류의 반경방향 외측 부분에 퇴적되어 있고, 플라즈마류의 반경방향 내측에는 내포 플러렌이 거의 퇴적되지 않는다는 문제점을 갖고 있다.
또, 최근에 내포 플러렌의 각종 유용성이 주목되어, 보다 높은 수율로 내포 플러렌을 제조할 수 있는 기술이 요망되고 있다.
또, 상기 기술은 금속 내포 플러렌에 관한 기술로, 현재 가스 원자 내포 플러렌에 관한 기술은 알려져 있지 않다.
본 발명은, 보다 높은 수율로 가스 원자 내포 플러렌을 제조할 수 있는 내포 플러렌의 제조 장치 및 제조 방법 및 가스 원자 내포 플러렌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명의 가스 원자 내포 플러렌의 제조 장치는, 내포 대상 원자를 함유하는 가스를 내부로 도입하기 위한 가스 도입구를 갖고 플라즈마를 발생시키기 위한 플라즈마 발생실과, 상기 플라즈마 발생실과 연이어 통해 있어 플라즈마류를 형성하고 그 플라즈마류 안에 플러렌을 도입할 수 있도록 한 진공 용기를 갖고, 그 진공 용기 안의 플라즈마 발생실측에 플라즈마류 중의 전자의 에너지를 제어하기 위한 수단을 설치함과 함께, 하류측에 내포 대상 원자 이온의 속도를 조정함으로써 플러렌 이온과 결합시켜 내포 플러렌을 형성하는 전위체 (電位體) 를 설치한 것을 특징으로 하는 가스 원자 내포 플러렌의 제조 장치이다.
수소 내포 플러렌, 질소 내포 플러렌, 알칼리 금속 원자 내포 플러렌 등 정전위로 이온화되는 원자를 내포하는 플러렌을 제조하는 경우에는, 내포 대상 원자를 함유하는 가스를 가스 도입구로부터 도입한다. 이 때, 플라즈마 발생실에서는 정전위로 대전된 내포 대상 원자의 이온과, 전자로 이루어지는 플라즈마가 발생된다. 이 플라즈마의 흐름을 일 방향으로 제어하여 플라즈마류를 형성함과 함께, 전자 에너지 제어 수단에 부(負)의 전압을 인가하여 전자의 속도를 떨어뜨린다. 이 플라즈마류 안에 플러렌을 도입했을 때에 플러렌이 전자를 내포하여 부의 전위로 대전되도록 한다. 전위체에 정(正)의 전압을 인가함으로써 정전위로 대전되어 있는 내포 대상 원자의 이온의 속도를 플러렌 이온의 이동 속도까지 떨어뜨려, 플러렌 이온과 결합하여 내포 플러렌이 형성되기 쉽게 한다.
할로겐 가스 내포 플러렌을 제조하는 경우에는, 할로겐 가스의 화합물 (예를 들어 CF4), 또는 할로겐 가스와 불활성 가스를 가스 도입구로부터 도입한다. 이 때, 플라즈마 발생실에서는 정전위로 대전된 화합물의 이온 (예를 들어 CF3 +) 또는 불활성 가스의 이온과, 부전위로 대전된 할로겐 이온으로 이루어지는 플라즈마가 발생한다. 이 플라즈마의 흐름을 일 방향으로 제어하여 플라즈마류를 형성하고, 전자 에너지 제어 수단은 부유 상태로 해 둔다. 이 플라즈마류에 플러렌을 도입함으로써, 플러렌의 전자는 충돌에 의해 방출되고 정전위로 대전된 플러렌 이온이 얻어진다. 전위체에 부의 전압을 인가함으로써 부전위로 대전되어 있는 할로겐 이온의 속도를 플러렌 이온의 이동 속도까지 떨어뜨려, 플러렌과 결합하여 내포 플러렌이 형성되기 쉽게 한다.
본 발명의 가스 원자 내포 플러렌의 제조 방법은, 내포 대상 원자를 갖는 가스를 플라즈마 발생실에 도입하는 공정과, 그 플라즈마 발생실에서 플라즈마를 발생시키는 공정과, 그 플라즈마의 흐름을 일 방향으로 제어하여 플라즈마류를 형성하는 공정과, 플라즈마류 안에 플러렌을 도입하여 그 플러렌을 이온화하는 공정과, 내포 대상 원자 이온과 플러렌 이온을 결합하여 내포 플러렌을 형성하는 공정에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 원자 내포 플러렌의 제조 방법이다.
수소 원자 내포 플러렌, 질소 원자 내포 플러렌 등 정전위로 이온화되는 원자를 내포하는 플러렌을 제조하는 경우에는, 플라즈마류를 구성하고 있는 전자의 속도를 제어하여 도입된 플러렌에 부착시킴으로써 부전위로 대전된 플러렌 이온을 형성한다.
할로겐 원자 내포 플러렌 등 부전위로 이온화되는 원자를 내포하는 플러렌을 제조하는 경우에는, 플라즈마류 안에 플러렌을 도입할 때에 고속화된 플라즈마류로 플러렌의 전자와 충돌하여 방출시킴으로써 정전위로 대전된 플러렌 이온을 형성한다.
본 발명의 가스 원자 내포 플러렌은, 플러렌의 내부에 수소 이온, 질소 이온, 알칼리 금속 원자 이온, 또는 할로겐 가스 이온을 내포하는 것을 특징으로 하는 가스 원자 내포 플러렌이다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 의한 내포 플러렌의 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 2 는 플라즈마 발생실에 있어서 코일을 감는 법의 예를 나타내는 도면이다.
도 3 은 플라즈마 발생실에 있어서, 코일 감는 법의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 4 는 기체로 이루어지는 전위체의 예를 나타내는 도면이다.
도 5 는 망상체(網狀體)로 이루어지는 전위체의 예를 나타내는 도면이다.
도 6 은 내포 플러렌의 수납 용기를 나타내는 도면이다.
도 7 은 종래의 금속 내포 플러렌의 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
4: 플라즈마 발생실
6, 6a, 6b, 16, 17: 코일
5a, 5b, 5c: 분할 전위체
7a, 7b, 7c: 바이어스 전압 인가 수단
10: 배기 펌프
602: 코일
603, 608: 자계 발생 수단
604: 에너지 제어 수단
606: 원료 용기
607: 통
609: 전위체 (기체)
610: 진공 용기
611: 플라즈마 발생실
621, 622: 고주파 전원
630: 내포 대상 원자 함유 가스
641: 전원
650: 가스 도입구
651: 플러렌
652: 플러렌 도입구
660: 플라즈마류
680: 전위체 (망상체)
690: 수납 용기
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
(실시형태 1)
도 1 에 본 발명의 실시형태에 의한 내포 플러렌의 제조 장치를 나타낸다.
이 장치는, 내포 대상 원자를 함유하는 가스 (630) 를 내부로 도입하기 위한 가스 도입구 (650) 를 갖는 플라즈마를 발생시키기 위한 플라즈마 발생실 (611) 과, 상기 플라즈마 발생실과 연이어 통해 있어 플라즈마류 (660) 안으로 플러렌 (651) 을 내부로 도입할 수 있도록 한 진공 용기 (610) 를 갖고, 상기 플러렌 (651) 에 전자가 부착가능한 에너지가 되도록 상기 플라즈마 중의 전자의 에너지를 제어하기 위한 수단 (에너지 제어 수단: 604) 을 그 진공 용기 (610) 안의 플라즈마 발생실 (611) 측에 설치했다. 또한 상온에서는 고체 또는 액체인 알칼리 금속 원자 등의 내포 플러렌을 제조하는 경우에는, 가스 도입구 (650) 의 전(前)단에 가스 발생 장치를 설치하고, 이 가스 발생 장치에 의해 알칼리 금속 등을 기체 가스 도입구 (650) 로부터 도입하면 된다.
이하에서 보다 상세히 설명한다.
본 예에 있어서는, 플라즈마 발생실 (611) 은 절연 재료 (예를 들면 석영) 로 구성되어 있다. 그리고, 플라즈마 발생실의 외주에는 코일 (602) 이 감겨져 있다. 이 코일 (602) 은 예를 들어 2 개로 구성되고, 각각고주파 전원 (621, 622) 으로부터 고주파 전류를 흘린다.
코일을 감는 방법으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 한쌍의 코일 (6a, 6b) 을 나선모양으로 감고, 그 한쌍의 코일 (6a, 6b) 에 위상이 다른 RF1, RF2 전류가 흐르게 하는 것이 바람직하다.
본 예에 의하면, 제 1 코일 엘리먼트 (element, 6a) 와 제 2 코일 엘리먼트 (6b) 에 예를 들어 위상이 180°어긋나게 고주파 전력이 공급되고 있기 때문에, 쌍방의 코일 엘리먼트 (6a, 6b) 사이에는 보다 큰 전계차 (電界差) 가 생기게 된다. 1 개의 코일을 감는 것만으로는 전자 유도에 의해 발생되는 열이 외측으로 발산되어, 에너지가 쓸데없이 낭비된다. 본 예와 같이 유도없이(無誘導) 감음으로써 유도 가열에 의한 에너지의 발산을 막고, 그 에너지를 플라즈마 발생에 집중시켜 이용할 수 있다. 따라서, 플라즈마 발생실 (611) 안에서 발생하는 플라즈마는 그 전역에서 보다 고밀도화되고, 이것에 의해 이온이나 라디칼 등의 발생물의 발생 효율이 더욱 향상되어, 진공 용기 (610) 안의 플러렌에 부착되는 전자의 수가 많아진다.
또는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 한쌍의 방전 코일을 형성하는 제 1 코일 엘리먼트 (16) 와 제 2 코일 엘리먼트 (17) 가 병렬 상태로 되어 나선모양으로 감겨지고, 제 1 및 제 2 코일 엘리먼트에 위상이 서로 다른 고주파 전력을 각각 인가하도록 해도 된다.
본 예에 의하면, 일방 측의 코일 (16) 과 타방 측 코일 (17) 각각에 고주파 전력이 공급되기 때문에, 쌍방의 방전 코일 (16, 17) 사이에 큰 전계차가 생겨, 플라즈마 발생실 (4) 안의 중앙부에서 발생하는 플라즈마가 보다 고밀도화된다. 또 유도 가열에 의한 에너지의 낭비를 막을 수 있다.
이러한 구성에 의해 1017/㎤ 이상의 고밀도 플라즈마류가 얻어진다. 전자 온도는 20eV 이하, 또는 10eV 이하의 플라즈마를 용이하게 발생시키는 것이 가능해진다. 또한, 애스펙트비가 높은 플라즈마가 용이하게 얻어진다. 즉, 진공 용기 안에 계속되는 플라즈마류가 얻어진다.
RF1, RF2 로는, 예를 들어 1kHz～200MHz 의 것을 사용하면 된다. 또한, 0.1kW 이상의 전력을 사용하면 된다.
도 2, 도 3 에 있어서, 플라즈마 발생실 (4) 주위에 감는 코일 엘리먼트의 수는 2 개로 한정되지 않는다. 3 개 이상의 코일 엘리먼트를 감고, 서로 위상이 다른 고주파 전력을 인가하도록 해도 된다.
플라즈마 발생실 (611) 에는 진공 용기 (610) 가 접속되어 있다.
진공 용기 (610) 의 플라즈마 발생실 (611) 측에는 자계 (B1) 를 발생시키기 위한 수단 (전자 코일: 603) 이 설치되어 있다. 발생된 플라즈마는 전자 코일 (603) 에 의해 형성된 균일 자기장 (B=2～7kG) 을 따라서 진공 용기 (610) 안의 축방향으로 갇히게 된다. 따라서 고밀도의 플라즈마류 (660) 가 형성된다.
진공 용기 (610) 에는 플러렌을 수납한 용기 (606) 가 설치되어 있다. 예를 들어 도가니 안에 플러렌을 수납하고, 승화에 의해 플러렌 (651) 을 도입하면 된다.
플러렌의 도입구와, 플라즈마 발생실 (611) 사이에는 플라즈마 중의 전자 에너지를 제어하기 위한 수단 (604) 이 설치되어 있다. 에너지 제어 수단 (604) 에 도전선이 망상으로 접속된 그리드를 형성해 두고, 그 그리드 (604) 에 부의 전위를 부여하면 된다. 그리드 (604) 에는 전원 (641) 이 접속되어 있다. 이 전위는 가변으로 해도 된다. 또, 그리드 (604) 의 하류측 (도면상 오른쪽) 에서의 전자의 에너지를 측정하고, 그 에너지에 근거하여 전위를 자동 또는 수동 제어해도 된다.
그리드 (604) 는, 플라즈마 안에서 전자를 방출하여 정전위로 대전된 이온이 되는 가스, 예를 들어 수소, 질소, 알칼리 금속 등의 원자를 내포시킬 때에 이용한 다. 그리드 (604) 에 부의 전위를 부여하여 플라즈마류 중의 전자의 속도를, 플라즈마류에 도입되는 플러렌의 속도까지 떨어뜨림으로써, 전자가 플러렌에 부착하여 부전위로 대전된 플러렌 이온이 형성된다.
그리드 (604) 의 하류측에서의 전자의 에너지는 10eV 이하로 하는 것이 바람직하고, 5eV 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 그리드에 인가하는 전위에 의해 제어함으로써 원하는 전자의 에너지가 얻어진다. 이러한 전자 에너지로 함으로써 플라즈마류 중의 전자는 플러렌 (651) 에 용이하게 부착된다. 따라서, 마이너스의 플러렌 이온을 고농도로 얻을 수 있다. 또, 제어의 곤란성이란 관점에서 하한으로는 0.5eV 가 바람직하다. 또한 20eV 를 초과하면, 플라즈마류 중의 전자가 반대로 플러렌 중의 전자를 충돌에 의해 방출시킨다.
플라즈마 안에서 불활성 가스 등에 전자를 공급하여 부전위로 대전된 이온이 되는 할로겐 가스 등의 경우에는, 그리드 (604) 를 부유 상태로 해 두면 된다. 플라즈마류를 고에너지로 유지시켜 둠으로써, 도입된 플러렌으로부터 전자를 충돌에 의해 방출시키고 정전위로 대전된 플러렌 이온이 형성된다.
플라즈마류 (660) 의 하류측에는 전위체로서 기판 (609) 이 설치되어 있다. 이 전위체 (609) 에는 플라즈마류 중에서 내포 대상 원자 이온이 대전되어 있는 전위와 동극성의 바이어스 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 이 바이어스 전압을 인가하면, 플러렌 이온과 피내포 대상 원자 이온의 상대 속도가 작아진다. 상대 속도를 작게 함으로써, 양 이온 사이에는 쿨롱 상호 작용이 작용하여 피내포 대상 원자가 플러렌의 내부로 들어 간다.
진공 용기 (610) 안에 플라즈마 측정용의 프로브를 설치하여, 플러렌 이온과 피내포 대상 원자 이온의 속도를 검출하면서 내포화를 꾀하는 것이 바람직하다. 상대 속도가 작아지도록 전위체 (609) 에 인가하는 전압을 제어하는 것이 바람직하다.
플라즈마 발생실 (611) 의 반경이 거의 플라즈마류 (660) 의 반경이 된다. 따라서 플라즈마류 (660) 의 반경은, 플라즈마 발생실 (611) 의 반경을 변경함으로써, 장치의 크기 등에 대응시켜 적절한 크기로 임의로 선택할 수 있다. 또한, 자계 발생 수단 (603, 608) 에 의해 형성되어 있는 균일 자기장 (B1, B2) 의 자계 강도를 변경하는 것으로도 플라즈마류 (660) 의 반경을 조정할 수 있다.
또, 진공 용기 (610) 의 외주에는 냉각 수단 (도시 생략) 이 설치되어 있다. 냉각 수단에 의해 진공 용기 (610) 안의 내벽이 냉각되어, 진공 용기 (610) 의 내벽에 있어서 중성 가스 분자를 트랩하도록 하고 있다. 중성 가스 분자를 내벽에 트랩함으로써 불순물을 함유하지 않은 플라즈마류의 형성이 가능해져, 전위체 (609) 상에 순도가 높은 내포 플러렌을 얻는 것이 가능해진다. 특히 통 (607) 을 설치한 경우에는, 그 통 (607) 의 하류측 단으로부터 전위체 (609) 까지 사이의 진공 용기 (610) 의 내벽을 적어도 냉각하도록 하는 것이 바람직하다. 진공 용기 (610) 의 내벽 온도로는 실온 이하로 하는 것이 바람직하고, 0℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도로 함으로써 중성 분자의 트랩을 실시하기 쉬워져, 보다 고순도의 내포 플러렌을 높은 수율로 얻을 수 있게 된다.
본 예에서는, 플라즈마류 (660) 의 도중에 플라즈마류 (660) 를 덮도록 구리 제의 통 (607) 이 설치되어 있다. 이 통 (607) 에는 구멍이 뚫려 있고, 이 구멍으로부터 플러렌을 플라즈마류 (660) 중에 도입한다. 그 때, 통 (607) 은 재승화 (再昇華) 가능한 온도로 가열해 두는 것이 바람직하다. 400～650℃ 가 바람직하다. 통 (607) 에 도입된 후 플라즈마 안에서 이온화되지 않고서 내면에 부착된 플러렌은 재승화된다. 통 (607) 의 온도가 400℃ 보다 낮은 경우에는 효율적으로 재승화가 이루어지지 않고, 650℃ 보다 높은 경우에는 C60 이 여분으로 재승화되기 때문에, 가스 원자와의 반응에 의한 내포 플러렌의 형성에 기여하지 않는 C60 이 늘어나게 되어, C60 이 효율적으로 이용되지 않는다는 문제가 있다. 따라서, 통 (607) 의 온도로는, 400～650℃ 로 하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 480～620℃ 가 바람직하다. 480℃ 보다 낮은 경우에는 플러렌 이온의 밀도가 낮아져, 내포 플러렌의 수율이 저하된다. 620℃ 를 초과하면 이온화되지 않은 중성의 플러렌의 양이 많아져, 내포화 비율이 저하된다.
통 (607) 의 내직경으로는, 플라즈마류 (660) 직경의 2.5～3.0 배로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.7～2.8 배이다.
2.5 미만이면 플라즈마류 (660) 와 통 (607) 의 상호 작용이 커져, 플라즈마 유지가 저하된다. 나아가서는 내포 플러렌의 수율이 감소된다.
3.0 을 초과하면 플라즈마의 지속 시간이 짧아진다. 나아가서는 내포 플러렌의 수율이 저하된다.
비특허문헌 1 에 개시된 장치에 있어서는, 장치마다 수율이 상이했다. 본 발명자는, 통의 내직경이 수율에 영향을 미치는 것을 발견하였다. 특히, 플라즈마류 (660) 의 직경과 통 (607) 의 직경 사이의 관계에 의존한다는 것을 알아낸 것이다. 그리고, 2.5～3.0 이라는 한정된 범위에 있어서 수율이 현저하게 높아지는 것을 알아내었다.
통 (607) 에 플러렌 도입구 (652) 가 형성되어 있다. 플러렌 도입구 (652) 에서의 도입 각도의 확산 각도 (θ) 로는 90～120°가 바람직하다. θ 를 이 범위로 함으로써 플라즈마류 (660) 로의 플러렌 (651) 의 도입이 고효율화되어, 내포 플러렌의 수율이 향상한다. 또, θ 를 변화시키기 위해서는, 예를 들어 플러렌 도입 노즐의 직경과 길이와의 비율울 변경하면 된다.
또, 도 1 에 나타내는 예에서는, 플러렌은 도면 상하쪽으로부터 도입되고 있지만, 도면상의 측면으로부터 도입해도 된다. 또 양쪽에서 도입해도 된다.
또한, 통 (607) 은 전체가 동일 직경이 아니어도 된다. 예를 들어 플러렌 도입구 (652) 의 위치에 있어서의 직경을 플라즈마류의 3.0 배, 하류측 직경을 2.5 배로 하여 하류를 향하여 직경이 감소하도록 구성함으로써 플라즈마류의 확산을 방지하고, 내포 플러렌의 수율을 향상시킬 수 있다.
플러렌의 도입 속도는, 플러렌 승화용 오븐의 온도 상승률에 의해 제어하면 된다. 온도 상승률로는 100℃/분 이상이 바람직하다. 상한으로는, 돌비가 생기지 않는 온도 상승률이다.
진공 용기 (610) 안에서, 전위체 (609) 앞에 이온 분포를 측정하기 위한 이온 측정용 프로브를 설치해도 된다. 프로브로부터의 신호는 프로브 회로 및 컴 퓨터로 보내지고, 그 신호에 근거하여 전위체 (609) 에 인가하는 바이어스 전압을 제어하도록 구성한다.
본 예에서는 전위체 (609) 는, 도 4 에 나타내는 바와 같이 동심원모양으로 분할되어 있다. 도 4 에 나타내는 예에서는, 3 개의 전위체 (5a, 5b, 5c) 로 분할되어 있다. 즉 중심부의 전위체 (5a) 는 원형이고, 이 전위체 (5a) 의 외주에는 전위체 (5a) 와 전기적으로 절연되어 링모양의 전위체 (5b, 5c) 가 배치되어 있다. 또, 전위체의 수는 3 개에 한정되는 것은 아니다. 각각의 전위체 (5a, 5b, 5c) 에는, 바이어스 전압을 독립적으로 인가할 수 있도록 바이어스 전압 인가 수단 (7a, 7b, 7c) 이 설치되어 있다. 또 전위체의 형상은, 진공 용기 (610) 의 형상에 제한이 없으면 원형 내지 원형 링에 한정되지 않고, 사각형 내지 사각형 링 또는 그 밖의 형상이어도 된다.
중심부의 전위체 (5a) 의 반경은, 플라즈마 발생실의 반경을 R, 내포 대상 원자의 라머 반경을 RL 로 하여, R＋2RL 과 R＋3RL 의 범위로 설계하는 것이 바람직하다.
통 (607) 의 구멍으로부터 도입되어 이온화되지 않은 플러렌은 플라즈마류를 따라서 이동하여, 중심부의 전위체 (5a) 에 부착된다. 또한 이온화되어 있는 내포 대상 원자는, 자계의 영향을 받아 나선을 그리면서 이동하여, 중심부의 전위체 (5a) 에 부착되어 있는 이온화되지 않은 플러렌에 충돌함으로써, 내포 플러렌을 생성한다. 나선을 그리면서 이동하고 있는 내포 대상 원자 이온의 라머 반경을 RL 로 했을 때, 플라즈마류의 반경은 플라즈마 발생실의 반경에 대하여 2RL 만큼 커진다.
라머 반경 (RL) 은 자기장 강도 (B) 에 반비례하고, 예를 들어 B=0.3T, 플라즈마 온도 2500℃ 의 조건에서는, 수소 원자는 RL=0.27㎜, 질소 원자는 RL=1.0㎜, 나트륨 원자는 RL=1.1㎜ 로 어림할 수 있다.
또한 라머 반경 (RL) 은 내포 대상 원자의 이동 속도 (v) 에 비례한다. 자계의 강도 등으로부터 유도되는 내포 대상 원자의 표준 이동 속도를 v0 로 했을 때, 통계 역학적 고찰로부터 이동 속도 (v) 가 0.5v0～1.5v0 의 범위에 있는 확률은 0.5 이상이다. 즉, 중심부의 전위체 (5a) 의 반경을 R＋3RL 로 했을 때, 5 할 이상의 내포 대상 원자가 전위체 (5a) 에 충돌한다. 따라서 중심부의 전위체 (5a) 의 반경은, R＋2RL～R＋3RL 의 범위로 설계하는 것이 바람직하다.
중심부의 전위체 (5a) 에는 플러렌 이온이 플라즈마류 (660) 의 중심에 그 농도의 피크를 갖는 분포가 되도록 하는 것이 바람직하다. 그것에 의해 내포율을 높일 수 있다. 이를 위해서는 바이어스 전압을 제어하면 된다. 최적 바이어스 전압은 내포 대상 원자, 플러렌의 종류, 그 밖의 막형성 조건에 의해 변화하지만 미리 실험에 의해 파악해 두면 된다.
예를 들어 내포 대상 원자로서 수소 또는 질소를 사용하고, 플러렌으로서 C60 을 사용하는 경우에는, 중심부의 전위체 (5a) 에는 －5V<φap<＋20V 의 바이어스 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 0V≤φap≤＋18V 가 특히 바람직하다.
내포 대상 원자로서 할로겐 가스를 사용하는 경우에는, 중심부의 전위체 (5a) 에는 -20V 이하의 부의 바이어스 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
내포 대상 원자로서 나트륨 가스 또는 칼륨 가스를 사용하는 경우에는, 중심부의 전위체 (5a) 에는 각각 ＋70V 이상, 180V 이상의 바이어스 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
또, 전위체 (609) 를 분할하지 않고, 전위체 전체면을 동일한 바이어스 전압으로 하는 경우라도, 퇴적 조건을 최적화함으로써 내포 플러렌을 형성하는 것은 가능하다.
그리고 중심부의 전위체 (5a) 에 바이어스 전압을 인가하지 않고서, 부유 상태로 하는 경우라도, 퇴적 조건을 최적화함으로써 내포 플러렌을 형성하는 것은 가능하다.
중심부의 전위체 (5a) 와 마찬가지로, 외측의 전위체 (5b, 5c) 도 부유 전위 상태 또는 바이어스 전압 인가 중 어느 쪽으로 설정해도 된다. 외측 전위체 (5b, 5c) 의 양쪽 모두 부유 상태인 경우라도 전위체 (5b) 에는, 종래에서와 동일한 양의 내포 플러렌이 퇴적된다. 따라서, 중심부의 전위체 (5a) 에 있어서 수율이 높아진 만큼 전체로서의 수율이 높아진다.
물론, 막형성 조건의 변동에 의해 전위체 (5b) 에 대응하는 부분의 플러렌의 밀도가 낮아진 경우에는, 전위체 (5b) 에도 바이어스 전압을 인가하여 플러렌 이온의 밀도를 높게 해도 된다. 이온 측정용 프로브를 사용하여 막형성 중에 계속해서 분포를 측정하여, 컴퓨터로 전위체 (5b, 5c) 에 인가하는 바이어스 전압을 자동적으로 제어하면 된다. 전위체 (5a) 에 대한 인가의 자동 제어도 동일하다.
진공 용기 (610) 에는 배기 펌프 (10) 가 설치되어, 진공 용기 (610) 안을 진공으로 배기 가능하게 되어 있다. 진공 용기 (610) 안의 초기 진공도는 10-4Pa 이하가 바람직하다.
10-6Pa 이하가 보다 바람직하다. 10-6Pa 보다 저진공인 경우에는, 내포 플러렌의 외부에 OH- 기가 하나 부착된다. OH- 기가 부착된 내포 플러렌은 화학적으로 안정된다. 따라서, 보존성이 양호하다. 한편, 10-6Pa 보다 고진공인 경우에는, OH- 기가 부착되지 않은 내포 플러렌이 얻어진다. 이 내포 플러렌에 있어서의 내포 원자는 이온 원자이다. 그 이유는 분명하지 않다.
또, 진공 용기 (610) 내지 통 (607) 의 표면에 크롬 산화막으로 이루어지는 부동태막 (철 산화막을 실질적으로 함유하지 않는 부동태막) 을 형성해 두는 것이 바람직하다. 특히 크롬 산화막만을 사용하는 것이 바람직하다. 그것에 의해 수분의 부착이 적어진다. 부착되더라도 닦아서 제거하기가 용이해진다.
그 밖에, 산소, 또는 수분의 부착이 적고, 또한 부착되더라도 탈착이 용이한 막을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 도입하는 가스 중에 있어서의 불순물 (특히, 수분, 산소) 농도를 10ppb 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1ppb 이하, 더욱 바람직하게는 100ppt 이하이다.
본 발명에서의 플러렌으로는, 예를 들어 Cn 에 있어서, n=60, 70, 74, 82, 84, … 를 들 수 있다.
상기 통 (607) 의 하류측단으로부터 상기 전위체 (609) 까지의 거리 (Id) 와 통의 길이 (Ic) 와의 관계를 Id≥2Ic 로 한 경우에는, 전위체 상에 퇴적되는 막 중에서의 중성 플러렌의 농도를 더욱 낮게 할 수 있다. 즉, 막 중에서의 내포 플러렌의 농도를 더욱 높게 하는 것이 가능해진다.
(실시형태 2)
도 5 에 제 2 실시형태를 나타낸다.
제 1 실시형태에 있어서는, 전위체가 기판이었다. 본 예에서는, 전위체로서 망상체 (680) 를 사용하고 있다. 분할하여 사용하는 것이 바람직한 점 등은 제 1 실시형태와 동일하다.
제 1 실시형태에 있어서는, 내포 플러렌은 기판 상에 퇴적된다. 이에 대해 본 예에서는, 내포 플러렌은 망상 전위체 (680) 를 통과한다. 전위체 (680) 의 하류측에 도 6 에 나타내는 바와 같이 수납 용기 (690) 를 설치해 두면, 내포 플러렌은 수납 용기 (690) 안에 수납된다.
제 1 실시형태에서는, 기판 상에 퇴적하는 양에 한도가 있었다. 따라서, 그 한도에서 기판을 교환할 필요가 있어, 연속 조업에는 한계가 있었다. 이에 대해 본 형태에서는, 수납 용기 (690) 가 가득찰 때까지 연속 조업이 가능해진다. 수납 용기 (690) 로서 임의의 크기를 갖는 것을 사용하면, 도 1 에 나타내는 원료 용기 (606) 안의 플러렌이 없어질 때까지 연속 조업이 가능해진다. 또한, 원료 용기 (606) 에 플러렌을 보급할 수 있도록 해 둘 수도 있다.
또, 수납 용기 (690) 의 직경으로는, 제 1 실시형태에서의 전위체 (5a) 의 직경으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수납 용기 (690) 를 2 중 구조 또는 3 중 구조로 해도 된다. 각각의 직경은, 제 1 실시형태에 있어서의 전위체 (5a, 5b, 5c) 의 직경과 동일한 것으로 해도 된다.
얻어진 내포 플러렌에 OH 기 등의 화학 수식기 (修飾基) 를 부착시킴으로써, 여러가지 효과가 얻어진다. 예를 들어 전기적으로 불안정해져 기대하는 효과가 얻어지지 않는 내포 플러렌에 수식기를 부착함으로써 안정적으로 동작시키거나, 복수개의 내포 플러렌 분자를 결합하여 폴리머화하여 이용할 수 있는 등의 효과가 있다.
(실시예 1)
도 1 에 나타내는 장치를 사용하여 수소 내포 C60 플러렌 (「H@C60」으로 표기) 을 형성하였다.
본 예에서는, 진공 용기 (610) 는 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 부동태 막이 형성된 스테인리스로 구성했다. 치수는, 직경 100㎜, 길이 1200㎜ 인 것을 사용했다.
또한, 플라즈마 발생실 (611) 로서 φ20㎜ 의 석영을 사용했다. 도 2 에 나타내는 바와 같이 코일을 감고, 위상차 180°로 하여 13.56MHz 의 고주파를 인가했다.
가스는 불순물 농도가 10ppb 이하인 수소 가스를 사용했다. 또, 진공 용기 (610) 안은 1×10-4Pa 로 하고, 자기장 강도 (B) 는 B=0.3T 로 했다.
플라즈마류 (660) 의 도중에는, 구멍을 갖는 스테인리스제 통 (607) 을 설치했다. 통 (607) 은 그 내경이 55㎜ 인 것을 사용했다. 통 (607) 은 약 400℃ 로 가열했다.
이어서, 통 (607) 의 구멍으로부터 플러렌을 도입했다.
한편, 전위체 (609) 로서 3 분할 타입의 것을 사용했다. 중심부의 전위체 (5a) 의 직경은 14㎜, 그 외측 전위체 (5b) 의 직경은 32㎜, 더 외측 전위체 (5c) 의 직경은 50㎜ 로 했다.
중심부의 전위체 (5a) 에는 바이어스 전압 Δφap (=φap－φs) 로서 Δφap=5V 를 인가했다. 전위체 (5b, 5c) 는 부유 전위의 상태로 했다. 또, φap 는 직류 전압, φs 는 플라즈마 공간 전위이다.
이온 측정용 프로브에 의해 막형성 도중에 있어서의 이온 분포를 측정한 결과, C60 - 은 중심 영역에 집중하는 결과가 얻어졌다.
막형성을 30 분간 실시한 후, 전위체 상에 퇴적된 내포 플러렌 (본 예에서는 H@C60) 함유 박막을 분석했다. 중심부에서의 전위체 (5a) 상에는 내포 플러렌이 높은 함유율로 형성되어 있었다. 또한, 중심부 외측에서의 전위체 (5b) 상에는 내포 플러렌이 함유된 퇴적막이 인정되었다.
얻어진 내포 플러렌을 대기에 노출시키지 않고 분석한 결과, 플러렌의 외측에는 OH 기가 하나 부착되어 있었다. OH 기가 하나만 부착되어 있다는 것은, 내포 플러렌이 1 가의 정 이온 상태에 있는 것으로 생각되고, 정 이온 상태로 하고 있는 것은 내포된 H 원자가 H＋ 인 것을 나타내는 것이다. 단, OH 기가 부착되어 있기 때문에 내포 플러렌 전체적으로는 중성이었다.
(실시예 2)
본 예에서는, 통 (607) 의 직경이 미치는 영향을 조사했다.
통 (607) 의 내직경 (D) 을 30㎜, 40㎜, 48㎜, 50㎜, 60㎜, 70㎜, 80㎜, 100㎜ 로 하여 실시예 1 과 동일하게 막을 형성하고, 내포 플러렌의 수율을 조사했다.
실시예 1 의 경우 (Dc=55㎜ 의 경우) 에 있어서 중심부의 전위체 상에서의 수율을 1 로 하면 다음과 같은 수율이 얻어졌다. 또, 괄호 안은 플라즈마 발생실의 내직경과의 비이다.
30㎜ (1.5) 0.6
40㎜ (2.0) 0.7
48㎜ (2.4) 0.8
50㎜ (2.5) 0.95
55㎜ (2.8) 1
60㎜ (3.0) 0.95
70㎜ (3.5) 0.7
80㎜ (4.0) 0.5
100㎜ (5.0) 0.5
플라즈마 발생실 내직경과의 비가 2.5～3.0 인 범위에 있어서는, 다른 범위의 것과 비교하면 수율이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
본 예에서는 망상 전위체를 사용했다.
본 예에 있어서도, 실시예 2 와 마찬가지로 양호한 수율이 얻어졌다. 또한, 연속 조업이 가능했다.
(실시예 4)
본 예에서는 진공 용기 (610) 안의 진공도를 10-6Pa 로 했다.
얻어진 내포 플러렌을 대기에 노출시키지 않고 분석한 결과, 플러렌 외측에는 OH 기가 부착되어 있지 않았다. 또한, 다른 수식기도 갖고 있지 않았다. 실시예 1 에 있어서는 OH 기가 부착되어 있었지만, 이 OH 기는 제조 프로세스 중에 있어서 분위기 중의 수분 또는 산소에 기인하는 것으로 생각된다.
(실시예 5)
비내포 플러렌 (내부에 원자를 함유하지 않은 플러렌) 과, 실시예 1 에서 제조한 내포 플러렌과, 실시예 4 에서 제조한 내포 플러렌을 각각 도전성 고분자 중의 도펀트로서 첨가했다.
그 도전성 고분자를 층형상으로 하고, 추가로 전극을 형성하여 전자 소자를 제조했다. 또, 실시예 4 에서 사용한 것은, 10-6Pa 에서의 진공 중에 있어서 전자 소자를 제조했다.
이 전자 소자의 특성을 조사했다. 특성으로는, (광전류)/(암전류) 를 조사했다.
① 비내포 플러렌 첨가
② 실시예 1 의 내포 플러렌 첨가
③ 실시예 4 의 내포 플러렌 첨가
② 의 경우에는, ① 의 경우에 비해 약 1.5 배의 (광전류)/(암전류) 값이 얻어졌다.
③ 의 경우에는, ① 의 경우에 비해 약 2 배의 (광전류)/(암전류) 값이 얻어졌다.
따라서, ②, ③ 의 경우에 있어서의 전자 소자는, 태양 전지, 광 센서로서 유효하게 사용할 수 있다.
(실시예 6)
플라즈마 발생실에서의 코일 감는 법을 도 3 에 나타내는 방법에 의해 실시 했다.
그 밖의 점은, 실시예 1 과 동일하다.
본 예에서는, 실시예 1 의 경우보다도 높은 내포 플러렌의 수율이 얻어졌다.
(실시예 7)
본 예에서는, 수소 가스 대신에 질소 가스를 사용했다.
실시예 1 과 거의 동일한 결과가 얻어졌다.
가스 원자 내포 플러렌을 높은 수율로 얻는 것이 가능해진다. 이들 가스 원자 내포 플러렌 중에서 특히 질소 이온을 내포하는 플러렌은, 질소 원자가 갖는 특징적인 전자 구조로 인해, 스핀 일렉트로닉스, 양자 컴퓨터에 대한 응용이 기대된다.
Claims (52)
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- 내포 대상 원자를 함유하는 가스를 내부로 도입하기 위한 가스 도입구를 갖고 플라즈마를 발생시키기 위한 플라즈마 발생실과, 그 플라즈마 발생실과 연이어 통해 있어 플라즈마류를 형성하고 그 플라즈마류에 플러렌을 도입하여 적어도 일부의 플러렌을 이온화하는 진공 용기와, 이온화된 내포 대상 원자와 플러렌을 결합하여 가스 원자 내포 플러렌을 형성하는 수단을 갖고,상기 가스는 플라즈마 안에서 전자와 정전위로 대전된 내포 대상 원자 이온으로 전리하는 내포 대상 원자를 함유하며,상기 플라즈마류 중의 전자의 에너지를 제어하기 위한 수단을 상기 진공 용기 안의 상기 플라즈마 발생실측에 설치하고, 진공 용기에 도입된 상기 플러렌에 에너지 제어된 전자가 부착됨으로써 부전위로 대전된 플러렌 이온이 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 원자 내포 플러렌의 제조 장치.
- 제 3 항에 있어서, 상기 전자의 에너지를 10eV 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 가스 원자 내포 플러렌의 제조 장치.
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- 내포 대상 원자를 함유하는 가스를 내부로 도입하기 위한 가스 도입구를 갖고 플라즈마를 발생시키기 위한 플라즈마 발생실과, 그 플라즈마 발생실과 연이어 통해 있어 플라즈마류를 형성하고 그 플라즈마류에 플러렌을 도입하여 적어도 일부의 플러렌을 이온화하는 진공 용기와, 이온화된 내포 대상 원자와 플러렌을 결합하여 가스 원자 내포 플러렌을 형성하는 수단을 갖고,상기 가스는 플라즈마 안에서 전자와 정전위로 대전된 내포 대상 원자 이온으로 전리하는 내포 대상 원자를 함유하며,상기 내포 대상 원자는 수소 원자 또는 질소 원자인 것을 특징으로 하는 가스 원자 내포 플러렌의 제조 장치.
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- 내포 대상 원자를 함유하는 가스를 플라즈마 발생실에 도입하는 공정과, 그 플라즈마 발생실에서 플라즈마를 발생시키는 공정과, 발생된 플라즈마로부터 플라즈마류를 형성하는 공정과, 플라즈마류 안에 플러렌을 도입하여 그 플러렌을 이온화하는 공정과, 내포 대상 원자 이온과 플러렌 이온을 결합하여 내포 플러렌을 형성하는 공정을 갖고,상기 가스는 플라즈마 안에서 전자와 정전위로 대전된 내포 대상 원자 이온으로 전리하는 내포 대상 원자를 함유하며,상기 플라즈마류 중의 전자의 에너지를 제어하고 그 전자를 상기 플러렌에 부착하여 부전위로 대전된 플러렌 이온을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 원자 내포 플러렌의 제조 방법.
- 제 31 항에 있어서, 상기 전자의 에너지를 10eV 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 가스 원자 내포 플러렌의 제조 방법.
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- 플러렌의 내부에 수소 이온, 질소 이온, 또는 할로겐 가스 이온을 내포하는 것을 특징으로 하는 가스 원자 내포 플러렌.
- 제 48 항에 있어서, 외부에 수식기가 부착되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 가스 원자 내포 플러렌.
- 제 48 항에 있어서, 외부에 수식기가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 원자 내포 플러렌.
- 제 48 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 원자 내포 플러렌을 도전성 고분자에 함유시키는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제 51 항에 있어서, 상기 전자 소자는, 태양 전지 또는 광 센서인 것을 특징 으로 하는 전자 소자.
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